CN103373946B

CN103373946B - 一种制备稳定晶型硝磺草酮的方法

Info

Publication number: CN103373946B
Application number: CN201210120526.4A
Authority: CN
Inventors: 程春生; 李子亮; 李涛
Original assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd; Sinochem Corp; Shenyang Sciencreat Chemicals Co Ltd
Current assignee: Shenyang Sciencreat Chemicals Co Ltd; Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co Ltd
Priority date: 2012-04-23
Filing date: 2012-04-23
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2032-04-23
Also published as: CN103373946A

Abstract

本发明公开了一种制备稳定晶型硝磺草酮的方法：以氯代烷作为形成热力学稳定晶型硝磺草酮(晶型I)的变性剂，从而由硝磺草酮的水溶液中选择性获得稳定晶型硝磺草酮。当热力学稳定性的晶型I完全形成以后，减压蒸馏除去溶液中的氯代烷。本发明同时提供了消除蒸馏泡沫的方法。本发明提供的方法不但确保产品稳定晶型的生成、保证了产品质量，而且提高了蒸馏的安全性。同时，由于结晶过程中不需要事先添加大量晶种、且得到的产品容易过滤，从而使设备利用率大大提高，进而提高了生产能力并降低能耗。

Description

一种制备稳定晶型硝磺草酮的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及除草剂硝磺草酮的制备方法，具体涉及一种制备稳定晶型硝磺草酮的方法。

背景技术

硝磺草酮能够有效地防治旱田杂草，化学名称(2-(4-甲基磺酰基-2-硝基苯甲酰基)-环己烷-1，3-二酮)，结构式如下：

硝磺草酮生产工艺最后一步处理过程为：硝磺草酮的碱性溶液(钠盐或钾盐水溶液)经酸化结晶、降温、过滤后，得到硝磺草酮产品。已知硝磺草酮能够形成两种不同形态的结晶，两种晶态在外观大小、红外谱图分析、X射线衍射分析以及¹³C核磁共振分析上均存在显著的差异。硝磺草酮两种不同的结晶分别为热力学稳定形式(简称晶型I，稳定晶型红外谱图的特征峰是1659cm^-1)和亚稳定形式(简称晶型II，亚稳定晶型红外谱图的特征峰是1678cm^-1)。I型是目前市售产品的晶态形式，II型则不但是热力学不稳定型，而且晶型颗粒非常细小，在生产过程中难以过滤。因此，工业化生产过程中必须控制硝磺草酮晶型II的生成，或者提供一种能使晶型II完全转化为晶型I的工艺技术。CN101010292A和CN101384547先后报道了硝磺草酮多晶型物的制备工艺和制备晶型I硝磺草酮的方法。但是该方法存在很大的缺陷：当采用乙腈作为溶剂来控制晶型I生成的时候，乙腈用量大，回收困难，不仅带来原料消耗的提高，而且增加三废治理的压力和投资；当不使用溶剂时则需要加入大量晶型I作为晶种，晶种约占结晶物料重量的25％左右，从而导致设备利用率降低。同时，大量的晶型I的硝磺草酮作为晶种被重复使用，会导致部分硝磺草酮结晶长时间受热分解，产品中未知杂质含量增多。截至目前，尚无一种适用于工业生产的制备稳定晶型的硝磺草酮方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备稳定晶型硝磺草酮的方法，以满足工业生产的需要。

通过大量探索试验，发明人成功筛选并确定以氯代烷作为形成热力学稳定晶型硝磺草酮(晶型I)的变性剂，从而由硝磺草酮的水溶液中选择性获得稳定晶型硝磺草酮。当热力学稳定型的晶型I完全形成以后，蒸馏除去溶液中的氯代烷，避免了产品和废水中氯代烷的残留。

本发明的技术方案如下：

一种制备稳定晶型硝磺草酮的方法，将硝磺草酮碱性水溶液进行酸化使热力学稳定型硝磺草酮(晶型I)从硝磺草酮水溶液中结晶析出，其特征在于：酸化前加入氯代烷作为变性剂，酸化后蒸馏去除水相中的氯代烷；所述的氯代烷选自碳数等于或小于6的单氯代烷或多氯代烷；氯代烷的用量以重量计为硝磺草酮水溶液的0.01％～1％。

酸化处理操作及控制条件是本领域的技术人员所熟知的。

由于氯代烷使用量较小，结晶时间较短，产品稳定性较高，本发明的方法更适合应用于工业化生产。氯代烷变性原理分析如下：氯代烷在水中有一定的溶解度(例如，20℃时二氯甲烷水中溶解度为1.3％，1，2-二氯乙烷和三氯甲烷水中溶解度均为0.8％)，在硝磺草酮晶体形成过程中，氯代烷具有促进晶体变性的功能。在氯代烷的作用下，首先导致晶核形成的诱导期缩短，其次氯代烷吸附于生长中的晶体表面，导致晶体表面层的变化，造成晶型发生改变，由不稳定态转化为热力学稳定态。氯代烷的最低用量是晶体形状开始发生变化时的浓度，也就是热力学稳定结晶形成需要的限界浓度。酸化结晶过程中加入变性剂氯代烷，保证热力学稳定型晶型的形成和不稳定晶型的转化。本发明优选的变性剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷或1-氯正丁烷等；优选的变性剂用量为硝磺草酮水溶液重量的0.1％～0.5％。进一步优选的变性剂为1，2-二氯乙烷。

生产过程中，虽然蒸馏去除水相中的氯代烷可以采用常压蒸馏，但常压蒸馏费时费力，且不能有效除净氯代烷，因此优选采用减压蒸馏方式。但是，减压蒸馏过程中易产生泡沫，操作难以控制；特别是工业化生产时存在冲料危险，极易影响生产的顺利进行。为了降低冲料危险，只能缓慢减压，密切观察蒸馏起泡情况，随时调整体系真空度，由此造成操作周期长、危险性强，并导致产品质量不稳定且不符合质量要求。为解决此问题，本发明在保证得到热力学稳定性晶型I的条件下，选择了合适的消泡剂，安全快捷的减压蒸馏除去产品中可能残留的氯代烷。经过对各种消泡剂的选择和条件实验，最终确定适于本发明减压蒸馏用的消泡剂选自植物油，例如包括大豆油、菜籽油、葵花油、花生油或玉米油中的任意一种，消泡剂用量为待蒸馏料液总重量的0.005％～0.1％，进一步优选用量为0.025％～0.05％。具体操作为：酸化完成后，加入消泡剂，进行减压蒸馏，控制蒸馏条件为蒸馏温度45～50℃，真空度0.09Mpa，蒸出馏分量为溶液重量的1％～5％，此时变性剂已被除净，物料降温、过滤，得到稳定晶型硝磺草酮(晶型I)产品。

实验尝试了多种消泡剂；常规的有机硅消泡剂在使用过程中针对性不强，稳定性差，在应用过程中效果不佳。菜籽油、葵花油和花生油是优选的消泡剂，分析其消泡原理如下：植物油主要由饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸酯组成，作为消泡剂加入到混合物中以后，快速在溶液表面铺展。其特殊的官能团进入体系产生的泡沫内部，顶替原来液膜表面上的表面活性分子，使接触处的表面张力降低，并比液膜其他处的表面张力更低，破坏了液膜的稳定性，泡沫的寿命变短，最后破裂得以消除，从而达到消泡的目的。

该发明的积极效果在于为硝磺草酮的工业化生产提供了稳定晶型的生产方法，不但确保产品稳定晶型的生成、保证了产品质量，而且提高了蒸馏的安全性。同时，由于结晶过程中不需要事先添加大量晶种、且得到的产品容易过滤，从而使设备利用率大大提高，进而提高了生产能力并降低能耗。本发明使用的变性剂和消泡剂价格便宜，物料来源丰富易得，实际意义突出，实用性强。

具体实施方式

通过下列实施例进一步详细说明本发明，实施例中所用的硝磺草酮碱性溶液取自沈阳科创化学品有限公司，为13％的硝磺草酮钾盐溶液。然而本发明绝非仅限于这些实施例，本发明的方法同样适用取自于其他生产厂的硝磺草酮碱性水溶液用于制备稳定晶型硝磺草酮(晶型I)。

实施例1 加变性剂不加消泡剂

取硝磺草酮钾盐溶液300g，加入二氯甲烷1.5g，温度控制在35～45℃，缓慢滴加盐酸，至pH＝2～2.5，约滴加0.5小时。酸化结束后，调整体系真空度0.09Mpa，温度35～45℃，进行减压蒸馏。蒸馏过程中产生大量泡沫，控制蒸馏速度，避免冲料，蒸出15g馏分后停止减压蒸馏，蒸馏时间8h。降温至10～15℃，过滤，洗涤，得硝磺草酮结晶，收率97.2％，产品中未知杂质含量为1.2％。分析显示固体结晶为硝磺草酮晶型I。

实施例2 加变性剂和消泡剂

取300g硝磺草酮钾盐溶液，加入1，1-二氯乙烷0.3g，温度控制在35～45℃，缓慢滴加盐酸，至pH＝2～2.5，约滴加0.5小时。酸化结束后，加入大豆油0.05g，调整体系真空度0.09Mpa，温度35～45℃，进行减压蒸馏。蒸馏过程中泡沫高度6mm，消泡时间＜5秒，蒸出15g馏分后停止减压蒸馏，蒸馏时间45～55分钟。降温至10～15℃，过滤，洗涤，得到硝磺草酮结晶，收率98.5％，产品中未知杂质含量为0.07％。分析显示结晶为硝磺草酮晶型I。

实施例3 加变性剂和消泡剂

取300g硝磺草酮钾盐溶液，加入二氯乙烷0.03g，温度控制在35～45℃，缓慢滴加盐酸，至pH＝2～2.5，约滴加0.5小时。酸化结束后，加入大豆油0.015g，调整体系真空度0.09Mpa，温度35～45℃，进行减压蒸馏。泡沫高度10mm，消泡时间＜7秒，蒸出15g馏分后停止减压蒸馏，蒸馏时间45～55分钟。降温至10～15℃，过滤，洗涤，得到硝磺草酮结晶，收率98.3％，产品中未知杂质含量为0.09％。分析显示所得固体结晶为硝磺草酮晶型I。

实施例4 加变性剂和消泡剂

5000L反应釜中，加入磺草酮钾盐溶液4000kg，加入三氯甲烷20kg，温度控制在35～45℃，缓慢滴加盐酸，至pH＝2～2.5，约滴加1小时。酸化结束后，加入大豆油2kg，调整体系真空度0.09Mpa，温度35～45℃，进行减压蒸馏。蒸馏过程中只有微量泡沫产生，蒸出200kg馏分后停止减压蒸馏，蒸馏时间2小时。降温至10～15℃，过滤，洗涤，得到硝磺草酮结晶，收率98.0％，产品中未知杂质含量为0.21％。分析显示所得固体结晶为硝磺草酮晶型I。

实施例5 加变性剂和消泡剂

取300g硝磺草酮钾盐溶液，加入1，2-二氯乙烷0.6g，温度控制在35～45℃，缓慢滴加盐酸，至pH＝2～2.5，约滴加0.5小时。酸化结束后，加入0.09g葵花油，调整体系真空度0.09Mpa，温度35～45℃，进行减压蒸馏。泡沫高度10mm，消泡时间＜7秒，蒸出15g馏分后停止减压蒸馏，蒸馏时间45～55分钟。降温至10～15℃，过滤，洗涤，得到硝磺草酮结晶，收率98.7％，产品中未知杂质含量为0.07％。分析显示所得固体结晶为硝磺草酮晶型I。

实施例6 加变性剂和消泡剂

取300g硝磺草酮钾盐溶液进行减压脱溶，加入1，1-二氯乙烷0.3g，温度控制在35～45℃，缓慢滴加盐酸，至pH＝2～2.5，约滴加0.5小时。酸化结束后，加入0.09g花生油，调整体系真空度0.09Mpa，温度35～45℃，进行减压蒸馏。泡沫高度12mm，消泡时间＜6s，蒸出15g馏分后停止减压蒸馏，蒸馏时间30分钟。降温至10～15℃，过滤，洗涤，得到硝磺草酮结晶，收率98.5％。产品中未知杂质含量为0.10％。分析显示所得固体结晶为硝磺草酮晶型I。

实施例7 加变性剂和消泡剂

取300g硝磺草酮钾盐溶液进行减压脱溶，加入氯代正己烷0.6g，温度控制在35～45℃，缓慢滴加盐酸，至pH＝2～2.5，约滴加0.5小时。酸化结束后，加入0.09g大豆油，调整体系真空度0.09Mpa，温度35～45℃，进行减压蒸馏。泡沫高度10mm，消泡时间＜6s，蒸出15g馏分后停止减压蒸馏，蒸馏时间30分钟。降温至10～15℃，过滤，洗涤，得到硝磺草酮结晶，收率98.4％。产品中未知杂质含量为0.10％。分析显示所得固体结晶为硝磺草酮晶型I。

实施例8 不加变性剂，加晶种，半连续结晶

向烧瓶中加入60g水和6g晶型I的硝磺草酮作为晶种，控制温度40℃，同时滴加硝磺草酮钾盐溶液200g和10％浓度的盐酸溶液，控制pH＝2.5～3.5，硝磺草酮钾盐溶液滴加结束后，通过补加盐酸至pH＝2～2.5，滴加时间约2小时。移出一定量的物料至结晶瓶内剩余物料约70mL，移出物料降温至10～15℃，过滤，洗涤，得硝磺草酮结晶中未知杂质含量为0.09％。以烧瓶中剩余的物料为晶种，第1次重复上述结晶操作，得到硝磺草酮结晶中未知杂质含量为0.15％。第2次重复结晶操作，得到硝磺草酮结晶中未知杂质含量为0.18％。第3次重复结晶操作，得到硝磺草酮结晶中未知杂质含量为0.25％。第4次重复结晶操作，得到硝磺草酮结晶中未知杂质含量为0.33％。分析显示固体结晶为硝磺草酮晶型I。

实施例9 不加变性剂

取300g硝磺草酮钾盐溶液，不添加二氯甲烷溶剂，温度控制在35～45℃，缓慢滴加盐酸，至pH＝2～2.5，约滴加0.5小时，酸化结束后，降温至10～15℃，过滤，洗涤，得到硝磺草酮结晶。红外分析谱图显示在1659cm-1和1678cm-1均有吸收峰，即固体结晶为硝磺草酮晶型I和晶型II的混合物。

Claims

1.一种制备稳定晶型硝磺草酮的方法，将硝磺草酮碱性水溶液进行酸化、使热力学稳定型硝磺草酮从硝磺草酮水溶液中结晶析出，其特征在于：酸化前加入氯代烷作为变性剂，酸化后蒸馏去除水相中的氯代烷，所述的氯代烷选自二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、氯代正己烷或1-氯正丁烷，氯代烷的用量以重量计为硝磺草酮水溶液的0.1％～0.5％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氯代烷选自1,2-二氯乙烷。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的蒸馏去除水相中的氯代烷操作为减压蒸馏，加入植物油作为消泡剂，蒸馏温度45～50℃，真空度0.09Mpa。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的植物油选自豆油、菜籽油、葵花油、花生油或玉米油，加入量为待蒸馏料液总重量的0.005％～0.1％。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的植物油加入量为待蒸馏料液总重量的0.025％～0.05％。