CN107501098B - 苯甲酸重副产物苯甲酸苄酯的脱色方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯甲酸重副产物苯甲酸苄酯的脱色方法，包括以下步骤：1)以甲苯液相空气氧化生产苯甲酸的下脚料，经过减压蒸馏得到苯甲酸苄酯粗品；2)向苯甲酸苄酯粗品加入活性金属和酸性溶液，进行保温反应；3)反应结束后降至室温，过滤除去未反应完的活性金属；4)滤液再进行分层处理，得上层油层；5)对油层减压蒸馏脱水，所得余料即为低色号苯甲酸苄酯成品。本发明的脱色方法工艺先进、操作方便、收率高。

Description

苯甲酸重副产物苯甲酸苄酯的脱色方法
技术领域
本发明属于医药化工技术领域，具体涉及到一种苯甲酸重副产物苯甲酸苄酯的脱色方法。
背景技术
苯甲酸苄酯主要用作人造麝香、香兰素等香料的溶剂，花香型香精的定香剂及依兰等香精的调合香料。目前，苯甲酸苄酯工业生产方法主要有以下几种：苯甲酸钠与氯化苄的酯化反应；苯甲酸与苯甲醇的酯化反应；或者苯甲酸甲(乙)酯与苯甲醇的酯交换反应。另外，甲苯液相空气氧化生产苯甲酸的过程中，主要的重副产物就是苯甲酸苄酯，而且产量比较大。工业上对甲苯液相空气氧化过程的重副产物苯甲酸苄酯回收方法是：甲苯液相空气氧化生产苯甲酸的下脚料经过简单减压蒸馏得到苯甲酸苄酯粗品，此时苯甲酸苄酯粗品中GC含量≥99％，色号很高，在170～220Hazen范围，再对苯甲酸苄酯粗品进行碱洗、水洗以除去其中少量的苯甲酸，然后再冷却结晶、脱水得到的苯甲酸苄酯成品。上述回收方法的最大的不足之处在于得到的苯甲酸苄酯成品GC含量高和色号高，但收率低，这极大的限制了它的应用范围。
本发明之前，美国专利US6491795提出了在苯甲酸苄酯回收过程中使用溶剂重结晶脱色的技术方案，采用蒸馏甲苯液相空气氧化后的反应混合物，回收未反应的甲苯并得到主要产物苯甲酸；剩余残液再通过精馏得到苯甲酸苄酯馏分，选择含1～5个碳原子的脂肪醇的水溶液为溶剂，在-30～10℃下对苯甲酸苄酯馏分进行重结晶；得到的苯甲酸苄酯成品含量99.5％以上，产品色号20Hazen及以下，收率60％以上。在此研究基础上，沈国平在《甲苯空气氧化工艺研究及副产物综合利用》(《浙江大学》，2009.)一文中提出了对苄酯粗品氧化还原脱色、重结晶脱色的技术方案，即采用苯甲酸精馏下脚料经过蒸馏得到苯甲酸苄酯粗品；苄酯粗品加入双氧水、亚硫酸氢钠水溶液进行氧化还原反应，除去主要显色杂质；脱色后的苄酯在异丙醇水溶液中重结晶得到苯甲酸苄酯成品；收率(相对粗苄酯)达到65％左右，产品色号20Hazen及以下，纯度99％以上。这些方法虽然能得到低色号的苯甲酸苄酯成品，但存在单程收率低、使用大量试剂、产生大量废水、使用的溶剂有一定毒性且需考虑回收、操作步骤复杂及能耗高等问题。
发明内容
本发明的目的在于为苯甲酸生产企业提供一种工艺先进、操作方便、收率高且有利于工业化生产的苯甲酸重副产物苯甲酸苄酯的脱色方法。
为实现上述目的，本发明的苯甲酸重副产物苯甲酸苄酯的脱色方法，包括以下步骤：
1)以甲苯液相空气氧化生产苯甲酸的下脚料，经过减压蒸馏得到苯甲酸苄酯粗品；
2)向苯甲酸苄酯粗品加入活性金属和酸性溶液，进行保温反应；
3)反应结束后降至室温，过滤除去未反应完的活性金属；
4)滤液再进行分层处理，得上层油层；
5)对油层减压蒸馏脱水，所得余料即为低色号苯甲酸苄酯成品。
优选地，步骤2)中，所述活性金属为镁、铝、锌、铁中的一种。
进一步地，步骤2)中，所述活性金属与苯甲酸苄酯粗品的摩尔比为0.005～0.05:1,优选比值为0.01～0.03:1。
还优选地，步骤2)中，所述保温反应温度为50～100℃。
再进一步地，步骤2)中，所述保温反应时间为2～8h。
更进一步优地，步骤2)中，所述酸性溶液为醋酸、盐酸、磷酸的稀溶液中的一种。
还进一步地，步骤2)中，所述酸性溶液与苯甲酸苄酯粗品的摩尔比为0.05～0.2:1。
还进一步地，步骤5)中减压蒸馏时，温度为80～100℃，压强为6～12kpa。
本发明的苯甲酸重副产物苯甲酸苄酯的脱色方法，通过利用活性金属与酸性水溶液现场反应生成氢气，提供了一个高活性的还原氛围，使苯甲酸苄酯中的微量有色杂质被还原，还原后由于有色杂质的大共轭体系被破坏，导致其不显色；另一方面，活性金属与酸性水溶液反应后生成的金属阳离子与有色杂质发生物理、化学作用，使有色杂质在水中的溶解性增大，从而使苯甲酸苄酯的色号降低。
根据本发明所述的工艺方法得到的苯甲酸苄酯成品与脱色前相比，产品纯度基本不变，产品色号由170～220Hazen下降至≤60Hazen。脱色后苯甲酸苄酯成品品质达到优极品要求。本发明工艺中苯甲酸苄酯的单程收率为100％。本发明工艺中产生的废水经中和沉淀金属离子后可直接进行生化处理，对菌种没有危害。同时，本发明的苯甲酸重副产物苯甲酸苄酯的脱色方法，不仅能制得色号极低的苯甲酸苄酯成品，而且其生产工艺操作过程简便，产品收率高，生产成本低，适于工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明苯甲酸重副产物苯甲酸苄酯的脱色方法作进一步详细说明。
实施例1
以某A化工厂甲苯液相空气氧化生产苯甲酸的下脚料为原料：
1)以甲苯液相空气氧化生产苯甲酸的下脚料，经过减压蒸馏得到苯甲酸苄酯粗品100g，经检测此苯甲酸苄酯的GC含量99.38％、色号180Hazen，加入反应容器中；
2)向苯甲酸苄酯粗品加入10％的醋酸水溶液50g和铝粉0.75g，然后将反应容器放入水浴锅中搅拌升温至70℃并保温反应6h；
3)反应结束后降至室温，过滤除去未反应完的活性金属；
4)滤液再进行分层，得上层油层；
5)对油层在90℃，压强为10kpa条件下减压蒸馏脱水，得固体物质苯甲酸苄酯成品100g。经检测其GC含量99.33％，色号50Hazen。
实施例2
以某B化工厂甲苯液相空气氧化生产苯甲酸的下脚料为原料：
1)以甲苯液相空气氧化生产苯甲酸的下脚料，经过减压蒸馏得到苯甲酸苄酯粗品100g，经检测此苯甲酸苄酯的GC含量99.42％、色号200Hazen，加入反应容器中；
2)向苯甲酸苄酯粗品加入10％的盐酸水溶液50g和1g铁粉，然后将反应容器放入水浴锅中搅拌升温至100℃并保温反应5h；
3)反应结束后降至室温，过滤除去未反应完的活性金属；
4)滤液再进行分层，得上层油层；
5)对油层在100℃，压强为6kpa条件下减压蒸馏脱水，得固体物质苯甲酸苄酯成品100g。经检测其GC含量99.28％，色号50Hazen。
实施例3
以某C化工厂甲苯液相空气氧化生产苯甲酸的下脚料为原料：
1)以甲苯液相空气氧化生产苯甲酸的下脚料，经过减压蒸馏得到苯甲酸苄酯粗品100g，经检测此苯甲酸苄酯的GC含量99.54％、色号170Hazen，加入反应容器中；
2)向苯甲酸苄酯粗品加入10％的硫酸酸水溶液50g和0.6g镁粉，然后将反应容器放入水浴锅中搅拌升温至50℃并保温反应8h；
3)反应结束后降至室温，过滤除去未反应完的活性金属；
4)滤液再进行分层，得上层油层；
5)对油层在90℃，压强为7kpa条件下减压蒸馏脱水，得固体物质苯甲酸苄酯成品100g。经检测其GC含量99.60％，色号40Hazen。
实施例4
以某D化工厂甲苯液相空气氧化生产苯甲酸的下脚料为原料：
1)以甲苯液相空气氧化生产苯甲酸的下脚料，经过减压蒸馏得到苯甲酸苄酯粗品100g，经检测此苯甲酸苄酯的GC含量99.44％、色号210Hazen，加入反应容器中；
2)向苯甲酸苄酯粗品加入10％的硫酸酸水溶液50g和0.6g镁粉，然后将反应容器放入水浴锅中搅拌升温至70℃并保温反应7h；
3)反应结束后降至室温，过滤除去未反应完的活性金属；
4)滤液再进行分层，得上层油层；
5)对油层在80℃，压强为9kpa条件下减压蒸馏脱水，得固体物质苯甲酸苄酯成品100g。经检测其GC含量99.38％，色号40Hazen。
实施例5
以某E化工厂甲苯液相空气氧化生产苯甲酸的下脚料为原料：
1)以甲苯液相空气氧化生产苯甲酸的下脚料，经过减压蒸馏得到苯甲酸苄酯粗品100g，经检测此苯甲酸苄酯的GC含量99.35％、色号200Hazen，加入反应容器中；
2)向苯甲酸苄酯粗品加入10％的硫酸酸水溶液60g和0.66g镁粉，然后将反应容器放入水浴锅中搅拌升温至70℃并保温反应7h；
3)反应结束后降至室温，过滤除去未反应完的活性金属；
4)滤液再进行分层，得上层油层；
5)对油层在80℃，压强为9kpa条件下减压蒸馏脱水，得固体物质苯甲酸苄酯成品100g。经检测其GC含量99.30％，色号30Hazen。

Claims (5)

1.一种苯甲酸重副产物苯甲酸苄酯的脱色方法，包括以下步骤：
1)以甲苯液相空气氧化生产苯甲酸的下脚料，经过减压蒸馏得到苯甲酸苄酯粗品；
2)向苯甲酸苄酯粗品加入活性金属和酸性溶液，进行保温反应；其中，所述活性金属与苯甲酸苄酯粗品的摩尔比为0.01～0.03:1，所述保温反应温度为50～100℃；所述活性金属选自镁、铝、锌或铁，所述酸性溶液选自醋酸、盐酸、磷酸的稀溶液中的一种；
3)反应结束后降至室温，过滤除去未反应完的活性金属；
4)滤液再进行分层处理，得上层油层；
5)对油层减压蒸馏脱水，所得余料即为低色号苯甲酸苄酯成品。
2.根据权利要求1所述苯甲酸重副产物苯甲酸苄酯的脱色方法，其特征在于：步骤2)中，所述活性金属与苯甲酸苄酯粗品的摩尔比为0.005～0.05:1。
3.根据权利要求1或2所述苯甲酸重副产物苯甲酸苄酯的脱色方法，其特征在于：步骤2)中，所述保温反应时间为2～8h。
4.根据权利要求1或2所述苯甲酸重副产物苯甲酸苄酯的脱色方法，其特征在于：步骤2)中，所述酸性溶液与苯甲酸苄酯粗品的摩尔比为0.05～0.2:1。
5.根据权利要求1或2所述苯甲酸重副产物苯甲酸苄酯的脱色方法，其特征在于：步骤5)中减压蒸馏时，温度为80～100℃，压强为6～12kpa。
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