CN113943235A - 一种制备硝磺草酮除草剂的方法 - Google Patents

一种制备硝磺草酮除草剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备硝磺草酮除草剂的方法。以4‑甲磺酰基‑2‑硝基苯甲酸为原料经酰氯化反应、酯化反应获得含有烯醇酯的反应体系，再经重排反应制得硝磺草酮，所述含有烯醇酯的反应体系中添加重排催化剂，于0℃‑40℃，保温进行重排反应，即得硝磺草酮；本发明方法避免了使用剧毒的丙酮氰醇重排催化剂，反应温度适宜，反应时间短，溶剂可循环套用，制备硝磺草酮除草剂产品的总收率可达89％，含量为98％，且此工艺安全环保，三废量小，宜于工业化生产。

Description

一种制备硝磺草酮除草剂的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备硝磺草酮除草剂的方法。
背景技术
硝磺草酮(英文通用mesotrione)是一种三酮类除草剂，属于对羟苯基丙酮酸双氧化酶(HPPD)抑制剂。
EP 0186118公开了由烯醇酯在丙酮氰醇催化下转位重排为酰化环状1,3-二酮类除草化合物，即三酮类除草化合物(包含硝磺草酮)的方法。
Figure BDA0002589051690000011
US 4695673、US 5728889、US 10421714等也公开了在丙酮氰醇重排催化剂的作用下由烯醇酯转位重排为三酮类除草化合物的方法。
由于丙酮氰醇属于剧毒化学品，对于人、畜、环境安全风险极大，亟需研究更安全的重排催化剂来制备硝磺草酮除草剂。
发明内容
本发明的目的在于提供制备硝磺草酮除草剂的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种制备硝磺草酮除草剂的方法，以4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸为原料经酰氯化反应、酯化反应获得含有烯醇酯的反应体系，再经重排反应制得硝磺草酮，所述含有烯醇酯的反应体系中添加重排催化剂，于0℃-40℃，保温进行重排反应，即得硝磺草酮；
其中，重排催化剂为重排催化剂A和重排催化剂B；重排催化剂A为甲酰胺,重排催化剂B为三氟乙酸酐或三氯乙酰氯；重排催化剂与4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸摩尔比为(0.12-4):1。
其中，重排催化剂B优选为三氯乙酰氯。
所述重排催化剂A与重排催化剂B摩尔比为1:(1-3)；保温进行重排反应0.5-8小时。
所述含有烯醇酯的反应体系重排反应温度为20℃-35℃，反应0.5-7小时。
所述重排反应温度为28℃-33℃，反应时间为0.5-5时；其中，重排催化剂A与重排催化剂B摩尔比为1:(1-2)；重排催化剂A与4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸摩尔比为(0.08-1):1。
所述重排反应温度为30℃-33℃，反应时间为0.5-4时；其中，重排催化剂A与4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸摩尔比为(0.1-1):1。
所述酯化反应结束，即向含有烯醇酯的反应体系中加入重排催化剂A和重排催化剂B，再升温至重排反应温度下反应，反应结束后用10％的氢氧化钾水溶液调节体系pH值至碱性，降至室温静置萃取分层，收集水相，水相料液用10％盐酸水溶液调节pH值至2-3，过滤，清水洗涤滤饼，即得硝磺草酮除草剂。
所述含有烯醇酯的反应体系是向以4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸为原料经酰氯化反应后所得到的产物4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰氯中加入溶剂，再加入1,3-环己二酮，在2-6℃之间滴加有机碱，滴加完继续保温反应0.5-1小时，得到酯化反应产物烯醇酯的反应液。
所述溶剂为甲苯或1,2-二氯乙烷；所述有机碱三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶或4-二甲氨基吡啶；
所述以4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸为原料经酰氯化反应后所得的产物4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰氯、溶剂、1,3-环己二酮和有机碱之间的摩尔比1:(10-50):(0.9-1.1):(1.5-5)。
所述将原料4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸加入至溶剂中，升温至45-50℃，滴加氯化亚砜，滴加完继续回流反应2-2.5小时，减压蒸出溶剂和过量的氯化亚砜得到4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰氯。
所述氯化亚砜与原料4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸的摩尔比为(1-2):1。
进一步说，制备硝磺草酮除草剂的方法，反应式如下，
1)酰氯化反应式
Figure BDA0002589051690000021
2)酰化反应式
Figure BDA0002589051690000022
3)重排反应式
Figure BDA0002589051690000031
1)酰氯化反应
将4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸溶于溶剂甲苯或1,2-二氯乙烷中，升温至45-50℃，滴加氯化亚砜，滴加完继续回流反应2-2.5小时，减压蒸出溶剂和过量的氯化亚砜得到4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰氯。溶剂优选1,2-二氯乙烷。
2)酰化反应
向步骤1)的产物，即4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰氯中加入溶剂甲苯或1,2-二氯乙烷，再加入1,3-环己二酮，在2-6℃之间滴加有机碱三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶或4-二甲氨基吡啶，滴加完继续保温反应0.5-1小时，得到烯醇酯，即(3-氧代环己-1-烯-1-基)4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸酯。溶剂优选1,2-二氯乙烷；有机碱优选自三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺，进一步优选三乙胺。
3)重排反应
向步骤2)酯化反应结束后的反应液(即含有烯醇酯的反应体系)中，加入重排催化剂A和重排催化剂B，于0℃-40℃，保温反应0.5-8小时，即得硝磺草酮。
与现有技术相比，本发明优点为：
本发明中的重排催化剂克服了丙酮氰醇剧毒品带来的风险，并且特定条件下复配重排剂，并使用相同摩尔数重排转位催化剂，其与现有技术丙酮氰醇相比，反应条件温和，转化效率高、收率更高，得到的产品含量更高。使用本发明的催化剂更加安全环保。本发明的完成为硝磺草酮除草剂工业化生产提供了一种有效的制备方法。
具体实施方式
以下实施例结果用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
各实施例中4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸、1,3-环己二酮、三乙胺等原料、试剂均可购买市售产品。
实施例1
1)酰氯化反应4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰氯的制备：
Figure BDA0002589051690000032
向干燥的反应瓶中加入4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸(14.91g，0.06mol)、DMF(0.25g)和1,2-二氯乙烷(100g)，搅拌升温至45℃，滴加氯化亚砜(10.83g，0.09mol)，滴完后在回流温度反应2小时，减压蒸出溶剂和过量氯化亚砜，得到4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰氯16.04g。
2)酰化反应(3-氧代环己-1-烯-1-基)-4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸酯的制备：
Figure BDA0002589051690000041
向上述得到的4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰氯中加入1,2-二氯乙烷(150g)和1,3-环己二酮(7.21g，0.063mol)，控温在2-6℃滴加三乙胺(18.40g，0.18mol)，1.5-2小时滴完，在2-6℃保温0.5小时，得到中间体(3-氧代环己-1-烯-1-基)-4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸酯。
Figure BDA0002589051690000042
3)重排反应 2-(4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰)-1,3-环己二酮(硝磺草酮)的制备：
向上述反应液中依次加入重排催化剂甲酰胺(0.54g，11.9mmol)和三氟乙酸酐(2.54g，12.0mmol)，升温至30-32℃反应4小时。加入水(80g)，滴加10％氢氧化钾溶液至pH＝10～11，室温搅拌0.5小时后静置、分层，下层有机相收集，上层料液加入1,2-二氯乙烷萃取一次，合并有机相待回收溶剂及三乙胺，上层料液加入10％盐酸酸化至pH＝2～3，室温搅拌2小时后过滤，滤饼用水洗涤两次后出料得浅黄色湿品20.82g，40-45℃下烘干得硝磺草酮原药产品18.32g，定量含量98.0％，收率88.1％(以4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸计)。
实施例2
1)酰氯化反应 4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰氯的制备：
Figure BDA0002589051690000043
向干燥的反应瓶中加入4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸(14.90g，0.06mol)、DMF(0.25g)和1,2-二氯乙烷(100g)，搅拌升温至48℃，滴加氯化亚砜(9.41g，0.078mol)，滴完后在回流温度反应2小时，减压蒸出溶剂和过量氯化亚砜，得到4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰氯15.92g。
2)酰化反应(3-氧代环己-1-烯-1-基)-4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸酯的制备：
Figure BDA0002589051690000051
向上述得到的4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰氯中加入1,2-二氯乙烷(150g)和1,3-环己二酮(7.22g，0.063mol)，控温在2-6℃滴加三乙胺(18.41g，0.18mol)，1.5-2小时滴完，在2-6℃保温0.5小时，得到中间体(3-氧代环己-1-烯-1-基)-4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸酯。
Figure BDA0002589051690000052
3)重排反应 2-(4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰)-1,3-环己二酮(硝磺草酮)的制备：
向上述反应液中依次加入重排催化剂甲酰胺(0.54g，11.9mmol)和三氯乙酰氯(2.21g，12.0mmol)，升温至30-33℃反应4小时。加入水(80g)，滴加10％氢氧化钾溶液至pH＝10～11，室温搅拌0.5小时后静置、分层，下层有机相收集，上层料液加入1,2-二氯乙烷萃取一次，合并有机相待回收溶剂及三乙胺，上层料液加入10％盐酸酸化至pH＝2～3，室温搅拌2小时后过滤，滤饼用水洗涤两次后出料得浅黄色湿品21.03g，40-45℃下烘干得硝磺草酮原药产品18.53g，定量含量98.2％，收率89.2％(以4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸计)。
实施例3
1)酰氯化反应 4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰氯的制备：
Figure BDA0002589051690000053
向干燥的反应瓶中加入4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸(14.92g，0.06mol)、DMF(0.25g)和甲苯(100g)，搅拌升温至50℃，滴加氯化亚砜(9.43g，0.078mol)，滴完后在回流温度反应2小时，减压蒸出溶剂和过量氯化亚砜，得到4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰氯16.13g。
2)酰化反应(3-氧代环己-1-烯-1-基)-4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸酯的制备：
Figure BDA0002589051690000054
向上述得到的 4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰氯中加入1,2-二氯乙烷(150g)和1,3-环己二酮(7.20g，0.063mol)，控温在2-6℃滴加三乙胺(18.42g，0.18mol)，1.5-2小时滴完，在2-6℃保温0.5小时，得到中间体(3-氧代环己-1-烯-1-基)-4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸酯。
Figure BDA0002589051690000061
3)重排反应 2-(4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰)-1,3-环己二酮(硝磺草酮)的制备：
向上述反应液中依次加入重排催化剂甲酰胺(0.28g，6.1mmol)和三氯乙酰氯(1.11g，6.0mmol)，升温至30-33℃反应6小时。加入水(80g)，滴加10％氢氧化钾溶液至pH＝10～11，室温搅拌0.5小时后静置、分层，下层有机相收集，上层料液加入1,2-二氯乙烷萃取一次，合并有机相待回收溶剂及三乙胺，上层料液加入10％盐酸酸化至pH＝2～3，室温搅拌2小时后过滤，滤饼用水洗涤两次后出料得浅黄色湿品20.73g，40-45℃下烘干得硝磺草酮原药产品18.42g，定量含量97.6％，收率88.2％(以4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸计)。
实施例4
1)酰氯化反应 4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰氯的制备：
Figure BDA0002589051690000062
向干燥的反应瓶中加入4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸(14.91g，0.06mol)、DMF(0.25g)和甲苯(100g)，搅拌升温至50℃，滴加氯化亚砜(9.43g，0.078mol)，滴完后在回流温度反应2小时，减压蒸出溶剂和过量氯化亚砜，得到4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰氯16.24g。
2)酰化反应(3-氧代环己-1-烯-1-基)-4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸酯的制备：
Figure BDA0002589051690000063
向上述得到的 4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰氯中加入1,2-二氯乙烷(150g)和1,3-环己二酮(7.20g，0.063mol)，控温在2-6℃滴加三乙胺(18.42g，0.18mol)，1.5-2小时滴完，在2-6℃保温0.5小时，得到中间体(3-氧代环己-1-烯-1-基)-4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸酯。
Figure BDA0002589051690000071
3)重排反应 2-(4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰)-1,3-环己二酮(硝磺草酮)的制备：
向上述反应液中依次加入重排催化剂甲酰胺(0.41g，9.0mmol)和三氯乙酰氯(1.65g，9.0mmol)，升温至30-33℃反应4小时。加入水(80g)，滴加10％氢氧化钾溶液至pH＝10～11，室温搅拌0.5小时后静置、分层，下层有机相收集，上层料液加入1,2-二氯乙烷萃取一次，合并有机相待回收溶剂及三乙胺，上层料液加入10％盐酸酸化至pH＝2～3，室温搅拌2小时后过滤，滤饼用水洗涤两次后出料得浅黄色湿品20.62g，40-45℃下烘干得硝磺草酮原药产品18.51g，定量含量98.1％，收率89.1％(以4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸计)。
实施例5
按照实施例2方法，在步骤3)过程中依次加入重排催化剂甲酰胺(0.14g，3.0mmol)和三氯乙酰氯(0.55 g，3.0mmol)，其他条件不变，得硝磺草酮的定量含量94.3％，收率74.5％(以4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸计)。
实施例6
按照实施例2方法，在步骤3)过程中加入三氯乙酰氯(0.55 g，3.0mmol)，其他条件不变，得硝磺草酮的定量含量94.1％，收率74.0％(以4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸计)。
实施例7
按照实施例2方法，在步骤3)过程中滴加三乙胺(0.57g，0.084mol)，其他条件不变，得硝磺草酮的定量含量90.4％，收率67.9％(以4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸计)。
实施例8
按照实施例2方法，在步骤3)重排反应在45-50℃反应4小时,其他条件不变，得硝磺草酮的定量含量92.4％，收率76.2％(以4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸计)。
由上述实施例5、6、7和8可见，制备过程中重排催化剂在一定的添加量下，并且两种重排催化剂在合适的用量比下，同时在优选条件下进行重排反应，可有利于收率和含量提高。
实施例9
按照实施例2方法，只加入重排催化剂甲酰胺(0.54g，11.9mmol)，不加入重排催化剂三氯乙酰氯，得不到硝磺草酮。
实施例10
按照实施例2方法，只加入重排催化剂三氯乙酰氯(2.21g，12.0mmol)，不加入重排催化剂甲酰胺，得不到硝磺草酮。
实施例11
按照实施例1方法，只加入重排催化剂三氟乙酸酐(2.54g，12.0mmol)，不加入重排催化剂甲酰胺，得不到硝磺草酮。
由上述实施例8、9和2；实施例10和1，可知，本发明的重排催化剂甲酰胺和重排催化剂三氯乙酰氯需要同时使用并在优选的比例范围内可发挥高效的重排催化作用，单独使用两者中的任何一种都不能起到重排催化该反应作用。
对比实施例1
按照实施例2方法，将重排催化剂甲酰胺和三氯乙酰氯替换为丙酮氰醇(0.52g，6.0mmol),得硝磺草酮的定量含量95.8％，收率85.5％(以4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸计)。
对比实施例2
按照实施例2方法，将重排催化剂甲酰胺和三氯乙酰氯替换为丙酮氰醇(1.03g，12.0mmol),得硝磺草酮的定量含量97.0％，收率86.2％(以4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸计)。
对比实施例3
按照实施例2方法，将重排催化剂甲酰胺和三氯乙酰氯替换为丙酮氰醇(2.06g，24.0mmol),得硝磺草酮的定量含量96.8％，收率86.5％(以4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸计)。
由上述实施例可见，使用本发明的特定重排催化剂，并在一定的添加量下使用相同摩尔数，使得转化效率高，收率高，并且得到的产品含量更高；同时本发明使用重排催化剂安全、环保。

Claims (10)

1.一种制备硝磺草酮除草剂的方法，以4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸为原料经酰氯化反应、酯化反应获得含有烯醇酯的反应体系，再经重排反应制得硝磺草酮，其特征在于：所述含有烯醇酯的反应体系中添加重排催化剂，于0℃-40℃，保温进行重排反应，即得硝磺草酮；
其中，重排催化剂为重排催化剂A和重排催化剂B；重排催化剂A为甲酰胺,重排催化剂B为三氟乙酸酐或三氯乙酰氯；重排催化剂与4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸摩尔比为(0.12-4):1。
2.按权利要求1所述的制备硝磺草酮除草剂的方法，其特征在于：所述重排催化剂A与重排催化剂B摩尔比为1:(1-3)；保温进行重排反应0.5-8小时。
3.按权利要求1或2所述的制备硝磺草酮除草剂的方法，其特征在于：所述含有烯醇酯的反应体系重排反应温度为20℃-35℃，反应0.5-7小时。
4.按权利要求3所述的制备硝磺草酮除草剂的方法，其特征在于：所述重排反应温度为28℃-33℃，反应时间为0.5-5时；其中，重排催化剂A与重排催化剂B摩尔比为1:(1-2)；重排催化剂A与4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸摩尔比为(0.08-1):1。
5.按权利要求4所述的制备硝磺草酮除草剂的方法，其特征在于：所述重排反应温度为30℃-33℃，反应时间为0.5-4时；其中，重排催化剂A与4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸摩尔比为(0.1-1):1。
6.按权利要求1或2所述的制备硝磺草酮除草剂的方法，其特征在于：所述酯化反应结束，即向含有烯醇酯的反应体系中加入重排催化剂A和重排催化剂B，再升温至重排反应温度下反应，反应结束后用10％的氢氧化钾水溶液调节体系pH值至碱性，降至室温静置萃取分层，收集水相，水相料液用10％盐酸水溶液调节pH值至2-3，过滤，清水洗涤滤饼，即得硝磺草酮除草剂。
7.按权利要求1所述的制备硝磺草酮除草剂的方法，其特征在于：所述含有烯醇酯的反应体系是向以4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸为原料经酰氯化反应后所得到的产物4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰氯中加入溶剂，再加入1,3-环己二酮，在2-6℃之间滴加有机碱，滴加完继续保温反应0.5-1小时，得到酯化反应产物烯醇酯的反应液。
8.按权利要求7所述的制备硝磺草酮除草剂的方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯或1,2-二氯乙烷；所述有机碱三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶或4-二甲氨基吡啶；
所述以4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸为原料经酰氯化反应后所得的产物4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰氯、溶剂、1,3-环己二酮和有机碱之间的摩尔比1:(10-50):(0.9-1.1):(1.5-5)。
9.按权利要求1或7所述的制备硝磺草酮除草剂的方法，其特征在于：所述将原料4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸加入至溶剂中，升温至45-50℃，滴加氯化亚砜，滴加完继续回流反应2-2.5小时，减压蒸出溶剂和过量的氯化亚砜得到4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰氯。
10.按权利要求9所述的制备硝磺草酮除草剂的方法，其特征在于：所述氯化亚砜与原料4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸的摩尔比为(1-2):1。
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