JPH01113352A - アニリノフマレートの改良された製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、キノリン−２，３−ジカルボン酸を製造する
ためにアニリノフマレートを製造するための新規な方法
に関する。これらの酸は、除草剤のピリジン及びキノリ
ン　イミダゾリノン除草剤化合物の製造における有用な
中間体である。

本化合物から製造される除草剤のピリジン及びキノリン
　イミダゾリノン化合物は、２−　（４−インプロビル
−４−メチル−５−オキソ−２−イミダシリン−２−イ
ル）キノリン−３−カルボン１Ｍ、及びそのエステルと
塩を含み、そして本明細書中に引例として組み込まれる
米国特許第４．６３８，０６８号中に開示されている。

これらの除草剤のイミダゾリニルキノリンカルボン酸は
、米国特許第４，５１８゜７８０号（本明細書中に引例
として組み込まれる）中に述べられた手順で、塩基性条
件下で、適切に置換された２−カルバモイルキノリン−
３−カルボン酸との環化によって製造することができ、
この置換された２−カルバモイルキノリン−３−カルボ
ン酸は、置換されたキノリン−２，３−ジカルボン酸無
水物及び適切に置換されたアミノカルボキサミドまたは
アミノチオカルボキサミドの反応によって製造される。

キノリン−２，３−ジカルポン酸無水物は、当該技術に
おいてよく知られた方法によって二酸（ｄｉａｃｉｄｓ
）から容易に製造される。

しかしながら、これらの二酸それ自身は容易には入手で
きない。

１９８５年２月４日に出願された通し番号（Ｓｅｒｉａ
ｌＮｕｍｂｅｒ）　６９８，１９２のロバート　トーナ
ー（Ｒｏｂｅｒ　ｔＤｏｅｈｎｅｒ）の継続中の米国特
許出願は、β−アニリノ−α、β−不飽和エステルをイ
モニウム塩（通常ビルスマイヤー（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ
）試薬と呼ばれる）と反応させることによるキノリン−
２，３−ジカルボン酸及びそのエステルの製造に有用な
方法を述べている。このβ−ａ、β−不飽和エステルは
、適切に置換されたアニリンとケトエステルまたはジア
ルキルアセチレンジカルボキシレートとの反応によって
得られる。キノリン−２，３−ジカルボキシレートの製
造のためのこの全体の反応は、フローダイアグラム■に
図示される。

フロータイアグラム　■ Ｎ　Ｈ２Ｒ“０゜Ｃ−Ｃ４１ｉｉ−Ｃ−Ｃｏ２Ｒ“（Ｖ
）　　　　まｔ二は ・１・′ Ｃ０２Ｒ“ てＲ“はＣｌ−Ｃ４アルキルであり、そしてＲ＃′＃は
ＣＨｓまたはＣ，−Ｃ，アルキルである。

Ｒ″がＣＨ，である時には、二酸は、米国特許第４，４
５９．４０９号（本明細書中に引例として組み込まれる
）中に述べられているように、水性の塩基性条件下で過
酸化ニッケルの存在下で生成物の同時の酸化及び加水分
解によって得られる。

不幸にも、ケトエステル及びジアルキルアセチレンジカ
ルボキシレート、例えばジエチルオキサロアセテート及
びジエチルアセチレンジカルボキシレートの利用可能性
は限られていて、かくしてアニリノフマレート及ヒキノ
リン−２，３−ジカルボン酸、即ち、除草剤の２−（４
−インプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダ
シリン−２−イル）キノリン−３−カルボン酸、そのエ
ステルと塩を製造するために必要とされる中間体の量を
制限している。

１９８６年８月２９日に出願された通し番号９０２．２
７５のデイ−、モウルディング（Ｄ、Ｍａｕｌｄｉｎｇ
）の継続中の米国特許出願は、ジクロロスクシネートと
特定入子、ＲはしＦ１３よｌこｌよしり３Ｊ：ＣＵのソ
てしのアミンとの反応、そして引き続く、有機酸の存在
下でのアミンのアニリンでの置換によるアニリノフマレ
ートの製造方法を述べている。

米国特許第４，６７５，４３２号は、ジクロロスクシネ
ートを、有機溶媒中で水性塩基及び相間移動触媒の存在
下で２０°Ｃないし９０°Ｃの範囲の温度で１ないし２
４時間アニリンと反応させるアニリノフマレートの製造
方法を述へている。

発明の要約 本発明は、キノリン−２，３−ジカルボン酸、そのエス
テル及び塩の容易に入手できる源を提供することに対す
る制限を打ち破るばかりでなく、またシクロロスクンネ
ートとアニリンとの反応に改良をもたらし、顕著に増加
した生産性及び反応時間の減少をもたらす。

それ故、本発明の目的は、容易に入手できるマレイン酸
ジアルキルから得られるジクロロスクンイ、−トを利用
するアニリノ７マレートの改良された製造方法を、そし
て従って、大量のキノリン−２，３−ジカルボン酸及び
そのエステルの製造ソシて引き続く除草剤の２−（４−
イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダシ
リン−２−イル）キノリン−３−カルボン酸、エステル
と塩の製造のための改良された方法を、提供することで
ある。

本発明のこの目的及びその他の目的は、本発明の詳細な
説明によって明らかになるであろう。

発明の詳細な説明 本発明は、アニリノフマレート及びキノリン−２，３−
ジカルボン酸及びそのエステルの改良された製造方法に
関する。この方法は、ジクロロスクシネート（弐Ｔ） ＣＩ　−ＣＨ−ＣＯ２Ｒ Ｃｌ−ＣＨ−Ｃｏ２Ｒ （Ｉ） を、トリーまたはテトラアルキルアンモニウムの相間移
動触媒の存在下で約８５°Ｃないし１００°Ｃの範囲の
温度で約１ないし４時間の間溶媒の非存在下で、モル当
量のアニリン及び少なくとも２モル当量の水性塩基と反
応させること、そしてかくして生成されたアニリノフマ
レートを単離することから成る。

次に、かくして生成されたアニリノフマレートからキノ
リン−２，３−ジカルボン酸を製造する。

即ち、アニリノフマレートを、炭化水素溶媒例えばトル
エンあるいは塩素化された炭化水素溶媒例えば塩化メチ
レン、ジクロロエタン、オルソジクロロベンゼン、クロ
ロベンゼン、またはこれらの混合物の存在下で、約４０
℃ないし１３０　’（！の温度で、実質的に反応を完結
しそしてジアルキルキノリン−２，３−ジカルボキシレ
ートを生成するのに十分な時間の間、約当モル量のビル
スマイヤー試薬（イモニウム塩）と反応させる。このキ
ノリン−２，３−ジカルボキシレートを、酸性または塩
基性のどちらかの条件下で加水分解してキノリン−２゜
３−ジカルボン酸を得る。この方法は、１９８５年２月
４日に出願された通し番号６９８．１９２のアール、ト
ーナー（Ｒ，Ｄｏｅｈｎｅｒ）の共に継続中の（ｃｏｐ
ｅｎｄ　ｉｎｇ）米国特許出願中に述べられている。

上記反応は、フローダイアダラムＩ［Ａ−Ｂに図式的に
示される。

７０−ダイアグラム　Ｉ［Ａ ジクロロスクシネート　　　　　　アニリンフローダイ
アダラム　ｆｆＢ ｊｅｔＬ、２？“−ｒ−ｘｉ キノリン−２，３−ジカルボン酸 式中、Ｒは式■で述べられている。

驚くべきことに、溶媒なしでそして好ましくはトリーま
たはテトラ−ブチルアンモニウム塩の相間移動触媒の存
在下での、本発明の方法によるアニリンとジアルキルジ
クロロスクシネートとの反応は、アニリノ７マレートの
製造における減少された反応時間及び改良された生産性
をもたらすことが見い出された。

本発明の新規な方法は、かくしてアニリノフマレートの
ための簡単でより効率的な製造方法を提供する。そのた
めに、この方法は、取り扱い、処理、流出物及び溶媒を
減らし、その結果、以前に報告された方法よりも一層清
潔な、−層安全な、−層安価なそして一層効率的な方法
をもたらす。

本発明の方法に従って、日本特許７１２１．５６４中に
述べられた方法によって製造されてよいジエチルシクロ
ロスクシ不一ト（０，０５３モル）ヲ、アニリン（０，
０５３モル）と、０．０８モル当量の水性炭酸ナトリウ
ム（２０％Ｎａ２ＧＯ，ｗ／ｗ）及び触媒量（５モル％
）の臭化テトラブチルアンモニウムの存在下で９５°Ｃ
で２時間３０分の間、混合物を撹拌することによって反
応させる。かくして生成されたアニリノフマレートは、
水性塩相から有機相を分離することによって容易に単離
される。

本方法によるアニリノフマレートの製造のために適当な
水性塩基は、１５ないし５０重量％の濃度での約２モル
当量を与えるのに十分な量の、水酸化、炭酸及び重炭酸
ナトリウム及びカリウムを含む。

炭酸塩は１ないし３モル当量で使用され、そして水酸化
物及び重炭酸塩は２ないし３モル当量で使用される。

第四級アンモニウム相聞移動触媒、Ｎ−メチル−トリー
ｎ−ブチルアンモニウムまたはテトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムクロリド、プロミド及び重硫酸塩は、０．０２
５モル当量はどの少ない量で、示された匹敵する結果を
有し、そして本発明の方法のために好ましい。

本発明の方法を、以下の実施例によりさらに説明するが
、これらの実施例は説明のためのものであり本発明を限
定するためのものではない。

実施例１ エタノール（０，１モル当量）を含むマレイン酸ジエチ
ルの二塩化エチレン溶液中に塩素ガスを泡立たせる。こ
の混合物を室温で８時間撹拌した後で、それに窒素ガス
を５分間どっと流しそして溶媒を減圧下で除去すると９
４％収率でジクロロスクシネートを生成する。

実施例２ Ｃ２Ｈ５０□ＣＣＨ 臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０−９ｇ　％０
．００２モル％）を、炭酸ナトリウム（８，５ｇ、　０
．０８モル）の２５％水溶液に添加する。２０’Ｏ−２
５°Ｃでジエチルジクロロスクシ不一ト（正味１２．９
ｇ１０．０５３モル）、続いてアニリン（４，５ｇ、　
０．０４８３モル）を添加する。反応混合物を３０分に
わたって９５°Ｃに加熱し、そしてこの温度で１．７時
間保持する。相を５０°Ｃ−７５°Ｃで分離する。この
相分離の速度を増加させるために、次の工程で必要とさ
れる溶媒の一部を添加することができる。

有機生成物相を２５°Ｃに冷却し、そして過剰のアニリ
ンを除くために８−１０ｇの５％塩酸で洗浄する。

アニリノフマレート生成物層を共沸蒸留によって乾燥す
る。

粗製の生成物（１４，７ｇ）を分析すると６３，１％の
アニリノフマレート含量である。これは、限定する反応
物としてのアニリンを基にして７３％収率であり、仕込
まれた正味のジエチルジクロロスクシ不一トを基にして
６６．５％収率である。

上記方法を利用して、アニリンを、約８０°Ｃないし９
５°Ｃで有機溶媒の存在下及び非存在下の両方で、種々
の相間移動触媒と炭酸ナトリウムの存在下で、ジエチル
ジクロロスクシ不一トと反応させる。先行の方法に対す
る、本発明の方法によって得られる改良を示すために、
生成物を単離しそし、てガスクロマトグラフィー（ＧＣ
）によって分析する。以下の表１中に要約されているこ
れらの実験の結果は、本発明の方法を利用することによ
って得られる改良を示している。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

■０式Ｉ Ｃｌ−ＣＨ−Ｃ０２Ｒ ＣＩ−ＣＨ−Ｃ○２Ｒ （Ｉ） 式中、ＲはＣ，−Ｃ，のアルキルである、のジクロロス
クシネートを、２またはそれ以上のモル当量の水性塩基
の存在下でモル当量のアニリンと反応させるアニリノフ
マレートの改良された製造方法であって、該改良が、上
記反応を、トリーまたはテトラアルキルアンモニウム塩
の相間移動触媒の存在下で約８５°Ｃないし１００°Ｃ
の温度で１ないし４時間の間溶媒の非存在下で行うこと
から成る、方法。

２、該水性塩基が、重量基準で１５％ないし５０％の、
水酸化、炭酸または重炭酸ナトリウム、あるいは水酸化
、炭酸または重炭酸カリウム、あるいはこれらの混合物
である、上記ｌに記載の方法。

３、該相間移動触媒が、臭化、塩化または重硫酸テトラ
−旦−ブチル−アンモニウム、あるいは臭化、塩化また
は重硫酸Ｎ−メチル−トリーｎ−ブチル−アンモニウム
である、上記２に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） 式中、ＲはＣ＿１−Ｃ＿４のアルキルである、のジクロ
   ロスクシネートを、２またはそれ以上のモル当量の水性
   塩基の存在下で、モル当量のアニリンと反応させるアニ
   リノフマレートの製造方法であって、上記反応を、トリ
   −またはテトラアルキルアンモニウム塩の相間移動触媒
   の存在下で約８５℃ないし１００℃の温度で１ないし４
   時間の間溶媒の非存在下で行うことを特徴とする方法。