JPH08337571A - ５−（アルコキシメチル）ピリジン−２，３−ジカルボン酸塩の改良された製造方法 - Google Patents
５−（アルコキシメチル）ピリジン−２，３−ジカルボン酸塩の改良された製造方法Info
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- JPH08337571A JPH08337571A JP8159259A JP15925996A JPH08337571A JP H08337571 A JPH08337571 A JP H08337571A JP 8159259 A JP8159259 A JP 8159259A JP 15925996 A JP15925996 A JP 15925996A JP H08337571 A JPH08337571 A JP H08337571A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ５−（アルコキシメチル）ピリジン−２，３
−ジカルボン酸塩の改良された製造方法の提供。 【解決手段】 密閉系中で、１２０〜１８０℃の温度
で、５，６−ジカルボキシル−３−ピリジルメチルアン
モニウムハライドを適宜なアルコール及び塩基と反応さ
せる。
−ジカルボン酸塩の改良された製造方法の提供。 【解決手段】 密閉系中で、１２０〜１８０℃の温度
で、５，６−ジカルボキシル−３−ピリジルメチルアン
モニウムハライドを適宜なアルコール及び塩基と反応さ
せる。
Description
【０００１】
【発明の背景】１９７０年代のイミダゾリノン除草剤の
発見を契機として、世界的に認められた多数の除草製品
が開発されてきた。これらの除草製品は用途が広く、毒
性が低く且つ環境面からも安全であるので、世界中で多
くの異なる作物に使用されそして食物及び繊維の製造に
おいて重要な役割を果たしている。農業の雑草防除にお
けるイミダゾリノンは重要であるので、作物選択性を改
良し且つ広げるため、イネ科雑草防除を促進するためそ
して輪作プロフィルを広げるために多くの研究が続けら
れてきた。その結果、５−（及び／又は６−）置換２−
（２−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸塩のような
化合物及びそれらの製造方法の重要性が増大している。
発見を契機として、世界的に認められた多数の除草製品
が開発されてきた。これらの除草製品は用途が広く、毒
性が低く且つ環境面からも安全であるので、世界中で多
くの異なる作物に使用されそして食物及び繊維の製造に
おいて重要な役割を果たしている。農業の雑草防除にお
けるイミダゾリノンは重要であるので、作物選択性を改
良し且つ広げるため、イネ科雑草防除を促進するためそ
して輪作プロフィルを広げるために多くの研究が続けら
れてきた。その結果、５−（及び／又は６−）置換２−
（２−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸塩のような
化合物及びそれらの製造方法の重要性が増大している。
【０００２】イミダゾリノンの製造方法において、５−
置換ピリジン−２，３−ジカルボキシレート中間体を製
造するために５，６−ジカルボキシル−３−ピリジルメ
チルアンモニウムハライド化合物を使用することは、米
国特許第５，３７８，８４３号明細書及び同第５，２８
８，８６６号明細書に記載されている。
置換ピリジン−２，３−ジカルボキシレート中間体を製
造するために５，６−ジカルボキシル−３−ピリジルメ
チルアンモニウムハライド化合物を使用することは、米
国特許第５，３７８，８４３号明細書及び同第５，２８
８，８６６号明細書に記載されている。
【０００３】
【発明の構成】本発明の目的は、適宜の５，６−ジカル
ボキシル−３−ピリジルメチルアンモニウムハライド前
駆体から単一の工程で５−（アルコキシメチル）ピリジ
ン−２，３−ジカルボン酸塩を製造する、改良された製
造方法を提供することにある。
ボキシル−３−ピリジルメチルアンモニウムハライド前
駆体から単一の工程で５−（アルコキシメチル）ピリジ
ン−２，３−ジカルボン酸塩を製造する、改良された製
造方法を提供することにある。
【０００４】本発明の別の目的は、イミダゾリノン除草
剤の製造における重要な中間体の容易で便利な都合のよ
い供給源を提供することにある。
剤の製造における重要な中間体の容易で便利な都合のよ
い供給源を提供することにある。
【０００５】本発明の特徴は、上記中間体を優れた収率
及び高純度で得ることにある。
及び高純度で得ることにある。
【０００６】本発明の更なる目的及び特徴は下記する詳
細な説明により明らかとなるであろう。
細な説明により明らかとなるであろう。
【０００７】本発明は、式Ｉ
【０００８】
【化４】
【０００９】式中、Ｚは水素又はハロゲンであり；Ｚ1
は水素、ハロゲン、シアノ又はニトロであり；Ｒは１〜
３個のハロゲンもしくはＣ1〜Ｃ4アルキル基で場合によ
り置換されていてもよいフェニルで場合により置換され
ていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルであるか、或いは１〜３
個のハロゲン又はＣ1〜Ｃ4アルキル基で場合により置換
されていてもよいフェニルであり；そしてＭはアルカリ
金属又はアルカリ土類金属である、の５−（アルコキシ
メチル）ピリジン−２，３−ジカルボン酸塩の簡便で且
つ効率的な製造方法を提供するものであり、該方法は式
ＩＩ
は水素、ハロゲン、シアノ又はニトロであり；Ｒは１〜
３個のハロゲンもしくはＣ1〜Ｃ4アルキル基で場合によ
り置換されていてもよいフェニルで場合により置換され
ていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルであるか、或いは１〜３
個のハロゲン又はＣ1〜Ｃ4アルキル基で場合により置換
されていてもよいフェニルであり；そしてＭはアルカリ
金属又はアルカリ土類金属である、の５−（アルコキシ
メチル）ピリジン−２，３−ジカルボン酸塩の簡便で且
つ効率的な製造方法を提供するものであり、該方法は式
ＩＩ
【００１０】
【化５】
【００１１】式中、Ｚ及びＺ1は式Ｉに関して記載した
とおりであり；Ｙ及びＹ1は各々独立してＯＨ、ＯＮ
ａ、ＯＫ又はＯＣ1〜Ｃ4アルキルであり；ＸはＣｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ又はＲ1ＳＯ3であり；Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アルキル或
いは１〜３個のハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ基で場合により置換され
ていてもよいフェニルであり；Ｑは
とおりであり；Ｙ及びＹ1は各々独立してＯＨ、ＯＮ
ａ、ＯＫ又はＯＣ1〜Ｃ4アルキルであり；ＸはＣｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ又はＲ1ＳＯ3であり；Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アルキル或
いは１〜３個のハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ基で場合により置換され
ていてもよいフェニルであり；Ｑは
【００１２】
【化６】
【００１３】であり；Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立して
Ｃ1〜Ｃ8アルキルであるか、或いはＲ2及びＲ3は一緒に
なってＯ、Ｓ又はＮＲ6で場合により中断されていても
よい５員又は６員環を形成することができ；Ｚ2はＯ、
Ｓ又はＮＲ7であり；Ｒ7はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；そ
してＲ5及びＲ6は各々独立して水素、ハロゲン、Ｃ1〜
Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシであるか、或いは
Ｒ5及びＲ6は一緒になってＯ、Ｓ又はＮＲ6で場合によ
り中断されていてもよく且つ１〜３個のハロゲン、Ｃ1
〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ基で場合により
置換されていてもよい５員又は６員環を形成することが
できる、の化合物を、密閉系中で加圧下１２０〜１８０
℃の温度でアルコールＲＯＨ（ここでＲは式Ｉに関して
記載したとおりである）の存在下で塩基と反応させるこ
とを特徴とする。
Ｃ1〜Ｃ8アルキルであるか、或いはＲ2及びＲ3は一緒に
なってＯ、Ｓ又はＮＲ6で場合により中断されていても
よい５員又は６員環を形成することができ；Ｚ2はＯ、
Ｓ又はＮＲ7であり；Ｒ7はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；そ
してＲ5及びＲ6は各々独立して水素、ハロゲン、Ｃ1〜
Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシであるか、或いは
Ｒ5及びＲ6は一緒になってＯ、Ｓ又はＮＲ6で場合によ
り中断されていてもよく且つ１〜３個のハロゲン、Ｃ1
〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ基で場合により
置換されていてもよい５員又は６員環を形成することが
できる、の化合物を、密閉系中で加圧下１２０〜１８０
℃の温度でアルコールＲＯＨ（ここでＲは式Ｉに関して
記載したとおりである）の存在下で塩基と反応させるこ
とを特徴とする。
【００１４】式Ｉの塩は水性酸媒体中で容易に対応する
二酸に転化される。
二酸に転化される。
【００１５】実際の製造条件下では、水性試薬又は水性
溶媒が効率的に経済的に又は容易に入手できるので、或
いは汚染された反応容器、パイプライン、溶媒源等を介
して水が無水システム中に偶然に導入されるので、無水
条件を維持することはしばしば困難である。メチルアン
モニウムハライド−５，６−ピリジン無水物、チオ無水
物、イミド、ジエステル及びジアミドのすべては、水及
び塩基の存在下で、対応する二酸又はジカルボン酸塩に
加水分解され易い。上記メチルアンモニウムハライドピ
リジンのすべてが対応するアルコキシメチルピリジン二
酸に転化することは米国特許第５，３７８，８４３号明
細書に記載されている。しかし、出発基質がメチルアン
モニウムハライド−５，６−ピリジン無水物、チオ無水
物、イミド、ジエステル及びジアミドである場合には、
最適な反応収率及び生成物純度が得られる。対応するピ
リジン二酸又はジカルボン酸塩は低転化率で且つ低収率
で生成物を与え、しかも生成物は未転化のメチルアンモ
ニウムハライドピリジン二酸副生物で汚染されている。
溶媒が効率的に経済的に又は容易に入手できるので、或
いは汚染された反応容器、パイプライン、溶媒源等を介
して水が無水システム中に偶然に導入されるので、無水
条件を維持することはしばしば困難である。メチルアン
モニウムハライド−５，６−ピリジン無水物、チオ無水
物、イミド、ジエステル及びジアミドのすべては、水及
び塩基の存在下で、対応する二酸又はジカルボン酸塩に
加水分解され易い。上記メチルアンモニウムハライドピ
リジンのすべてが対応するアルコキシメチルピリジン二
酸に転化することは米国特許第５，３７８，８４３号明
細書に記載されている。しかし、出発基質がメチルアン
モニウムハライド−５，６−ピリジン無水物、チオ無水
物、イミド、ジエステル及びジアミドである場合には、
最適な反応収率及び生成物純度が得られる。対応するピ
リジン二酸又はジカルボン酸塩は低転化率で且つ低収率
で生成物を与え、しかも生成物は未転化のメチルアンモ
ニウムハライドピリジン二酸副生物で汚染されている。
【００１６】約１２０℃〜１８０℃、好ましくは約１２
０℃〜１５０℃の温度で、塩基の存在下で適宜のアルコ
ールを用いる単一工程密閉反応により、式IIのメチルア
ンモニウムハライド−５，６−ピリジン二酸又はジカル
ボン酸塩が、容易に且つ効率的に、対応する式Ｉのアル
コキシアルキルピリジンジカルボン酸塩に転化されるこ
とが、今回見出された。
０℃〜１５０℃の温度で、塩基の存在下で適宜のアルコ
ールを用いる単一工程密閉反応により、式IIのメチルア
ンモニウムハライド−５，６−ピリジン二酸又はジカル
ボン酸塩が、容易に且つ効率的に、対応する式Ｉのアル
コキシアルキルピリジンジカルボン酸塩に転化されるこ
とが、今回見出された。
【００１７】また、式IIaのジエステルメチルアンモニ
ウム塩の吸湿性を考慮すれば、製造操作は、無水でなく
ともよい。出発原料が吸湿性であるため、製造プロセス
中に水がほぼ不可避的に導入される。したがって、反応
式Ｉに示されるような生成物混合物、すなわち式Ｉ及び
式IIaの化合物の混合物、に起因する低収率及び低純度
を回避するために、本方法は特に有用である。
ウム塩の吸湿性を考慮すれば、製造操作は、無水でなく
ともよい。出発原料が吸湿性であるため、製造プロセス
中に水がほぼ不可避的に導入される。したがって、反応
式Ｉに示されるような生成物混合物、すなわち式Ｉ及び
式IIaの化合物の混合物、に起因する低収率及び低純度
を回避するために、本方法は特に有用である。
【００１８】下記に示される反応式Ｉは上記反応を具体
的に説明する。ここで、実例として、出発メチルアンモ
ニウムハライドピリジン基質はジメチルエステルであ
り、そして水が工程１又は工程２のいずれかに存在する
ものと仮定されている。
的に説明する。ここで、実例として、出発メチルアンモ
ニウムハライドピリジン基質はジメチルエステルであ
り、そして水が工程１又は工程２のいずれかに存在する
ものと仮定されている。
【００１９】
【化７】
【００２０】未転化のハロゲン化メチルアンモニウムピ
リジン二酸を所望のアルコキシメチル生成物に転化でき
ることに加えて、本発明の方法は、また、出発ハロゲン
化メチルアンモニウムピリジンジエステルを、単一工程
で、反応式IIに示されるような所望のアルコキシメチル
ジカルボン酸塩生成物に、直接に且つ効率的に転化する
ために、有利に使用することができる。
リジン二酸を所望のアルコキシメチル生成物に転化でき
ることに加えて、本発明の方法は、また、出発ハロゲン
化メチルアンモニウムピリジンジエステルを、単一工程
で、反応式IIに示されるような所望のアルコキシメチル
ジカルボン酸塩生成物に、直接に且つ効率的に転化する
ために、有利に使用することができる。
【００２１】
【化８】
【００２２】本発明の方法に好適に使用される塩基はア
ルカリ金属、アルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、
炭酸塩又はＣ1〜Ｃ4アルコキシド、好ましくはナトリウ
ム又はカリウムの水酸化物又はアルコキシドである。好
適なアルカリ金属はナトリウム又はカリウムである。好
適なアルカリ土類金属はカルシウム、マグネシウム等で
ある。ナトリウム又はカリウムのようなアルカリ金属が
好ましい。
ルカリ金属、アルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、
炭酸塩又はＣ1〜Ｃ4アルコキシド、好ましくはナトリウ
ム又はカリウムの水酸化物又はアルコキシドである。好
適なアルカリ金属はナトリウム又はカリウムである。好
適なアルカリ土類金属はカルシウム、マグネシウム等で
ある。ナトリウム又はカリウムのようなアルカリ金属が
好ましい。
【００２３】好適な反応温度は、約１２０℃〜１８０℃
であり、好ましくは約１２０℃〜１５０℃である。反応
圧力は、密閉反応系中で溶媒をその沸点より高く加熱す
るのに通常伴うような圧力である。
であり、好ましくは約１２０℃〜１５０℃である。反応
圧力は、密閉反応系中で溶媒をその沸点より高く加熱す
るのに通常伴うような圧力である。
【００２４】生成物である式Ｉのアルコキシメチルピリ
ジンジカルボキシレートはイミダゾリノン除草剤の製造
における重要な中間体である。前記除草剤並びに式Ｉの
中間体又はその対応する遊離酸を使用する具体的な除草
剤の製造方法は米国特許第５，３３４，５７６号明細書
に記載されている。
ジンジカルボキシレートはイミダゾリノン除草剤の製造
における重要な中間体である。前記除草剤並びに式Ｉの
中間体又はその対応する遊離酸を使用する具体的な除草
剤の製造方法は米国特許第５，３３４，５７６号明細書
に記載されている。
【００２５】本発明がより明瞭に理解されるように、実
施例を以下に示す。これらの実施例は例示的であるにす
ぎず、本発明の範囲を限定するものとして、そして本発
明の原理の基礎となるものとして理解すべきではない。
実際に、下記実施例及び上記記載により、本明細書中に
記載されている本発明の変法に加えて、種々の変法が当
業者に明らかとなるであろう。こうした変法も特許請求
の範囲に含まれるものと意図される。
施例を以下に示す。これらの実施例は例示的であるにす
ぎず、本発明の範囲を限定するものとして、そして本発
明の原理の基礎となるものとして理解すべきではない。
実際に、下記実施例及び上記記載により、本明細書中に
記載されている本発明の変法に加えて、種々の変法が当
業者に明らかとなるであろう。こうした変法も特許請求
の範囲に含まれるものと意図される。
【００２６】実施例において、述語「ＬＣ」は液体クロ
マトグラフイーを意味する。
マトグラフイーを意味する。
【００２７】
実施例１ ジナトリウム［５，６−（ジカルボキシレート−３−ピ
リジル）メチル］トリメチルアンモニウムブロミドから
のジナトリウム５−（メトキシメチル）ピリジン−２，
３−ジカルボキシレートの製造
リジル）メチル］トリメチルアンモニウムブロミドから
のジナトリウム５−（メトキシメチル）ピリジン−２，
３−ジカルボキシレートの製造
【００２８】
【化９】
【００２９】７５ｇのメタノール中の、ジナトリウム
［５，６−（ジカルボキシレート−３−ピリジル）メチ
ル］トリメチルアンモニウムブロミド（５．０ｇ，１
３．８ｍｍｏｌ）及びメタノール中のナトリウムメトキ
シド（４．４６ｇ，２０．７ｍｍｏｌのＮａＯＣＨ3）
の２５重量／重量％溶液の混合物を、圧力反応器中で２
１時間１２０℃で加熱した。反応溶液を室温に冷却し、
水で処理し、そして最終重量５５．０３ｇに濃縮した。
５．０ｇの試料をＬＣ分析で分析した（３０％ＣＨ3Ｃ
Ｎ、０．７７モルのＨ3ＰＯ4）。反応溶液の残りを蒸発
乾固して、固体残留物を得、これをＮＭＲ分析で同定し
た。
［５，６−（ジカルボキシレート−３−ピリジル）メチ
ル］トリメチルアンモニウムブロミド（５．０ｇ，１
３．８ｍｍｏｌ）及びメタノール中のナトリウムメトキ
シド（４．４６ｇ，２０．７ｍｍｏｌのＮａＯＣＨ3）
の２５重量／重量％溶液の混合物を、圧力反応器中で２
１時間１２０℃で加熱した。反応溶液を室温に冷却し、
水で処理し、そして最終重量５５．０３ｇに濃縮した。
５．０ｇの試料をＬＣ分析で分析した（３０％ＣＨ3Ｃ
Ｎ、０．７７モルのＨ3ＰＯ4）。反応溶液の残りを蒸発
乾固して、固体残留物を得、これをＮＭＲ分析で同定し
た。
【００３０】上記分析により、標題の生成物が８０％の
収率で存在し、そして０．３％の出発物質が回収された
ことが示される。
収率で存在し、そして０．３％の出発物質が回収された
ことが示される。
【００３１】実施例２ トリメチルアンモニウムブロミドをメトキシドで置換す
る場合の評価
る場合の評価
【００３２】
【化１０】
【００３３】反応温度及び塩基を変えた以外は実施例１
と本質的に同じ手順を行った。
と本質的に同じ手順を行った。
【００３４】生成物の収率及び出発原料の回収率を表Ｉ
に示す。
に示す。
【００３５】 表 Ｉ 温 度 塩 基 生成物の収率％ 出発物質の回収率％ １５０℃ ＮａＯＣＨ3 ７６％ ０％ １００℃ ＮａＯＣＨ3 ４６％ ３９％ １２０℃ Ｋ2ＣＯ3 ６２％ ３９％ 実施例３ 水の存在下における［５，６−ジエステル（及び５，６
−二酸）−３−ピリジルメチル）］トリメチルアンモニ
ウムブロミドの混合物の、５−（メトキシメチル）ピリ
ジン−２，３−ジカルボン酸への転化についての比較評
価
−二酸）−３−ピリジルメチル）］トリメチルアンモニ
ウムブロミドの混合物の、５−（メトキシメチル）ピリ
ジン−２，３−ジカルボン酸への転化についての比較評
価
【００３６】
【化１１】
【００３７】５０ｇのメタノール中の、吸湿性があるた
めに幾分かの水を含むことが知られている貯蔵された
５．０ｇの９５．５％の純度のジメチル［５，６−（ジ
カルボキシレート−３−ピリジル）メチル］トリメチル
アンモニウムブロミド及びメタノール中の４．３６ｇの
ナトリウムメトキシド（２０ｍｍｏｌのＮａＯＣＨ3）
の２５重量／重量％溶液の混合物を、５時間還流温度で
加熱し、２３ｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液（２当
量のＮａＯＨ）及び２０ｍＬの水で処理し、２時間還流
温度で加熱し続け、室温に冷却した。残存する反応混合
物を５５．１４ｇの重量に濃縮し、１０ｇの試料をＬＣ
分析で分析した。分析結果を次に示す。
めに幾分かの水を含むことが知られている貯蔵された
５．０ｇの９５．５％の純度のジメチル［５，６−（ジ
カルボキシレート−３−ピリジル）メチル］トリメチル
アンモニウムブロミド及びメタノール中の４．３６ｇの
ナトリウムメトキシド（２０ｍｍｏｌのＮａＯＣＨ3）
の２５重量／重量％溶液の混合物を、５時間還流温度で
加熱し、２３ｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液（２当
量のＮａＯＨ）及び２０ｍＬの水で処理し、２時間還流
温度で加熱し続け、室温に冷却した。残存する反応混合
物を５５．１４ｇの重量に濃縮し、１０ｇの試料をＬＣ
分析で分析した。分析結果を次に示す。
【００３８】 上記結果から明らかなように、５，６−ジエステル−３
−ピリジルメチルアンモニウムハライド出発物質と共に
水が存在する場合には、還流メタノール条件下で、反応
生成物は、ピリジルメチルアンモニウムハライドジカル
ボキシレート副生物と共に対応するメトキシメチルピリ
ジン生成物となる。
−ピリジルメチルアンモニウムハライド出発物質と共に
水が存在する場合には、還流メタノール条件下で、反応
生成物は、ピリジルメチルアンモニウムハライドジカル
ボキシレート副生物と共に対応するメトキシメチルピリ
ジン生成物となる。
【００３９】実施例４ 還流メタノール中におけるジナトリウム５，６−［（ジ
カルボキシレート−３−ピリジル）メチル］トリメチル
アンモニウムブロミドの、ジナトリウム５−（メトキシ
メチル）ピリジン−２，３−ジカルボン酸への転化につ
いての比較評価
カルボキシレート−３−ピリジル）メチル］トリメチル
アンモニウムブロミドの、ジナトリウム５−（メトキシ
メチル）ピリジン−２，３−ジカルボン酸への転化につ
いての比較評価
【００４０】
【化１２】
【００４１】４０ｇのメタノール中の、ジナトリウム
［５，６−（ジカルボキシレート−３−ピリジル）メチ
ル］トリメチルアンモニウムブロミド（５．０ｇ， １
３．８ｍｍｏｌ）及び４．４６ｇのナトリウムメトキシ
ド（２０．７ｍｍｏｌのＮａＯＣＨ3）の２５重量／重
量％メタノール溶液の混合物を、８日間還流温度で加熱
し、室温に冷却し、水で処理して減圧下で濃縮した。得
られた反応混合物を、０．７７ＭのＨ3ＰＯ4中の３０％
ＣＨ3ＣＮを使用し且つ０．０５ＭのＨ3ＰＯ4中の０．
７８％イソプロパノールを使用して、ＬＣ分析で分析し
た。
［５，６−（ジカルボキシレート−３−ピリジル）メチ
ル］トリメチルアンモニウムブロミド（５．０ｇ， １
３．８ｍｍｏｌ）及び４．４６ｇのナトリウムメトキシ
ド（２０．７ｍｍｏｌのＮａＯＣＨ3）の２５重量／重
量％メタノール溶液の混合物を、８日間還流温度で加熱
し、室温に冷却し、水で処理して減圧下で濃縮した。得
られた反応混合物を、０．７７ＭのＨ3ＰＯ4中の３０％
ＣＨ3ＣＮを使用し且つ０．０５ＭのＨ3ＰＯ4中の０．
７８％イソプロパノールを使用して、ＬＣ分析で分析し
た。
【００４２】 上記結果から明らかなように、還流メタノール条件下で
８日後に、出発ジナトリウムＣの所望の生成物Ｂへの転
化は不十分であった。
８日後に、出発ジナトリウムＣの所望の生成物Ｂへの転
化は不十分であった。
【００４３】本発明の主な態様及び特徴は次のとおりで
ある。
ある。
【００４４】１． 式Ｉ
【００４５】
【化１３】
【００４６】式中、Ｚは水素又はハロゲンであり；Ｚ1
は水素、ハロゲン、シアノ又はニトロであり；Ｒは１〜
３個のハロゲンもしくはＣ1〜Ｃ4アルキル基で場合によ
り置換されていてもよいフェニルで場合により置換され
ていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルであるか、或いは１〜３
個のハロゲン又はＣ1〜Ｃ4アルキル基で場合により置換
されていてもよいフェニルであり；そしてＭはアルカリ
金属又はアルカリ土類金属である、の化合物の製造方法
であって、式ＩＩ
は水素、ハロゲン、シアノ又はニトロであり；Ｒは１〜
３個のハロゲンもしくはＣ1〜Ｃ4アルキル基で場合によ
り置換されていてもよいフェニルで場合により置換され
ていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルであるか、或いは１〜３
個のハロゲン又はＣ1〜Ｃ4アルキル基で場合により置換
されていてもよいフェニルであり；そしてＭはアルカリ
金属又はアルカリ土類金属である、の化合物の製造方法
であって、式ＩＩ
【００４７】
【化１４】
【００４８】式中、Ｚ及びＺ1は式Ｉに関して記載した
とおりであり；Ｙ及びＹ1は各々独立してＯＨ、ＯＮ
ａ、ＯＫ又はＯＣ1〜Ｃ4アルキルであり；ＸはＣｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ又はＲ1ＳＯ3であり；Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アルキル或
いは１〜３個のハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ基で場合により置換され
ていてもよいフェニルであり；Ｑは
とおりであり；Ｙ及びＹ1は各々独立してＯＨ、ＯＮ
ａ、ＯＫ又はＯＣ1〜Ｃ4アルキルであり；ＸはＣｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ又はＲ1ＳＯ3であり；Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アルキル或
いは１〜３個のハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ基で場合により置換され
ていてもよいフェニルであり；Ｑは
【００４９】
【化１５】
【００５０】であり；Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立して
Ｃ1〜Ｃ8アルキルであるか、或いはＲ2及びＲ3は一緒に
なってＯ、Ｓ又はＮＲ6で場合により中断されていても
よい５員又は６員環を形成することができ；Ｚ2はＯ、
Ｓ又はＮＲ7であり；Ｒ7はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；そ
してＲ5及びＲ6は各々独立して水素、ハロゲン、Ｃ1〜
Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシであるか、或いは
Ｒ5及びＲ6は一緒になってＯ、Ｓ又はＮＲ6で場合によ
り中断されていてもよく且つ１〜３個のハロゲン、Ｃ1
〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ基で場合により
置換されていてもよい５員又は６員環を形成することが
できる、の化合物を、密閉系中で加圧下１２０〜１８０
℃の温度でアルコールＲＯＨ（ここでＲは式Ｉに関して
記載したとおりである）の存在下で塩基と反応させるこ
とを特徴とする方法。
Ｃ1〜Ｃ8アルキルであるか、或いはＲ2及びＲ3は一緒に
なってＯ、Ｓ又はＮＲ6で場合により中断されていても
よい５員又は６員環を形成することができ；Ｚ2はＯ、
Ｓ又はＮＲ7であり；Ｒ7はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；そ
してＲ5及びＲ6は各々独立して水素、ハロゲン、Ｃ1〜
Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシであるか、或いは
Ｒ5及びＲ6は一緒になってＯ、Ｓ又はＮＲ6で場合によ
り中断されていてもよく且つ１〜３個のハロゲン、Ｃ1
〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ基で場合により
置換されていてもよい５員又は６員環を形成することが
できる、の化合物を、密閉系中で加圧下１２０〜１８０
℃の温度でアルコールＲＯＨ（ここでＲは式Ｉに関して
記載したとおりである）の存在下で塩基と反応させるこ
とを特徴とする方法。
【００５１】２． ＲがＣ1〜Ｃ4アルキルである上記１
記載の方法。
記載の方法。
【００５２】３． Ｑが
【００５３】
【化１６】
【００５４】である上記１記載の方法。
【００５５】４． 温度が約１２０℃〜１５０℃である
上記１記載の方法。
上記１記載の方法。
【００５６】５． 塩基がアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の水素化物、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシド、水酸化物又
は炭酸塩である上記１記載の方法。
類金属の水素化物、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシド、水酸化物又
は炭酸塩である上記１記載の方法。
【００５７】６． Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が各々独立してＣ1
〜Ｃ4アルキルである上記３記載の方法。
〜Ｃ4アルキルである上記３記載の方法。
【００５８】７． ＸがＢｒである上記３記載の方法。
【００５９】８． 塩基が水酸化ナトリウム又はナトリ
ウムメトキシドであり、そしてＲがメチルである上記５
記載の方法。
ウムメトキシドであり、そしてＲがメチルである上記５
記載の方法。
【００６０】９． 温度が約１２０℃〜１５０℃である
上記８記載の方法。
上記８記載の方法。
【００６１】１０． Ｑがトリメチルアンモニウムであ
り、そしてＸがＢｒである上記９記載の方法。
り、そしてＸがＢｒである上記９記載の方法。
Claims (1)
- 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 式中、Ｚは水素又はハロゲンであり；Ｚ1は水素、ハロ
ゲン、シアノ又はニトロであり；Ｒは１〜３個のハロゲ
ンもしくはＣ1〜Ｃ4アルキル基で場合により置換されて
いてもよいフェニルで場合により置換されていてもよい
Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか、或いは１〜３個のハロゲン
又はＣ1〜Ｃ4アルキル基で場合により置換されていても
よいフェニルであり；そしてＭはアルカリ金属又はアル
カリ土類金属である、の化合物の製造方法であって、式
ＩＩ 【化２】 式中、Ｚ及びＺ1は式Ｉに関して記載したとおりであ
り；Ｙ及びＹ1は各々独立してＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ又は
ＯＣ1〜Ｃ4アルキルであり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＲ
1ＳＯ3であり；Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アルキル或いは１〜３個
のハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ
1〜Ｃ4アルコキシ基で場合により置換されていてもよい
フェニルであり；Ｑは 【化３】 であり；Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立してＣ1〜Ｃ8アル
キルであるか、或いはＲ2及びＲ3は一緒になってＯ、Ｓ
又はＮＲ6で場合により中断されていてもよい５員又は
６員環を形成することができ；Ｚ2はＯ、Ｓ又はＮＲ7で
あり；Ｒ7はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；そしてＲ5及びＲ
6は各々独立して水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又
はＣ1〜Ｃ4アルコキシであるか、或いはＲ5及びＲ6は一
緒になってＯ、Ｓ又はＮＲ6で場合により中断されてい
てもよく且つ１〜３個のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又
はＣ1〜Ｃ4アルコキシ基で場合により置換されていても
よい５員又は６員環を形成することができる、の化合物
を、密閉系中で加圧下１２０〜１８０℃の温度でアルコ
ールＲＯＨ（ここでＲは式Ｉに関して記載したとおりで
ある）の存在下で塩基と反応させることを特徴とする方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US46490595A | 1995-06-05 | 1995-06-05 | |
| US464905 | 1999-12-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP3963499B2 JP3963499B2 (ja) | 2007-08-22 |
Family
ID=23845726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15925996A Expired - Lifetime JP3963499B2 (ja) | 1995-06-05 | 1996-05-31 | ５−（アルコキシメチル）ピリジン−２，３−ジカルボン酸塩の改良された製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5760239A (ja) |
| EP (1) | EP0747360B1 (ja) |
| JP (1) | JP3963499B2 (ja) |
| AR (1) | AR002306A1 (ja) |
| AT (1) | ATE205831T1 (ja) |
| BR (1) | BR9602619A (ja) |
| CA (1) | CA2178062C (ja) |
| DE (1) | DE69615276T2 (ja) |
| ES (1) | ES2164211T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012508729A (ja) * | 2008-11-13 | 2012-04-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 置換３−ピリジルメチルアンモニウムブロミドを製造する方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2637049C (en) * | 2006-01-17 | 2014-01-07 | Bedford Industries, Inc. | Separable composite labeling articles in sheet or roll form |
| BRPI0921883A2 (pt) | 2008-11-13 | 2020-08-04 | Basf Se | composto, processos para preparar um composto e para a fabricação de um composto, e, uso de um composto |
| EP2358678B1 (en) | 2008-11-13 | 2015-01-14 | Basf Se | Process for manufacturing 5-chloromethyl-2,3-pyridine dicarboxylic acid anhydrides |
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|---|---|---|---|---|
| US5334576A (en) * | 1986-07-28 | 1994-08-02 | American Cyanamid Company | 5 (and/or 6) substituted 2-(2-imidazolin-2-yl)nicotinic acids, esters and salts, useful as herbicidal agents and novel intermediates for the preparation of said nicotinic acids, esters and salts |
| US5288866A (en) * | 1991-12-20 | 1994-02-22 | American Cyanamid Company | 5,6-disubstituted-3-pyridylmethyl ammonium halide compounds useful for the preparation of 5- (substituted methyl)-2,3-pyridinedicarboxylic acids |
| JPH0710794A (ja) * | 1993-06-25 | 1995-01-13 | Ube Ind Ltd | エーテル化合物の製造方法 |
-
1996
- 1996-05-31 ES ES96303933T patent/ES2164211T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-31 JP JP15925996A patent/JP3963499B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-31 EP EP96303933A patent/EP0747360B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-31 AT AT96303933T patent/ATE205831T1/de active
- 1996-05-31 DE DE69615276T patent/DE69615276T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-03 CA CA002178062A patent/CA2178062C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-04 AR ARP960102909A patent/AR002306A1/es unknown
- 1996-06-04 BR BR9602619A patent/BR9602619A/pt not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-07-16 US US08/895,489 patent/US5760239A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012508729A (ja) * | 2008-11-13 | 2012-04-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 置換３−ピリジルメチルアンモニウムブロミドを製造する方法 |
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|---|---|
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| US5760239A (en) | 1998-06-02 |
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| ES2164211T3 (es) | 2002-02-16 |
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| DE69615276D1 (de) | 2001-10-25 |
| DE69615276T2 (de) | 2002-07-25 |
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