JPH10251232A - 2,6−ピリジンジカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
2,6−ピリジンジカルボン酸エステルの製造方法Info
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Abstract
ルキル基、アリール基またはアリールアルキル基であ
り、R2およびR3は相互に独立に、水素または塩素であ
り、R4は水素、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコ
キシ基またはフッ素である。]の2,6−ピリジンジカ
ルボン酸エステルの製造方法を提供する。 2,6−ピ
リジンジカルボン酸エステルは、抗炎症作用を有する化
合物の製造の中間体である。 【解決手段】 対応するハロピリジンと、一酸化炭素、
および一般式 【化10】 [式中、R1は上述した意義を有する。]のアルコール
と、塩基、およびパラジウムとビス−ジフェニルフォス
フィンとの錯体の存在下に反応させる。
Description
ンと一酸化炭素およびアルコールとの、塩基および触媒
の存在下における反応によって、2,6−ピリジンジカ
ルボン酸エステルを製造する方法に関する。
は、たとえば、抗炎症作用を有する化合物(JP−A−
93/143799)製造の重要な中間体である。
6−ピリジンジカルボン酸エステルは、一般式
C6シクロアルキル基、アリール基またはアリールアル
キル基であり、R2およびR3は相互に独立に、水素また
は塩素であり、R4は水素、C1〜C6アルキル基、C1〜
C6アルコキシ基またはフッ素である。]を有する。
テルの製造方法は、2,6−ジメチルピリジンの直接的
な化学酸化に基づくものである(I. Iovel, M. Shymans
ka,Synth.Commun. 1992, 22, 2691; G. W
ang, D.E. Bergstrom, Synlett 1992, 422; B
E−A−872394; SU−A−568642)。若
干のケースにおいて高い収率が達成できるものの、この
方法は、高価な、および(または)有毒な反応剤を使用
するがゆえに、不利である。
を使用してカルボニル化することからなる、2,6−ピ
リジンジカルボン酸エステルの製造方法も知られている
(WO 93/18005)。 この方法の欠点は、反
応を高圧で実施することと、ピリジンジカルボン酸エス
テルが中程度の収率でしか得られず、高い比率でモノカ
ルボニル化された副生成物が生成することである。
ゆえ、ハロピリジンから出発して、一般式(I)の2,
6−ピリジンジカルボン酸エステルを、高い収率で製造
することができる経済的な方法を実現することにある。
従って、請求項1に記載の方法によって達成される。そ
の方法においては、一般式
を有し、Xは塩素または臭素である。]のハロピリジン
を、一酸化炭素、および一般式
のアルコールと、塩基、およびパラジウム錯体であっ
て、一般式
あるか、または、場合によってはC1〜C4アルキル基ま
たはアリール基で置換されているシクロペンタジエニル
基を有する1,1’−フェロセンジイル基であり、R5
ないしR8は相互に独立に、水素、C1〜C4アルキル、
C1〜C4アルコキシ、モノフルオロメチル、ジフルオロ
メチル、トリフルオロメチル、フッ素、アリール、アリ
ロキシ、シアノまたはジアルキルアミノである。]のビ
ス−ジフェニルフォスフィンを使用したものの存在下に
反応させる。
を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、3個ないし6
個のC原子を有するシクロアルキル基、アリール基また
はアリールアルキル基である。
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブ
チル、ペンチルおよびその異性体、そしてヘキシルおよ
びその異性体であり、シクロプロピル、シクロブチル、
シクロペンチル、そしてまたシクロヘキシルである。
アリール基はここでは、モノまたはポリサイクリックな
系、たとえばフェニル、ナフチル、ビフェニルまたはア
ントラニルを意味するものと解すべきである。 これら
の基は、1個またはそれ以上の、同一または異なった置
換基、たとえばメチルのような低級アルキル基、トリフ
ルオロメチルのようなハロゲン化アルキル基、メトキシ
のような低級アルコキシ基、またはメチルチオもしくは
エタンスルフォニルのような低級アルキルチオ(アルカ
ンスルファニル)基もしくはアルケンスルフォニル基を
有していてもよい。 ここでは、置換フェニルは、とく
にフルオロフェニル、メトキシフェニル、トリルまたは
トリフルオロフェニルのような基であって、置換基が好
ましくはパラ位置にあるものを意味すると解すべきであ
る。
うなアリール基のいずれかの水素原子を、低級アルキル
基、とくにC1〜C6アルキル基で置換することによって
生成するもの、たとえばベンジル基またはフェニルエチ
ル基を意味すると解すべきである。
ル、エチル、ブチルまたはシクロヘキシルである。
素であることができる。
は、水素である。 R4 は、水素、1個ないし6個のC
原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、または1
個ないし6個のC原子を有する直鎖または分岐鎖のアル
コキシ基である。 とくに言及すべきは、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、te
rt−ブチル、ペンチルおよびその異性体、そしてヘキシ
ルおよびその異性体であり、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、te
rt−ブトキシ、ペントキシおよびその異性体、そしてま
たヘキソキシおよびその異性体である。 とくに好まし
くは、R4 は、水素である。 Xは、塩素または臭素で
あり、とくに塩素である。
可能である。
アルコール(III)としてメタノール、エタノール、ブ
タノールまたはシクロヘキサノールを使用することによ
り、メチル、エチル、ブチルまたはシクロヘキシル(R
1 =メチル、エチル、ブチルまたはシクロヘキシル)エ
ステルを製造する。
に適切な塩基は、たとえばアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ま
たはリン酸水素塩である。 とくに言及すべきものを挙
げれば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシ
ウム、酢酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭
酸水素カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシ
ウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウ
ム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、
リン酸水素マグネシウム、リン酸水素カルシウムであ
る。 酢酸ナトリウムがとくに適切である。
ニルフォスフィンとの錯体は、Pd(II)塩(たとえ
ば、塩化物または酢酸塩)または適当なPd(II)錯体
(たとえば、ビス(トリフェニルフォスフィン)パラジ
ウム(II)塩化物と、ジフォスフィンとから、その場で
生成させるのが有利である。 好ましく使用されるPd
(II)塩またはPd(II)錯体は、酢酸パラジウム(I
I)またはビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウ
ム(II)塩化物である。 このパラジウムは、Pd(I
I)として、前記の式IIのハロゲン化合物を基準にし
て、0.05〜0.4モル%の量で使用することが好ま
しい。 このジフォスフィンは、過剰量(Pd基準で)
を使用することが有利であって、上記したところと同様
に、式IIのハロゲン化合物を基準にして、0.2〜5モ
ル%の量で使用することが好ましい。
フィン(III)は、Qが直鎖または分岐鎖の、3〜6個
のC原子を有するアルカンジイル基である。 とくに言
及すべきものは、プロパン−1,3−ジイル、プロパン
−1,2−ジイル、ブタン−1,4−ジイル、ブタン−
1,3−ジイル、ブタン−1,2−ジイル、ペンタンジ
イルおよびその異性体、ならびにヘキサンジイルおよび
その異性体である。これらは、好ましく使用される、Q
が直鎖または分岐鎖の、3〜6個のC原子を有するアル
カンジイル基をもつものである。 とくに言及すべきも
のは、プロパン−1,3−ジイル、ブタン−1,4−ジ
イル、ペンタン−1,5−ジイルおよびヘキサン−1,
6−ジイルである。 とくに好ましいのは、1,4−ビ
ス(ジフェニルフォスフィノ)ブタンである。
関しても有利に使用されるのは、同様に、Qが、シクロ
ペンタジエニル基を有する1,1’−フェロセンジイル
基であるものであって、このシクロペンタジエニル基
は、場合によっては、C1〜C4アルキル基またはアリー
ル基で置換されていてもよい。 C1〜C4アルキル置換
基としてあり得るものは、好ましくはメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−
ブチルであり、メチルおよびエチルが、とくに好まし
い。 アリール置換基としてあり得る好ましいものは、
フェニルまたは、場合によっては置換されていてもよい
フェニルである。 1,1’−ビス(ジフェニルフィス
フィノ)フェロセンが、とくに好ましく使用される。
1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、モノフルオロメ
チル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フッ
素、アリール、アリールオキシ、シアノまたはジアルキ
ルアミノである。
のは、有利には、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチルまたはtert−ブチルであり、
メチルおよびエチルが、とくに好ましい。 C1〜C4ア
ルキル置換基としてあり得るものは、有利には、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、イソブトキシまたはtert−ブトキシであり、メトキ
シおよびエトキシが、とくに好ましい。 アリール置換
基としてあり得るものは、有利には、フェニルまたは、
場合によっては置換されていてもよいフェニルである。
アリロキシ置換基としてあり得るものは、有利には、
フェノキシまたは、場合によっては置換されていてもよ
いフェニロキシである。 置換されたフェノキシは、と
くに、フルオロフェノキシ、トリロキシまたはトリフル
オロメチルフェノキシのような基を意味すると解すべき
であり、置換基は、パラの位置あることが好ましい。
使用できるジアルキルアミノ置換基は、好ましくはC1
〜C2アルキル基を有するアミン類である。 とくに言
及すべきは、ジメチルアミノおよびジエチルアミノであ
ろう。
つ。 所望であれば、追加の溶媒を使用することができ
る。 追加の溶媒は、非極性の有機溶媒、たとえばトル
エンもしくはキシレン、または極性の有機溶媒、たとえ
ばアセトニトリル、テトラヒドロフランもしくはN,N
−ジメチルアセタミドの、どちらでもよい。
しくは140〜195℃において、一酸化炭素圧力1〜
200bar、好ましくは5〜50barの下で、有利に実施
することができる。 反応時間、通常は1〜20時間が
終了したのち、一般式Iの化合物を、高い収率で得るこ
とができる。
説明するものである。
ジン、166mgの1,1’−ビス(ジフェニルフォスフ
ィノ)フェロセン(2,6−ジクロロピリジン基準で3
モル%)、4.6mgのパラジウム(II)酢酸塩(2,6
−ジクロロピリジン基準で0.2モル%)、1.72g
(21mmol)の酢酸ナトリウムおよび25mlのメタノー
ルをオートクレーブに導入した。 空気を一酸化炭素で
置き換えるために、オートクレーブ中に一酸化炭素を数
回通した。 ついでオートクレーブ中に、15気圧で一
酸化炭素を圧入した。 反応剤混合物を135℃(浴温
度)に加熱し、1時間撹拌した。 室温まで冷却したの
ち、粗生成物を真空(30mbar)下に濃縮し、シリカゲ
ル60上でクロマトグラフにかけた(溶離剤はヘキサン
/酢酸エチル=1:1)。
7, 1051 H−NMR(CDCl3):δ=8.31(d,2
H);8.02(t,1H);4.02(s,6H)。
じ容量のエタノールを使用し、また、酢酸ナトリウムを
57mmolでなく21mmol使用した。 浴温度135℃で
1時間の反応時間の後、1.96g(88%)の白色の
粉末を得た。
8, 179, 151,123, 1051 H−NMR(CDCl3):δ=8.28(d,2
H);8.00(t,1H);4.50(q,4H);
1.45(t,6H)。
代えて25mlのテトラヒドロフランと30mlのエタノ
ールを使用した。 浴温度150℃で3時間の反応時間
の後、0.56g(25.1%)の白色の粉末を得た。
じ容量のエタノールを使用し、また、4.6mgのパラジ
ウム(II)酢酸塩に代えて14.0mgのビス(トリフェ
ニルフォスフィノ)パラジウム(II)塩化物を使用し
た。 浴温度175℃で2時間の反応時間の後、1.5
4g(69%)の白色の粉末を得た。
ビス(ジフェニルフォスフィノ)フェロセンに代えて1
28mgの1,4−ビス(ジフェニルフォスフィノ)ブタ
ンを使用した。 浴温度150℃で3時間の反応時間の
後、1.64g(73.5%)の白色の粉末を得た。
じ容量のブタノールを使用した。 浴温度135℃で1
時間の反応時間の後、2.45g(85%)の白色の粉
末を得た。
4, 206, 179,150, 123, 10
5, 781 H−NMR(CDCl3):δ=8.28(d,2
H);7.98(t,1H);5.32(sept,2
H);4.42(t,4H);1.82(quint,4
H);1.50(sext,4H);0.99(t,6
H)。
ト 操作は実施例1と同様であるが、メタノールに代えて同
じ容量のシクロヘキサノールを使用した。 浴温度13
5℃で1時間の反応時間の後、1.7g(51%)の白
色の粉末を得た。
0, 219, 205,168, 150, 1231 H−NMR(CDCl3):δ=8.22(d,2
H);7.97(t,1H);5.10(sept,2
H);2.1−1.3(m,22H)。
レート 操作は実施例2と同様であるが、1.48g(10mmo
l)の2,6−ジクロロピリジンに代えて1.82g
(10mmol)の2,3,6−トリクロロピリジンを使用
した。 浴温度135℃で1時間の反応時間の後、1.
98g(76%)の無色の油状物を得た。
3, 185, 139; 113.1 H−NMR(CDCl3):δ=8.15(d,1
H);7.93(d,1H);4.50(q,2H);
4.48(d,2H);1.44(t,3H);1.4
3(t,3H)。
Claims (7)
- 【請求項1】 一般式 【化1】 [式中、R1はC1〜C6アルキル基、C3〜C6シクロア
ルキル基、アリール基またはアリールアルキル基であ
り、R2およびR3は相互に独立に、水素または塩素であ
り、R4は水素、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコ
キシ基またはフッ素である。]の2,6−ピリジンジカ
ルボン酸エステルを製造する方法であって、一般式 【化2】 [式中、R2、R3およびR4は上述の意義を有し、Xは
塩素または臭素である。]のハロピリジンを、一酸化炭
素、および一般式 【化3】 [式中、R1は上述した意義を有する。]のアルコール
と、塩基、およびパラジウムの錯体であって、一般式 【化4】 [式中、QはC3〜C6アルカンジイル基であるか、また
は、場合によってはC1〜C1アルキル基またはアリール
基で置換されているシクロペンタジエニル基を有する
1,1’−フェロセンジイル基であり、R5ないしR8は
相互に独立に、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4アル
コキシ、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリ
フルオロメチル、フッ素、アリール、アリロキシ、シア
ノまたはジアルキルアミノである。]のビス−ジフェニ
ルフォスフィンを使用したものの存在下に反応させるこ
とを特徴とする製造方法。 - 【請求項2】 R1がメチル基、エチル基、ブチル基ま
たはシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項1
の製造方法。 - 【請求項3】 塩基が、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩または
リン酸水素塩であることを特徴とする請求項1または2
の製造方法。 - 【請求項4】 パラジウムが、ビス(トリフェニルフォ
スフィン)パラジウム(II)塩化物またはパラジウム
(II)酢酸塩の形で使用されることを特徴とする請求項
1ないし3のいずれかの製造方法。 - 【請求項5】 ビス−ジフェニルフォスフィンが、1,
1’−ビス(ジフェニルフォスフィノ)フェロセンまた
は1,4−ビス(ジフェニルフォスフィノ)ブタンであ
ることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかの製造
方法。 - 【請求項6】 一酸化炭素の圧力が1〜200気圧であ
ることを特徴とする請求項1ないし5のいずれかの製造
方法。 - 【請求項7】 反応温度が100〜250℃であること
を特徴とする請求項1ないし6のいずれかの製造方法。
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CH59597 | 1997-03-12 |
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JPH10251232A true JPH10251232A (ja) | 1998-09-22 |
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JP10057271A Pending JPH10251232A (ja) | 1997-03-12 | 1998-03-09 | 2,6−ピリジンジカルボン酸エステルの製造方法 |
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