CZ54598A3 - Způsob výroby esterů 2,6-pyridindikarboxylových kyselin - Google Patents

Způsob výroby esterů 2,6-pyridindikarboxylových kyselin Download PDF

Info

Publication number
CZ54598A3
CZ54598A3 CZ98545A CZ54598A CZ54598A3 CZ 54598 A3 CZ54598 A3 CZ 54598A3 CZ 98545 A CZ98545 A CZ 98545A CZ 54598 A CZ54598 A CZ 54598A CZ 54598 A3 CZ54598 A3 CZ 54598A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
alkyl
bis
group
aryl
palladium
Prior art date
Application number
CZ98545A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ291059B6 (cs
Inventor
Jean-Paul Dr. Roduit
Yves Dr. Bessard
Original Assignee
Lonza Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lonza Ag filed Critical Lonza Ag
Publication of CZ54598A3 publication Critical patent/CZ54598A3/cs
Publication of CZ291059B6 publication Critical patent/CZ291059B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/803—Processes of preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/30—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/82—Metals of the platinum group
    • B01J2523/824—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu výroby esterů 2,6-pyridindikarboxylových kyselin reakci halogenovaných pyridinů s oxidem uhelnatým a alkoholem v přítomnosti báze a katalyzátoru.
Dosavadní stav techniky
Estery 2,6-pyridindikarboxylových kyselin jsou důležité meziprodukty, například pro výrobu sloučenin s protizánétlivým účinkem (JP-A 93/143 799).
Estery 2,6-pyridindikarboxylových kyselin vyrobitelné podle vynálezu mají obecný vzorec I
Ί · ♦ kde R je C-L-Cg-alkylová skupina, C3-C6-cykloalkylová skupina, arylová skupina nebo arylalkylová skupina a R a R je nezávisle na sobě atom vodíku nebo chloru a R4 je atom vodíku, C^-Cg-alkylová skupina, Cj-Cg-alkoxylová. skupina nebo atom fluoru.
Známé způsoby výroby esterů 2,6-pyridindikarboxylových kyselin sezakládají^na 'přímé chemické oxidaci.2r6.-dimeth.ylp.yridinu.._(_I.
Iovel, M. Shymanska, Synth.Commun. 1992, 22, 2691; G. Wang, D.E. Bergstrom, Synlett 1992, 422; BE-A 872 394, SU-A 568 642). Ikdyž se při nich dosahují částečně vysoké, v.y.té.áky., .jejich nedostatkem je použití drahých a/nebo toxických reagencii.
Způsob výroby esterů 2,6-pyridindikarboxylových kyselin karbonylací 2,6-dichlorpyridinu za použití katalyzátoru na bázi niklu je znám (WO 93/18005). Nedostatkem tohoto způsobu je to, že se reakce provádí při vysokém tlaku, estery pyridinkarboxylo• ·· · • «
- 2 vých kyselin se získají jen v nevalných výtěžcích a tvoři se vysoký podíl monokarbonylovaných vedlejších produktů.
Úkolem předloženého vynálezu bylo tedy poskytnout ekonomický způsob, který by z výchozích halogenpyridinů umožnil vyrobit estery 2,6-pyridindikarboxylových kyselin obecného vzorce I ve vysokých výtěžcích.
Podstata vynálezu
Tento úkol se patentového nároku 1.
podle vynálezu řeší způsobem podle Při něm se na halogenpyridiny obecného vzorce II
(II) kde R2, R3 a R4 máji shora uvedený význam a X znamená atom chloru nebo bromu, působí oxidem uhelnatým a alkoholem obecného vzorce III
R^-OH (III) kde R1 má shora uvedený význam, v přítomnosti báze a komplexu paladia s bis-difenylfosfinem obecného vzorce IV
«· ♦♦ ♦· ·♦
9 9 9 9 9
999
9 9 99
999999 kde Q znamená C3-Cg-alkandiylovou skupinu nebo 1,1 -ferocendiylovou skupinu s cyklopentadienylovými skupinami popřípadě substituovanými C^-C^-alkylovými nebo arylovými skupinami a R5 až R8 nezávisle na sobě znamenají atom vodíku, C^-C^-alkyl, C1-C4-alkoxy, monofluormethyl, difluormethyl, trifluormethyl, fluor, aryl, aryloxy, kyano nebo dialkylamino.
R1 je alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku s přímým řetězcem nebo je rozvětvená, cykloalkylová skupina se 3 až 6 atomy uhlíku, arylová skupina nebo arylalkylová skupina. Jmenovitě se jedná o methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, terc.-butyl, pentyl a jeho isomery jakož i hexyl a jeho isomery, cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl jakož i cyklohexyl. Pod pojmem arylové skupiny se zde zejména rozumějí mono- nebo polycyklické systémy, jako například fenyl, naftyl, bifenylyl nebo anthracenyl. Ty mohou nést jeden nebo více stejné nebo rozdílné substituenty, například nízké alkylové skupiny jako methyl, halogenované alkylové skupiny jako trifluormethyl, nízké alkoxyskupiny jako methoxy, nebo nízké alkylthioskupiny (alkansulfanylové) nebo alkansulfonylové skupiny, jako methylthio nebo ethansulfonyl. Pod pojmem substituovaný fenyl se zde a v následujícím rozumějí zejména skupiny jako fluorfenyl, methoxyfenyl, tolyl nebo trifluormethylfenyl, přičemž jsou substituenty výhodně v para poloze.
Obdobně se pod pojmem arylalkyl rozumějí skupiny vytvořené z nízkých alkylových skupin, zejména z C^-Cg-alkylové skupiny, výměnou atomu vodíku za shora definovanou arylovou skupinu, tedy například benzyl nebo fenylethyl.
Obvzláště výhodně RX známená methyl, ethyl, butyl a cyklohexyl. ...... r2. a_.R3. znamenají - nezávisle —na -sobě- atom ^vodíku, nebo, chloru.. ....
Obvzláště výhodně znamenají R2 a R3 atom vodíku. R4 je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku s přímým nebo rozvětveným řetězcem, alkoxylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku s přímým nebo rozvětveným řetězcem nebo atom fluoru. Jmenovitě se jedná o methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, terc.-butyl, pentyl a jeho isomery jakož i hexyl a jeho isomery, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, terč.-butoxy, pentoxy a jeho isomery jakož i hexoxy a jeho isomery.Obvzláště výhodně R4 znamená atom vodíku. X znamená atom chloru nebo bromu, obvzláště výhodně znamená X atom chloru.
Halogenpyridiny obecného vzorce II jsou komerčně dostupné.
Výhodně se způsobem podle vynálezu vyrábějí methylestery,
Ί ethylestery, butylestery nebo cyklohexylestery (R =methyl, ethyl, butyl, cyklohexyl), přičemž se jako alkohol (III) použije methanol, ethanol, butanol nebo cyklohexanol.
Reakce probíhá v přítomnosti báze. Vhodné jsou například acetáty, karbonáty, hydrogenkarbonáty, fosfáty nebo hydrogenfosλ fáty alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Jmenovitě jde o octan sodný, octan draselný, octan hořečnatý, octan vápenatý, uhličitan sodný, uhličitan draselný, uhličitan hořečnatý, uhličitan vápenatý, hygrogenuhličitan sodný, hygrogenuhličitan draselný, hygrogenuhličitan hořečnatý, hygrogenuhličitan vápenatý, fosforečnan hořečnatý, fosforečnan vápenatý, dihydrogenfosforečnan sodný, dihydrogenfosforečnan draselný, hydrogenfosforečnan sodný, hydrogenfosforečnan draselný, hydrogenfosforečnan hořečnatý, hydrogenfosforečnan vápenatý. Obvzláště vhodný je octan sodný.
Katalyticky účinný komplex paladium-bis-difenylfosfin se s výhodou tvoři in sítu, přičemž se uvede do reakce sůl Pd(II) (např. chlorid nebo acetát) nebo vhodný komplex Pd(II) (např. chlorid bis(trifenylfosfin)paladnatý) s difosfinem. Jako sůl Pd(II) nebo komplex Pd(II) se výhodně používají octan paladnatý nebo chlorid bis(trifenylfosfinjpaladnatý. Paladium se výhodně používá v množství 0,05 až 0,4 mol.% Pd(II), vztaženo na halogensloučeninu (II). Difosfin se výhodně používá v přebytku (vztaženo na Pd),_ výhodně v množství 0,2 až 5 mol.%, rovněž ' r vztaženo' na-halogensloučeninu (II)·...... =-- - —- ..... .
Jako bis-difenylfosfiny (III) se výhodně používají takové, ve kterých Q znamená alkandiylovou skupinu s 3 až 6 atomy uhlíku s přímým nebo rozvětveným řetězcem. Jmenovitě se jedná o propan-1,3-diyl, propan-1,2-diyl, butan-1,4-diyl, butan-1,3-diyl, butan-1,2-diyl, pentandiyl a jeho isomery a hexandiyl a jeho isomery. Výhodně se používají takové, kde Q znamená alkandiylovou skupinu s 3-6 atomy uhlíku s přímým řetězcem. Jmenovitě se jedná o propan-1,3-diyl, butan-1,4-diyl, pentan-1,5-diyl jakož ···· * « « φ φ · · · · · · e ··♦ · · · · * ·· »··········· * φ φ φ ♦ · · · φφφφφφφ ·· ♦··· ·· ··
- 5 J i hexan-1,6-diyl. Obvzláště výhodný je 1,4-bis-(difenylfosfino)butan.
Rovněž výhodně se používají bis-difenylfisfiny (III), ve kterých Q znamená 1,1’ -ferocendiylovou skupinu s cyklopentadienylovým skupinami popřípadě substituovanými C1-C4-alkylovými nebo arylovými skupinami. Jako C^-C4-alkylové substituenty se výhodně používají methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, terc.-butyl, obvzláště výhodné jsou methyl a ethyl. Jako arylové substituenty se zde výhodně používají fenyl nebo popřípadě t» substituovaný fenyl. Jako obvzláště výhodný se používá
1,l1-bis(difenylfosfino)ferocen.
R^ až R8 jsou nezávisle na sobě atom vodíku, C-^-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, monofluormethyl, difluormethyl, trifluormethyl, fluor, aryl, aryloxy, kyano nebo dialkylamino.
Jako C1-C4~alkylové substituenty se výhodně používají methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, nebo terc.-butyl, obvzláště výhodné jsou methyl a ethyl. Jako C1-C4-alkoxylové substituenty se výhodně používají methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy nebo terč.-butoxy, obvzláště výhodné jsou methoxy a ethoxy. Jako arylové substituenty se zde výhodně používají fenyl nebo popřípadě substituovaný fenyl. Jako aryloxylové substituenty se zde výhodné používají fenoxy a popřípadě substituovaný fenoxy. Pod pojmem substituovaný fenoxy se rozumějí zejména skupiny jako fluorfenoxy, methoxyfenoxy, tolyloxy nebo trifluormethylfenoxy, přičemž se substituenty výhodně nacházejí v para poloze.
Jako dialkylaminové substituenty se výhodně používají aminy s Ci-C2~alkylovými zbytky. Jmenovitě , se jedná o dimethylamino, diethylamino. r· - -- ........... — ...... .........
Alkohol (III) může sloužit také jako rozpouštědlo. Popřípadě lze použít dodatečné rozpouštědlo. Jako dodatečné rozpouštědlo lze použít jak nepolární rozpouštědla, jako je například toluen nebo xylen, tak také polární organická rozpouštědla, jako je například acetonitril, tetrahydrofuran nebo N,N-dimethylacetamid.
Reakce se výhodně uskutečňuje při reakční teplotě 100 až
250 °C, výhodně při 140 až 195 °C a tlaku oxidu uhelnatého
• ·· · • · výhodně 0,1 až 20 MPa, výhodně 0,5-5 MPa. Po obvyklé reakční době 1 až 20 hod. se získá sloučenina obecného vzorce I ve vysokých výtěžcích.
Následující příklady ozřejmují provedeni způsobu podle vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Přiklad 1
Dimethylester kyseliny 2,6-pyridindikarboxylové
Do autoklávu se vneslo 1,48 g (10 mmol) 2,6-dichlorpyridinu, 166 mg 1,1' -bis(difenylfosfino)ferocenu (3 mol.% vztaženo na 2,6-dichlorpyridin), .4,6 mg octanu paladnatého (0,2 mol.% vztaženo na 2,6-dichlorpyridin), 1,72 g (21 mmol) octanu sodného a 25 ml methanolu. Autoklávem se nechal vícekrát protékat oxid uhelnatý, aby se vyměnil vzduch za oxid uhelnatý. Pak se autokláv natlakoval oxidem uhelnatým na 1,5 MPa. Reakční směs se zahřála na 135 °C (teplota lázně) a 1 hod. míchala. Po ochlazeni na teplotu místnosti se surový produkt zahustil ve vakuu (3,0 kPa) a podrobil chromatografii na křemičitanovém gelu 60 (promývaci prostředek hexan/ethylacetát 1:1).
t.t.: 120,8-122,5 °C
Výtěžek: 1,52 g (78 %) bílý prášek
MS'; m/z: ' 1'95^(11*·) , 16-5;- 137-, -105 -- - - ,. ... . .... .. ... .
1H-NMR(CDC13):δ= 8,31 (d,2H);
8,02
4,02 (S,6H).
- 7 Diethylester kyseliny 2, 6-pyridindikarboxylové
1, avšak místo methanolu se mmol se použilo 57 mmol °C
Přiklad 2
Postupovalo se jako v příkladě použil stejný objem ethanolu a místo octanu sodného, se získalo 1,96
Po reakční době 1 hod. při teplotě g (88 %) bílého prášku.
lázni 135
t.t.: 41,5-42,8 °C 1H-NMR(CDC13) : 8 =
MS; m/z: 224, 223 (M+);
208; 179; 151;
8 , 28 (d,2H);
8 ,00 (t,lH);
4 , 50 (q,4H);
1 ,45 (t,6H).
123; 105
Příklad 3
Diethylester kyseliny 2,6-pyridindikarboxylové
Postupovalo se jako v příkladě 1, avšak místo 25 ml methanolu se použilo 25 ml tetrahydrofuranu a 30 ml ethanolu. Po reakční době 3 hod. při teplotě lázni 150 °C se získalo 0,56 g (25,1 %) bílého prášku.
Příklad 4
Diethylester kyseliny 2,6-pyridindikarboxylové
Postupovalo se jako v příkladě 1, avšak místo methanolu se použil stejný objem ethanolu a místo 4,6 mg octanu paladnatého se použilo 14,0 mg chloridu bis(trifenylfosfin)paladnatého. Po reakční době 2 hod. při teplotě lázni 175 °C se získalo 1,54 g (69 %) bílého prásku.
♦ ♦ «« «««« t · • ♦♦·
- 8 Přiklad 5
Diethylester kyseliny 2,6-pyridindikarboxylové
Postupovalo se jako v přiklade 2, avšak místo 166 mg 1,1*bis(difenylfosfino)ferocenu se použilo 128 mg 1,4-bis(difenylfosfino/butanu. Po reakční době 3 hod. při teplotě lázni 150 °C se získalo 1,64 g (73,5 %) bílého prášku.
Přiklad 6
Dibutylester kyseliny 2,6-pyridindikarboxylové
Postupovalo se jako v příkladě 1, avšak místo methanolu se použil stejný objem butanolu. Po reakční době 1 hod. při teplotě bílého prášku.
lázni 135 °C se získalo 1 2,45 g (85 %)
t.t.: 65,5-65 ,9 °C
MS; m/z: 280 (M+), 236; 224 ; 206; 179;
1H-NMR(CDC13) 8,28 (d,2H)
7,98 (t,lH) f
5,32 (sept. ,2H)
4,42 (t,4H) t
1,82 (quint ,4H)
1,50 (sext, 4H)
0,99 (t,6H)
f r
i
150; 123; 105; 78
Přiklad 7
Dicyklohexylester kyseliny 2,6-pyridindikarboxylově
Postupovalo se jako v příkladě 1, avšak místo methanolu se použil stejný objem cyklohexanolu. Po reakční době 1 hod. při teplotě lázni 135 °C se získalo 1,7 g (51 %) bílého prášku.
*· ♦··· ·♦ *· ··
« · é » · • W ·« •
• ··· • · • ·
• · « · · • ··· • •
« * • · • • •
«·· ··
'j
t.t.: 111,6-112,3 °C
MS; m/Z‘. 331 (M+), 287; 250;
123 1H-NMR(CDC13):δ=
8,22 (d,2H);
7,97 (t,lH);
5,10 (sept.,2H);
2,1-1,3 (m,22H).
Přiklad 8 i
Diethylester kyseliny 3-chlor-2,6-pyridindikarboxylové
Postupovalo se jako v příkladě 2, avšak místo 1,48 g (10 mmol) 2,6-dichlorpyridinu se použilo 1,82 g (10 mmol) 2,3,6-trichlorpyridinu. Po reakční době 1 hod. při teplotě lázni 135 °C se získalo 1,98 g (76 %) bezbarvého oleje.
MS (m/z): 257 (M+); 213; 185; 139; 113.
1H NMR(CDC13):5=
8,15 (d,lH);
7,93 (d,lH);
4,50 (q,2H);
4,48 (d,2H);
1,44 (t,3H);
1,43 (t,3H).
• · * · • * ♦ · · · *
P A
T E N T
OVÉ

Claims (5)

  1. NÁROKY
    1. Způsob výroby esterů
  2. 2,6-pyridindikarboxylových kyselin obecného vzorce
    I
    R4
    I
    Á. J<3 [Y (i) ιι'οοο^ ^n^coor' kde R1 je C^-Cg-alkylová skupina, C3-Cg-cykloalkylová skupina, arylová skupina nebo arylalkylová skupina a R2 a R3 je nezávisle na sobě atom vodíku nebo chloru a R4 je atom vodíku, C^-Cg-alkylová skupina, C^-Cg-alkoxyskupina nebo atom fluoru, vyznačující se tím, že se na halogenpyridin obecného vzorce II (II) kde R2, R3 a R4 mají shora uvedený význam a X znamená atom chloru nebo bromu, působí oxidem uhelnatým a alkoholem obecného vzorce III
    R1-OH (III) kde RX má shora uvedený význam, v přítomnosti báze a komplexu paladia s bis-difenylfosfinem obecného vzorce IV • · · « φ φ kde Q znamená C-^-Cg-alkandiylovou skupinu nebo 1,1’ -ferocendiylovou skupinu s cyklopentadienylovými skupinami popřípadě substituovanými C-^-C^-alkylovými nebo arylovými skupinami a R5 až R8 nezávisle na sobě znamenají atom vodíku, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, monofluormethyl, difluormethyl, trifluormethyl, fluor, aryl, aryloxy, kyano nebo dialkylamino.
    2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že R1 je methylová skupina, ethylová skupina, butylová skupina nebo cyklohexylová skupina.
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že báze je acetát, karbonát, hydrogenkarbonát, fosfát nebo hydrogenfosfát alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin.
    '
  4. 4. Způsob' podle jednoho z nároků—1 až -3 , -v y z -n -a č u-j- í c í še tím, že je paladium ve formě chloridu bis(trifenylfosfin)paladnatého nebo octanu paladnatého.
  5. 5. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že bis-difenylfosfin je 1,1*-bis(difenylfosfino)ferocen nebo 1,4-bis(difenylfosfino)butan.
    • · ·· 49
    σ.
    - 12 4 .
    Způsob podle jednoho z nároků 1 až 5, • Β 9 · · · · ·· · » ♦ · · · · · 94·· · 9* • 4 4 · ·* • · · · ♦
    44··99· 4·4499 vyznačující se tím, že tlak oxidu uhelnatého je 0,1 až 20 MPa.
    Způsob podle se tím, jednoho z nároků iaž6, vyznačující že reakční teplota je 100 až 250 °C.
    $
CZ1998545A 1997-03-12 1998-02-25 Způsob výroby esterů 2,6-pyridindikarboxylových kyselin CZ291059B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH59597 1997-03-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ54598A3 true CZ54598A3 (cs) 1998-09-16
CZ291059B6 CZ291059B6 (cs) 2002-12-11

Family

ID=4190634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ1998545A CZ291059B6 (cs) 1997-03-12 1998-02-25 Způsob výroby esterů 2,6-pyridindikarboxylových kyselin

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6103906A (cs)
EP (1) EP0864565B1 (cs)
JP (1) JPH10251232A (cs)
KR (1) KR100600465B1 (cs)
CN (1) CN1158262C (cs)
AT (1) ATE218550T1 (cs)
CA (1) CA2231800C (cs)
CZ (1) CZ291059B6 (cs)
DE (1) DE59804277D1 (cs)
DK (1) DK0864565T3 (cs)
ES (1) ES2174345T3 (cs)
HU (1) HU225239B1 (cs)
NO (1) NO308531B1 (cs)
PL (1) PL191438B1 (cs)
PT (1) PT864565E (cs)
SI (1) SI0864565T1 (cs)
SK (1) SK283433B6 (cs)
TW (1) TW400326B (cs)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001007416A1 (de) * 1999-07-28 2001-02-01 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von pyridazincarbonsäurederivaten
WO2001007415A1 (de) * 1999-07-28 2001-02-01 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von pyridazin-3,6-dicarbonsäureestern
EP1332216B1 (en) * 2000-10-27 2011-08-17 Roche Diagnostics GmbH Variants of soluble pyrroloquinoline quinone-dependent glucose dehydrogenase
US7547536B1 (en) 2002-05-31 2009-06-16 Jeol Usa, Inc. Method for detecting bacterial spores
EP1692108A1 (en) * 2003-12-12 2006-08-23 Syngenta Participations AG Novel herbicides
JP4523834B2 (ja) * 2004-11-26 2010-08-11 ニチコン株式会社 電解コンデンサの駆動用電解液
CN103664767A (zh) * 2013-12-06 2014-03-26 常熟市联创化学有限公司 一种2,6-吡啶二甲酸的制备方法
CN115838448B (zh) * 2021-09-18 2024-01-09 中国科学技术大学 负载型催化剂及其制备方法和应用
CN113912533B (zh) * 2021-11-23 2023-06-20 西安凯立新材料股份有限公司 一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1620174B1 (de) * 1965-11-19 1972-04-27 Ruetgerswerke Ag Verfahren zur oxidativen Herstellung von Pyridin-2,6-dicarbonsäure
SU568462A1 (ru) * 1974-12-03 1977-08-15 Государственный Проектный Институт Строительного Машиностроения Устройство дл нанесени лакокрасочного материала
IT1089429B (it) * 1977-12-01 1985-06-18 Stoppani Luigi Spa Procedimento in due stadi per preparare acido 2-6-piridin-bicarbossilico
JPH0819009B2 (ja) * 1987-03-12 1996-02-28 日本農薬株式会社 カルボン酸アミド類の製造法
IL91083A (en) * 1988-07-25 1993-04-04 Ciba Geigy Cyclohexanedione derivatives, their preparation and their use as herbicides
TW371658B (en) * 1992-03-06 1999-10-11 Reilly Ind Inc Process for producing 2-halo-nicotinic acid derivatives and precursor thereto
JPH07126176A (ja) * 1993-06-15 1995-05-16 Hiroshi Sakurai 活性酸素抑制剤
CA2209392C (en) * 1996-07-23 2007-02-20 Yves Bessard Process for preparing pyridinecarboxylic esters

Also Published As

Publication number Publication date
PL191438B1 (pl) 2006-05-31
HUP9800540A2 (hu) 1998-12-28
CN1193015A (zh) 1998-09-16
PT864565E (pt) 2002-10-31
EP0864565B1 (de) 2002-06-05
TW400326B (en) 2000-08-01
HU9800540D0 (en) 1998-05-28
US6103906A (en) 2000-08-15
CZ291059B6 (cs) 2002-12-11
KR19980080185A (ko) 1998-11-25
NO308531B1 (no) 2000-09-25
HU225239B1 (en) 2006-08-28
SK31398A3 (en) 1998-10-07
CA2231800A1 (en) 1998-09-12
DE59804277D1 (de) 2002-07-11
NO981062L (no) 1998-09-14
DK0864565T3 (da) 2002-09-16
CA2231800C (en) 2007-05-22
NO981062D0 (no) 1998-03-11
ATE218550T1 (de) 2002-06-15
JPH10251232A (ja) 1998-09-22
PL325304A1 (en) 1998-09-14
SK283433B6 (sk) 2003-07-01
ES2174345T3 (es) 2002-11-01
SI0864565T1 (en) 2002-08-31
HUP9800540A3 (en) 1999-03-01
EP0864565A1 (de) 1998-09-16
CN1158262C (zh) 2004-07-21
KR100600465B1 (ko) 2007-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ311097A3 (cs) Nové meziprodukty a způsob výroby derivátů camptothecinu (CPT-11) a příbuzných sloučenin
JP2020143070A (ja) ジアリールチオヒダントイン化合物の調製方法
MX2011005827A (es) Proceso para fabricar derivados de acido 5-metoximetilpiridin-2,3- dicarboxilicos sustituidos.
EP1723156B1 (en) Process for the preparation of pyridine derivatives
CZ54598A3 (cs) Způsob výroby esterů 2,6-pyridindikarboxylových kyselin
US5925765A (en) Process for preparing pyridinecarboxylic esters
EP2982673B1 (en) Process for manufacturing 5-chloromethyl-2,3-dicarboxylic anhydride
SK284852B6 (sk) Spôsob výroby pyridín-2,3-dikarboxylátových zlúčenín a ich medziprodukty
JPH08337571A (ja) ５−（アルコキシメチル）ピリジン−２，３−ジカルボン酸塩の改良された製造方法
US6169183B1 (en) Process for preparing pyridinecarboxylic esters
ZA200210300B (en) Process for the preparation of trifluoroethoxy-substituted benzoic acids.
US7009058B1 (en) Method for preparing pyridine-2,3-dicarboxylic acid esters
CZ294344B6 (cs) Způsob výroby arylamidů heteroaromatických karboxylových kyselin
CZ140297A3 (en) Process for preparing arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
JPWO1995026340A1 (ja) シアノピリジン類の製造方法
JP2003286285A (ja) ピリドン化合物の製造法およびその中間体
WO2000075112A1 (en) Novel n-(2,2,2-trifluoroethyl)-4-methoxy-6-[(substituted or unsubstituted) m-cyanophenoxy]-2-pyridinecarboxamide derivatives, process for the preparation thereof and herbicides
Katsuyama et al. A facile synthesis of 2-difluoromethyl-6-methylpyridine-3, 5-dicarboxylates
JP2004300058A (ja) トリフルオロメチル基を有するピリジン類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20100225