JPH035466A

JPH035466A - フェノキシエチルアミノピリミジン誘導体の製造法

Info

Publication number: JPH035466A
Application number: JP13920389A
Authority: JP
Inventors: Kikuo Ataka; 喜久雄安宅; Hideki Asada; 浅田　秀記
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1989-06-02
Filing date: 1989-06-02
Publication date: 1991-01-11
Anticipated expiration: 2012-03-12
Also published as: JP2588969B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高い殺虫・殺ダニ活性を示すフェノキシエチ
ルアミノピリミジン誘導体の製造方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

多くのフェノキシエチルアミノビリミジン誘導＊が、高
い殺虫・殺ダニ活性を有することが知られている（特開
昭６２−６７号、特開昭５９−３６６６６号、特開昭５
９−３６６６７号）。

フェノキシエチルアミノピリミジン誘導体の製造方法と
しては、従来、次式で示されるように、４−クロロピリ
ミジン誘導体とフェノキジエチルアミン誘導体とを塩基
存在下で反応させることによって得られていた。

（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基を表し；ＡはＣ
Ｈ，ＣＨ，ＯＲを表し；Ｘはハロゲン原子を表す。）この反応で用いる原料のフェノキシアルキルアミン誘導
体は、その製造方法が難しいために、フェノキシエチル
アミノピリミジン誘導体を工業的に製造するための原料
としては適していないという問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、高い殺虫・殺ダニ活性を示すフェノキ
シエチルアミノピリミジン誘導体を簡便、かつ収率よ（
製造する方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の問題点を解決するために鋭意研究
した結果、４−アジリジニルピリミジン誘導体とフェノ
ール誘導体とを反応させることによって、工業的に製造
困難なフェノール誘導体のアミ、ノエチル化を回避する
ことによって、フェノキシエチルアミノピリミジン誘導
体を工業的規模で簡便、かつ収率よく得ることができる
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、（式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基を表し；Ｒ２
は低級アルキル基を表し；ｍは２〜４の整数を表し；ｎ
は１〜３の整数を表す。）で示されるフェノール誘導体
と（式中、Ｒ１は前記と同義であり；Ｒ１は水素原子、ハ
ロゲン原子を表す、）とを反応させることを特徴とする（式中、Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒｚ　、ｍｓ　ｎは前記と同
義である。）で示されるフェノキシエチルアミノピリミジン誘導体の
製造法に関するものである。

前記のＲ＋、、ＲｇおよびＲ３における、低級アルキル
基とは炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基
であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅ。

Ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などを
挙げることができるが、好ましくは、メチル基、エチル
基であり、ｍは２であり、ｎは２であるのがよ（、例え
ば、原料化合物（１−Ａ）の好ましい例をしては、（式中、
Ｒ４およびＲ２は水素原子、メチル基またはエチル基を
表し：Ｒ２はメチル基またはエチル基を表す、）を挙げることができ、原料化合物（ｎ−Ａ）の好ましい例としては、（式中、
Ｒ２は前記と同義であり；Ｒ１はメチル基またはエチル
基を表し；Ｘはハロゲン原子を表す、）を挙げることができ、目的化合物（ＩＩＩ−Ａ）の好ましい例としては、（式
中、Ｒ４、Ｒ−＝　、Ｒ６、Ｒ”ｒ　、Ｘは前記と同義
である。）を挙げることができる。

そして、好ましい原料化合物（ｎ−Ｂ）および目的化合
物（ＩＩＩ−Ｂ）におけるＸとしては、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子、フッ素原子などを挙げることができ
るが、好ましくは塩素原子であるのがよい。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いる原料化合物（Ｉ）は、特開昭６３−２１
３６３６号、特開昭６３−３１３７４３号に記載の方法
に準じて、４−ブロモフェノール類からグリニヤール反
応などによって、容易にかつ収率よく得ることができる
。そして、そのような原料化合物（１）としては、例え
ば、４−（２−エトキシエチル）フェノール、４−（２
−メトキシエチル）フェノール、２．３−ジメチル−４
−（２−エトキシエチル）フェノール、２．５−ジメチル−４−（２−エトキシエチル）フェノ
ール、２．６−シメチルー４−（２−エトキシエチル）フェノ
ール、２．３−ジメチル−４−（２−メトキシエチル）フェノ
ール、２．５−ジメチル−４−（２−メトキシエチル）フェノ
ール、２．６−シメチル−４−（２−メトキシエチルシンフェ
ノール、４−（２−エトキシエチル）−２−メチルフェノール、４−（２−エトキシエチル）−３−メチルフェノール、４−（２−メトキシエチル）−２−メチルフェノール、４−（２−メトキシエチル）−３−メチルフェノール、４−（２−エトキシエチル）−２−エチルフェノール、４−　（２−エトキシエチル）−３−エチルフェノール
、４−（２−メトキシエチル）−２−エチルフェノール、４−（２−メトキシエチル）−３−エチルフェノール、などを挙げることができる。

本発明で用いる原料化合物（ＩＦ）は、例えば、参考例
に記載の方法によって、対応する４、５−ジクロロピリ
ミジン誘導体とアジリジンとを、トリエチルアミンなど
の塩基存在下で反応させることによって容易にかつ収率
よ（得ることができる。

そして、そのような原料化合物（ｎ）としては、例えば
、４−（１−アジリジニル）−５−クロロ−６−エチルビ
リミジン、４−（１−アジリジニル）−５−クロロ−６−メチルピ
リミジンなどを挙げることができる。

本発明の２−置換フェノキシアミノエチルビリミジン誘
導体の製造法は、原料化合物（Ｉ）と原料化合物（ＩＩ
）（４−アジリジニルピリミジン誘導体）とを無溶媒下
または不活性な溶媒存在下で加熱反応させることによっ
て行うことができるが、不活性な溶媒存在下で行うのが
好ましい。

本発明で用いることができる不活性な溶媒としては、例
えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンな
どのような塩素原子を有する化合物系の溶媒、ベンゼン
、トルエン、キシレンなどのような芳香族炭化水素系溶
媒、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどのような
脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどのようなエーテル系溶媒、ジ
メチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホ
キシドなどのような非プロトン性溶媒などを挙げること
ができる。

そして、この反応を促進させるためには、塩基性物質ま
たはルイス酸を、原料化合物（Ｉ）（置換フェノールＭ
）の０．゛０５〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０
モル％添加するのがよい。

本発明で用いることができる塩基性物質としては、例え
ば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カ
リウムメチラート、カリウムｔ−ブチラードなどのアル
カリ金属アルコラード、または水素化ナトリウム、水素
化カリウムなどの金属水素化物を挙げることができる。

本発明で用いることができるルイス酸としては、例えば
、ＢＦ、エーテルコンプレックスなどを挙げることがで
きる。

本発明の製造法は、反応濃度が５〜１００％で行うこと
ができる。

本発明における原料化合物（１）と原料化合物（ｎ）と
を用いる割合は、原料化合物（Ｉ）１モルに対して、原
料化合物（ＩＩ）を０．５〜３モルの割合で加えること
ができるが、特に好ましくは１．０〜１．２モルがよい
。

本発明における反応温度は、０〜２００°Ｃで行うこと
ができるが、特に好ましくは６０〜１２０°Ｃで行うの
がよい。

本発明の製造法は、前記の濃度、温度によって変化する
が、通常０．５〜１０時間で行うことができる。

本発明での目的化合物（Ｉ［［）の単離は、反応終了後
、反応混合物から溶媒を除去することによって簡単に粗
製の目的化合物（Ｉ［［）得ることができ、さらに、こ
れを再結晶、クロマトグラフィーなどの通常の精製方法
によって高純度の目的化合物（Ｉ［［）得ることができ
る。

このようにして得られる目的化合物（Ｉ［）としては、
例えば、４−　［２−［２，３−ジメチル−４−（２−エトキシ
エチル）フェノキシ］エチルアミノ］−５−クロロ−６
−エチルピリミジン、４−［２−［２，３−ジメチル−４−（２−エトキシエ
チル）フェノキシ］エチルアミノ］　−５−クロロ−６
−メチルピリミジン、４−　［２−［２−メチル−４−（２−メトキシエチル
）フェノキシ］エチルアミノ］−５−クロロ−６−メチ
ルピリミジン、４−　［２−［２，３−ジメチル−４−（２−メトキシ
エチル）フェノキシ］エチルアミノ］−５−クロロ−６
−エチルピリミジン、４−［２−［２，３−ジメチル−４−（２−メトキシエ
チル）フェノキシ］エチルアミノ］−５−クロロ−６−
メチルピリミジン、４−　［２−［２−エチル−４−（２−エトキシエチル
）フェノキシ］エチルアミノ］−５−クロロ−６−メチ
ルピリミジン、などを挙げることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を参考例および実施例によって示す。なお
、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものでは
ない。

参考例１（４−（１−アジリジニル）−５−クロロ−６−エチル
ビリミジンの製造〕４．５−ジクロロ−６−エチルビリミジン３．４ｇ、ア
ジリジン２．５　ｍ　ＩＬおよびトリエチルアミン２．
５ｇをトルエン１０ｒｎｌに加え、２５°Ｃで２０時間
反応させた。

反応終了後、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液１５ｍ１
でその反応混合物を洗浄し、残った有機層を硫酸マグネ
シウムを用いて乾燥し、減圧下で濃縮することによって
、原料化合物（ｎ−Ａ）である黄色オイル状の４−（１
−アジリジニル）−５−クロロ−６−エチルビリミジン
を２．４ｇ（収率は７０％）得ることができた。

参考例２（４−（１−アジリジニル）−５−クロロ−６−メチル
ピリミジンの製造〕参考例１において、４．５−ジクロロ−６−エチルピリ
ミジンの代わりに４，５−ジクロロ−６−メチルピリミ
ジンを用いることによって、無色固体の原料化合物（Ｉ
Ｆ−Ａ）である４−（１−アジリジニル）−５−クロロ
−６−メチルピリミジンを２．６ｇ（収率は６８％）得
ることができた（融点は５３〜５５°Ｃ）。

実施例１参考例１の原料化合物（ＩＩ−Ａ）（０，７０ｇ、３．
８ｍｍｏｎ）と原料化合物（Ｉ−Ａ）である２゜３−ジ
メチル−４−（２−エトキシエチル）フェノール（０，
７３ｇ、３．８ｍｍｏｆｆｉ）とナトリウムメトキシド
（０，０１ｇ、　０．２ｍｍｏ　Ｉｌ）とを、ＤＭＦ（
ジメチルホルムアミド）８ｍｌに入れ、８０°Ｃで３時
間攪拌した。

この反応液を冷却後、減圧下で濃縮し、これをカラムク
ロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２０Ｏを使用。ヘキ
サン：酢酸エチル−５：１でｔＷ出。

）することによって４−　［２−［２，３−ジメチル−
４−（２−エトキシエチル）フェノキシコニチルアミノ
コ−５−クロロ−６−エチルピリミジンを１．１ｇ（収
率は７０％。融点は７０〜７１°Ｃ。

）得ることができた。

実施例２〜６実施例１において、第１表に示した原料化合物（１−Ａ
）（−殺伐（１−Ｂ）で表される原料〕と原料化合物（
ｎ−Ａ）（−殺伐（Ｉｆ−Ｂ）で表される参考例１また
は２で製造した原料〕とを用いて実施例１と同様に行う
ことによって、第２表に示した目的化合物（Ｉｎ−Ａ）
（−殺伐（Ｉ［Ｉ−Ｂ）で示される化合物〕を得ること
ができた。

実施例７実施例１において、ナトリウムメトキシドの代わりに三
フッ化ホウ素エーテルコンプレックス（０，０２３ｇ、
０．１９ｍｍｏＪりを触媒として使用した以外は、実施
例１と同様にすることによって、実施例１と同一の化合
物を４５％の収率で得ることができた。

（ＭｅはＣＨ。

を表し、ＥｔはＣ２を表す。

第表〔発明の効果〕本発明の製造法によれば、高い殺虫・殺ダニ活性を示す
フェノキシエチルアミノビリミジン誘導体を簡便、かつ
収率よく製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】　一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子、低級アルキル基を表し；Ｒ
＿２は低級アルキル基を表し；ｍは２〜４の整数を表し
；ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるフェノール誘導体と一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は前記と同義であり；Ｒ＿３は水素原子
、ハロゲン原子を表す。）とを反応させることを特徴とする一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、ｍ、ｎは前記と同義
である。）で示されるフェノキシエチルアミノピリミジン誘導体の
製造法。