WO2020098450A1 - 一种利用二氧化碳生产杀虫剂的工艺方法 - Google Patents

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马建功
王志强
程鹏
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Definitions

  • the invention belongs to the technical field of utilization of carbon dioxide and preparation of insecticides, and relates to a preparation process of using carbon dioxide to produce insecticides, in particular to a 1,3-ring in N, N-dimethylformamide solution
  • use the obtained acid to further synthesize a new type of pesticides with high efficiency and potential applications, and can obtain another type of cyclohexanedione pesticides by deaniline reaction.
  • Carbon dioxide itself is a by-product of combustion, breathing, and industrial discharges of waste.
  • it is a non-toxic and harmless gas.
  • excessive carbon dioxide emissions cause environmental problems.
  • the intensification of the temperature has caused the global temperature to rise. This is a hazard that cannot be ignored.
  • the temperature on the surface of the earth has always been in a relatively stable state.
  • the temperature rise caused by carbon dioxide has accelerated the melting of a large number of glaciers stored for hundreds of millions of years. The consequences could be disastrous.
  • human development cannot be stopped because of the emission of carbon dioxide. Therefore, a large number of scientific researchers have invested in the conversion and utilization of carbon dioxide. Under the premise of ensuring industrial development, carbon dioxide will not pose a threat.
  • Insecticides as an indispensable key link in modern agriculture, have been widely used all over the world. At the same time, there have been numerous agricultural economic losses caused by pests in history. Therefore, the production of pesticides is a top priority for the development of the country. With the progress of modern industry and science and technology, there are more and more methods and methods for controlling pests and diseases. More and more new insecticides have been continuously developed, which has greatly improved agricultural production and income. But there is also a problem that cannot be ignored, that is the existence of drug resistance. Many very famous insecticides, such as organic chlorine and organic phosphorus, have strong insecticidal activity. However, on the one hand, due to their strong toxicity, industrial production is seriously polluted.
  • the current method of industrial production of pesticides has the following disadvantages: (1) High toxicity. (2) High pollution. (3) There are fewer and fewer types of new pesticides. (4) There are many by-products.
  • the present invention is directed to the problems of high toxicity and high pollution existing in the prior art, with the purpose of discovering new insecticides, to provide a pesticide 3 (3a-3e) produced by using carbon dioxide under normal temperature and pressure conditions and by Insecticide compound 3 (3a-3e) A method of preparing insecticide compound 4 (4a-4e).
  • the invention has simple operation, low equipment requirements, wide raw material sources, low cost, low toxicity, simple processing, mild synthesis conditions, higher yield, easy industrial scale-up, and more efficient and environmentally friendly preparation of pesticides.
  • Technical solution 1 A process for producing pesticide compound 3 (3a-3e) using carbon dioxide.
  • insecticide compound 3 (3a-3e) is shown in Figure 1 and includes the following steps:
  • step 3 3) Add the 2-carboxy-1,3-cyclohexanedione compound 2 (2a-2e) obtained in step 2), dichlorosulfoxide and a drop of DMF to a round bottom flask, oil at 60-65 °C Bath reaction for 1-2h, the solvent was removed under reduced pressure to obtain an oily yellow liquid, in which the dosage ratio of compound 2 (2a-2e), dichlorosulfoxide and solvent was 1mmol: 2.2mmol: 10mL;
  • step 3 The oily yellow liquid obtained in step 3) was added dropwise to the dichloromethane solution containing aniline, and reacted at room temperature for 2-3 hours. After the reaction was completed, a crude product was obtained, which was separated by column chromatography to obtain a new pesticide compound 3 (3a-3e).
  • the monovalent copper salt catalyst is cuprous iodide, ketone bromide or cuprous oxide; the solvent is N, N-dimethylformamide.
  • R in the structural formula of Compound 1 (1a-1e) is hydrogen, methyl, dimethyl, ethyl, and propyl, respectively.
  • Technical scheme 2 A process for producing pesticide compound 4 (4a-4e) using carbon dioxide.
  • the present invention can obtain the pesticide compound 4 (4a-4e) through the following steps:
  • the preparation method is simple, the raw material cost is low, it is easy to transport, and it is easy to scale up production in an industrial scale; the pesticide prepared by this method has 100% lethality to Mythimna separata at a concentration of 600ppm, and 3d has 100% lethala
  • the lethal rate is 100% lethal to cotton bollworm and corn borer at 600 ppm, and 100% lethal to Culex larvae at 10 ppm.
  • FIG. 1 is a preparation route of technical solution 1, and various substituents represented by R are given, and 1a-1e mentioned in the specification corresponds to the substituents of R in the structural formulas 1a-1e in FIG. 1.
  • FIG. 2 is a preparation route of technical solution 2, and R corresponds to 1a-1e in FIG. 1.
  • step 5 Dissolve twice the equivalent of aniline in 10 mL of dichloromethane, add the dichloromethane solution obtained in step 4) dropwise to the dichloromethane solution containing aniline, and react at room temperature for 2 hours.
  • a process for producing pesticides using carbon dioxide The pesticide is compound 4a.
  • the preparation process includes the following steps:
  • a process for producing pesticides using carbon dioxide The pesticide is compound 3b.
  • the preparation process includes the following steps:
  • step 5 Dissolve twice the equivalent of aniline in 10 mL of dichloromethane, add the dichloromethane solution obtained in step 4) dropwise to the dichloromethane solution containing aniline, and react at room temperature for 2 hours.
  • a process for producing pesticides using carbon dioxide The pesticide is compound 4b.
  • the preparation process includes the following steps:
  • a process for producing pesticides using carbon dioxide The pesticide is compound 3c.
  • the preparation process includes the following steps:
  • step 5 Dissolve twice the equivalent of aniline in 10 mL of dichloromethane, add the dichloromethane solution obtained in step 4) dropwise to the dichloromethane solution containing aniline, and react at room temperature for 2 hours.
  • step 5 Dissolve twice the equivalent of aniline in 10 mL of dichloromethane, add the dichloromethane solution obtained in step 4) dropwise to the dichloromethane solution containing aniline, and react at room temperature for 2 hours.
  • a process for producing pesticides using carbon dioxide The pesticide is compound 3e.
  • the preparation process includes the following steps:
  • step 5 Dissolve twice the equivalent of aniline in 10 mL of dichloromethane, add the dichloromethane solution obtained in step 4) dropwise to the dichloromethane solution containing aniline, and react at room temperature for 2 hours.
  • a process for producing pesticides using carbon dioxide The pesticide is compound 4e.
  • the preparation process includes the following steps:
  • step 5 Dissolve twice the equivalent of aniline in 10 mL of dichloromethane, add the dichloromethane solution obtained in step 4) dropwise to the dichloromethane solution containing aniline, and react at room temperature for 3 h.
  • a process for producing pesticides using carbon dioxide The pesticide is compound 3b.
  • the preparation process includes the following steps:
  • step 5 Dissolve twice the equivalent of aniline in 10 mL of dichloromethane, add the dichloromethane solution obtained in step 4) dropwise to the dichloromethane solution containing aniline, and react at room temperature for 2 hours.
  • a process for producing pesticides using carbon dioxide The pesticide is compound 3c.
  • the preparation process includes the following steps:
  • step 5 Dissolve twice the equivalent of aniline in 10 mL of dichloromethane, add the dichloromethane solution obtained in step 4) dropwise to the dichloromethane solution containing aniline, and react at room temperature for 2 hours.
  • step 5 Dissolve twice the equivalent of aniline in 10 mL of dichloromethane, add the dichloromethane solution obtained in step 4) dropwise to the dichloromethane solution containing aniline, and react at room temperature for 2 hours.
  • a process for producing pesticides using carbon dioxide The pesticide is compound 3e.
  • the preparation process includes the following steps:
  • step 5 Dissolve twice the equivalent of aniline in 10 mL of dichloromethane, add the dichloromethane solution obtained in step 4) dropwise to the dichloromethane solution containing aniline, and react at room temperature for 2 hours.
  • step 5 Dissolve twice the equivalent of aniline in 10 mL of dichloromethane, add the dichloromethane solution obtained in step 4) dropwise to the dichloromethane solution containing aniline, and react at room temperature for 2.5 hours.
  • a process for producing pesticides using carbon dioxide The pesticide is compound 3b.
  • the preparation process includes the following steps:
  • step 5 Dissolve twice the equivalent of aniline in 10 mL of dichloromethane, add the dichloromethane solution obtained in step 4) dropwise to the dichloromethane solution containing aniline, and react at room temperature for 2 hours.
  • a process for producing pesticides using carbon dioxide The pesticide is compound 3c.
  • the preparation process includes the following steps:
  • step 5 Dissolve twice the equivalent of aniline in 10 mL of dichloromethane, add the dichloromethane solution obtained in step 4) dropwise to the dichloromethane solution containing aniline, and react at room temperature for 3 h.
  • a process for producing pesticides using carbon dioxide The pesticide is compound 3d.
  • the preparation process includes the following steps:
  • step 5 Dissolve twice the equivalent of aniline in 10 mL of dichloromethane, add the dichloromethane solution obtained in step 4) dropwise to the dichloromethane solution containing aniline, and react at room temperature for 2 hours.
  • a process for producing pesticides using carbon dioxide The pesticide is compound 3e.
  • the preparation process includes the following steps:
  • step 5 Dissolve twice the equivalent of aniline in 10 mL of dichloromethane, add the dichloromethane solution obtained in step 4) dropwise to the dichloromethane solution containing aniline, and react at room temperature for 2.5 hours.
  • Culex pipiens pallens Culex pipiens pallens
  • a normal population raised indoors Weigh about 5 mg of the test compound into the penicillin medicine bottle, add 5 mL of acetone (or a suitable solvent), and shake to dissolve, that is, 1000 ⁇ g ⁇ ml -1 mother liquor. Pipette 0.5mL of mother liquor, add it to a 100mL beaker containing 39.9mL of water, select 10 4th instar mosquito larvae, and pour it into the beaker together with 10mL of feeding solution. The concentration of the drug solution is 10 ⁇ g ⁇ ml -1 . Put the treatment in a standard treatment room and check the results 24h. An aqueous solution containing 0.5 mL of test solvent was used as a blank control. The mortality rate is shown in Table 1.
  • Test method leaf dipping method.
  • Leaf dipping method immerse the corn leaves in the chemical solution prepared by acetone (600ppm, 600mg / L). After the chemical solution is dried, mince it and put it into 24 wells. Connect one 3rd instar larvae to each well and use 10 each time , Repeated three times, a total of 30 test insects, mainly for gastric toxicity, contact, and observe the larval feeding phenomenon. Check the mortality after 72 hours. The mortality rate is shown in Table 1.
  • Corn borer killing activity Corn borer (Ostrinia nubilalis Huber), a normal group raised indoors.
  • Test method leaf dipping method.
  • Leaf dipping method immerse the corn leaves in the chemical solution prepared by acetone (200ppm, 200mg / L), after the chemical solution is dry, insert 10 third-instar larvae in the petri dish, repeat three times, and share 30 test insects, mainly For gastric poisoning, contact, and observation of larval feeding. Check the mortality after 72 hours. The mortality rate is shown in Table 1.

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Abstract

一种利用二氧化碳生产杀虫剂的工艺方法，步骤如下：称取1，3-环己二酮类底物、催化剂和Cs 2CO 3于Schleck瓶中，脱气，持续通入1atm的二氧化碳。加入溶剂，在50℃油浴中，反应48h。反应完成后，后处理，得到2(a-e)。将得到的酸酰化，然后滴加到含有苯胺的二氯甲烷溶液中，常温下反应2h。反应完后，柱层析分离，得到3(a-e)。将3(a-e)加入到50％的浓硫酸中，80℃回流8h。通过分离，得到4(a-e)。本发明的优点是：催化剂制备简单，催化剂有高的催化活性，可回收利用，实现工业循环，达到可持续生产的目标；3(a-e)和4(a-e)的制备工艺简单，对设备要求较低，原料来源广泛且成本低，毒性低，易于工业化放大生产。

Description

一种利用二氧化碳生产杀虫剂的工艺方法 技术领域
本发明属于二氧化碳的利用以及杀虫剂的制备技术领域，涉及一种利用二氧化碳生产杀虫剂的制备工艺，具体涉及一种在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，1,3-环己二酮类化合物与二氧化碳发生加成反应生成2-羧基-1-羰基-3-羟基-环己烷的工艺方法。并利用所得到的酸进一步合成一类具有高效潜在应用的新型杀虫剂，并能通过脱苯胺反应得到另一类-环己二酮类杀虫剂的工艺方法。
背景技术
二氧化碳本身是一种燃烧、呼吸以及工业上排放废弃物中的一种副产物，对适量的二氧化碳而言，是一种无毒无害的气体，然而，过量的二氧化碳的排放，造成了环境问题的加剧，使全球温度上升，这是一种不可忽视的危害，地球表面的温度一直处于一种相对稳定的状态，由于二氧化碳造成的温度上升，使的大量储存了亿万年的冰川加速融化，后果不堪设想。然而人类的发展也不能因为二氧化碳的排放而滞止，因此，大量的科研工作者投入到二氧化碳的转化利用中，在保证工业发展的前提之下，使得二氧化碳不会造成威胁。
杀虫剂作为现代化农业中不可缺少的关键一环，已经在世界各地大量应用。同时，历史上由于害虫造成的农业经济损失举不胜数，因此，杀虫剂的生产是国家发展的重中之重。随着现代化工业以及科学技术的进步，使得防治害虫、病虫有了越来越多的手段与方法。越来越多的新型杀虫剂不断被研发，为农业的增产增收带来了极大的提高。但是也存在一个不可忽视的问题，那就是抗药性的存在。许多非常著名的杀虫剂，比如有机氯、有机磷等，具有强大的杀虫活性，然而，一方面由于本身毒性较强，工业化生产污染严重，另一方面这些著名的有机农药在大量害虫体内已经形成了较强的抗药性作用，使得这些当年风靡一时的杀虫剂退出了历史的舞台。因此，开发新型杀虫剂，改良已有杀虫剂的合成路线是当今开发杀虫剂的重要策略。
目前工业化生产杀虫剂的方法存在以下弊端：(1)高毒性。(2)高污染性。(3)新型的杀虫剂种类越来越少。(4)副产物多。
因此，如何更加环保的制备和研制新型杀虫剂成为广大科研工作者的重点攻坚项目。
发明内容
本发明针对现有技术存在的高毒性，高污染性问题，以发现新型的杀虫剂为目的，提 供一种在常温常压条件下利用二氧化碳生产杀虫剂化合物3(3a-3e)以及由杀虫剂化合物3(3a-3e)制备杀虫剂化合物4(4a-4e)的方法。该发明操作简单，对设备要求较低，原料来源广泛且成本低，毒性低，处理简单，合成条件温和，产率更高，易于工业化放大，实现了更加高效环保的制备杀虫剂。
本发明的技术方案是：
技术方案1：一种利用二氧化碳生产杀虫剂化合物3(3a-3e)的工艺方法。
杀虫剂化合物3(3a-3e)制备工艺参见附图1，包括以下步骤：
1)称取1，3-环己二酮类底物(1a-1e)、一价铜盐催化剂和碳酸铯于Schleck瓶中；将Schleck瓶抽真空并通入二氧化碳，使Schleck瓶充满二氧化碳气体；然后注入溶剂无水N,N-二甲基甲酰胺到Schleck瓶，并放置于50-60℃油浴中，反应36-48h；其中，1，3-环己二酮、碳酸铯、一价铜盐催化剂和溶剂的用量比为1mmol：1.5mmol：0.1mmol：5mL；
2)反应完成后，加入盐酸酸化，萃取，然后过硅胶柱，得到纯的中间体2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2(2a-2e)，回收产率达到80％；
3)将步骤2)得到的2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2(2a-2e)，与二氯亚砜和一滴DMF加入到圆底烧瓶中，于60-65℃油浴反应1-2h，减压除去溶剂，得到油状黄色液体，其中化合物2(2a-2e)、二氯亚砜和溶剂的用量比为1mmol：2.2mmol：10mL；
4)将步骤3)得到的油状黄色液体滴加到含有苯胺的二氯甲烷溶液中，常温下反应2-3h，反应完后，得到粗产品，柱层析分离，得到新型杀虫剂化合物3(3a-3e)。
其中，所述的一价铜盐催化剂为碘化亚铜、溴化亚酮或氧化亚铜；所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
化合物1(1a-1e)结构式中的R分别为氢、甲基、二甲基、乙基、丙基。
技术方案2：一种利用二氧化碳生产杀虫剂化合物4(4a-4e)的工艺方法。
本发明在技术方案1的基础上，经过如下步骤可得到杀虫剂化合物4(4a-4e)：
5)把技术方案1得到的新型杀虫剂化合物3(3a-3e)加入到质量浓度为50％的浓硫酸中，80℃回流12h，反应完后，得到粗产品，通过硅胶柱，得到纯的杀虫剂产品化合物4(4a-4e)。
本发明的优点和有益效果：
该制备方法简单，原料成本低，易运输，易于工业化放大生产；该方法制备的杀虫剂 中3a在600ppm浓度下对粘虫有100％致死率，3d在200ppm浓度下对粘虫有100％致死率，同时在600ppm浓度下对棉铃虫和玉米螟有100％致死率，3e在10ppm浓度下对库蚊幼虫有100％致死率。
附图说明：
图1是技术方案1的制备路线，且给出了R所代表的各种取代基，说明书中所提到的1a-1e与图1中结构式1a-1e中R的取代基对应一致。
图2是技术方案2的制备路线，且R与图1中1a-1e对应一致。
具体实施方式
实施例1：
一种利用二氧化碳生产杀虫剂的工艺方法，所述的杀虫剂为化合物3(3a-3e)，制备工艺包括以下步骤：
1)称取1mmol 1,3-环己二酮类化合物1a、1.5mmol碳酸铯和0.1mmol碘化亚铜于Schleck瓶中，将Schlenk瓶抽真空，通入二氧化碳(气球)，加入5mL无水N,N-二甲基甲酰胺，加热到50℃并搅拌48小时。
2)搅拌完成后，向反应后的混合物中加入50mL乙醚，过滤。
3)将滤渣溶解在10mL的水中，调节pH至1，二氯甲烷萃取(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝3：1)；得到纯净的目标产物2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2a。
4)称取1mmol 2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2a于圆底烧瓶中，加入10mL四氢呋喃，加入2.2倍当量的二氯亚砜，加一滴DMF，加热到65℃并搅拌1h。反应完后，冷却至室温，减压除去溶剂，溶解到10mL的二氯甲烷溶液中。
5)将2倍当量的苯胺溶解在10mL二氯甲烷中，将步骤4)得到的二氯甲烷溶液滴加到含有苯胺的二氯甲烷溶液中，常温下反应2h。
6)反应完成后，减压除去溶剂，向残渣中加入50mL水，二氯甲烷萃(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)。得到纯净的目标产物杀虫剂——化合物3a，结构式参见图1。
实施例2：
一种利用二氧化碳生产杀虫剂的工艺方法，所述的杀虫剂为化合物4a，制备工艺包 括以下步骤：
1)称取实施例1制备的化合物3a 100mg于圆底烧瓶中，加入50％的硫酸6mL，加热到80℃并搅拌12h。
2)反应完成后，冷却至室温，向反应液中加入50mL水，二氯甲烷萃取(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(二氯甲烷：甲醇＝10：1)。得到纯净的目标产物杀虫剂——化合物4a，结构式参见图2，其中的R为氢。
实施例3：
一种利用二氧化碳生产杀虫剂的工艺方法，所述的杀虫剂为化合物3b，制备工艺包括以下步骤：
1)称取1mmol 1,3-环己二酮类化合物1b、1.5mmol碳酸铯和0.1mmol碘化亚铜于Schleck瓶中，将Schlenk瓶抽真空，通入二氧化碳(气球)，加入5mL无水N,N-二甲基甲酰胺，加热到50℃并搅拌48小时。
2)搅拌完成后，向反应后的混合物中加入50mL乙醚，过滤。
3)将滤渣溶解在10mL的水中，调节pH至1，二氯甲烷萃取(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝3：1)；得到纯净的目标产物2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2b。
4)称取1mmol 2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2b于圆底烧瓶中，加入10mL四氢呋喃，加入2.2倍当量的二氯亚砜，加一滴DMF，加热到65℃并搅拌1h。反应完后，冷却至室温，减压除去溶剂，溶解到10mL的二氯甲烷溶液中。
5)将2倍当量的苯胺溶解在10mL二氯甲烷中，将步骤4)得到的二氯甲烷溶液滴加到含有苯胺的二氯甲烷溶液中，常温下反应2h。
6)反应完成后，减压除去溶剂，向残渣中加入50mL水，二氯甲烷萃(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)。得到纯净的目标产物杀虫剂——化合物3b，结构式参见图1。
实施例4：
一种利用二氧化碳生产杀虫剂的工艺方法，所述的杀虫剂为化合物4b，制备工艺包括以下步骤：
1)称取实施例1制备的化合物3b 100mg于圆底烧瓶中，加入50％的硫酸6mL，加热到80℃并搅拌12h。
2)反应完成后，冷却至室温，向反应液中加入50mL水，二氯甲烷萃取(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(二氯甲烷：甲醇＝10：1)。得到纯净的目标产物杀虫剂——化合物4b，结构式参见图2，其中的R为甲基。
实施例5：
一种利用二氧化碳生产杀虫剂的工艺方法，所述的杀虫剂为化合物3c，制备工艺包括以下步骤：
1)称取1mmol 1,3-环己二酮类化合物1c、1.5mmol碳酸铯和0.1mmol碘化亚铜于Schleck瓶中，将Schlenk瓶抽真空，通入二氧化碳(气球)，加入5mL无水N,N-二甲基甲酰胺，加热到50℃并搅拌48小时。
2)搅拌完成后，向反应后的混合物中加入50mL乙醚，过滤。
3)将滤渣溶解在10mL的水中，调节pH至1，二氯甲烷萃取(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝3：1)；得到纯净的目标产物2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2c。
4)称取1mmol 2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2c于圆底烧瓶中，加入10mL四氢呋喃，加入2.2倍当量的二氯亚砜，加一滴DMF，加热到65℃并搅拌1h。反应完后，冷却至室温，减压除去溶剂，溶解到10mL的二氯甲烷溶液中。
5)将2倍当量的苯胺溶解在10mL二氯甲烷中，将步骤4)得到的二氯甲烷溶液滴加到含有苯胺的二氯甲烷溶液中，常温下反应2h。
6)反应完成后，减压除去溶剂，向残渣中加入50mL水，二氯甲烷萃(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)。得到纯净的目标产物杀虫剂——化合物3c，结构式参见图1。
实施例6：
一种利用二氧化碳生产杀虫剂的工艺方法，所述的杀虫剂为化合物4c，制备工艺包括以下步骤：
1)称取实施例1制备的化合物3c 100mg于圆底烧瓶中，加入50％的硫酸6mL，加热到80℃并搅拌12h。
2)反应完成后，冷却至室温，向反应液中加入50mL水，二氯甲烷萃取(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(二氯甲烷：甲醇＝10：1)。得到纯净的目标产物杀 虫剂——化合物4c，结构式参见图2，其中的R为二甲基。
实施例7：
一种利用二氧化碳生产杀虫剂的工艺方法，所述的杀虫剂为化合物3d，制备工艺包括以下步骤：
1)称取1mmol 1,3-环己二酮类化合物1d、1.5mmol碳酸铯和0.1mmol碘化亚铜于Schleck瓶中，将Schlenk瓶抽真空，通入二氧化碳(气球)，加入5mL无水N,N-二甲基甲酰胺，加热到50℃并搅拌48小时。
2)搅拌完成后，向反应后的混合物中加入50mL乙醚，过滤。
3)将滤渣溶解在10mL的水中，调节pH至1，二氯甲烷萃取(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝3：1)；得到纯净的目标产物2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2d。
4)称取1mmol 2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2d于圆底烧瓶中，加入10mL四氢呋喃，加入2.2倍当量的二氯亚砜，加一滴DMF，加热到65℃并搅拌1h。反应完后，冷却至室温，减压除去溶剂，溶解到10mL的二氯甲烷溶液中。
5)将2倍当量的苯胺溶解在10mL二氯甲烷中，将步骤4)得到的二氯甲烷溶液滴加到含有苯胺的二氯甲烷溶液中，常温下反应2h。
6)反应完成后，减压除去溶剂，向残渣中加入50mL水，二氯甲烷萃(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)。得到纯净的目标产物杀虫剂——化合物3d，结构式参见图1。
实施例8：
一种利用二氧化碳生产杀虫剂的工艺方法，所述的杀虫剂为化合物4d，制备工艺包括以下步骤：
1)称取实施例1制备的化合物3d 100mg于圆底烧瓶中，加入50％的硫酸6mL，加热到80℃并搅拌12h。
2)反应完成后，冷却至室温，向反应液中加入50mL水，二氯甲烷萃取(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(二氯甲烷：甲醇＝10：1)。得到纯净的目标产物杀虫剂——化合物4d，结构式参见图2，其中的R为乙基。
实施例9：
一种利用二氧化碳生产杀虫剂的工艺方法，所述的杀虫剂为化合物3e，制备工艺包括以下步骤：
1)称取1mmol 1,3-环己二酮类化合物1e、1.5mmol碳酸铯和0.1mmol碘化亚铜于Schleck瓶中，将Schlenk瓶抽真空，通入二氧化碳(气球)，加入5mL无水N,N-二甲基甲酰胺，加热到50℃并搅拌48小时。
2)搅拌完成后，向反应后的混合物中加入50mL乙醚，过滤。
3)将滤渣溶解在10mL的水中，调节pH至1，二氯甲烷萃取(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝3：1)；得到纯净的目标产物2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2e。
4)称取1mmol 2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2e于圆底烧瓶中，加入10mL四氢呋喃，加入2.2倍当量的二氯亚砜，加一滴DMF，加热到65℃并搅拌1h。反应完后，冷却至室温，减压除去溶剂，溶解到10mL的二氯甲烷溶液中。
5)将2倍当量的苯胺溶解在10mL二氯甲烷中，将步骤4)得到的二氯甲烷溶液滴加到含有苯胺的二氯甲烷溶液中，常温下反应2h。
6)反应完成后，减压除去溶剂，向残渣中加入50mL水，二氯甲烷萃(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)。得到纯净的目标产物杀虫剂——化合物3e，结构式参见图1。
实施例10：
一种利用二氧化碳生产杀虫剂的工艺方法，所述的杀虫剂为化合物4e，制备工艺包括以下步骤：
1)称取实施例1制备的化合物3e 100mg于圆底烧瓶中，加入50％的硫酸6mL，加热到80℃并搅拌12h。
2)反应完成后，冷却至室温，向反应液中加入50mL水，二氯甲烷萃取(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(二氯甲烷：甲醇＝10：1)。得到纯净的目标产物杀虫剂——化合物4e，结构式参见图2，其中的R为丙基。
实施例11：
一种利用二氧化碳生产杀虫剂的工艺方法，所述的杀虫剂为化合物3(3a-3e)，制备工艺包括以下步骤：
1)称取1mmol 1,3-环己二酮类化合物1a、1.5mmol碳酸铯和0.1mmol碘化亚铜于 Schleck瓶中，将Schlenk瓶抽真空，通入二氧化碳(气球)，加入5mL无水N,N-二甲基甲酰胺，加热到55℃并搅拌48小时。
2)搅拌完成后，向反应后的混合物中加入50mL乙醚，过滤。
3)将滤渣溶解在10mL的水中，调节pH至1，二氯甲烷萃取(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝3：1)；得到纯净的目标产物2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2a。
4)称取1mmol 2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2a于圆底烧瓶中，加入10mL四氢呋喃，加入2.2倍当量的二氯亚砜，加一滴DMF，加热到65℃并搅拌2h。反应完后，冷却至室温，减压除去溶剂，溶解到10mL的二氯甲烷溶液中。
5)将2倍当量的苯胺溶解在10mL二氯甲烷中，将步骤4)得到的二氯甲烷溶液滴加到含有苯胺的二氯甲烷溶液中，常温下反应3h。
6)反应完成后，减压除去溶剂，向残渣中加入50mL水，二氯甲烷萃(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)。得到纯净的目标产物杀虫剂——化合物3a，结构式参见图1。
实施例12：
一种利用二氧化碳生产杀虫剂的工艺方法，所述的杀虫剂为化合物3b，制备工艺包括以下步骤：
1)称取1mmol 1,3-环己二酮类化合物1b、1.5mmol碳酸铯和0.1mmol碘化亚铜于Schleck瓶中，将Schlenk瓶抽真空，通入二氧化碳(气球)，加入5mL无水N,N-二甲基甲酰胺，加热到55℃并搅拌48小时。
2)搅拌完成后，向反应后的混合物中加入50mL乙醚，过滤。
3)将滤渣溶解在10mL的水中，调节pH至1，二氯甲烷萃取(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝3：1)；得到纯净的目标产物2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2b。
4)称取1mmol 2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2b于圆底烧瓶中，加入10mL四氢呋喃，加入2.2倍当量的二氯亚砜，加一滴DMF，加热到65℃并搅拌2h。反应完后，冷却至室温，减压除去溶剂，溶解到10mL的二氯甲烷溶液中。
5)将2倍当量的苯胺溶解在10mL二氯甲烷中，将步骤4)得到的二氯甲烷溶液滴加到含有苯胺的二氯甲烷溶液中，常温下反应2h。
6)反应完成后，减压除去溶剂，向残渣中加入50mL水，二氯甲烷萃(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)。得到纯净的目标产物杀虫剂——化合物3b，结构式参见图1。
实施例13：
一种利用二氧化碳生产杀虫剂的工艺方法，所述的杀虫剂为化合物3c，制备工艺包括以下步骤：
1)称取1mmol 1,3-环己二酮类化合物1c、1.5mmol碳酸铯和0.1mmol碘化亚铜于Schleck瓶中，将Schlenk瓶抽真空，通入二氧化碳(气球)，加入5mL无水N,N-二甲基甲酰胺，加热到55℃并搅拌48小时。
2)搅拌完成后，向反应后的混合物中加入50mL乙醚，过滤。
3)将滤渣溶解在10mL的水中，调节pH至1，二氯甲烷萃取(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝3：1)；得到纯净的目标产物2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2c。
4)称取1mmol 2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2c于圆底烧瓶中，加入10mL四氢呋喃，加入2.2倍当量的二氯亚砜，加一滴DMF，加热到65℃并搅拌2h。反应完后，冷却至室温，减压除去溶剂，溶解到10mL的二氯甲烷溶液中。
5)将2倍当量的苯胺溶解在10mL二氯甲烷中，将步骤4)得到的二氯甲烷溶液滴加到含有苯胺的二氯甲烷溶液中，常温下反应2h。
6)反应完成后，减压除去溶剂，向残渣中加入50mL水，二氯甲烷萃(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)。得到纯净的目标产物杀虫剂——化合物3c，结构式参见图1。
实施例14：
一种利用二氧化碳生产杀虫剂的工艺方法，所述的杀虫剂为化合物3d，制备工艺包括以下步骤：
1)称取1mmol 1,3-环己二酮类化合物1d、1.5mmol碳酸铯和0.1mmol碘化亚铜于Schleck瓶中，将Schlenk瓶抽真空，通入二氧化碳(气球)，加入5mL无水N,N-二甲基甲酰胺，加热到55℃并搅拌48小时。
2)搅拌完成后，向反应后的混合物中加入50mL乙醚，过滤。
3)将滤渣溶解在10mL的水中，调节pH至1，二氯甲烷萃取(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝3：1)；得到纯净的目标产物2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2d。
4)称取1mmol 2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2d于圆底烧瓶中，加入10mL四氢呋喃，加入2.2倍当量的二氯亚砜，加一滴DMF，加热到65℃并搅拌2h。反应完后，冷却至室温，减压除去溶剂，溶解到10mL的二氯甲烷溶液中。
5)将2倍当量的苯胺溶解在10mL二氯甲烷中，将步骤4)得到的二氯甲烷溶液滴加到含有苯胺的二氯甲烷溶液中，常温下反应2h。
6)反应完成后，减压除去溶剂，向残渣中加入50mL水，二氯甲烷萃(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)。得到纯净的目标产物杀虫剂——化合物3d，结构式参见图1。
实施例15：
一种利用二氧化碳生产杀虫剂的工艺方法，所述的杀虫剂为化合物3e，制备工艺包括以下步骤：
1)称取1mmol 1,3-环己二酮类化合物1e、1.5mmol碳酸铯和0.1mmol碘化亚铜于Schleck瓶中，将Schlenk瓶抽真空，通入二氧化碳(气球)，加入5mL无水N,N-二甲基甲酰胺，加热到55℃并搅拌48小时。
2)搅拌完成后，向反应后的混合物中加入50mL乙醚，过滤。
3)将滤渣溶解在10mL的水中，调节pH至1，二氯甲烷萃取(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝3：1)；得到纯净的目标产物2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2e。
4)称取1mmol 2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2e于圆底烧瓶中，加入10mL四氢呋喃，加入2.2倍当量的二氯亚砜，加一滴DMF，加热到65℃并搅拌2h。反应完后，冷却至室温，减压除去溶剂，溶解到10mL的二氯甲烷溶液中。
5)将2倍当量的苯胺溶解在10mL二氯甲烷中，将步骤4)得到的二氯甲烷溶液滴加到含有苯胺的二氯甲烷溶液中，常温下反应2h。
6)反应完成后，减压除去溶剂，向残渣中加入50mL水，二氯甲烷萃(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)。得到纯净的目标产物杀虫剂——化合物3e，结构式参见图1。
实施例16：
一种利用二氧化碳生产杀虫剂的工艺方法，所述的杀虫剂为化合物3(3a-3e)，制备工艺包括以下步骤：
1)称取1mmol 1,3-环己二酮类化合物1a、1.5mmol碳酸铯和0.1mmol碘化亚铜于Schleck瓶中，将Schlenk瓶抽真空，通入二氧化碳(气球)，加入5mL无水N,N-二甲基甲酰胺，加热到60℃并搅拌36小时。
2)搅拌完成后，向反应后的混合物中加入50mL乙醚，过滤。
3)将滤渣溶解在10mL的水中，调节pH至1，二氯甲烷萃取(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝3：1)；得到纯净的目标产物2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2a。
4)称取1mmol 2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2a于圆底烧瓶中，加入10mL四氢呋喃，加入2.2倍当量的二氯亚砜，加一滴DMF，加热到65℃并搅拌1.5h。反应完后，冷却至室温，减压除去溶剂，溶解到10mL的二氯甲烷溶液中。
5)将2倍当量的苯胺溶解在10mL二氯甲烷中，将步骤4)得到的二氯甲烷溶液滴加到含有苯胺的二氯甲烷溶液中，常温下反应2.5h。
6)反应完成后，减压除去溶剂，向残渣中加入50mL水，二氯甲烷萃(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)。得到纯净的目标产物杀虫剂——化合物3a，结构式参见图1。
实施例17：
一种利用二氧化碳生产杀虫剂的工艺方法，所述的杀虫剂为化合物3b，制备工艺包括以下步骤：
1)称取1mmol 1,3-环己二酮类化合物1b、1.5mmol碳酸铯和0.1mmol碘化亚铜于Schleck瓶中，将Schlenk瓶抽真空，通入二氧化碳(气球)，加入5mL无水N,N-二甲基甲酰胺，加热到60℃并搅拌36小时。
2)搅拌完成后，向反应后的混合物中加入50mL乙醚，过滤。
3)将滤渣溶解在10mL的水中，调节pH至1，二氯甲烷萃取(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝3：1)；得到纯净的目标产物2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2b。
4)称取1mmol 2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2b于圆底烧瓶中，加入10mL四氢呋喃，加入2.2倍当量的二氯亚砜，加一滴DMF，加热到65℃并搅拌1h。反应完后，冷却至室温，减压除去溶剂，溶解到10mL的二氯甲烷溶液中。
5)将2倍当量的苯胺溶解在10mL二氯甲烷中，将步骤4)得到的二氯甲烷溶液滴加到含有苯胺的二氯甲烷溶液中，常温下反应2h。
6)反应完成后，减压除去溶剂，向残渣中加入50mL水，二氯甲烷萃(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)。得到纯净的目标产物杀虫剂——化合物3b，结构式参见图1。
实施例18：
一种利用二氧化碳生产杀虫剂的工艺方法，所述的杀虫剂为化合物3c，制备工艺包括以下步骤：
1)称取1mmol 1,3-环己二酮类化合物1c、1.5mmol碳酸铯和0.1mmol碘化亚铜于Schleck瓶中，将Schlenk瓶抽真空，通入二氧化碳(气球)，加入5mL无水N,N-二甲基甲酰胺，加热到60℃并搅拌40小时。
2)搅拌完成后，向反应后的混合物中加入50mL乙醚，过滤。
3)将滤渣溶解在10mL的水中，调节pH至1，二氯甲烷萃取(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝3：1)；得到纯净的目标产物2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2c。
4)称取1mmol 2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2c于圆底烧瓶中，加入10mL四氢呋喃，加入2.2倍当量的二氯亚砜，加一滴DMF，加热到65℃并搅拌1.5h。反应完后，冷却至室温，减压除去溶剂，溶解到10mL的二氯甲烷溶液中。
5)将2倍当量的苯胺溶解在10mL二氯甲烷中，将步骤4)得到的二氯甲烷溶液滴加到含有苯胺的二氯甲烷溶液中，常温下反应3h。
6)反应完成后，减压除去溶剂，向残渣中加入50mL水，二氯甲烷萃(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)。得到纯净的目标产物杀虫剂——化合物3c，结构式参见图1。
实施例19：
一种利用二氧化碳生产杀虫剂的工艺方法，所述的杀虫剂为化合物3d，制备工艺包 括以下步骤：
1)称取1mmol 1,3-环己二酮类化合物1d、1.5mmol碳酸铯和0.1mmol碘化亚铜于Schleck瓶中，将Schlenk瓶抽真空，通入二氧化碳(气球)，加入5mL无水N,N-二甲基甲酰胺，加热到60℃并搅拌48小时。
2)搅拌完成后，向反应后的混合物中加入50mL乙醚，过滤。
3)将滤渣溶解在10mL的水中，调节pH至1，二氯甲烷萃取(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝3：1)；得到纯净的目标产物2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2d。
4)称取1mmol 2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2d于圆底烧瓶中，加入10mL四氢呋喃，加入2.2倍当量的二氯亚砜，加一滴DMF，加热到65℃并搅拌1h。反应完后，冷却至室温，减压除去溶剂，溶解到10mL的二氯甲烷溶液中。
5)将2倍当量的苯胺溶解在10mL二氯甲烷中，将步骤4)得到的二氯甲烷溶液滴加到含有苯胺的二氯甲烷溶液中，常温下反应2h。
6)反应完成后，减压除去溶剂，向残渣中加入50mL水，二氯甲烷萃(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)。得到纯净的目标产物杀虫剂——化合物3d，结构式参见图1。
实施例20：
一种利用二氧化碳生产杀虫剂的工艺方法，所述的杀虫剂为化合物3e，制备工艺包括以下步骤：
1)称取1mmol 1,3-环己二酮类化合物1e、1.5mmol碳酸铯和0.1mmol碘化亚铜于Schleck瓶中，将Schlenk瓶抽真空，通入二氧化碳(气球)，加入5mL无水N,N-二甲基甲酰胺，加热到60℃并搅拌48小时。
2)搅拌完成后，向反应后的混合物中加入50mL乙醚，过滤。
3)将滤渣溶解在10mL的水中，调节pH至1，二氯甲烷萃取(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝3：1)；得到纯净的目标产物2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2e。
4)称取1mmol 2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2e于圆底烧瓶中，加入10mL四氢呋喃，加入2.2倍当量的二氯亚砜，加一滴DMF，加热到65℃并搅拌1.5h。反应完后，冷却至室温，减压除去溶剂，溶解到10mL的二氯甲烷溶液中。
5)将2倍当量的苯胺溶解在10mL二氯甲烷中，将步骤4)得到的二氯甲烷溶液滴加到含有苯胺的二氯甲烷溶液中，常温下反应2.5h。
6)反应完成后，减压除去溶剂，向残渣中加入50mL水，二氯甲烷萃(3*20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：3)。得到纯净的目标产物杀虫剂——化合物3e，结构式参见图1。
杀虫剂的活性测试方法：
备注：由于4(4a-4e)是已经报道的具有杀虫活性的一类化合物，因此没有继续对4进行杀虫活性的测试，只对3(3a-3e)这一类化合物进行了杀虫活性的测定。
1)杀粘虫活性：粘虫(Mythimna separata Walker)，室内饲养的正常群体。浸叶法，用玉米叶浸渍于丙酮配制的药液中(600μg·ml -1)，待药液后接入4龄幼虫，主要为胃毒、触杀作用，同时观察幼虫取食现象。24小时检查死亡率。死亡率见表1。
2)杀库蚊幼虫活性：尖音库蚊淡色亚种(Culex pipiens pallens)，室内饲养的正常群体。称取供试化合物约5mg于盘尼西林药瓶中，加5mL丙酮(或适宜溶剂)，振荡溶解，即为1000μg·ml -1母液。移取0.5mL母液，加入盛有39.9mL水的100mL烧杯中，选取10头4龄初蚊子幼虫，连同10mL饲养液一并倒入烧杯中，其药液的浓度即为10μg·ml -1。将处理放入标准处理室内，24h检查结果。以含有0.5mL试验溶剂的水溶液为空白对照。死亡率见表1。
3)杀棉铃虫的活性：棉铃虫(Helicoverpa armigera)，室内饲养的正常群体。试验方法：浸叶法。浸叶法，用玉米叶浸渍于丙酮配制的药液中(600ppm，600mg/L)，待药液干后绞碎放入24孔中，每孔接入3龄幼虫一头，每次用10头，三次重复，共30头试虫，主要为胃毒、触杀作用，同时观察幼虫取食现象。72小时后检查死亡率。死亡率见表1。
4)杀玉米螟活性：玉米螟(Ostrinia nubilalis Hubner)，室内饲养的正常群体。试验方法：浸叶法。浸叶法，用玉米叶浸渍于丙酮配制的药液中(200ppm，200mg/L)，待药液干后接入3龄幼虫10头于培养皿中，三次重复，共用试虫30头，主要为胃毒、触杀作用，同时观察幼虫取食现象。72小时后检查死亡率。死亡率见表1。
表1
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Claims (3)

  1. 一种利用二氧化碳生产杀虫剂(3a-3e)的工艺方法，步骤如下：
    1)称取1，3-环己二酮类底物(1a-1e)、一价铜盐催化剂和碳酸铯于Schleck瓶中；将Schleck瓶抽真空并通入二氧化碳，使Schleck瓶充满二氧化碳气体；然后注入溶剂无水N,N-二甲基甲酰胺到Schleck瓶，并放置于50-60℃油浴中，反应36-48h；其中，1，3-环己二酮、碳酸铯、一价铜盐催化剂和溶剂的用量比为1mmol：1.5mmol：0.1mmol：5mL；
    2)反应完成后，加入盐酸酸化，萃取，然后过硅胶柱，得到纯的中间体2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2(2a-2e)，回收产率达到80％；
    3)将步骤2)得到的2-羧基-1，3-环己二酮类化合物2(2a-2e)，与二氯亚砜和一滴DMF加入到圆底烧瓶中，于65℃油浴反应1-2h，减压除去溶剂，得到油状黄色液体，其中化合物2(2a-2e)、二氯亚砜和溶剂的用量比为1mmol：2.2mmol：10mL；
    4)将步骤3)得到的油状黄色液体滴加到含有苯胺的二氯甲烷溶液中，常温下反应2-3h，反应完后，得到粗产品，柱层析分离，得到新型杀虫剂化合物3(3a-3e)。
  2. 根据权利要求1所述的利用二氧化碳生产杀虫剂的工艺方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：
    5)把权利要求1得到的新型杀虫剂化合物3(3a-3e)加入到质量浓度为50％的浓硫酸中，80℃回流12h，反应完后，得到粗产品，通过硅胶柱，得到纯的杀虫剂产品化合物4(4a-4e)。
  3. 根据权利要求1或2所述的利用二氧化碳生产杀虫剂的工艺方法，其特征在于，所述的一价铜盐催化剂为碘化亚铜、溴化亚酮或氧化亚铜；所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
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