CN110218170A - 一种混合型催化剂催化合成虫螨腈的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种混合型催化剂催化合成虫螨腈的生产工艺，所述生产工艺包括加料、滴加氯醚、保温反应、固液分离。以4‑溴、氯醚为主要原料，以乙腈为反应溶剂，以碳酸钾及固碱为混合催化剂催化合成虫螨腈，反应完毕后进行固液分离，蒸出反应溶剂后，再加入精制溶剂进行精制后得虫螨腈。本发明所用混合催化剂量较低，催化剂用量比原工艺降低60%，产出固废较少，减少原来固废的55%，成本与传统工艺相比要低15～20％，溶剂可循环套用，减少了污染和浪费，具有极高的经济性和环保性。

Description

一种混合型催化剂催化合成虫螨腈的生产工艺

技术领域

本发明涉及了一种结构新型的芳基吡咯类化合物杀虫、杀螨剂制备方法，特别涉及了一种混合型催化剂催化合成虫螨腈的生产工艺，属于化工合成技术领域。

背景技术

虫螨腈，英文名称Chlorfenapyr，商品名除尽悬浮剂，中文通用名虫螨腈。是由美国氰胺公司开发成功的一种新型杂环类杀虫、杀螨、杀线虫剂。随着国家高毒农药替代政策的出台和人们环保意识的提高，作为无公害农产品病虫防治推荐农药品种的代表，低毒高效的虫螨腈的应用越来越广泛。虫螨腈是一种杀虫剂前体，其本身对昆虫无毒杀作用。昆虫取食或接触虫螨腈后在昆虫体内，虫螨腈在多功能氧化酶的作用下转变为具体杀虫活性化合物，其靶标是昆虫体细胞中的线粒体。使细胞合成因缺少能量而停止生命功能，打药后害虫活动变弱，出现斑点，颜色发生变化，活动停止，昏迷，瘫软，最终导致死亡。对钻蛀、刺吸和咀嚼式害虫及螨类有优良的防效。比氯氰菊酯和氟氰菊酯更有效，其杀螨活性比三氯杀螨醇和三环锡强。该药剂具有以下特征：广谱性杀虫、杀螨剂；兼有胃毒和触杀作用；与其他杀虫剂无交互抗性；在作物上有中等残留活性；在营养液中经根系吸收有选择性内吸活性；对哺乳动物经口毒性中等，经皮毒性较低；有效施药量低（100g有效成分/hm2)。其显著的杀虫、杀螨活性和独特的化学结构受到人们广泛的重视和关注。

目前国内虫螨腈常用的生产方法是4-溴、二乙氧基甲烷、三氯化磷、三乙胺为原料，DMF为溶剂，在催化剂存在下反应，该反应收率不高，原料转化率不高，产品中残留4-溴含量高；且副反应复杂，产品的杂质较多，杂质含量很难达到国际标准（≤0.2%）；溶剂DMF回收困难；缚酸剂三乙胺的回收、脱水都需要产生大量高盐废水，导致三废量大。

现有工艺中也有以4-溴、氯甲基乙基醚（简称氯醚）为原料，碳酸钾、碳酸钠等为缚酸剂，甲苯、酯类等为溶剂合成虫螨腈的技术路线，其解决了溶剂回收问题，，但因为用碳酸钾或碳酸钠等为缚酸剂，仍然存在三废量大的问题，尤其固废较多，用碳酸钾为缚酸剂时固废为碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钾；碳酸钠为缚酸剂时，固废主要为碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠。

CN102617439A公开了一种溴虫腈的制备方法，以4-溴、氯甲基乙基醚为原料，碱金属碳酸盐或有机胺为缚酸剂，酯类为溶剂制备溴虫腈，公开了碳酸钠、碳酸钾为缚酸剂，存在固废大的缺陷，同时当反应温度降低到55℃以下时，其反应时间要延长到2h，产品收率才能达到91%，同时其催化剂和溶剂的用量也较大，催化剂与原料4-溴的质量比为0.39:1，溶剂与原料4-溴的质量比为5.7:1（实施例2）。

CN101591284A公开了溴虫腈及其类似物的制备方法，公开了以4-溴、氯甲基乙基醚为原料，无机碱为缚酸剂，酮类为溶剂制备溴虫腈，具体公开了无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、磷酸氢二钠。

该专利存在的不足为：反应结束降温后，需要加入大量的水，且需要加入稀盐酸调节pH，浪费大量的水资源，且复杂了操作工序，增加生产成本。同时该专利公开了溴虫腈粗品的收率为99%，但是精制后，成品收率降低到85%以下（实施例1）。

发明内容

为解决现有技术中存在的不足，本发明提供一种混合型催化剂催化合成虫螨腈的生产工艺，实现以下发明目的：

（1）降低虫螨腈生产工艺中的固废问题，无废水产生，达到清洁生产的目的；

（2）降低反应温度、缩短反应时间；

（3）提高产品纯度的同时，提高产品收率。

该工艺具体反应方程式为：

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种混合型催化剂催化合成虫螨腈的生产工艺，所述生产工艺包括加料、滴加氯醚、保温反应、固液分离。

以下是对上述技术方案的进一步改进：

所述加料，加入4-溴、混合催化剂、溶剂，升温至50-55℃，开始滴加氯醚。

所述混合催化剂为碳酸钾和固碱，质量比例为1:1.6-1.8；所述溶剂为乙腈。

所述4-溴与混合催化剂的质量比为1:0.23-0.25，优选为1:0.24，4-溴与氯醚的摩尔比为 1:1.1-1.3，优选为1：1.2；4-溴与乙腈的质量比为1:2.9-3.1，优选为1：3。

所述乙腈不包括洗涤用的乙腈。

氯醚含量≥90%，四溴含量≥90.0%，碳酸钾含量≥98.0%，固碱含量≥95%；

所述滴加氯醚，滴加过程控制温度在50~55℃之间。

所述保温反应，温度为50~55℃，保温40min后，取样检测4-溴低于0.15%。

所述固液分离，固液分离后固体用乙腈洗涤，滤液合并打入蒸馏釜中；所述乙腈与4-溴的质量比为：1:10-11，优选为1:10.5。

所述精制，蒸馏脱溶，脱出乙腈，乙腈可用于下一批的反应溶剂，降温至58-62℃，优选为60℃时，打入溶剂甲醇，再在58-62℃，优选为60℃保温2h，再缓慢通入冷冻盐水降温至20℃结晶，离心后烘干得虫螨腈产品。

4-溴与甲醇的质量比为1:2.4-2.6，优选为1：2.5。

本发明以4-溴、氯醚为主要原料，以乙腈为反应溶剂，以碳酸钾及固碱为混合催化剂催化合成虫螨腈，反应完毕后进行固液分离，蒸出反应溶剂后，再加入精制溶剂进行精制后得虫螨腈。

本发明所述4-溴，即4-溴-2-（4-氯苯基）-5-（三氟甲基）-1H-吡咯-3-甲腈、所述氯醚，即氯甲基乙醚。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果如下：

1、所述反应器与固液分离器连接，反应完毕后即打入固液分离器中进行固液分离，系统中不会引入水，后续也不需要进行水洗、以及废水处理等一系列操作，大大简化生产工艺，节约人工、水电气的消耗，降低产品成本。采用混合催化剂，催化剂用量比原工艺降低60%，4-溴与混合催化剂的质量比为1:0.23-0.25，产出固废较少，减少原来固废量的55%，。综合成本与原工艺相比要低15～20％。减少固废，提高产品含量，且固废可以全部转化为氯化钾，作为副产外售，充分体现了国家倡导的清洁生产的环保策略。

2、本发明的反应温度为50-55℃，反应时间为40min。

3、本发明制备的虫螨腈产品，含量为98.1-98.4%，杂质含量（归一）均小于0.15%，其中4-溴含量为0.05-0.08%，收率为91.5-92.1%。

4、改进工艺中采用的反应溶剂及精制溶剂，均进行重复套用，不会造成大量废旧溶剂的产生，可以有效的控制产品成本，使经济效益得到最大体现。

具体实施方式

实施例1：

一种混合型催化剂催化合成虫螨腈的生产工艺，具体操作如下：

（1）加料

打开反应器人孔，将4-溴1050kg、混合催化剂252kg(碳酸钾93.6kg

及固碱158.4kg)投入反应器中，打入计量好的乙腈3150kg，开启搅拌，升温。

（2）滴加氯醚

升温至53~54℃时，打开氯醚高位槽底阀，滴入计量好的氯醚352kg。

（3）保温反应

滴加完毕后保温40min后，取样分析4-溴0.11%，反应合格。

（4）固液分离

通过固液分离器进行固液分离，固体用100kg的乙腈洗涤，清出滤饼330kg，滤液合并打入蒸馏釜中。

（5）精制

蒸馏脱溶完毕后，降温至60℃时，打入计量好的精制溶剂甲醇2625kg，再在60℃左右保温2h，降温至20℃结晶，离心后烘干得虫螨腈产品1069kg，含量98.1%。

产品收率92.1%，杂质含量（归一）均小于0.15%，其中4-溴含量0.07%。

实施例2：

一种混合型催化剂催化合成虫螨腈的生产工艺，具体操作如下：

（1）加料

打开反应器人孔，将4-溴1050kg、混合催化剂252kg(碳酸钾93.6kg

及固碱158.4kg)投入反应器中，打入计量好的乙腈3150kg，开启搅拌，升温。

（2）滴加氯醚

升温至54~55℃时，打开氯醚高位槽底阀，滴入计量好的氯醚352kg。

（3）保温反应

滴加完毕后保温40min后，取样分析4-溴0.13%，反应合格。

（4）固液分离

通过固液分离器进行固液分离，固体用100kg的乙腈洗涤，清出滤饼340kg，滤液合并打入蒸馏釜中。

（5）精制

蒸馏脱溶完毕后，降温至60℃时，打入计量好的精制溶剂甲醇2625kg，再在60℃左右保温2h，降温至20℃结晶，离心后烘干得虫螨腈产品1063kg，含量98.4%。

产品收率91.9%，杂质含量（归一）均小于0.15%，其中4-溴含量0.05%。

实施例3：

一种混合型催化剂催化合成虫螨腈的生产工艺，具体操作如下：

（1）加料

打开反应器人孔，将4-溴1050kg、混合催化剂252kg(碳酸钾93.6kg

及固碱158.4kg)投入反应器中，打入计量好的乙腈3150kg，开启搅拌，升温。

（2）滴加氯醚

升温至50~52℃时，打开氯醚高位槽底阀，滴入计量好的氯醚352kg。

（3）保温反应

滴加完毕后保温40min后，取样分析4-溴0.15%，反应合格。

（4）固液分离

通过固液分离器进行固液分离，固体用100kg的乙腈洗涤，清出滤饼335kg，滤液合并打入蒸馏釜中。

（5）精制

蒸馏脱溶完毕后，降温至60℃时，打入计量好的精制溶剂甲醇2625kg，再在60℃左右保温2h，降温至20℃结晶，离心后烘干得虫螨腈产品1061kg，含量98.2%。

产品收率91.5%，杂质含量（归一）均小于0.15%，其中4-溴含量0.08%。

对比文件1 采用实施例1的生产工艺，只改变催化剂的组成，改变为加入252kg碳酸钾；

制备的虫螨腈，纯度为97.9%、收率为87.5%

对比例2采用实施例1的生产工艺，只改变催化剂的组成，改变为加入252kg氢氧化钠；

制备的虫螨腈，纯度为97.2%、收率为84.5%。

Claims (10)

1.一种混合型催化剂催化合成虫螨腈的生产工艺，其特征在于：所述生产工艺包括加料、滴加氯醚、保温反应、固液分离。

2.根据权利要求1所述的一种混合型催化剂催化合成虫螨腈的生产工艺，其特征在于：所述加料，加入4-溴、混合催化剂、溶剂，升温至50-55℃，开始滴加氯醚。

3.根据权利要求2所述的一种混合型催化剂催化合成虫螨腈的生产工艺，其特征在于：所述混合催化剂为碳酸钾和固碱，质量比例为1:1.6-1.8；所述溶剂为乙腈。

4.根据权利要求2所述的一种混合型催化剂催化合成虫螨腈的生产工艺，其特征在于：所述4-溴与混合催化剂的质量比为1:0.23-0.25，4-溴与氯醚的摩尔比为 1：1.1-1.3；4-溴与乙腈的质量比为1：2.9-3.1。

5.根据权利要求1所述的一种混合型催化剂催化合成虫螨腈的生产工艺，其特征在于：所述滴加氯醚，滴加过程控制温度在50~55℃之间。

6.根据权利要求1所述的一种混合型催化剂催化合成虫螨腈的生产工艺，其特征在于：所述保温反应，温度为50~55℃，保温40min后，取样分析4-溴低于0.15%。

7.根据权利要求1所述的一种混合型催化剂催化合成虫螨腈的生产工艺，其特征在于：所述固液分离，固液分离后固体用乙腈洗涤，滤液合并打入蒸馏釜中；所述乙腈与4-溴的质量比为：1:10-11。

8.根据权利要求1所述的一种混合型催化剂催化合成虫螨腈的生产工艺，其特征在于：所述生产工艺还包括精制，所述精制，蒸馏脱溶，脱出乙腈，乙腈可用于下一批的反应溶剂，降温至58-62℃时，打入溶剂甲醇，再在58-62℃保温2h，降温至20℃结晶，离心后烘干得虫螨腈产品。

9.根据权利要求8所述的一种混合型催化剂催化合成虫螨腈的生产工艺，其特征在于：4-溴与甲醇的质量比为1:2.4-2.6。

10.根据权利要求3所述的一种混合型催化剂催化合成虫螨腈的生产工艺，其特征在于：氯醚含量≥90%，四溴含量≥90.0%，碳酸钾含量≥98.0%，固碱含量≥95%。