WO2015194424A1 - トリケトン化合物の製造方法 - Google Patents

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WO2015194424A1
WO2015194424A1 PCT/JP2015/066691 JP2015066691W WO2015194424A1 WO 2015194424 A1 WO2015194424 A1 WO 2015194424A1 JP 2015066691 W JP2015066691 W JP 2015066691W WO 2015194424 A1 WO2015194424 A1 WO 2015194424A1
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atom
triketone
compound
alkyl group
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PCT/JP2015/066691
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French (fr)
Inventor
裕貴 平野
Original Assignee
イハラケミカル工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/40—Benzopyrazines
    • C07D241/44—Benzopyrazines with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a triketone compound having an oxopyrazine ring, and more particularly to a method for producing a triketone compound from an enol ester compound by a rearrangement reaction.
  • Triketone compounds having an oxopyrazine ring are known as herbicides as described in Patent Document 1.
  • an oxopyrazine ring compound as a raw material is reacted in a solvent in the presence of a base to produce an enol ester compound as a reaction intermediate (step 1).
  • the enol ester compound may be produced by reacting the raw material compound in a solvent in the presence of a dehydration condensing agent (step 2).
  • the obtained enol ester compound is rearranged in the presence of a cyano compound and a base to produce a triketone compound as a target compound (step 3).
  • the cyano compound means a compound that releases cyanide ions (that is, a cyanide compound), and specifically, examples include potassium cyanide, sodium cyanide, acetone cyanohydrin, and the like. Acetone cyanohydrin is used.
  • step 3 cyanide ions are generated from a cyanide compound (acetone cyanohydrin in Example 1).
  • this reaction is an equilibrium reaction, and the equilibrium shifts to the right under basic conditions.
  • triethylamine is added as a base (paragraph 0161).
  • the generated cyanide ion undergoes nucleophilic addition to the carbonyl carbon of the ester, and an acid cyanide compound is generated through electron transfer.
  • a carbon-carbon bond is formed by nucleophilic addition from the ⁇ carbon of cyclohexanedione to the carbonyl carbon of the acid cyanide compound, and the desired triketone compound is obtained through electron transfer.
  • the amount of cyanide ions required for the rearrangement reaction may be regenerated, so that a catalytic amount is sufficient.
  • the tetrahedron letters Tetrahedron Lett., 1996, 37 volumes, 1007 items etc. can be referred, for example.
  • Patent Document 1 in a method for producing a triketone compound having an oxopyrazine ring, as shown in Patent Document 1, it has been considered essential to add a cyanide compound in order to obtain a desired product in a high yield. That is, in the reaction using a cyanide compound, as shown above, an acid cyanide compound is generated as an intermediate by cyanide ions, so that the rearrangement reaction is performed with high efficiency.
  • the use of cyanide compounds is problematic in terms of toxicity, and it is desirable to avoid the use of cyanide compounds in order to produce triketone compounds on an industrial scale.
  • Patent Document 2 describes a method for producing a triketone compound having a benzene ring, using a benzoyl compound as a raw material and in the absence of a cyanide compound.
  • acetonitrile was used as the solvent
  • sodium carbonate was used as the base
  • the yield was relatively high at 82% only when the reaction temperature was limited to 55 to 57 ° C. (Example 1). ).
  • Example 3 a production method with a higher yield exceeding 82% is not described, and under the conditions other than Example 1, 54% (Example 2) and 45% (Example 3) are low yields. there were. Further, this document does not describe or suggest a triketone compound having an oxopyrazine ring.
  • Patent Document 3 describes a method for producing a triketone compound having a pyridine ring, which is performed using a picolinic acid compound as a raw material in the presence or absence of a cyanide compound.
  • the example in which the target product was obtained with a yield of 70% or more was only the condition in which the cyanide compound was added.
  • this document neither describes nor suggests triketone compounds having an oxopyrazine ring.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a triketone compound having an oxopyrazine ring, which can obtain the target compound in a high yield in the absence of a cyanide compound that is problematic in terms of toxicity.
  • the present inventors have conducted extensive research on a method for producing a triketone compound having an oxopyrazine ring.
  • the target compound can be produced in a high yield in the absence of a cyanide compound. Found that can be obtained. Based on this finding, the present invention has been completed.
  • this invention solves the said subject by providing the invention as described in the following [1] to [11].
  • C 6 ⁇ C 10 aryl group (said group, by one or more identical or different R 6 Or a heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms having 1 to 5 heteroatoms selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom (the group may be one or two or more).
  • R 2 to R 5 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a C 1 to C 6 alkyl group, a C 1 to C 6 haloalkyl group, a C 1 to C 6 alkoxy group, or C 1.
  • R 6 is a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group, a C 1 -C 6 alkoxy group, a C 1 -C 6 haloalkoxy group, a C 1 -C 6 alkoxycarbonyl group Or a C 1 -C 6 alkoxy C 1 -C 6 alkyl group
  • R 7 represents a hydrogen atom, an oxo group, a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group, a C 1 -C 6 alkoxy group,
  • a triketone characterized by including a rearrangement reaction step of subjecting the enol ester compound represented by general formula (1) to a rearrangement reaction with a base under a condition not containing a cyanide compound to obtain a triketone compound represented by the general formula (1) Compound production method.
  • the base is triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, N, N-dimethylaniline, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, or a mixture thereof.
  • a method for producing the described triketone compound is
  • the enol ester compound represented by the general formula (2) is: The following general formula (3): ⁇ Wherein R 1 to R 4 , X 1 and X 2 are as defined in the general formula (1), Y represents a halogen atom. ⁇
  • X 1 is an oxygen atom
  • X 2 is a carbon atom (the carbon atom may be substituted with R 5 );
  • R 1 is a phenyl group (the group may be substituted by one or more of the same or different R 6 );
  • R 2 to R 5 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 to C 6 alkyl group, or a C 1 to C 6 alkoxy group,
  • R 6 is a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, or a C 1 -C 6 alkoxy group.
  • X 1 is an oxygen atom
  • X 2 is a carbon atom (the carbon atom may be substituted with R 5 );
  • R 1 is a phenyl group (the group may be substituted by one or more of the same or different R 6 );
  • R 6 is a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkoxy group.
  • a triketone compound having an oxopyrazine ring can be obtained in a high yield in the absence of a cyanide compound that is problematic in terms of toxicity.
  • the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the notation by an element symbol such as C 1 to C 3 and a subscript number indicates that the number of elements of the group described subsequently is within the range indicated by the subscript number.
  • the carbon number is 1 to 3
  • the C 1 to C 6 notation indicates that the carbon number is 1 to 6
  • the C 1 to C 12 notation is , Indicating that the carbon number is 1-12.
  • the C 1 -C 6 alkyl group refers to a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the C 1 -C 6 alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3- Methylbutyl, 1-ethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, neopentyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1-ethylbutyl 2-ethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl
  • Preferable C 1 -C 6 alkyl group includes, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Can be mentioned.
  • Preferable C 1 -C 6 alkyl groups include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, more preferably methyl, ethyl, n- And groups such as propyl and isopropyl.
  • the C 1 -C 12 alkyl group refers to a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the C 1 -C 12 alkyl group include n-heptyl, 1-methylhexyl, 5-methylhexyl, 1,1-dimethylpentyl, in addition to the examples of the C 1 -C 6 alkyl group shown above.
  • Preferable C 1 -C 12 alkyl group is, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, More preferred is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Preferable C 1 -C 12 alkyl groups include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 1 -Ethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, neopentyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 1-ethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, 1,1-dimethylpentyl, 4,4-dimethylpentyl, 1-ethylpentyl, 1-propylbutyl, n-octyl, 1-methylheptyl, 5,5-dimethylhexyl, n-nonyl, 1-methyloctyl, 1-ethylheptyl, 1,1
  • the C 2 -C 6 alkenyl group refers to a straight or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the C 2 -C 6 alkenyl group include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-butenyl, 1-methyl-2-propenyl, 3 -Butenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1,3-butadienyl, 1-pentenyl, 1-ethyl-2-propenyl, 2-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 3 -Pentenyl, 1-methyl-2-butenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-3-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1,2-dimethyl-2-propenyl, 1,1-dimethyl-2-propenyl 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-buten
  • Preferable C 2 -C 6 alkenyl groups include, for example, linear or branched alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms.
  • Preferable C 2 -C 6 alkenyl groups include, for example, vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-butenyl, 1-methyl- Examples include 2-propenyl, 3-butenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1,3-butadienyl and the like.
  • the C 2 -C 6 alkynyl group refers to a linear or branched alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the C 2 -C 6 alkynyl group include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-pentynyl, 1-ethyl- 2-propynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 1-hexynyl, 1- (n-propyl) ) -2-propynyl, 2-hexynyl, 1-ethyl-2-butynyl, 3-hexynyl, 1-methyl-2-pentynyl, 1-methyl-3
  • Preferable C 2 -C 6 alkynyl groups include, for example, linear or branched alkynyl groups having 2 to 4 carbon atoms.
  • Preferred C 2 ⁇ C 6 alkynyl group specifically, for example, ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 2-butynyl, the group of 3-butynyl Can be mentioned.
  • the C 3 -C 8 cycloalkyl group refers to a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the C 3 -C 8 cycloalkyl group include, but are not limited to, groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and the like.
  • Preferable C 3 -C 8 cycloalkyl groups include, for example, cycloalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of preferred C 3 -C 8 cycloalkyl groups include groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
  • the C 1 -C 6 haloalkyl group refers to a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with 1 to 13 halogen atoms which are the same or different.
  • Examples of the C 1 -C 6 haloalkyl group include fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoromethyl, bromodifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 1-chloroethyl, 2-chloroethyl, 1-bromoethyl, 2-bromoethyl, 2,2-difluoroethyl, 1,2-dichloroethyl, 2,2-dichloroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2,2-trichloro Ethyl, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl, pentafluoroe
  • C 1 -C 6 haloalkyl groups include, for example, linear or branched alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, which are substituted with the same or different 1 to 7 halogen atoms.
  • Preferable C 1 -C 6 haloalkyl groups include, for example, fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoromethyl, bromodifluoromethyl, 2-fluoroethyl 1-chloroethyl, 2-chloroethyl, 1-bromoethyl, 2-bromoethyl, 2,2-difluoroethyl, 1,2-dichloroethyl, 2,2-dichloroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2, 2,2-trichloroethyl, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, 2-bromo-2-chloroethyl, 2-chloro-1,1,2,2-tetrafluoroethyl, 1-chloro -1,2,2,2-tetrafluoro
  • the C 2 -C 6 haloalkenyl group refers to a linear or branched alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, which is substituted with the same or different 1 to 11 halogen atoms.
  • Examples of the C 2 -C 6 haloalkenyl group include 2-chlorovinyl, 2-bromovinyl, 2-iodovinyl, 3-chloro-2-propenyl, 3-bromo-2-propenyl, and 1-chloromethyl.
  • Preferable C 2 -C 6 haloalkenyl groups include, for example, linear or branched alkenyl groups having 1 to 3 carbon atoms, which are substituted with the same or different 1 to 5 halogen atoms.
  • Preferable C 2 -C 6 haloalkenyl groups include, for example, 2-chlorovinyl, 2-bromovinyl, 2-iodovinyl, 3-chloro-2-propenyl, 3-bromo-2-propenyl 1-chloromethylvinyl, 2-bromo-1-methylvinyl, 1-trifluoromethylvinyl, 3,3,3-trichloro-1-propenyl, 3-bromo-3,3-difluoro-1-propenyl, 2 , 3,3,3-tetrachloro-1-propenyl, 1-trifluoromethyl-2,2-difluorovinyl, 2-chloro-2-propenyl, 3,3-difluoro-2-propen
  • the C 1 -C 6 alkoxy group refers to a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of C 1 -C 6 alkoxy groups include, but are not limited to, groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, and the like.
  • Preferable C 1 -C 6 alkoxy groups include, for example, linear or branched alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • Specific examples of preferable C 1 -C 6 alkoxy groups include groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy and the like.
  • the C 1 -C 6 alkylthio group refers to an (alkyl) -S— group having 1 to 6 carbon atoms in which the alkyl portion has the above meaning.
  • Examples of C 1 -C 6 alkylthio groups include, but are not limited to, groups such as methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, butylthio, t-butylthio, pentylthio, hexylthio, and the like.
  • Preferable C 1 -C 6 alkylthio groups include, for example, linear or branched alkylthio groups having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of preferred C 1 -C 6 alkylthio groups include groups such as methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio and the like.
  • the C 1 ⁇ C 6 alkylsulfinyl group represents a (alkyl) -SO- group having a carbon number of meanings above 1-6.
  • Examples of the C 1 -C 6 alkylsulfinyl group include groups such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n-propylsulfinyl, isopropylsulfinyl, butylsulfinyl, t-butylsulfinyl, pentylsulfinyl, hexylsulfinyl, and the like. It is not limited to these.
  • Preferable C 1 -C 6 alkylsulfinyl groups include, for example, linear or branched alkylsulfinyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • Specific examples of preferred C 1 -C 6 alkylsulfinyl groups include groups such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n-propylsulfinyl, isopropylsulfinyl and the like.
  • the C 1 -C 6 alkylsulfonyl group refers to an (alkyl) -SO 2 -group having 1 to 6 carbon atoms in which the alkyl portion has the above-mentioned meaning.
  • Examples of the C 1 -C 6 alkylsulfonyl group include groups such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n-propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl, t-butylsulfonyl, pentylsulfonyl, hexylsulfonyl, and the like. It is not limited to these.
  • Preferable C 1 -C 6 alkylsulfonyl groups include, for example, linear or branched alkylsulfonyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • Specific examples of preferred C 1 -C 6 alkylsulfonyl groups include groups such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n-propylsulfonyl, isopropylsulfonyl and the like.
  • C 1 -C 6 haloalkoxy group means a linear or branched (alkyl) having 1 to 6 carbon atoms substituted with 1 to 13 halogen atoms having the same or different haloalkyl moieties as defined above. ) —O— group.
  • Examples of the C 1 -C 6 haloalkoxy group include chloromethoxy, difluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, trifluoromethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 3,3,3-trifluoropropoxy, heptafluoro- Examples include 2-propoxy, 4,4,4-trifluorobutoxy, 5,5,5-trifluoropentyloxy, 6,6,6-trifluorohexyloxy, and the like, but are not limited thereto. It is not a thing.
  • Preferable C 1 -C 6 haloalkoxy groups include, for example, linear or branched haloalkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • Preferable C 1 -C 6 haloalkoxy groups include, for example, chloromethoxy, difluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, trifluoromethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 3,3,3-trifluoro And groups such as propoxy, heptafluoro-2-propoxy and the like.
  • the C 1 -C 6 alkoxy C 1 -C 6 alkyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted by an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, wherein the alkyl portion and the alkoxy portion have the above-mentioned meanings. Indicates.
  • the C 1 ⁇ C 6 alkoxy C 1 ⁇ C 6 alkyl group e.g., methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, iso-propoxymethyl, butoxymethyl, t-butoxymethyl, pentyloxymethyl, hexyloxymethyl, methoxyethyl
  • Examples of the group include, but are not limited to, methoxypropyl, methoxybutyl, methoxypentyl, methoxyhexyl and the like.
  • Preferred C 1 ⁇ C 6 alkoxy C 1 ⁇ C 6 alkyl group for example, straight-chain or branched chain of 1 to 3 carbon atoms which is substituted by straight-chain or branched alkoxy of 1 to 3 carbon atoms -Like alkyl groups.
  • Specific examples of preferred C 1 -C 6 alkoxy C 1 -C 6 alkyl groups include groups such as methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, isopropoxymethyl, methoxyethyl, methoxypropyl and the like.
  • the C 1 -C 6 alkylthio C 1 -C 6 alkyl group is a group having 1 to 6 carbon atoms substituted by an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, wherein the alkyl portion and the alkyl portion of alkylthio have the above-mentioned meanings.
  • An alkyl group is shown.
  • the C 1 ⁇ C 6 alkylthio C 1 ⁇ C 6 alkyl group for example, methylthiomethyl, ethylthiomethyl, propyl methylthiomethyl, isopropylthio methyl, butylthiomethyl, t- butyl thiomethyl, pentylthio methyl, hexyl thiomethyl , Methylthioethyl, methylthiopropyl, methylthiobutyl, methylthiopentyl, methylthiohexyl, and the like, but are not limited thereto.
  • Preferred C 1 ⁇ C 6 alkylthio C 1 ⁇ C 6 alkyl group for example, straight-chain or branched are 1-3 carbon atoms which is substituted by straight-chain or branched alkylthio group having 1 to 3 carbon atoms
  • a chain alkyl group is exemplified.
  • Specific examples of preferred C 1 -C 6 alkylthio C 1 -C 6 alkyl groups include groups such as methylthiomethyl, ethylthiomethyl, propylthiomethyl, isopropylthiomethyl, methylthioethyl, and methylthiopropyl.
  • the C 1 -C 6 alkoxycarbonyl group means an (alkoxy) -C ( ⁇ O) — group having 1 to 6 carbon atoms, wherein the alkoxy moiety has the above-mentioned meaning.
  • Examples of the C 1 -C 6 alkoxycarbonyl group include groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl and the like. However, it is not limited to these.
  • Preferable C 1 -C 6 alkoxycarbonyl groups include, for example, linear or branched alkoxycarbonyl groups having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of preferable C 1 -C 6 alkoxycarbonyl groups include groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl and the like.
  • C 1 -C 6 alkoxycarbonyl is a C 1 -C 6 alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, wherein the alkoxy moiety and the alkyl moiety have the above-mentioned meanings.
  • An alkyl group is shown.
  • the C 1 ⁇ C 6 alkoxycarbonyl C 1 ⁇ C 6 alkyl group for example, 2-methoxy-2-oxoethyl, 2-ethoxy-2-oxoethyl, 2-propoxy-2-oxoethyl, 2-isopropoxy-2- Oxoethyl, 2-butoxy-2-oxoethyl, 2-tert-butoxy-2-oxoethyl, 2-pentyloxy-2-oxoethyl, 2-hexyloxy-2-oxoethyl, 3-methoxy-3-oxopropyl, 4-methoxy Examples of the group include, but are not limited to, -4-oxobutyl, 5-methoxy-5-oxopentyl, and 6-methoxy-6-oxohexyl.
  • C 1 ⁇ C 6 alkoxycarbonyl C 1 ⁇ C 6 alkyl group for example, a linear number of carbon atoms which is substituted by straight-chain or branched-chain alkoxycarbonyl group having 1 to 3 1 to 3 carbon atoms Or a branched alkyl group is mentioned.
  • Preferable C 1 -C 6 alkoxycarbonyl C 1 -C 6 alkyl groups include, for example, 2-methoxy-2-oxoethyl, 2-ethoxy-2-oxoethyl, 2-propoxy-2-oxoethyl, 2- Examples include groups such as isopropoxy-2-oxoethyl, 3-methoxy-3-oxopropyl, 4-methoxy-4-oxobutyl and the like.
  • Examples of the C 6 -C 10 aryl group include groups such as phenyl and naphthyl.
  • the C 6 -C 10 aryl C 1 -C 6 alkyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted by an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, wherein the aryl moiety and the alkyl moiety have the above-mentioned meanings. Indicates.
  • Examples of the C 6 -C 10 aryl C 1 -C 6 alkyl group include benzyl, phenethyl, 1-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 6-phenylhexyl, naphthalene-1 -Ylmethyl, naphthalen-2-ylmethyl, 1- (naphthalen-1-yl) ethyl, 2- (naphthalen-1-yl) ethyl, 1- (naphthalen-2-yl) ethyl, 2- (naphthalen-2-yl) ) Ethyl, 3- (naphthalen-1-yl) propyl, 3- (naphthalen-2-yl) propyl, 4- (naphthalen-1-yl) butyl, 4- (naphthalen-2-yl) butyl, 5- ( Naphthalen-1-yl) pentyl, 5- (naphthalen-2-y
  • Preferable C 6 -C 10 aryl C 1 -C 6 alkyl group includes, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted by an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. It is done.
  • Specific examples of preferred C 6 -C 10 aryl C 1 -C 6 alkyl groups include groups such as benzyl, phenethyl, 1-phenylethyl, 3-phenylpropyl and the like.
  • the heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms having 1 to 5 heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen is 1 to 5 selected from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen
  • heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms having 1 to 5 heteroatoms selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom examples include oxirane, tetrahydrofuran, pyrrolidine, tetrahydrothiophene, tetrahydrothiophene dioxide, tetrahydro Thiopyran, tetrahydrothiopyrandioxide, 4,5-dihydroisoxazole, piperidine, piperazine, morpholine, furan, thiophene, pyrrole, pyrazole, imidazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, 1,3,4-oxa Diazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,3,4-triazole, 1,2,4-oxadiazole, 1,2,4-thiadiazole, 1,2,4-triazole, 1,2,3 -Oxadiazole, 1, , 3-thiadiazole
  • heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms having 1 to 5 heteroatoms selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom are selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom.
  • heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms having 1 to 5 heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen include, for example, tetrahydrofuran, pyrrolidine, 4,5-dihydroiso Examples include oxazole, thiophene, isoxazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, 1,3,5-triazine, 1,2,4-triazine and the like.
  • heterocyclic C 1 -C 6 alkyl group having 2 to 10 carbon atoms and having 1 to 5 heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen is selected from oxygen, sulfur and nitrogen heterocycle and C 1 ⁇ C 6 alkyl group having 2 to 10 carbon atoms containing 1-5 heteroatoms have the meanings given above that, the number of carbon atoms which is substituted by heterocycle represents an alkyl group having 1 to 6 .
  • Examples of the C 2 -C 6 heterocyclic C 1 -C 6 alkyl group having 1 to 5 heteroatoms selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom include (tetrahydrofuran-2-yl) methyl, Examples include (4,5-dihydroisoxazol-5-yl) methyl, (isoxazol-5-yl) methyl, (thiophen-2-yl) methyl, and the like. Absent.
  • cyanide compounds include alkali metal cyanides such as sodium cyanide and potassium cyanide, acetone cyanohydrin, hydrogen cyanide, and a polymer holding hydrogen cyanide.
  • triketone compound having an oxopyrazine ring produced in the present invention
  • triketone compound is a compound represented by the general formula (1).
  • X 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • X 2 represents a carbon atom (the carbon atom may be substituted with R 5 ) or a nitrogen atom (the nitrogen atom may form an N-oxide together with an oxygen atom)
  • R 1 is a hydrogen atom; C 1 ⁇ C 12 alkyl radical; C 2 ⁇ C 6 alkenyl group; C 2 ⁇ C 6 alkynyl; C 3 ⁇ C 8 cycloalkyl group; C 1 ⁇ C 6 haloalkyl group; C 2 ⁇ C 6 -haloalkenyl group; C 1 -C 6 alkylthio C 1 -C 6 alkyl group; C 1 -C 6 alkoxy C 1 -C 6 alkyl group; C 1 -C 6 alkoxycarbonyl C 1 -C 6 alkyl group; C 6 -C 10 aryl C 1 -C 6 alkyl group (the aryl of the group may be substituted by one or more
  • C 6 ⁇ C 10 aryl group (said group, by one or more identical or different R 6 Or a heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms having 1 to 5 heteroatoms selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom (the group may be one or two or more).
  • R 2 to R 5 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a C 1 to C 6 alkyl group, a C 1 to C 6 haloalkyl group, a C 1 to C 6 alkoxy group, or C 1.
  • R 6 is a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group, a C 1 -C 6 alkoxy group, a C 1 -C 6 haloalkoxy group, a C 1 -C 6 alkoxycarbonyl group Or a C 1 -C 6 alkoxy C 1 -C 6 alkyl group
  • R 7 represents a hydrogen atom, an oxo group, a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group, a C 1 -C 6 alkoxy group,
  • a triketone compound represented by the above general formula (1) is obtained by subjecting an enol ester compound represented by the following general formula (2) to a rearrangement reaction with a base under conditions not containing a cyanide compound. It includes a rearrangement reaction step (ii).
  • the present invention preferably further includes an intermediate production step (i) for producing an enol ester compound represented by the general formula (2). That is, it is preferable to produce the triketone compound of the general formula (1) in the rearrangement reaction step (ii) after producing the enol ester compound in the intermediate production step (i).
  • an intermediate production step (i) for producing an enol ester compound represented by the general formula (2) that is, it is preferable to produce the triketone compound of the general formula (1) in the rearrangement reaction step (ii) after producing the enol ester compound in the intermediate production step (i).
  • the intermediate production step (i) is a step of producing the enol ester compound of the general formula (2).
  • the enol ester compound of the general formula (2) can be produced by a known method. Specific examples of such a method include (i-1) a reaction using a carboxylic acid halide compound as a raw material and (i-2) a reaction using a carboxylic acid compound as a raw material. Each will be described below.
  • the compound used as the raw material compound is a carboxylic acid halide compound represented by the general formula (3) and a cyclohexanedione compound represented by the general formula (4).
  • the carboxylic acid halide compound of the general formula (3) can be produced by the method described in Patent Document 1.
  • the “compound represented by the general formula (1)” may be simply abbreviated as “formula (1)”. The same applies to other general formulas.
  • the amount of use of formula (4) may be any amount as long as the reaction proceeds, and can be appropriately adjusted by those skilled in the art. From the viewpoint of yield, by-product suppression, economic efficiency, etc., the amount used of the formula (4) is, for example, in the range of 0.5 to 10.0 moles relative to 1 mole of the formula (3), Preferably it is in the range of 0.9 to 1.5 moles, more preferably in the range of 1.0 to 1.2 moles.
  • (base) Formula (2) can be obtained by reacting the above formula (3) and formula (4) in the presence of a base.
  • the base used in the intermediate production step (i-1) may be different from the base used in the rearrangement reaction step (ii) described later, or the same one may be used. That is, the base used in the intermediate production step (i-1) and the base used in the rearrangement reaction step (ii) may be the same or different.
  • the amount of the base used in the intermediate production step (i) may be any amount as long as the reaction proceeds, and can be appropriately adjusted by those skilled in the art. From the viewpoint of yield, by-product suppression, economic efficiency, etc., the amount of base used may be appropriately selected from the range of 1 to 5 equivalents relative to formula (3), preferably 1 to 2 equivalents. More preferably 1.0 to 1.5 equivalents.
  • the reaction in the intermediate production step (i-1) is preferably performed using a solvent.
  • a solvent different from the solvent used in the rearrangement reaction step (ii) described later may be used, or the same solvent may be used. That is, the solvent used in the intermediate production step (i-1) and the solvent used in the rearrangement reaction step (ii) may be the same or different.
  • the amount of the solvent used in the intermediate production step (i-1) may be any amount as long as the reaction proceeds. For example, 0.01 to 50 L (liter), preferably 0.1 to 10 L, more preferably 0.1 to 5 L.
  • reaction temperature is usually in the range of 0 ° C. to 80 ° C., preferably in the range of 5 ° C. to 50 ° C., more preferably in the range of 10 ° C. to 35 ° C.
  • reaction time The reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc., but is usually 10 minutes to 48 hours.
  • the compound used as the raw material compound is a carboxylic acid compound represented by the general formula (5) and a cyclohexanedione compound represented by the general formula (4).
  • dehydrating condensing agent examples include dicyclohexylcarbodiimide (DCC), N- (3-dimethylaminopropyl) -N′-ethylcarbodiimide (EDC or WSC), N, N′-carbonyldiimidazole, 2-chloro-1,3- Dimethylimidazolium chloride, 2-chloro-1-pyridinium iodide, and the like can be used.
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • EDC or WSC N- (3-dimethylaminopropyl) -N′-ethylcarbodiimide
  • N, N′-carbonyldiimidazole 2-chloro-1,3- Dimethylimidazolium chloride
  • 2-chloro-1-pyridinium iodide and the like can be used.
  • This reaction may be performed in the presence or absence of a base.
  • the type and amount of the base used can be the same as the above-mentioned “(i-1) Reaction using carboxylic acid halide compound as raw material”.
  • the base used in the intermediate production step (i-2) and the base used in the rearrangement reaction step (ii) may be the same or different.
  • the amount of the base used in the intermediate production step (i-2) may be any amount as long as the reaction proceeds, and can be appropriately adjusted by those skilled in the art. From the viewpoint of yield, by-product suppression, economic efficiency, etc., for example, it may be appropriately selected from the range of 1 to 5 equivalents relative to formula (3), preferably 1 to 2 equivalents, more preferably 1 0.0 to 1.5 equivalents.
  • this reaction is preferably performed in the presence of a solvent.
  • the kind and amount of the solvent used can be the same conditions as in the above “(i-1) Reaction using carboxylic acid halide compound as raw material”.
  • reaction temperature may be any temperature as long as the reaction proceeds, and can be appropriately adjusted by those skilled in the art. From the viewpoint of yield, suppression of by-products and economic efficiency, the reaction temperature is usually within a range of ⁇ 20 ° C. (minus 20 ° C.) or higher and lower than the boiling point of the solvent used, preferably ⁇ 10 ° C. Examples thereof include a range of 100 ° C. or lower, more preferably a range of 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and still more preferably a range of 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • reaction time The reaction time is not particularly limited and can be appropriately adjusted by those skilled in the art. From the viewpoint of yield, suppression of by-products and economic efficiency, the reaction time of the intermediate production step (i-2) is 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 36 hours, more preferably 1 hour. A range of up to 24 hours can be exemplified.
  • an enol ester compound represented by the formula (2) is generated.
  • the present invention can be carried out with or without isolating the enol ester compound as an intermediate, and in any case, the target triketone compound of the formula (1) can be obtained in high yield. Can do. That is, when the triketone compound of the formula (1) is a carboxylic acid halide compound of the formula (3) or a carboxylic acid compound of the formula (5) as a starting material, the intermediate is not continuously isolated.
  • Production method (A) by one step for carrying out the rearrangement reaction step (ii) and production method (B) by two steps for carrying out the next rearrangement reaction step (ii) after isolation of the intermediate. can do.
  • the manufacturing method by one process and the manufacturing method by two processes are demonstrated.
  • the target triketone compound of the formula (1) can be produced without isolating the enol ester compound of the formula (2) as an intermediate. Therefore, both the intermediate production step (i) and the rearrangement reaction step (ii) may be performed in one step.
  • the enol ester compound as an intermediate is converted into a product mixture (reaction) obtained in the intermediate production step (i).
  • the rearrangement reaction step (ii) is carried out by leaving in the mixture) and adding additional base.
  • a base more than the total amount (total amount) of bases used in the intermediate production step (i) and the rearrangement reaction step (ii) may be added to the reaction system. Good.
  • the reaction in the intermediate production step (i) and the reaction in the rearrangement reaction step (ii) may proceed simultaneously.
  • a person skilled in the art can appropriately select a method such as batch addition, divided addition, dropwise addition, single drop, or simultaneous drop for all the reactants, reagents, solvents and the like used in the present invention. Those skilled in the art may appropriately select and adjust these preparation and introduction methods.
  • the intermediate production step (i) and the rearrangement reaction step (ii) may be performed independently.
  • the intermediate production step (i) and the rearrangement reaction step (ii) may be performed in two steps (two steps).
  • the enol ester compound of formula (2) is isolated as an intermediate in the intermediate production step (i).
  • An enol ester compound as an intermediate can be isolated by appropriately post-treating the product mixture (reaction mixture) of the intermediate production step (i) by a known technique by a person skilled in the art.
  • the enol ester compound of the formula (2) may be completely isolated and purified from the product mixture (reaction mixture) in the intermediate production step (i) and then used in the rearrangement reaction step (ii).
  • the enol ester compound is separated from the product mixture (reaction mixture) of the intermediate production step (i) as a solution of an appropriate solvent and then used in the rearrangement reaction step (ii) in a state dissolved in the solvent.
  • the enol ester compound may be suitably dried.
  • the product mixture (reaction mixture) in the intermediate production step (i) may be washed with an acid and dried with a desiccant or the like.
  • acids examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid and sulfuric acid, organic acids such as acetic acid and trifluoroacetic acid, and acids obtained by diluting these acids with water. Specific examples of these acids are 1 to 20% hydrochloric acid and 1 to 20% sulfuric acid, and more preferably 5 to 15% hydrochloric acid.
  • the desiccant include anhydrous sodium sulfate, anhydrous magnesium sulfate, molecular sieve 3A and molecular sieve 4A, preferably anhydrous sodium sulfate.
  • the triketone compound of the formula (1) is considered to be produced in the form of its salt from the product mixture (reaction mixture) in the rearrangement reaction step (ii).
  • the salt of the triketone compound may be isolated in the form of the salt or may be isolated by acidification and extraction with a suitable solvent.
  • the triketone compound of the formula (1) can be isolated by a conventional method after acidification of the product mixture (reaction mixture) after completion of the reaction in the rearrangement reaction step (ii).
  • acids used for acidification include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid and sulfuric acid, organic acids such as acetic acid and trifluoroacetic acid, and acids obtained by diluting these acids with water. Can be mentioned.
  • the triketone compound of the formula (1) can be purified by operations such as column chromatography and / or recrystallization, if necessary.
  • Rearrangement reaction step (ii) The enol ester compound of formula (2) is subjected to a rearrangement reaction in the subsequent rearrangement reaction step (ii) to produce the desired triketone compound of formula (1).
  • the rearrangement reaction with a base is preferably performed in the presence of a solvent under conditions that do not contain a cyanide compound.
  • the cyan compound means a compound that releases cyanide ions as described above, and examples thereof include an inorganic cyan compound and an organic cyan compound.
  • the inorganic cyanide compound include potassium cyanide, sodium cyanide, lithium cyanide, cesium cyanide, magnesium cyanide, calcium cyanide, nickel cyanide, copper cyanide and zinc cyanide.
  • the organic cyanide include acetone cyanohydrin, trimethylsilyl cyanide, triethylsilyl cyanide, tetrabutylammonium cyanide, tetraethylammonium cyanide and the like.
  • condition not containing a cyanide compound means a condition that does not substantially contain a cyanide compound in the reaction system.
  • the cyanide compound contained in the reaction system is 10 ppm or less, preferably 5 ppm. It means below, more preferably 1 ppm or less.
  • base examples of the base used in the rearrangement reaction step (ii) include organic amines; metal carbonates; metal hydrogen carbonates; strong rubonic acid metal salts; and mixtures thereof. Of these, organic amines; metal carbonates; and mixtures thereof are more preferable. Specific examples of these bases include organic amines (for example, triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), N, N-dimethylaniline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0]).
  • organic amines for example, triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), N, N-dimethylaniline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0]).
  • Undec-7-ene DBU
  • metal carbonates eg, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, etc.
  • metal bicarbonates eg, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, etc.
  • Acid metal salts for example, metal acetates such as sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, magnesium acetate
  • metal alkoxides for example, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium-t-butoxide, potassium methoxide, potassium-t) -Butoxide, etc.
  • Metal water Hydrides eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, etc.
  • metal hydrides eg, lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride), etc .; and any proportion Any mixture thereof may be mentioned, but is not limited to these.
  • bases preferred examples include triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, N, N-dimethylaniline, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, and mixtures thereof, more preferably triethylamine. , Pyridine, sodium carbonate, potassium carbonate, and mixtures thereof, more preferably triethylamine, sodium carbonate and potassium carbonate.
  • the form of the base may be any form as long as the reaction proceeds.
  • the form of the base can be appropriately selected by those skilled in the art.
  • the amount of base used in the rearrangement reaction step (ii) may be any amount as long as the reaction proceeds, and can be appropriately adjusted by those skilled in the art. From the viewpoint of yield, by-product suppression, economic efficiency, and the like, the amount of base used in the rearrangement reaction step (ii) may be appropriately selected from the range of, for example, 1 to 5 equivalents relative to the formula (2). The amount is preferably 1 to 2 equivalents, more preferably 1.0 to 1.5 equivalents.
  • the total amount of the base used in the intermediate production step (i) and the rearrangement reaction step (ii) is, for example, the case where it is performed in one step described above and the case where it is performed in the above-described two steps. What is necessary is just to select suitably from the range of 1-10 equivalent with respect to Formula (2), Preferably it is 2-4 equivalent, More preferably, it is 2.0-3.0 equivalent.
  • the reaction in the rearrangement reaction step (ii) is preferably performed using a solvent.
  • the solvent include nitriles (eg, acetonitrile); ethers (eg, diethyl ether, diisopropyl ether, cyclopentyl methyl ether (CPME), tetrahydrofuran (THF), dioxane, monoglyme, diglyme, etc.); halogenated hydrocarbons (Eg, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, etc.); aromatic hydrocarbons (eg, benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, toluene, xylene, etc.); amides (eg, N, N-dimethyl) Formamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAC), N-methylpyrrolidone (NMP), etc.); imi
  • solvents include acetonitrile, tetrahydrofuran (THF), dioxane, dichloromethane, benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, toluene, xylene, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAC) and These mixed solvents can be mentioned.
  • examples of the particularly preferable solvent include chlorobenzene, dichlorobenzene, toluene, xylene, and a mixed solvent thereof. The ratio of any mixed solvent is not limited.
  • a target triketone compound can be obtained in a high yield only when a specific solvent is used (for example, acetonitrile in Patent Document 2), but the present invention is not limited to a specific solvent. High yields can be achieved with a wide variety of solvents.
  • the amount of the solvent used in the rearrangement reaction step (ii) may be any amount as long as the reaction proceeds.
  • the amount of the solvent used in the present invention can be appropriately adjusted by those skilled in the art. From the viewpoint of yield, by-product suppression, economic efficiency, and the like, the amount of the solvent used is, for example, 0.01 to 50 L (liter), preferably 0.1 to 1 mol of Formula (2). 1 to 10 L, more preferably 0.1 to 5 L.
  • the amount of the solvent used in the intermediate production step (i) and / or the rearrangement reaction step (ii) is, for example, The amount is 0.01 to 50 L (liter), preferably 0.1 to 10 L, and more preferably 0.1 to 5 L with respect to 1 mol of the formula (2).
  • reaction temperature The reaction temperature in the present invention may be any temperature as long as the reaction proceeds.
  • the reaction temperature in the present invention can be appropriately adjusted by those skilled in the art. From the viewpoint of yield, suppression of by-products and economic efficiency, the reaction temperature is usually within a range of ⁇ 20 ° C. (minus 20 ° C.) or higher and lower than the boiling point of the solvent used, preferably ⁇ 10 ° C. Examples thereof include a range of 100 ° C. or lower, more preferably a range of 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and still more preferably a range of 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • the reaction temperature in the intermediate production step (i) and / or the rearrangement reaction step (ii) is ⁇ 20 ° C. (minus 20 ° C. or higher and within the range of the boiling point of the solvent used, preferably ⁇ 10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or higher.
  • a range of 50 ° C. or lower can be exemplified.
  • the target triketone compound can be obtained in a high yield at a relatively high reaction temperature (for example, 55 to 57 ° C. in Patent Document 2). In the present invention, such a high reaction temperature is obtained. It is not limited to this, and a high yield can be realized at a wide range of reaction temperatures including low temperatures.
  • reaction time The reaction time in the present invention is not particularly limited.
  • the reaction time in the present invention can be appropriately adjusted by those skilled in the art.
  • the reaction time of the rearrangement reaction step (ii) is 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 36 hours, more preferably 1 to 24 hours.
  • the range of can be illustrated.
  • the reaction time of the intermediate production step (i) is 0.5 hours to 48 hours, preferably 1 hour to 36 hours, more preferably 1 hour as described above. A range of up to 24 hours can be exemplified.
  • the reaction time of the rearrangement reaction step (ii) when the production of the triketone compound is performed in two steps is 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 36 hours, more preferably 1 to 24 hours.
  • the range of time can be illustrated.
  • the reaction of the intermediate production step (i) and the reaction of the rearrangement reaction step (ii) may proceed simultaneously. There will be. Therefore, from the viewpoint of yield, by-product suppression, economic efficiency, etc., when carried out in one step, the range is 0.5 hours to 48 hours, preferably 1 hour to 36 hours, preferably 1 hour to 24 hours. It can be illustrated.
  • the compound of Comparative Example 1 has a structure close to that of the triketone compound of the formula (1), but has a basic nitrogen atom in the ring condensed with the oxopyrazine ring, which causes the rearrangement reaction. It may be obstructing.
  • the compound of Patent Document 3 has low ring stability under these reaction conditions and may be easily decomposed. For this reason, the yield is considered low.
  • the compound of Patent Document 2 is a conventional triketone compound with a maximum yield of 82%, which is a yield under heating conditions of 55 to 57 ° C. When the reaction is carried out at (° C.), a lower yield is expected.
  • the conditions for obtaining a high yield in the rearrangement reaction without using a cyanide compound are that it is a heterocycle, does not have basic nitrogen, and that the ring is stable under the reaction conditions. It can be said that the triketone compound of the formula (1) of the present invention is particularly suitable.
  • a specific solvent is not required under a mild condition at room temperature in the absence of a cyanide compound, and a by-product of waste is suppressed and a high yield is obtained.
  • the triketone compound can be produced on an industrial scale. Furthermore, there is an option that the reaction proceeds even in a wide range of temperatures not limited to room temperature. Furthermore, there is an option that the reaction proceeds in a high yield even with aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and toluene, which are solvents that are easy and inexpensive to recycle, that is, industrially preferred solvents. Therefore, the present invention can provide an industrially preferable and economically preferable method for producing a triketone compound.
  • room temperature is usually in the range of 10 ° C to 35 ° C.
  • the pH was measured with a glass electrode type hydrogen ion concentration indicator.
  • a glass electrode type hydrogen ion concentration indicator for example, model HM-20P manufactured by Toa DKK Corporation can be used.
  • Example 1 the enol ester compound, which is an intermediate, is once dried after the intermediate production step, and then the rearrangement reaction is performed in the rearrangement reaction step. In such a two-step production method, a high yield is obtained. It was found that the desired triketone compound can be obtained.
  • Example 2 shows that the target triketone compound can be obtained in high yield, although the skeleton structure is different from Example 1. Further, in Example 2, the intermediate is not post-treated in the middle as in Example 1, and the intermediate production process and the rearrangement reaction process are continuously performed. It was also found that the desired triketone compound can be obtained with high yield.
  • Example 3 the reaction was carried out at a higher temperature (60 ° C.) than in Example 2, but it was found that the desired triketone compound could be obtained with a high yield. Further, it was found that even when toluene was used as a solvent, the yield was high.
  • Example 4 acetonitrile was used as the solvent, but it was found that the yield was high.
  • Example 5 potassium carbonate was used as the base, but it was found that the yield was high.
  • Example 6 potassium carbonate was used as the base and dichloromethane was used as the solvent, but it was found that the yield was very high.
  • the novel industrial manufacturing method of the triketone compound which has an oxo pyrazine ring is provided.
  • the triketone compound can be produced by a simple operation under mild conditions without using a cyanide compound that is problematic in terms of toxicity.
  • the method of the present invention does not require a specific solvent, can suppress the production of by-products, and can produce the triketone compound with high yield and high purity on an industrial scale.
  • the triketone compound represented by the general formula (3) obtained by the method of the present invention is useful as an agricultural chemical.

Landscapes

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Abstract

一般式（１）： で表されるトリケトン化合物の製造方法であって、下記一般式（２）： で表わされるエノールエステル化合物を、シアン化合物を含まない条件下で塩基による転位反応に付して、前記一般式（１）で表されるトリケトン化合物を得る転位反応工程を含むことを特徴とするトリケトン化合物の製造方法。 【効果】　農薬として有用なトリケトン化合物を、毒性の高いシアン化合物を使用せず、穏やかな条件下、特定の溶媒を必要とせず、かつ高収率で製造できる。

Description

トリケトン化合物の製造方法
　本発明は、オキソピラジン環を有するトリケトン化合物の製造方法に関し、特に、エノールエステル化合物から転位反応によりトリケトン化合物を製造する方法に関する。
　オキソピラジン環を有するトリケトン化合物は、特許文献１にも記載されているように、除草剤として知られている。この文献に記載されたトリケトン化合物の製造方法では、まず、原料となるオキソピラジン環化合物を、溶媒中、塩基の存在下で反応させ、反応中間体としてエノールエステル化合物を製造する（工程１）。あるいは、原料となる化合物を、溶媒中、脱水縮合剤の存在下で反応させ、エノールエステル化合物を製造してもよい（工程２）。次に、得られたエノールエステル化合物をシアノ化合物と塩基の存在下で転位反応させ、目的化合物であるトリケトン化合物を製造している（工程３）。ここで、シアノ化合物とは、シアン化物イオンを放出する化合物（すなわち、シアン化合物）を意味し、具体的には、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、アセトンシアンヒドリンなどが例示されており、実施例ではアセトンシアンヒドリンが使用されている。
　以下、工程３について詳細に説明する。工程３では、シアン化合物（実施例１ではアセトンシアンヒドリン）からシアン化物イオンを発生させている。ここで、この反応は平衡反応であり、塩基性条件下で平衡が右に移動する。このため、実施例１では、塩基としてトリエチルアミンを添加している（段落０１６１）。
　発生したシアン化物イオンはエステルのカルボニル炭素に求核付加し、電子移動を経て酸シアニド化合物が生成する。続いて、シクロヘキサンジオンのα炭素から酸シアニド化合物のカルボニル炭素への求核付加により炭素－炭素結合が形成され、電子移動を経て目的のトリケトン化合物が得られる。ここで、転位反応に必要なシアン化物イオンは再生するため触媒量でよい。なお、この反応機構については、例えば、テトラへドロンレターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．、１９９６年、３７巻、１００７項）等を参考にできる。
　従来、オキソピラジン環を有するトリケトン化合物の製造方法においては、目的物を高収率で得るために、特許文献１に示されているように、シアン化合物の添加が必須であるとされていた。すなわち、シアン化合物を使用する反応では、上記で示したように、シアン化物イオンにより酸シアニド化合物を中間体として生成することで、高効率に転位反応を行っている。しかし、シアン化合物の使用は毒性面で問題があり、トリケトン化合物を工業的規模で製造するにはシアン化合物の使用を避けることが望ましい。
　シアン化合物を用いないトリケトン化合物の製造法の開発は、解決すべき大きな課題であり、これまでにも試みられてきた。例えば、特許文献２では、ベンゼン環を有するトリケトン化合物の製造方法であって、ベンゾイル化合物を原料として用い、シアン化合物の非存在下で行うことが記載されている。この文献では、溶媒にアセトニトリル、塩基に炭酸ナトリウムを用い、反応温度が５５～５７℃に限定された条件の場合に限り、収率が８２％と比較的高収率であった（実施例１）。しかし、８２％を超えるより高収率な製造方法は記載されておらず、また、実施例１の条件以外では、５４％（実施例２）、４５％（実施例３）と低収率であった。さらに、本文献には、オキソピラジン環を有するトリケトン化合物については記載も示唆もされていない。
　また、特許文献３では、ピリジン環を有するトリケトン化合物の製造方法であって、ピコリン酸化合物を原料として用い、シアン化合物の存在下又は非存在下で行うことが記載されている。しかし、収率７０％以上で目的物が得られている実施例は、シアン化合物を添加した条件のみであった。さらに、本文献にも、オキソピラジン環を有するトリケトン化合物については記載も示唆もされていない。
国際公開２００９／０１６８４１号公報（段落０１１１，０１１６，０１１７など） 特表平１０－５１２８７４号公報（請求項１など） 特開平２－７８６６２号公報（請求項１など）
　本発明の目的は、毒性面で問題のあるシアン化合物の非存在下で、目的化合物を高収率に得ることが可能な、オキソピラジン環を有するトリケトン化合物の製造方法を提供することにある。
　上記のような状況に鑑み、本発明者がオキソピラジン環を有するトリケトン化合物を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、意外にも、シアン化合物の非存在下で、目的化合物を高収率に得ることができることを見出した。この知見に基づき本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記〔１〕から〔１１〕項に記載の発明を提供することにより前記課題を解決したものである。
　〔１〕一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
｛式中、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｘ２は炭素原子（当該炭素原子はＲ５により置換されてもよい）又は窒素原子（当該窒素原子は酸素原子とともにＮ－オキシドを形成してもよい）を表し、
Ｒ１は水素原子；Ｃ１～Ｃ１２アルキル基；Ｃ２～Ｃ６アルケニル基；Ｃ２～Ｃ６アルキニル基；Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル基；Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル基；Ｃ２～Ｃ６ハロアルケニル基；Ｃ１～Ｃ６アルキルチオＣ１～Ｃ６アルキル基；Ｃ１～Ｃ６アルコキシＣ１～Ｃ６アルキル基；Ｃ１～Ｃ６アルコキシカルボニルＣ１～Ｃ６アルキル基；Ｃ６～Ｃ１０アリールＣ１～Ｃ６アルキル基（該基のアリールは、１又は２個以上の同一又は異なるＲ６により置換されてもよい。）；酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される１～５個のヘテロ原子を有する炭素数２～１０の複素環Ｃ１～Ｃ６アルキル基（該基の酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される１～５個のヘテロ原子を有する炭素数２～１０の複素環は、１又は２個以上の同一又は異なるＲ７により置換されてもよい。）；Ｃ６～Ｃ１０アリール基（該基は、１又は２個以上の同一又は異なるＲ６により置換されてもよい。）；又は酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される１～５個のヘテロ原子を有する炭素数２～１０の複素環基（該基は、１又は２個以上の同一又は異なるＲ７により置換されてもよい。）を表し、
Ｒ２～Ｒ５は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ６アルキルチオ基、Ｃ１～Ｃ６アルキルスルフィニル基、Ｃ１～Ｃ６アルキルスルホニル基又はＣ１～Ｃ６アルコキシＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ６ハロアルコキシ基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシカルボニル基又はＣ１～Ｃ６アルコキシＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ７は水素原子、オキソ基、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ６ハロアルコキシ基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシカルボニル基又はＣ１～Ｃ６アルコキシＣ１～Ｃ６アルキル基を表す。｝
で表されるトリケトン化合物の製造方法であって、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
｛式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｘ１及びＸ２は前記一般式（１）で定義したとおりである。｝
で表わされるエノールエステル化合物を、シアン化合物を含まない条件下で塩基による転位反応に付して、前記一般式（１）で表されるトリケトン化合物を得る転位反応工程を含むことを特徴とするトリケトン化合物の製造方法。
　〔２〕前記塩基が、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、又はそれらの混合物であることを特徴とする〔１〕に記載のトリケトン化合物の製造方法。
　〔３〕前記塩基が、トリエチルアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、又はそれらの混合物であることを特徴とする〔２〕に記載のトリケトン化合物の製造方法。
　〔４〕前記一般式（２）で表されるエノールエステル化合物は、
　下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
｛式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｘ１及びＸ２は前記一般式（１）で定義したとおりであり、
Ｙはハロゲン原子を表す。｝
で表わされるカルボン酸ハライド化合物を、下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で表わされるシクロヘキサンジオン化合物と反応させる中間体製造工程により製造されることを特徴とする〔１〕から〔３〕のいずれか１項に記載のトリケトン化合物の製造方法。
　〔５〕前記中間体製造工程及び前記転位反応工程が、同一又は異なる塩基の存在下で行われることを特徴とする〔４〕に記載のトリケトン化合物の製造方法。
　〔６〕前記中間体製造工程及び前記転位反応工程の反応が、同一又は異なる溶媒を使用して行われることを特徴とする〔１〕から〔５〕のいずれか１項に記載のトリケトン化合物の製造方法。
　〔７〕前記溶媒が、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、又はそれらの混合溶媒であることを特徴とする〔６〕に記載のトリケトン化合物の製造方法。
　〔８〕０℃以上８０℃以下の範囲内の温度で行われることを特徴とする〔１〕から〔７〕のいずれか１項に記載のトリケトン化合物の製造方法。
　〔９〕１０℃以上５０℃以下の範囲内の温度で行われることを特徴とする〔８〕に記載のトリケトン化合物の製造方法。
　〔１０〕前記一般式（１）において、
Ｘ１は酸素原子であり、
Ｘ２は炭素原子（当該炭素原子はＲ５により置換されてもよい）であり、
Ｒ１はフェニル基（該基は、１又は２個以上の同一又は異なるＲ６により置換されてもよい。）であり、
Ｒ２～Ｒ５は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、又はＣ１～Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基で表される〔１〕から〔９〕のいずれか１項に記載の製造方法。
　〔１１〕前記一般式（１）において、
Ｘ１は酸素原子であり、
Ｘ２は炭素原子（当該炭素原子はＲ５により置換されてもよい）であり、
Ｒ１はフェニル基（該基は、１又は２個以上の同一又は異なるＲ６により置換されてもよい。）であり、
Ｒ２～Ｒ５は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子であり、
Ｒ６は、水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基で表される〔１〕から〔９〕のいずれか１項に記載の製造方法。
　本発明によれば、毒性面で問題のあるシアン化合物の非存在下で、オキソピラジン環を有するトリケトン化合物を高収率に得ることが可能となる。
　本明細書に記載された記号及び用語について説明する。
　ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
　Ｃ１～Ｃ３のような元素記号と下付きの数字による表記は、これに続いて表記されている基の元素数が下付きの数字で示される範囲であることを示している。例えば、この場合では炭素数が１～３であることを示しており、Ｃ１～Ｃ６の表記では、炭素数が１～６であることを示しており、Ｃ１～Ｃ１２の表記では、炭素数が１～１２であることを示している。
　Ｃ１～Ｃ６アルキル基とは、炭素数が１～６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。
　Ｃ１～Ｃ６アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、１－エチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、１，２－ジメチルプロピル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、１，１－ジメチルブチル、１，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、２，２－ジメチルブチル、２，３－ジメチルブチル、３，３－ジメチルブチル、１，１，２－トリメチルプロピル、１，２，２－トリメチルプロピル、１－エチル－１－メチルプロピル、１－エチル－２－メチルプロピル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　好ましいＣ１～Ｃ６アルキル基としては、例えば、炭素数が１～４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、より好ましくは炭素数が１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
　好ましいＣ１～Ｃ６アルキル基としては、具体的には例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル等の基が挙げられる。
　Ｃ１～Ｃ１２アルキル基とは、炭素数が１～１２の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。
　Ｃ１～Ｃ１２アルキル基としては、例えば、上記に示したＣ１～Ｃ６アルキル基の例示に加え、ｎ－へプチル、１－メチルヘキシル、５－メチルヘキシル、１，１－ジメチルペンチル、２，２－ジメチルペンチル、４，４－ジメチルペンチル、１－エチルペンチル、２－エチルペンチル、１，１，３－トリメチルブチル、１，２，２－トリメチルブチル、１，３，３－トリメチルブチル、２，２，３－トリメチルブチル、２，３，３－トリメチルブチル、１－プロピルブチル、１，１，２，２－テトラメチルプロピル、ｎ－オクチル、１－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、５，５－ジメチルヘキシル、２，４，４－トリメチルペンチル、１－エチル－１－メチルペンチル、ｎ－ノニル、１－メチルオクチル、２－メチルオクチル、３－メチルオクチル、７－メチルオクチル、１－エチルヘプチル、１，１－ジメチルヘプチル、６，６－ジメチルヘプチル、ｎ－デシル、１－メチルノニル、２－メチルノニル、６－メチルノニル、１－エチルオクチル、１－プロピルヘプチル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　好ましいＣ１～Ｃ１２アルキル基としては、例えば、炭素数が１～１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、より好ましくは炭素数が１～８の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、さらに好ましくは炭素数が１～６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
　好ましいＣ１～Ｃ１２アルキル基としては、具体的には例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチルブチル、１－エチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、１－エチルブチル、１，１－ジメチルブチル、ｎ－へプチル、１－メチルヘキシル、１，１－ジメチルペンチル、４，４－ジメチルペンチル、１－エチルペンチル、１－プロピルブチル、ｎ－オクチル、１－メチルヘプチル、５，５－ジメチルヘキシル、ｎ－ノニル、１－メチルオクチル、１－エチルヘプチル、１，１－ジメチルヘプチル、６，６－ジメチルヘプチル、ｎ－デシル、１－メチルノニル、１－エチルオクチル、１－プロピルヘプチル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチルブチル、１－エチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、１－エチルブチル、１，１－ジメチルブチル、ｎ－へプチル、１－メチルヘキシル、１，１－ジメチルペンチル、４，４－ジメチルペンチル、１－エチルペンチル、１－プロピルブチル、ｎ－オクチル、１－メチルヘプチル、５，５－ジメチルヘキシル、さらに好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチルブチル、１－エチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、１－エチルブチル、１，１－ジメチルブチル等の基が挙げられる。
　Ｃ２～Ｃ６アルケニル基とは、炭素数が２～６の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基を示す。
　Ｃ２～Ｃ６アルケニル基としては、例えば、ビニル、１－プロペニル、イソプロペニル、２－プロペニル、１－ブテニル、１－メチル－１－プロペニル、２－ブテニル、１－メチル－２－プロペニル、３－ブテニル、２－メチル－１－プロペニル、２－メチル－２－プロペニル、１，３－ブタジエニル、１－ペンテニル、１－エチル－２－プロペニル、２－ペンテニル、１－メチル－１－ブテニル、３－ペンテニル、１－メチル－２－ブテニル、４－ペンテニル、１－メチル－３－ブテニル、３－メチル－１－ブテニル、１，２－ジメチル－２－プロペニル、１，１－ジメチル－２－プロペニル、２－メチル－２－ブテニル、３－メチル－２－ブテニル、１，２－ジメチル－１－プロペニル、２－メチル－３－ブテニル、３－メチル－３－ブテニル、１，３－ペンタジエニル、１－ビニル－２－プロペニル、１－ヘキセニル、１－プロピル－２－プロペニル、２－ヘキセニル、１－メチル－１－ペンテニル、１－エチル－２－ブテニル、３－ヘキセニル、４－ヘキセニル、５－ヘキセニル、１－メチル－４－ペンテニル、１－エチル－３－ブテニル、４－メチル－１－ペンテン－２－イル、１－エチル－１－メチル－２－プロペニル、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル、４－メチル－１－ペンテン－３－イル、２－メチル－２－ペンテニル、３－メチル－３－ペンテニル、４－メチル－３－ペンテニル、１，３－ジメチル－２－ブテニル、１，１－ジメチル－３－ブテニル、３－メチル－４－ペンテニル、４－メチル－４－ペンテニル、１，２－ジメチル－３－ブテニル、１，３－ジメチル－３－ブテニル、１， １，２－トリメチル－２－プロペニル、１，５－ヘキサジエニル、１－ビニル－３－ブテニル、２，４－ヘキサジエニル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　好ましいＣ２～Ｃ６アルケニル基としては、例えば、炭素数が２～４の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
　好ましいＣ２～Ｃ６アルケニル基としては、具体的には例えば、ビニル、１－プロペニル、イソプロペニル、２－プロペニル、１－ブテニル、１－メチル－１－プロペニル、２－ブテニル、１－メチル－２－プロペニル、３－ブテニル、２－メチル－１－プロペニル、２－メチル－２－プロペニル、１，３－ブタジエニル等の基が挙げられる。
　Ｃ２～Ｃ６アルキニル基とは、炭素数が２～６の直鎖又は分岐鎖状のアルキニル基を示す。
　Ｃ２～Ｃ６アルキニル基としては、例えば、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ブチニル、１－メチル－２－プロピニル、２－ブチニル、３－ブチニル、１－ペンチニル、１－エチル－２－プロピニル、２－ペンチニル、３－ペンチニル、１－メチル－２－ブチニル、４－ペンチニル、１－メチル－３－ブチニル、２－メチル－３－ブチニル、１－ヘキシニル、１ －（ｎ－プロピル）－２－プロピニル、２－ヘキシニル、１－エチル－２－ブチニル、３－ヘキシニル、１－メチル－２－ペンチニル、１－メチル－３－ペンチニル、４－メチル－１－ペンチニル、３－メチル－１－ペンチニル、５－ヘキシニル、１－エチル－３－ブチニル、１－エチル－１－メチル－２－プロピニル、４－メチル－１－ペンチン－３－イル、１，１－ジメチル－２－ブチニル、２，２－ジメチル－３－ブチニル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
好ましいＣ２～Ｃ６アルキニル基としては、例えば、炭素数が２～４の直鎖又は分岐鎖状のアルキニル基が挙げられる。
　好ましいＣ２～Ｃ６アルキニル基としては、具体的には例えば、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ブチニル、１－メチル－２－プロピニル、２－ブチニル、３－ブチニル等の基が挙げられる。
　Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル基とは、炭素数が３～８のシクロアルキル基を示す。
　Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　好ましいＣ３～Ｃ８シクロアルキル基としては、例えば、炭素数が３～６のシクロアルキル基が挙げられる。
　好ましいＣ３～Ｃ８シクロアルキル基としては、具体的には例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。
　Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル基とは、同一又は異なる１～１３個のハロゲン原子で置換された炭素数が１～６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。
　Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、クロロジフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、２－フルオロエチル、１－クロロエチル、２－クロロエチル、１－ブロモエチル、２－ブロモエチル、２，２－ジフルオロエチル、１，２－ジクロロエチル、２，２－ジクロロエチル、２，２，２－トリフルオロエチル、２，２，２－トリクロロエチル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、２－ブロモ－２－クロロエチル、２－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロエチル、１－クロロ－１，２，２，２－テトラフルオロエチル、１－クロロプロピル、２－クロロプロピル、３－クロロプロピル、２－ブロモプロピル、３－ブロモプロピル、２－ブロモ－１－メチルエチル、３－ヨ－ドプロピル、２，３－ジクロロプロピル、２，３－ジブロモプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、３，３，３－トリクロロプロピル、３－ブロモ－３， ３－ジフルオロプロピル、３，３－ジクロロ－３－フルオロプロピル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、１－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、２，２，２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルエチル、ヘプタフルオロプロピル、１，２，２，２－テトラフルオロ－１－トリフルオロメチルエチル、２，３－ジクロロ－１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロピル、２－クロロブチル、３－クロロブチル、４－クロロブチル、２－クロロ－１－メチルプロピル、４－ブロモブチル、３－ブロモ－２－メチルプロピル、２－ブロモ－１－メチルプロピル、２，２－ジクロロ－１－メチルプロピル、２－クロロ－１－クロロメチルプロピル、４，４，４－トリフルオロブチル、３，３，３－トリフルオロ－１－メチルプロピル、３，３，３－トリフルオロ－２－メチルプロピル、２，３，４－トリクロロブチル、２，２，２－トリクロロ－１，１－ジメチルエチル、４－クロロ－４，４－ジフルオロブチル、４，４－ジクロロ－４－フルオロブチル、４－ブロモ－４，４－ジフルオロブチル、２，４－ジブロモ－４，４－ジフルオロブチル、３，４－ジクロロ－３，４，４－トリフルオロブチル、３，３－ジクロロ－４，４，４－トリフルオロブチル、４－ブロモ－３，３，４，４－テトラフルオロブチル、４－ブロモ－３－クロロ－３，４，４－トリフルオロブチル、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロブチル、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル、２，２，２－トリフルオロ－１－メチル－１－トリフルオロメチルエチル、３，３，３－トリフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピル、２，２，３，３，４，４，４－へプタフルオロブチル、２，３，３，３－テトラフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピル、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル、１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチル、４－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル、５－フルオロペンチル、５－クロロペンチル、５，５－ジフルオロペンチル、５，５－ジクロロペンチル、５，５，５－トリフルオロペンチル、６，６，６－トリフルオロヘキシル、５，５，６，６，６－ペンタフルオロヘキシル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　好ましいＣ１～Ｃ６ハロアルキル基としては、例えば、同一又は異なる１～７個のハロゲン原子で置換された炭素数が１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
　好ましいＣ１～Ｃ６ハロアルキル基としては、具体的には例えば、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、クロロジフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、２－フルオロエチル、１－クロロエチル、２－クロロエチル、１－ブロモエチル、２－ブロモエチル、２，２－ジフルオロエチル、１，２－ジクロロエチル、２，２－ジクロロエチル、２，２，２－トリフルオロエチル、２，２，２－トリクロロエチル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、２－ブロモ－２－クロロエチル、２－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロエチル、１－クロロ－１，２，２，２－テトラフルオロエチル、１－クロロプロピル、２－クロロプロピル、３－クロロプロピル、２－ブロモプロピル、３－ブロモプロピル、２－ブロモ－１－メチルエチル、３－ヨ－ドプロピル、２，３－ジクロロプロピル、２，３－ジブロモプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、３，３，３－トリクロロプロピル、３－ブロモ－３， ３－ジフルオロプロピル、３，３－ジクロロ－３－フルオロプロピル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、１－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、２，２，２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルエチル、ヘプタフルオロプロピル、１，２，２，２－テトラフルオロ－１－トリフルオロメチルエチル、２，３－ジクロロ－１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロピル等の基が挙げられる。
　Ｃ２～Ｃ６ハロアルケニル基とは、同一又は異なる１～１１個のハロゲン原子で置換された炭素数が１～６の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基を示す。
　Ｃ２～Ｃ６ハロアルケニル基としては、例えば、２－クロロビニル、２－ブロモビニル、２－ヨ－ドビニル、３－クロロ－２－プロペニル、３－ブロモ－２－プロぺニル、１－クロロメチルビニル、２－ブロモ－１－メチルビニル、１－トリフルオロメチルビニル、３，３，３－トリクロロ－１－プロペニル、３－ブロモ－３，３－ジフルオロ－１－プロペニル、２，３，３，３－テトラクロロ－１－プロペニル、１－トリフルオロメチル－２，２－ジフルオロビニル、２－クロロ－２－プロペニル、３，３－ジフルオロ－２－プロペニル、２，３，３－トリクロロ－２－プロペニル、４－ブロモ－３－クロロ－３，４，４－トリフルオロ－１－ブテニル、１－ブロモメチル－２－プロペニル、３－クロロ－２－ブテニル、４，４，４－トリフルオロ－２－ブテニル、４－ブロモ－４，４－ジフルオロ－２－ブテニル、３－ブロモ－３－ブテニル、３，４，４－トリフルオロ－３－ブテニル、３，４，４－トリブロモ－３－ブテニル、３－ブロモ－２－メチル－２－プロペニル、３，３－ジフルオロ－２－メチル－２－プロペニル、３，３，３－トリフルオロ－２－メチルプロペニル、３－クロロ－４，４，４－トリフルオロ－２－ブテニル、３，３，３－トリフルオロ－１－メチル－１－プロペニル、３，４，４－トリフルオロ－１，３－ブタジエニル、３，４－ジブロモ－１－ペンテニル、４，４－ジフルオロ－３－メチル－３－ブテニル、３，３，４，４，５，５，５－へプタフルオロ－１－ペンテニル、５，５－ジフルオロ－４－ペンテニル、４，５，５－トリフルオロ－４－ペンテニル、３，４，４，４－テトラフルオロ－３－トリフルオロメチル－１－ブテニル、４，４，４－トリフルオロ－３－メチル－２－ブテニル、３，５，５－トリフルオロ－２，４－ペンタジエニル、４，４，５，５，６，６，６－へプタフルオロ－２－ヘキセニル、３，４，４，５，５，５－ヘキサフルオロ－４－トリフルオロメチル－１－ペンテニル、４，５，５，５－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチル－２－ペンテニル又は５－ブロモ－４，５，５－トリフルオロ－４－トリフルオロメチル－２－ペンテニル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　好ましいＣ２～Ｃ６ハロアルケニル基としては、例えば、同一又は異なる１～５個のハロゲン原子で置換された炭素数が１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
　好ましいＣ２～Ｃ６ハロアルケニル基としては、具体的には例えば、２－クロロビニル、２－ブロモビニル、２－ヨ－ドビニル、３－クロロ－２－プロペニル、３－ブロモ－２－プロぺニル、１－クロロメチルビニル、２－ブロモ－１－メチルビニル、１－トリフルオロメチルビニル、３，３，３－トリクロロ－１－プロペニル、３－ブロモ－３，３－ジフルオロ－１－プロペニル、２，３，３，３－テトラクロロ－１－プロペニル、１－トリフルオロメチル－２，２－ジフルオロビニル、２－クロロ－２－プロペニル、３，３－ジフルオロ－２－プロペニル、２，３，３－トリクロロ－２－プロペニル等の基が挙げられる。
　Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基とは、炭素数が１～６の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基を示す。
　Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　好ましいＣ１～Ｃ６アルコキシ基としては、例えば、炭素数１～3の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられる。
　好ましいＣ１～Ｃ６アルコキシ基としては、具体的には例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ等の基が挙げられる。
　Ｃ１～Ｃ６アルキルチオ基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１～６の（アルキル）－Ｓ－基を示す。
　Ｃ１～Ｃ６アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ－プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｔ－ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　好ましいＣ１～Ｃ６アルキルチオ基としては、例えば、炭素数１～3の直鎖又は分岐鎖状のアルキルチオ基が挙げられる。
　好ましいＣ１～Ｃ６アルキルチオ基としては、具体的には例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ－プロピルチオ、イソプロピルチオ等の基が挙げられる。
　Ｃ１～Ｃ６アルキルスルフィニル基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１～６の（アルキル）－ＳＯ－基を示す。
　Ｃ１～Ｃ６アルキルスルフィニル基としては、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ－プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、ｔ－ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、ヘキシルスルフィニル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　好ましいＣ１～Ｃ６アルキルスルフィニル基としては、例えば、炭素数１～3の直鎖又は分岐鎖状のアルキルスルフィニル基が挙げられる。
　好ましいＣ１～Ｃ６アルキルスルフィニル基としては、具体的には例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ－プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル等の基が挙げられる。
　Ｃ１～Ｃ６アルキルスルホニル基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１～６の（アルキル）－ＳＯ２－基を示す。
　Ｃ１～Ｃ６アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ－プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ｔ－ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘキシルスルホニル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　好ましいＣ１～Ｃ６アルキルスルホニル基としては、例えば、炭素数１～3の直鎖又は分岐鎖状のアルキルスルホニル基が挙げられる。
　好ましいＣ１～Ｃ６アルキルスルホニル基としては、具体的には例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ－プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル等の基が挙げられる。
　Ｃ１～Ｃ６ハロアルコキシ基とは、ハロアルキル部分が前記の意味を有する、同一又は異なる１～１３個のハロゲン原子で置換された炭素数が１～６の直鎖又は分岐鎖状の（アルキル）－Ｏ－基を示す。
　Ｃ１～Ｃ６ハロアルコキシ基としては、例えば、クロロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、２，２，２－トリフルオロエトキシ、３，３，３－トリフルオロプロポキシ、ヘプタフルオロ－２－プロポキシ、４，４，４－トリフルオロブトキシ、５，５，５－トリフルオロペンチルオキシ、６，６，６－トリフルオロヘキシルオキシ等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　好ましいＣ１～Ｃ６ハロアルコキシ基としては、例えば、炭素数１～3の直鎖又は分岐鎖状のハロアルコキシ基が挙げられる。
　好ましいＣ１～Ｃ６ハロアルコキシ基としては、具体的には例えば、クロロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、２，２，２－トリフルオロエトキシ、３，３，３－トリフルオロプロポキシ、ヘプタフルオロ－２－プロポキシ等の基が挙げられる。
　Ｃ１～Ｃ６アルコキシＣ１～Ｃ６アルキル基とは、アルキル部分及びアルコキシ部分が前記の意味を有する、炭素数が１～６のアルコキシ基により置換された炭素数が１～６のアルキル基を示す。
　Ｃ１～Ｃ６アルコキシＣ１～Ｃ６アルキル基としては、例えば、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、ブトキシメチル、ｔ－ブトキシメチル、ペンチルオキシメチル、ヘキシルオキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　好ましいＣ１～Ｃ６アルコキシＣ１～Ｃ６アルキル基としては、例えば、炭素数が１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシにより置換された炭素数が１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
　好ましいＣ１～Ｃ６アルコキシＣ１～Ｃ６アルキル基としては、具体的には例えば、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル等の基が挙げられる。
　Ｃ１～Ｃ６アルキルチオＣ１～Ｃ６アルキル基とは、アルキル部分及びアルキルチオのアルキル部分が前記の意味を有する、炭素数が１～６のアルキルチオ基により置換された炭素数が１～６のアルキル基を示す。
　Ｃ１～Ｃ６アルキルチオＣ１～Ｃ６アルキル基としては、例えば、メチルチオメチル、エチルチオメチル、プロピルチオメチル、イソプロピルチオメチル、ブチルチオメチル、ｔ－ブチルチオメチル、ペンチルチオメチル、ヘキシルチオメチル、メチルチオエチル、メチルチオプロピル、メチルチオブチル、メチルチオペンチル、メチルチオヘキシル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　好ましいＣ１～Ｃ６アルキルチオＣ１～Ｃ６アルキル基としては、例えば、炭素数が１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルキルチオ基により置換された炭素数が１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
　好ましいＣ１～Ｃ６アルキルチオＣ１～Ｃ６アルキル基としては、具体的には例えば、メチルチオメチル、エチルチオメチル、プロピルチオメチル、イソプロピルチオメチル、メチルチオエチル、メチルチオプロピル等の基が挙げられる。
　Ｃ１～Ｃ６アルコキシカルボニル基とは、アルコキシ部分が前記の意味を有する、炭素数が１～６の（アルコキシ）－Ｃ（＝Ｏ）－基を示す。
　Ｃ１～Ｃ６アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ－プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ－ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　好ましいＣ１～Ｃ６アルコキシカルボニル基としては、例えば、炭素数が１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
　好ましいＣ１～Ｃ６アルコキシカルボニル基としては、具体的には例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ－プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル等の基が挙げられる。
　Ｃ１～Ｃ６アルコキシカルボニルＣ１～Ｃ６アルキル基とは、アルコキシ部分及びアルキル部分が前記の意味を有する、炭素数が１～６のアルコキシカルボニル基で置換された炭素数が１～６のアルキル基を示す。
　Ｃ１～Ｃ６アルコキシカルボニルＣ１～Ｃ６アルキル基としては、例えば、２－メトキシ－２－オキソエチル、２－エトキシ－２－オキソエチル、２－プロポキシ－２－オキソエチル、２－イソプロポキシ－２－オキソエチル、２－ブトキシ－２－オキソエチル、２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－２－オキソエチル、２－ペンチルオキシ－２－オキソエチル、２－ヘキシルオキシ－２－オキソエチル、３－メトキシ－３－オキソプロピル、４－メトキシ－４－オキソブチル、５－メトキシ－５－オキソペンチル、６－メトキシ－６－オキソヘキシル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　好ましいＣ１～Ｃ６アルコキシカルボニルＣ１～Ｃ６アルキル基としては、例えば、炭素数が１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシカルボニル基により置換された炭素数が１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
　好ましいＣ１～Ｃ６アルコキシカルボニルＣ１～Ｃ６アルキル基としては、具体的には例えば、２－メトキシ－２－オキソエチル、２－エトキシ－２－オキソエチル、２－プロポキシ－２－オキソエチル、２－イソプロポキシ－２－オキソエチル、３－メトキシ－３－オキソプロピル、４－メトキシ－４－オキソブチル等の基が挙げられる。
　Ｃ６～Ｃ１０アリール基としては、例えば、フェニル又はナフチル等の基を挙げることができる。
　Ｃ６～Ｃ１０アリールＣ１～Ｃ６アルキル基とは、アリール部分及びアルキル部分が前記の意味を有する、炭素数が６～１０のアリール基により置換された炭素数が１～６のアルキル基を示す。
　Ｃ６～Ｃ１０アリールＣ１～Ｃ６アルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、１－フェニルエチル、３－フェニルプロピル、４－フェニルブチル、５－フェニルペンチル、６－フェニルヘキシル、ナフタレン－１－イルメチル、ナフタレン－２－イルメチル、１－（ナフタレン－１－イル）エチル、２－（ナフタレン－１－イル）エチル、１－（ナフタレン－２－イル）エチル、２－（ナフタレン－２－イル）エチル、３－（ナフタレン－１－イル）プロピル、３－（ナフタレン－２－イル）プロピル、４－（ナフタレン－１－イル）ブチル、４－（ナフタレン－２－イル）ブチル、５－（ナフタレン－１－イル）ペンチル、５－（ナフタレン－２－イル）ペンチル、６－（ナフタレン－１－イル）ヘキシル、６－（ナフタレン－２－イル）ヘキシル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
好ましいＣ６～Ｃ１０アリールＣ１～Ｃ６アルキル基としては、例えば、炭素数が６～１０のアリール基により置換された炭素数が１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
　好ましいＣ６～Ｃ１０アリールＣ１～Ｃ６アルキル基としては、具体的には例えば、ベンジル、フェネチル、１－フェニルエチル、３－フェニルプロピル等の基が挙げられる。
　酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される１～５個のヘテロ原子を有する炭素数２～１０の複素環基とは、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群から選択される１～５個のヘテロ原子を有する２～１０員の単環式、多環式、又は縮合環式の複素環からなる１価の基を示す。
　酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される１～５個のヘテロ原子を有する炭素数２～１０の複素環基としては、例えば、オキシラン、テトラヒドロフラン、ピロリジン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオフェンジオキサイド、テトラヒドロチオピラン、テトラヒドロチオピランジオキサイド、４，５－ジヒドロイソオキサゾール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、１，３，４－オキサジアゾール、１，３，４－チアジアゾール、１，３，４－トリアゾール、１，２，４－オキサジアゾール、１，２，４－チアジアゾール、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－オキサジアゾール、１，２，３－チアジアゾール、１，２，３－トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、１，３，５－トリアジン、１，２，４－トリアジン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、インダゾール、１，３－ベンゾジオキソール、ベンゾ－１，４－ジオキサン、２，３－ジヒドロベンゾフラン等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　好ましい酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される１～５個のヘテロ原子を有する炭素数２～１０の複素環基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群から選択される１～３個のヘテロ原子を有する５～７員の単環式、多環式、又は縮合環式の複素環からなる１価の基が挙げられる。
　好ましい酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される１～５個のヘテロ原子を有する炭素数２～１０の複素環基としては、具体的には例えば、テトラヒドロフラン、ピロリジン、４，５－ジヒドロイソオキサゾール、チオフェン、イソオキサゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、１，３，５－トリアジン、１，２，４－トリアジン等の基が挙げられる。
　酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される１～５個のヘテロ原子を有する炭素数２～１０の複素環Ｃ１～Ｃ６アルキル基とは、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される１～５個のヘテロ原子を有する炭素数２～１０の複素環並びにＣ１～Ｃ６アルキル基が前記の意味を有する、複素環により置換された炭素数が１～６のアルキル基を示す。
酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される１～５個のヘテロ原子を有する炭素数２～１０の複素環Ｃ１～Ｃ６アルキル基としては、例えば、（テトラヒドロフラン－２－イル）メチル、（４，５－ジヒドロイソキサゾール－５－イル）メチル、（イソキサゾール－５－イル）メチル、（チオフェン－２－イル）メチル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　シアン化合物としては、例えばシアン化ナトリウム、シアン化カリウム等のシアン化アルカリ金属類、アセトンシアンヒドリン、シアン化水素、シアン化水素を保持したポリマー等を挙げることができる。
　以下に、本発明について詳細に説明する。
１．トリケトン化合物の製造方法
　本発明で製造されるオキソピラジン環を有するトリケトン化合物（以下、単に「トリケトン化合物」という）は、一般式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
｛式中、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｘ２は炭素原子（当該炭素原子はＲ５により置換されてもよい）又は窒素原子（当該窒素原子は酸素原子とともにＮ－オキシドを形成してもよい）を表し、
Ｒ１は水素原子；Ｃ１～Ｃ１２アルキル基；Ｃ２～Ｃ６アルケニル基；Ｃ２～Ｃ６アルキニル基；Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル基；Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル基；Ｃ２～Ｃ６ハロアルケニル基；Ｃ１～Ｃ６アルキルチオＣ１～Ｃ６アルキル基；Ｃ１～Ｃ６アルコキシＣ１～Ｃ６アルキル基；Ｃ１～Ｃ６アルコキシカルボニルＣ１～Ｃ６アルキル基；Ｃ６～Ｃ１０アリールＣ１～Ｃ６アルキル基（該基のアリールは、１又は２個以上の同一又は異なるＲ６により置換されてもよい。）；酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される１～５個のヘテロ原子を有する炭素数２～１０の複素環Ｃ１～Ｃ６アルキル基（該基の酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される１～５個のヘテロ原子を有する炭素数２～１０の複素環は、１又は２個以上の同一又は異なるＲ７により置換されてもよい。）；Ｃ６～Ｃ１０アリール基（該基は、１又は２個以上の同一又は異なるＲ６により置換されてもよい。）；又は酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される１～５個のヘテロ原子を有する炭素数２～１０の複素環基（該基は、１又は２個以上の同一又は異なるＲ７により置換されてもよい。）を表し、
Ｒ２～Ｒ５は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ６アルキルチオ基、Ｃ１～Ｃ６アルキルスルフィニル基、Ｃ１～Ｃ６アルキルスルホニル基又はＣ１～Ｃ６アルコキシＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ６ハロアルコキシ基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシカルボニル基又はＣ１～Ｃ６アルコキシＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ７は水素原子、オキソ基、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ６ハロアルコキシ基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシカルボニル基又はＣ１～Ｃ６アルコキシＣ１～Ｃ６アルキル基を表す。｝
　本発明は、下記一般式（２）で表されるエノールエステル化合物を、シアン化合物を含まない条件下で塩基による転位反応に付して、上記一般式（１）で表されるトリケトン化合物を得る転位反応工程（ｉｉ）を含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
｛式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｘ１及びＸ２は一般式（１）で定義したとおりである。｝
　本発明は、上記一般式（２）で表されるエノールエステル化合物を製造する中間体製造工程（ｉ）をさらに含むことが好ましい。すなわち、中間体製造工程（ｉ）でエノールエステル化合物を製造したのち、上記の転位反応工程（ｉｉ）で一般式（１）のトリケトン化合物を製造することが好適である。以下、各工程について詳細に説明する。
２．中間体製造工程（ｉ）
　中間体製造工程（ｉ）は、上記一般式（２）のエノールエステル化合物を製造する工程である。一般式（２）のエノールエステル化合物は、公知の方法で製造することが可能である。このような方法として、具体的には、（ｉ－１）カルボン酸ハライド化合物を原料とする反応と、（ｉ－２）カルボン酸化合物を原料とする反応を挙げることができる。以下、それぞれについて説明する。
（ｉ－１）カルボン酸ハライド化合物を原料とする反応
　カルボン酸ハライド化合物を原料とする反応とは、カルボン酸ハライド化合物を、塩基の存在下でエステル化させて一般式（２）のエノールエステル化合物を製造する方法である。具体的には、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
｛式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２及びＹは一般式（１）で定義したとおりである｝
で表わされるカルボン酸ハライド化合物を、下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
で表わされるシクロヘキサンジオン化合物と反応させる方法である。
（原料化合物）
　原料化合物として用いられる化合物は、一般式（３）で表されるカルボン酸ハライド化合物と、一般式（４）で表されるシクロヘキサンジオン化合物である。一般式（３）のカルボン酸ハライド化合物は、特許文献１に記載の方法により製造することができる。なお、以下の明細書において、例えば、「一般式（１）で表される化合物」のことを、単に「式（１）」と略記することがある。他の一般式についても同様である。
　式（４）の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよく、当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、式（４）の使用量は、例えば、式（３）の１モルに対して０.５～１０．０モルの範囲内であり、好ましくは０．９～１．５モルの範囲内であり、より好ましくは１．０～１.２モルの範囲内である。
（塩基）
　式（２）は、塩基の存在下、上記の式（３）と式（４）を反応させることにより得ることができる。中間体製造工程（ｉ－１）で使用される塩基は、後述する転位反応工程（ｉｉ）で使用される塩基と別のものを使用してもよく、同じものを使用してもよい。すなわち、中間体製造工程（ｉ－１）で使用される塩基と転位反応工程（ｉｉ）で使用される塩基は、同一でも異なっていてもよい。また、中間体製造工程（ｉ）で使用される塩基の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよく、当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、塩基の使用量は、例えば、式（３）に対して１～５当量の範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１～２当量であり、より好ましくは１.０～１．５当量である。
（溶媒）
　中間体製造工程（ｉ－１）の反応は、好ましくは溶媒を使用して行われる。中間体製造工程（ｉ－１）で使用される溶媒としては、後述する転位反応工程（ｉｉ）で使用される溶媒と別のものを使用してもよく、同じものを使用してもよい。すなわち、中間体製造工程（ｉ－１）で使用される溶媒と転位反応工程（ｉｉ）で使用される溶媒は、同一でも異なっていてもよい。また、中間体製造工程（ｉ－１）で使用する溶媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよく、例えば、式（３）の１モルに対して、０.０１～５０Ｌ（リットル）であり、好ましくは０.１～１０Ｌであり、より好ましくは０.１～５Ｌである。
（反応温度）
　反応温度は、通常は０℃以上８０℃以下の範囲内であり、好ましくは５℃～５０℃の範囲内であり、より好ましくは１０℃～３５℃の範囲内である。
（反応時間）
反応時間は、反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常は１０分～４８時間である。
（ｉ－２）カルボン酸化合物を原料とする反応
　次に、カルボン酸化合物を原料とする中間体製造工程（ｉ－２）について説明する。この反応は、カルボン酸化合物を、脱水縮合剤の存在下で脱水縮合させて一般式（２）のエノールエステル化合物を製造する方法である。具体的には、下記一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
｛式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２は一般式（１）で定義したとおりである｝
で表わされるカルボン酸化合物を、式（４）と反応させる方法である。
（原料化合物）
　原料化合物として用いられる化合物は、一般式（５）で表されるカルボン酸化合物と、一般式（４）で表されるシクロヘキサンジオン化合物である。
（脱水縮合剤）
　脱水縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ’－エチルカルボジイミド（ＥＤＣ又はＷＳＣ）、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、２－クロロ－１，３－ジメチルイミダゾリウムクロリド、ヨウ化－２－クロロ－１－ピリジニウム等を用いることができる。
（その他の成分）
　本反応は、塩基の存在下で行ってもよく、非存在下で行ってもよい。使用される塩基の種類と使用量としては、上記の「（ｉ－１）カルボン酸ハライド化合物を原料とする反応」と同様の条件とすることができる。なお、中間体製造工程（ｉ－２）で使用される塩基と転位反応工程（ｉｉ）で使用される塩基は、同一でも異なっていてもよい。また、中間体製造工程（ｉ－２）で使用される塩基の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよく、当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、例えば、式（３）に対して１～５当量の範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１～２当量であり、より好ましくは１.０～１．５当量である。
（溶媒）
　また、本反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。使用される溶媒の種類と量は、上記の「（ｉ－１）カルボン酸ハライド化合物を原料とする反応」と同様の条件とすることができる。
（反応温度）
　反応温度は、反応が進行する限りは、いずれの温度でもよく、当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、反応温度としては、通常は－２０℃（マイナス２０℃）以上かつ使用される溶媒の沸点以下の範囲内であり、好ましくは－１０℃以上１００℃以下の範囲内、より好ましくは０℃以上８０℃以下の範囲内、さらに好ましくは１０℃以上５０℃以下の範囲内を例示できる。
（反応時間）
　反応時間は、特に制限されず、当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、中間体製造工程（ｉ－２）の反応時間として、０．５時間～４８時間、好ましくは１時間～３６時間、より好ましくは１時間～２４時間の範囲を例示できる。
３．中間体の単離（一工程・二工程）
　中間体製造工程（ｉ）では、式（２）で表されるエノールエステル化合物が生成する。本発明は、中間体としてのエノールエステル化合物の単離を行っても行わなくても、実施することができ、いずれの場合も目的とする式（１）のトリケトン化合物を高収率で得ることができる。すなわち、式（１）のトリケトン化合物は、式（３）のカルボン酸ハライド化合物や式（５）のカルボン酸化合物を出発物質とする場合は、中間体の単離を行わずに連続して次の転位反応工程（ｉｉ）を行う一工程による製造方法（Ａ）と、中間体の単離を行ったのちに次の転位反応工程（ｉｉ）を行う二工程による製造方法（Ｂ）とで製造することができる。以下、一工程による製造方法と二工程による製造方法について説明する。
（Ａ）一工程による製造方法
　本発明では、中間体として式（２）のエノールエステル化合物を単離しないで、目的とする式（１）のトリケトン化合物を製造することができる。したがって、中間体製造工程（ｉ）と転位反応工程（ｉｉ）の両方を一工程（ｏｎｅ　ｓｔｅｐ）で行ってもよい。中間体製造工程（ｉ）と転位反応工程（ｉｉ）両方を一工程（ｏｎｅ　ｓｔｅｐ）で行う場合は、中間体としてのエノールエステル化合物を、中間体製造工程（ｉ）で得られる生成混合物（反応混合物）中に残しておき、そして追加の塩基を加えることにより転位反応工程（ｉｉ）を行う。あるいは、中間体製造工程（ｉ）を開始するときに、中間体製造工程（ｉ）と転位反応工程（ｉｉ）で使用する塩基の合計量（全量）以上の塩基を反応系内へ加えてもよい。この場合は、中間体製造工程（ｉ）の反応と転位反応工程（ｉｉ）の反応が同時に進行する場合もあるであろう。
　加えて、本発明で使用する全ての反応物、試薬、溶媒などについて、一括添加、分割添加、滴下、単独滴下、同時滴下などの方法を当業者が適宜に選択できる。これらの仕込みと導入の方法は、当業者が適宜に選択及び調整してよい。
（Ｂ）二工程による製造方法
　別の方法として、中間体製造工程（ｉ）と転位反応工程（ｉｉ）をそれぞれ独立して行ってよい。言い換えれば、中間体製造工程（ｉ）と転位反応工程（ｉｉ）を二工程（ｔｗｏ　ｓｔｅｐｓ）で行ってもよい。中間体製造工程（ｉ）と転位反応工程（ｉｉ）を二工程（ｔｗｏ　ｓｔｅｐ）で行う場合は、中間体製造工程（ｉ）において、中間体としての式（２）のエノールエステル化合物を単離する。中間体製造工程（ｉ）の生成混合物（反応混合物）を当業者が公知の技術により適切に後処理することで、中間体としてのエノールエステル化合物を単離することができる。
　式（２）のエノールエステル化合物は、中間体製造工程（ｉ）の生成混合物（反応混合物）から完全に単離精製された後、転位反応工程（ｉｉ）に使用してもよい。あるいは、エノールエステル化合物は、中間体製造工程（ｉ）の生成混合物（反応混合物）から適切な溶媒の溶液として分離させた後、溶媒中に溶解した状態で転位反応工程（ｉｉ）に使用してもよい。加えて、エノールエステル化合物は、適切に乾燥されてもよい。例えば、中間体製造工程（ｉ）の生成混合物（反応混合物）を酸により洗浄し、そして乾燥剤等により乾燥してもよい。
　このような酸の例としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸などの無機酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸、及びこれらの酸を水により希釈した酸を挙げることができる。これらの酸の好ましい具体例は、１～２０％塩酸及び１～２０％硫酸等、より好ましくは５～１５％塩酸である。また、乾燥剤の例としては、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブ３Ａ及びモレキュラーシーブ４Ａ等、好ましくは無水硫酸ナトリウムを挙げることができる。このような二工程で行う製造方法は、例えば転位反応工程（ｉｉ）の反応に使用する溶媒と、中間体製造工程（ｉ）の反応に使用する溶媒とが異なるほうが好ましいときに、特に有利である。
　加えて、式（１）のトリケトン化合物は、転位反応工程（ｉｉ）の生成混合物（反応混合物）中から、その塩の形で生成すると考えられる。このトリケトン化合物の塩は、その塩の形で単離してもよく、あるいは酸性化と適切な溶媒での抽出により単離してもよい。言い換えれば、式（１）のトリケトン化合物は、転位反応工程（ｉｉ）の反応終了後、生成混合物（反応混合物）を酸性にした後に、常法により単離することができる。ここで、酸性にするために使用される酸の例は、塩酸、臭化水素酸、硫酸などの無機酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸、及びこれらの酸を水により希釈した酸を挙げることができる。これらの酸の好ましい具体例としては、１～２０％塩酸及び１～２０％硫酸等、より好ましくは５～１５％塩酸を挙げることができる。さらに、式（１）のトリケトン化合物は、必要に応じて、カラムクロマトグラフイ一及び／又は再結晶等の操作により精製することもできる。
４．転位反応工程（ｉｉ）
　式（２）のエノールエステル化合物は、続く転位反応工程（ｉｉ）で転位反応に付されて目的とする式（１）のトリケトン化合物が製造される。転位反応工程（ｉｉ）では、シアン化合物を含まない条件で、好ましくは溶媒の存在下、塩基による転位反応が行われる。
　ここで、シアン化合物とは、上述したようにシアン化物イオンを放出する化合物を意味し、無機シアン化合物や有機シアン化合物を挙げることができる。無機シアン化合物としては、具体的には、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化リチウム、シアン化セシウム、シアン化マグネシウム、シアン化カルシウム、シアン化ニッケル、シアン化銅、シアン化亜鉛などを例示することができる。有機シアン化合物としては、具体的には、アセトンシアンヒドリン、トリメチルシリルシアニド、トリエチルシリルシアニド、テトラブチルアンモニウムシアニド、テトラエチルアンモニウムシアニドなどを例示することができる。
　また、シアン化合物を含まない条件とは、反応系中にシアン化合物を実質的に含まない条件を意味し、具体的には、反応系中に含まれるシアン化合物が１０ｐｐｍ以下であり、好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であることを意味する。
（塩基）
　転位反応工程（ｉｉ）で使用される塩基としては、例えば、有機アミン類；金属炭酸塩類；金属炭酸水素塩類；力ルボン酸金属塩類；及びそれらの混合物を挙げることができる。これらのうち、より好ましくは有機アミン類；金属炭酸塩類；及びそれらの混合物が挙げられる。
　これらの塩基の具体例としては、有機アミン類（例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）等）；金属炭酸塩類（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）；金属炭酸水素塩類（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）；力ルボン酸金属塩類（例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の金属酢酸塩類）；金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム－ｔ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド等）；金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等）；金属水素化物（例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム）等；及びいかなる割合のそれらのいかなる混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　これら例示した塩基のうち、好ましい具体例としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、及びそれらの混合物、より好ましくはトリエチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及びそれらの混合物、さらに好ましくはトリエチルアミン、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムを挙げることができる。
　当該塩基の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。当該塩基の形態は、当業者が適宜に選択することができる。
（塩基の使用量）
　転位反応工程（ｉｉ）における塩基の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよく、当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、転位反応工程（ｉｉ）の塩基の使用量は、例えば、式（２）に対して１～５当量の範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１～２当量であり、より好ましくは１．０～１．５当量である。
　また、中間体製造工程（ｉ）と転位反応工程（ｉｉ）を通じた塩基の全使用量は、例えば、前述の一工程で行う場合と、上記の前述の二工程で行う場合のいずれ場合でも、式（２）に対して１～１０当量の範囲から適宜選択すればよく、好ましくは２～４当量であり、より好ましくは２．０～３．０当量である。
（溶媒）
　転位反応工程（ｉｉ）の反応は、好ましくは溶媒を使用して行われる。溶媒としては、例えば、ニトリル類（例えば、アセトニトリル等）；エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等）；ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン等）；芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン等）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等）；イミダゾリノン類（例えば、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン（ＤＭＩ）等）；スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等）；及びいかなる割合のそれらの混合溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　これら溶媒の好ましい例としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジクロロメタン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及びそれらの混合溶媒を挙げることができる。
　工業的な製造における、溶媒のリサイクル、環境的側面及びコスト等を考慮すると、特に好ましい当該溶媒の例としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン及びこれらの混合溶媒が挙げられる。いずれの混合溶媒の比率も、限定されない。
　従来では、特定の溶媒を使用した場合（例えば、特許文献２ではアセトニトリル）にのみ目的とするトリケトン化合物を高い収率で得ることができたが、本発明では、特定の溶媒に限定されず、幅広い種類の溶媒で高い収率を実現することができる。
（溶媒の使用量）
　転位反応工程（ｉｉ）における溶媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。本発明における溶媒の使用量は、当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、溶媒の使用量としては、例えば、式（２）の１モルに対して、０．０１～５０Ｌ（リットル）であり、好ましくは０．１～１０Ｌであり、より好ましくは０．１～５Ｌである。
　なお、トリケトン化合物の製造を一工程で行う場合及び二工程で行う場合のいずれの場合も、中間体製造工程（ｉ）及び／又は転位反応工程（ｉｉ）の溶媒の使用量としては、例えば、式（２）の１モルに対して、０．０１～５０Ｌ（リットル）であり、好ましくは０．１～１０Ｌであり、より好ましくは０．１～５Ｌである。
（反応温度）
　本発明における反応温度は、反応が進行する限りは、いずれの温度でもよい。本発明における反応温度は、当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、反応温度としては、通常は－２０℃（マイナス２０℃）以上かつ使用される溶媒の沸点以下の範囲内であり、好ましくは－１０℃以上１００℃以下の範囲内、より好ましくは０℃以上８０℃以下の範囲内、さらに好ましくは１０℃以上５０℃以下の範囲内を例示できる。
　なお、トリケトン化合物の製造を一工程で行う場合及び二工程で行う場合のいずれの場合も、中間体製造工程（ｉ）及び／又は転位反応工程（ｉｉ）の反応温度として、－２０℃（マイナス２０℃）以上かつ使用される溶媒の沸点以下の範囲内であり、好ましくは－１０℃以上１００℃以下の範囲内、より好ましくは０℃以上８０℃以下の範囲内、さらに好ましくは１０℃以上５０℃以下の範囲内を例示できる。
　従来では、比較的高い反応温度（例えば、特許文献２では５５～５７℃）の場合に目的とするトリケトン化合物を高い収率で得ることができたが、本発明では、このような高い反応温度に限定されず低い温度も含む幅広い反応温度で高い収率を実現することができる。
（反応時間）
　本発明における反応時間は、特に制限されない。本発明における反応時間は、当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、転位反応工程（ｉｉ）の反応時間として、０．５時間～４８時間、好ましくは１時間～３６時間、より好ましくは１時間～２４時間の範囲を例示できる。
　なお、トリケトン化合物の製造を二工程で行う場合、上述したように中間体製造工程（ｉ）の反応時間として、０．５時間～４８時間、好ましくは１時間～３６時間、より好ましくは１時間～２４時間の範囲を例示できる。同様の観点から、トリケトン化合物の製造を二工程で行う場合の転位反応工程（ｉｉ）の反応時間として、０．５時間～４８時間、好ましくは１時間～３６時間、より好ましくは１時間～２４時間の範囲を例示できる。
　また、中間体製造工程（ｉ）と転位反応工程（ｉｉ）の両方を一工程で行う場合は、中間体製造工程（ｉ）の反応と転位反応工程（ｉｉ）の反応が同時に進行する場合もあるであろう。したがって、収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、一工程で行う場合は、０．５時間～４８時間、好ましくは１時間～３６時間、好ましくは１時間～２４時間の範囲を例示できる。
５．トリケトン化合物の収率
　本発明では、シアン化合物を含まない条件下で塩基による転位反応を行うため、目的とする式（１）のトリケトン化合物を非常に高い収率で得ることができる。このような高収率は、式（１）のトリケトン化合物に特有であり、従来の他のトリケトン化合物ではこのような高収率とはならない。式（１）を高収率で製造することができる理由については明確ではないが、化合物のキノキサリン環を有する骨格構造や、置換基Ｒ１の特性が影響していると考えられる。以下、この点について説明する。
　後述する実施例において、比較例１の化合物は、式（１）のトリケトン化合物と近い構造であるが、オキソピラジン環に縮合した環に塩基性の窒素原子を有しており、これが転位反応を阻害している可能性がある。特許文献３の化合物についても同様である。
　また、後述する比較例２の化合物は、この反応条件においては環の安定性が低く、分解しやすい可能性がある。この理由のため収率が低いと考えられる。
　特許文献２の化合物は、従来のトリケトン化合物であり、最大で８２％の収率となっているが、これは５５～５７℃の加熱条件下での収率であるため、室温（１０～３５℃）で反応を行った場合には、より低い収率となると予測される。
　これらから、シアン化合物を使用しない転位反応で高い収率を得るための条件として、ヘテロ環であること、塩基性窒素を有していないこと、反応条件において環が安定であることが挙げられ、本発明の式（１）のトリケトン化合物は特に好適であるといえる。
　以上のように、本発明によれば、シアン化合物の非存在下で、簡便な操作で、室温での穏やかな条件下、特定の溶媒を必要とせず、廃棄物の副生を抑えると共に高収率で、当該トリケトン化合物を工業的規模で製造できる。さらには、室温に限定されない幅広い範囲の温度でも反応が進行するという選択肢も与えられる。さらには、リサイクルが容易かつ安価な溶媒である、すなわち工業的に好ましい溶媒である、クロロベンゼン及びトルエン等の芳香族炭化水素類でも反応が高い収率で進行するという選択肢も与えられる。したがって、本発明は、工業的に好ましくかつ経済的にも好ましいトリケトン化合物の製造方法を提供することができる。
　次に、実施例を挙げて本発明の製造方法を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
　以下の実施例において、室温とは、通常１０℃～３５℃の範囲である。
（高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析方法）
ＨＰＬＣ分析方法に関しては、必要に応じて、以下の文献を参照することができる。
（ａ）：（社）日本化学会編、「新実験化学講座９　分析化学　ＩＩ」、第８６～１１２頁（１９７７年）、発行者　飯泉新吾、丸善株式会社（例えば、カラムに使用可能な充填剤－移動相の組合せに関しては、第９３～９６頁を参照できる。）
（ｂ）：（社）日本化学会編、「実験化学講座２０－１　分析化学」第５版、第１３０～１５１頁（２００７年）、発行者　村田誠四郎、丸善株式会社（例えば、逆相クロマトグラフィー分析の具体的な使用方法及び条件に関しては、第１３５～１３７頁を参照できる。）
（ｐＨの測定方法）
　ｐＨはガラス電極式水素イオン濃度指示計により測定した。ガラス電極式水素イオン濃度指示計としては、例えば、東亜ディーケーケー株式会社製、形式：ＨＭ－２０Ｐが使用できる。
（実施例１）
　３－（２－ヒドロキシ－６－オキソ－１－シクロヘキセンカルボニル）－１－（４－メトキシフェニル）キノキサリン－２（１Ｈ）－オン（１ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　１,３－シクロヘキサンジオン２．６ｇ（２３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２．１ｇ（２１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１０ｍＬ溶液に、１－（４－メトキシフェニル）－２－オキソ－１,２－ジヒドロキノキサリン－３－カルボン酸クロライド５．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１０ｍＬ溶液を室温にて滴下した。反応混合物を室温にて２時間撹拌した後、１０％塩酸で洗浄し、分液した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無機物を濾別し、得られた溶液にトリエチルアミン２．１ｇ（２１ｍｍｏｌ）を添加し、室温にて３時間撹拌した。反応混合物を１０％塩酸で洗浄した後、分液した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無機物を濾別し、減圧下溶媒を留去した後、残渣をメタノールで再結晶し、黄色粉末の３－（２－ヒドロキシ－６－オキソ－１－シクロヘキセンカルボニル）－１－（４－メトキシフェニル）キノキサリン－２（１Ｈ）－オン５．５ｇを得た。（収率８８％）
融点：１１２－１１４℃
１Ｈ－ＮＭＲ （３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ：１６．２９（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８６－７．８８（ｍ，１Ｈ），７．４１－７．０８（ｍ，６Ｈ），６．７９－６．８２（ｍ，１Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），２．７６（ｍ，２Ｈ），２．４４（ｍ，２Ｈ），２．０６（ｍ，２Ｈ）
　実施例１では、中間体製造工程の後で中間体であるエノールエステル化合物をいったん乾燥し、次に転位反応工程で転位反応を行っているが、このような二工程の製造方法において高い収率で目的とするトリケトン化合物を得ることができることがわかった。
（実施例２）
　５－クロロ－３－（２－ヒドロキシ－６－オキソ－１－シクロヘキセンカルボニル）－１－（４－メトキシフェニル）キノキサリン－２（１Ｈ）－オン（１ｂ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　１,３－シクロヘキサンジオン１．７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン３．２ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン８ｍＬ溶液に、５－クロロ－１－（４－メトキシフェニル）－２－オキソ－１,２－ジヒドロキノキサリン－３－カルボン酸クロライド５．０ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン１８ｍＬ溶液を室温にて滴下した。反応混合物を室温にて２時間撹拌した後、反応混合物にクロロベンゼン２２ｍＬを加え、１０％塩酸で洗浄した。分液した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣をアセトンで洗浄し、黄色粉末の５－クロロ－３－（２－ヒドロキシ－６－オキソ－１－シクロヘキセンカルボニル）－１－（４－メトキシフェニル）キノキサリン－２（１Ｈ）－オン４．９ｇを得た。（収率８１％）
融点：２４９－２５１℃
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１６．２２（ｂｒｓ，１Ｈ），７．３９（ｍ，２Ｈ），７．１７－７．３０（ｍ，２Ｈ），７．０７－７．１０（ｍ，２Ｈ），６．７０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），２．７５（ｔ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，２Ｈ），２．４３（ｂｒｓ，２Ｈ），２．０５（ｔ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，２Ｈ）
　実施例２では、実施例１とは骨格構造が異なるが、高い収率で目的とするトリケトン化合物を得ることができることがわかった。また、実施例２では、実施例１のように中間体を途中で後処理しておらず、中間体製造工程と転位反応工程を連続して行っているが、このような一工程の製造方法においても高い収率で目的とするトリケトン化合物を得ることができることがわかった。
（実施例３）
　５－クロロ－３－（２－ヒドロキシ－６－オキソ－１－シクロヘキセンカルボニル）－１－（４－メトキシフェニル）キノキサリン－２（１Ｈ）－オン（１ｂ）の製造
　１,３－シクロヘキサンジオン１．７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１．６ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍＬ溶液に、５－クロロ－１－（４－メトキシフェニル）－２－オキソ－１,２－ジヒドロキノキサリン－３－カルボン酸クロライド５．０ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）のトルエン１７ｍＬ溶液を室温にて滴下した。反応混合物にさらにトリエチルアミン１．６ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を加え、６０℃にて２時間撹拌した。反応混合物にトルエン１１ｍＬを加え、１０％塩酸で洗浄した。分液した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣をアセトン、水で洗浄し、黄色粉末の５－クロロ－３－（２－ヒドロキシ－６－オキソ－１－シクロヘキセンカルボニル）－１－（４－メトキシフェニル）キノキサリン－２（１Ｈ）－オン４．９ｇを得た。（収率８１％）
　実施例３では、実施例２よりも高い温度（６０℃）で反応を行っているが、高い収率で目的とするトリケトン化合物を得ることができることがわかった。また、溶媒としてトルエンを使用しても高い収率であることがわかった。
（実施例４）
　５－クロロ－３－（２－ヒドロキシ－６－オキソ－１－シクロヘキセンカルボニル）－１－（４－メトキシフェニル）キノキサリン－２（１Ｈ）－オン（１ｂ）の製造
　１,３－シクロヘキサンジオン０．４０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．７６ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル８ｍＬ溶液に、５－クロロ－１－（４－メトキシフェニル）－２－オキソ－１,２－ジヒドロキノキサリン－３－カルボン酸クロライド１．０５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル５．０ｍＬ溶液を室温にて滴下した後、室温にて２時間撹拌した。５－クロロ－３－（２－ヒドロキシ－６－オキソ－１－シクロヘキセンカルボニル）－１－（４－メトキシフェニル）キノキサリン－２（１Ｈ）－オンの収率は、反応溶液のＨＰＬＣ分析から絶対検量線を用いて算出した。（収率９２％）
　実施例４では、溶媒としてアセトニトリルを使用しているが、高い収率であることがわかった。
（実施例５）
　５－クロロ－３－（２－ヒドロキシ－６－オキソ－１－シクロヘキセンカルボニル）－１－（４－メトキシフェニル）キノキサリン－２（１Ｈ）－オン（１ｂ）の製造
　１,３－シクロヘキサンジオン０．３７ｇ（３．３ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１．０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル５ｍＬ溶液に、５－クロロ－１－（４－メトキシフェニル）－２－オキソ－１,２－ジヒドロキノキサリン－３－カルボン酸クロライド１．０ｇ（２．９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル５．０ｍＬ溶液を室温にて滴下した。室温にて２時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加えｐＨを酸性とし、減圧下溶媒を留去した。析出した固体を濾別し、固体をアセトン、水で洗浄し、黄色粉末の５－クロロ－３－（２－ヒドロキシ－６－オキソ－１－シクロヘキセンカルボニル）－１－（４－メトキシフェニル）キノキサリン－２（１Ｈ）－オン１．１ｇを得た。（収率９１％）
　実施例５では、塩基として炭酸カリウムを使用しているが、高い収率であることがわかった。
（実施例６）
　３－（２－ヒドロキシ－６－オキソ－１－シクロヘキセンカルボニル）－１－（４－メトキシフェニル）キノキサリン－２（１Ｈ）－オン（１ａ）の製造
　１,３－シクロヘキサンジオン０．３７ｇ（３．３ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１．００ｇ（７．２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン５．０ｍＬ溶液に、１－（４－メトキシフェニル）－２－オキソ－１,２－ジヒドロキノキサリン－３－カルボン酸クロライド１．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン５．０ｍＬ溶液を室温にて滴下した後、室温にて２４時間撹拌した。３－（２－ヒドロキシ－６－オキソ－１－シクロヘキセンカルボニル）－１－（４－メトキシフェニル）キノキサリン－２（１Ｈ）－オンの収率は、反応溶液のＨＰＬＣ分析から絶対検量線を用いて算出した。（収率９５％）
　実施例６では、塩基として炭酸カリウムを、溶媒としてジクロロメタンを使用しているが、非常に高い収率であることがわかった。
（比較例１）
　３－（２－ヒドロキシ－６－オキソ－１－シクロヘキセンカルボニル）－１－（３，４－ジフルオロフェニル）ピリド［２，３－ｂ］ピラジン－２（１Ｈ）－オン（１ｃ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　１,３－シクロヘキサンジオン１．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル１０ｍＬ溶液に、１－（３，４－ジフルオロフェニル）－２－オキソ－１,２－ジヒドロピリド［２，３－ｂ］ピラジン－３－カルボン酸クロライド３．０ｇ（９．４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル１０ｍＬ溶液を室温にて滴下した。反応混合物を室温にて３時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加えｐＨを酸性とし、酢酸エチルで抽出を行った。分液した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣をメタノールで再結晶し、黄色粉末の３－（２－ヒドロキシ－６－オキソ－１－シクロヘキセンカルボニル）－１－（３，４－ジフルオロフェニル）ピリド［２，３－ｂ］ピラジン－２（１Ｈ）－オン１．５ｇを得た。（収率４０％）
融点：２２６－２２８℃
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ：1６．０５（ｂｒｓ，１Ｈ），８．４６（ｍ，１Ｈ），８．１９（ｍ，１Ｈ），７．１２－７．４０（ｍ，４Ｈ），２．７８（ｍ，２Ｈ），２．４６（ｍ，２Ｈ），２．０９（ｍ，２Ｈ）
（比較例２）
　６－（２－ヒドロキシ－６－オキソ－１－シクロヘキセンカルボニル）－２－メチル－４－フェニル－１，２，４－トリアジン－３，５（２Ｈ、４Ｈ）－ジオン（１ｄ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　１，３－シクロヘキサンジオン０．６３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１．５６ｇ（１１ｍｍｏｌ）のアセトニトリル１０ｍＬ溶液に、２－メチル－３，５－ジオキソ－４－フェニル－２，３，４，５－テトラヒドロ－１，２，４－トリアジン－６－カルボン酸クロライド１．０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）のアセトニトリル１０ｍＬ溶液を室温にてゆっくり滴下した。反応混合物を室温にて２時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加えｐＨを酸性とし、酢酸エチルで抽出した。分液した有機層を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣をメタノールで再結晶し、無色結晶の６－（２－ヒドロキシ－６－オキソ－１－シクロヘキセンカルボニル）－２－メチル－４－フェニル－１，２，４－トリアジン－３，５（２Ｈ、４Ｈ）－ジオン０．７２ｇを得た。（収率５６％）
融点：１８２－１８５℃
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：1６．００（ｂｒｓ，１Ｈ），７．２６－７．６４（ｍ，５Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ），２．７６（ｔ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，２Ｈ），２．４６（ｔ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，２Ｈ），２．０５（ｂｒｓ，２Ｈ）
　本発明によれば、オキソピラジン環を有するトリケトン化合物の新規な工業的製造法が提供される。
　本発明方法では、毒性面で問題があるシアン化合物を使用せずに、穏やかな条件下、簡便な操作で、当該トリケトン化合物を製造できる。
　また、本発明方法では、特定の溶媒を必要とせず、副生成物の生成を抑えると共に、高収率で、高純度の当該トリケトン化合物を工業的規模で製造できる。
　本発明方法により得られる前記一般式（３）で表されるトリケトン化合物は、農薬として有用である。例えば、実施例２～５で製造した５－クロロ－３－（２－ヒドロキシ－６－オキソ－１－シクロヘキセンカルボニル）－１－（４－メトキシフェニル）キノキサリン－２－（１Ｈ）－オンは、国際公開第２００９／０１６８４１号公報に記載のように優れた除草活性を有し、産業上有用である。したがって、本発明方法は、高い工業的な利用価値を有する。

Claims (11)

  1. 一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ｛式中、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を表し、
    Ｘ２は炭素原子（当該炭素原子はＲ５により置換されてもよい）又は窒素原子（当該窒素原子は酸素原子とともにＮ－オキシドを形成してもよい）を表し、
    Ｒ１は水素原子；Ｃ１～Ｃ１２アルキル基；Ｃ２～Ｃ６アルケニル基；Ｃ２～Ｃ６アルキニル基；Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル基；Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル基；Ｃ２～Ｃ６ハロアルケニル基；Ｃ１～Ｃ６アルキルチオＣ１～Ｃ６アルキル基；Ｃ１～Ｃ６アルコキシＣ１～Ｃ６アルキル基；Ｃ１～Ｃ６アルコキシカルボニルＣ１～Ｃ６アルキル基；Ｃ６～Ｃ１０アリールＣ１～Ｃ６アルキル基（該基のアリールは、１又は２個以上の同一又は異なるＲ６により置換されてもよい。）；酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される１～５個のヘテロ原子を有する炭素数２～１０の複素環Ｃ１～Ｃ６アルキル基（該基の酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される１～５個のヘテロ原子を有する炭素数２～１０の複素環は、１又は２個以上の同一又は異なるＲ７により置換されてもよい。）；Ｃ６～Ｃ１０アリール基（該基は、１又は２個以上の同一又は異なるＲ６により置換されてもよい。）；又は酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される１～５個のヘテロ原子を有する炭素数２～１０の複素環基（該基は、１又は２個以上の同一又は異なるＲ７により置換されてもよい。）を表し、
    Ｒ２～Ｒ５は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ６アルキルチオ基、Ｃ１～Ｃ６アルキルスルフィニル基、Ｃ１～Ｃ６アルキルスルホニル基又はＣ１～Ｃ６アルコキシＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、
    Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ６ハロアルコキシ基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシカルボニル基又はＣ１～Ｃ６アルコキシＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、
    Ｒ７は水素原子、オキソ基、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ６ハロアルコキシ基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシカルボニル基又はＣ１～Ｃ６アルコキシＣ１～Ｃ６アルキル基を表す。｝
    で表されるトリケトン化合物の製造方法であって、下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ｛式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｘ１及びＸ２は前記一般式（１）で定義したとおりである。｝
    で表わされるエノールエステル化合物を、シアン化合物を含まない条件下で塩基による転位反応に付して、前記一般式（１）で表されるトリケトン化合物を得る転位反応工程を含むことを特徴とするトリケトン化合物の製造方法。
  2. 　前記塩基が、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のトリケトン化合物の製造方法。
  3. 　前記塩基が、トリエチルアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項２に記載のトリケトン化合物の製造方法。
  4. 　前記一般式（２）で表されるエノールエステル化合物は、
    　下記一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ｛式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｘ１及びＸ２は前記一般式（１）で定義したとおりであり、
    Ｙはハロゲン原子を表す。｝
    で表わされるカルボン酸ハライド化合物を、下記一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    で表わされるシクロヘキサンジオン化合物と反応させる中間体製造工程により製造されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のトリケトン化合物の製造方法。
  5. 　前記中間体製造工程及び前記転位反応工程が、同一又は異なる塩基の存在下で行われることを特徴とする請求項４に記載のトリケトン化合物の製造方法。
  6. 　前記中間体製造工程及び前記転位反応工程の反応が、同一又は異なる溶媒を使用して行われることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のトリケトン化合物の製造方法。
  7. 　前記溶媒が、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、又はそれらの混合溶媒であることを特徴とする請求項６に記載のトリケトン化合物の製造方法。
  8. 　０℃以上８０℃以下の範囲内の温度で行われることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のトリケトン化合物の製造方法。
  9. 　１０℃以上５０℃以下の範囲内の温度で行われることを特徴とする請求項８に記載のトリケトン化合物の製造方法。
  10. 　前記一般式（１）において、
    Ｘ１は酸素原子であり、
    Ｘ２は炭素原子（当該炭素原子はＲ５により置換されてもよい）であり、
    Ｒ１はフェニル基（該基は、１又は２個以上の同一又は異なるＲ６により置換されてもよい。）であり、
    Ｒ２～Ｒ５は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、又はＣ１～Ｃ６アルコキシ基であり、
    Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基で表される請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のトリケトン化合物の製造方法。
  11. 　前記一般式（１）において、
    Ｘ１は酸素原子であり、
    Ｘ２は炭素原子（当該炭素原子はＲ５により置換されてもよい）であり、
    Ｒ１はフェニル基（該基は、１又は２個以上の同一又は異なるＲ６により置換されてもよい。）であり、
    Ｒ２～Ｒ５は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子であり、
    Ｒ６は、水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基で表される請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のトリケトン化合物の製造方法。
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