ES2303555T3 - Procedimiento para la preparacion de 1-(pirimidin-2-il)propan-2-onas. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de 1-(pirimidin-2-il)propan-2-onas de la fórmula general (Ver fórmula) en la que R es en cada caso un grupo alquilo de C1-10, un grupo cicloalquilo de C3-8, un grupo alilo o un grupo aril-alquilo de C1-4, caracterizado porque un malondiimidato de la fórmula general (Ver fórmula) en la que R tiene los significados dados anteriormente, se hace reaccionar con dicetena de fórmula (Ver fórmula)
Description
Procedimiento para la preparación de
1-(pirimidin-2-il)propan-2-onas.
La invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de
1-(pirimidin-2-il)propan-2-onas
de la fórmula general
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en la que R es en cada caso un
grupo alquilo de C_{1-10}, un grupo cicloalquilo
de C_{3-8}, un grupo alilo o un grupo
aril-alquilo de C_{1-4}. Aquí y
más adelante se entiende que los grupos alquilo de
C_{1-10} significan todos los grupos alquilo
primarios, secundarios o terciarios, lineales o ramificados, que
tienen 1 a 10 átomos de carbono, así, por ejemplo, los grupos
metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
sec-butilo, terc-butilo, pentilo,
isopentilo, terc-pentilo, neopentilo, hexilo,
heptilo, octilo, nonilo o
decilo.
Se entiende que grupo cicloalquilo de
C_{3-8} significa en particular un grupo
ciclopropilo, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclopentilo, un grupo
ciclohexilo, un grupo cicloheptilo y un grupo ciclooctilo.
Los grupos aril-alquilo de
C_{1-4} son los grupos compuestos de un grupo
arilo y un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono,
entendiéndose que los grupos arilo significan, en particular,
grupos fenilo o naftilo. Los grupos arilo también pueden estar
sustituidos por uno o más grupos alquilo de
C_{1-4}, grupos alcoxi de
C_{1-4} o átomos de halógeno. Ejemplos de grupos
aril-alquilo de C_{1-4} son, en
particular, los grupos bencilo, 1-feniletilo,
2-feniletilo y 3-fenilpropilo.
Los grupos aril-alquilo de
C_{1-4} son los grupos compuestos de un grupo
arilo y grupo un alquilo que tienen 1 a 4 átomos de carbono,
entendiéndose que grupos arilo significan, en particular, los grupos
fenilo o naftilo. Los grupos arilo también pueden estar sustituidos
por uno o más grupos alquilo de C_{1-4}, grupos
alcoxi de C_{1-4} o átomos de halógeno. Ejemplos
de grupos aril-alquilo de C_{1-4}
son, en particular, los grupos bencilo,
1-feniletilo, 2-feniletilo y
3-fenilpropilo.
Los compuestos de la fórmula I, en particular el
compuesto dimetoxi (R = Me), son compuestos intermedios potenciales
en la síntesis de ingredientes agroquímicos activos.
Las síntesis de estos compuestos no han sido
descritas hasta el momento en la técnica anterior.
Fue un objecto de la presente invención
proporcionar un procedimiento de preparación que es simple y
adecuado para la escala industrial.
Según la invención, el objecto se consigue
mediante el procedimiento según la reivindicación 1. Se ha
encontrado que los malondiimidatos, que están fácilmente disponibles
a partir de malodinitrilo y los correspondientes alcoholes
(documento DE-A-24 26 913, documento
EP-A-0024200), de la fórmula
general
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en la que R tiene los significados
dados anteriormente, reaccionan directamente y con buen rendimiento
con la dicetena de la
fórmula
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para dar los compuestos (I)
deseados.
Los malondiimidatos (II) pueden usarse sin un
agente diluyente (como base libre) o también formarse in situ
a partir de una sal correspondiente y de una base. La última puede
ser una base inorgánica o una base orgánica tal como una amina
terciaria. Los malondiimidatos se usan preferiblemente sin un agente
diluyente. Por esto, pueden ser extraídos con, por ejemplo, un
disolvente de baja polaridad, tal como diclorometano o éter de
dietilo, de una disolución neutralizada de una de sus sales y
aislarse evaporando el disolvente (documento
EP-A-0024200).
Las sales de los malondiimidatos (II) usadas son
preferiblemente los dihidrocloruros.
El procedimiento según la invención se usa
preferiblemente para la preparación de
1-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)propan-2-ona,
usando malondiimidato de dimetilo (R = Me) como malondiimidato
(II).
El procedimiento según la invención se lleva
ventajosamente a cabo en un disolvente que es esencialmente inerte
en las condiciones de reacción, tal como, por ejemplo, hidrocarburos
aromáticos como tolueno o xileno o cetonas como acetona.
La temperatura de reacción es ventajosamente 50
a 150ºC para los disolventes aromáticos ó 0 a 100ºC para los
disolventes tipo cetona.
Los ejemplos de más adelante ilustran como se
lleva a cabo el procedimiento según la invención, pero no se
pretende que impongan ninguna limitación.
Se calentó a 80ºC una disolución de
malondiimidato de dimetilo (80 g, 0,61 moles) en tolueno (240 mL).
En el curso de 2 h se añadió dicetena (103,44 g, 1,23 mmoles),
manteniéndose la temperatura a 80ºC. La mezcla de reacción se
mantuvo a 80ºC durante otras 2 h y a continuación se enfrió a
temperatura ambiente. Tras la adición de agua (200 mL), se agitó
durante 0,5 h y a continuación las fases se separaron. La fase
acuosa se extrajo con tolueno (590 mL) y las fases orgánicas
combinadas se secaron sobre sulfato de sodio. La filtración y
evaporación del disolvente a vacío dio 117,3 g de producto bruto en
forma de un líquido rojizo. El producto bruto se purificó por
destilación en una columna Vigreux de 20 cm.
Rendimiento: 61,29 g, pureza (GC) >98% (55%
de la teoría, basado en malondiimidato de dimetilo). P.e.: 90ºC/0,4
mbar.
^{1}H-RMN (CDCl3): \delta =
5,92 (s, 1H); 3,91 (s, 6H); 3,86 (s, 2H); 2,27 (s, 3H). Además, el
espectro también tiene las señales de la forma enólica.
El dihidrocloruro del malondiimidato de dimetilo
(90,0 kg, 443 mol, 1 eq) y acetona (330 L) se colocaron en atmósfera
de nitrógeno en un depósito agitado de 630 L. La suspensión se
enfrió a entre 0 y 5ºC y se añadió trietilamina (98,7 kg, 975 mol,
2,2 eq) en el curso de 120 min a entre 0 y 5ºC. La suspensión se
agitó durante otros 30 min a entre 0 y 5ºC y a continuación se
calentó a 25ºC. Se añadió dicetena (44,7 kg, 531 moles, 1,2 eq)
antes de 90 min a aproximadamente 25ºC. Después de la adición, la
mezcla se calentó a 30ºC y después de un tiempo de reacción de 2 h a
la misma temperatura el exceso de dicetena se destruyó añadiendo
metanol (15 L) y 4-(dimetilamino)piridina (0,5 kg). El
cloruro de trietilamonio precipitado (aproximadamente 160 kg) se
separó por filtración y la torta del filtro se lavó con acetona (2 x
113 L). Los filtrados combinados se concentraron separando la
acetona por destilación (450-500 L) a presión
ambiente. La disolución residual se enfrió a 40ºC y se añadió agua
(198 L). Con el fin de separar completamente la acetona, la
disolución se sometió a otra destilación a entre 100 y 200 mbar
hasta que se hubo alcanzado una temperatura de cabeza de
aproximadamente 45ºC (después de aproximadamente 5 h) y se hubieron
obtenido aproximadamente 150-180 L de destilado. El
residuo se enfrió a 30ºC, se sembró añadiendo cristales de
1-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)propan-2-ona
(0,6 kg) y subsiguientemente se enfrió a 0ºC antes de 60 min.
Después de otros 60 min a 0ºC, el producto se filtró, se lavó con
agua fría (135 L) y se secó a 35ºC/<100 mbar (16 h).
Rendimiento: 49 kg (55%) de un sólido
ligeramente amarillento, pureza >95%.
Claims (5)
1. Procedimiento para la preparación de
1-(pirimidin-2-il)propan-2-onas
de la fórmula general
en la que R es en cada caso un
grupo alquilo de C_{1-10}, un grupo cicloalquilo
de C_{3-8}, un grupo alilo o un grupo
aril-alquilo de C_{1-4},
caracterizado porque un malondiimidato de la fórmula
general
en la que R tiene los significados
dados anteriormente, se hace reaccionar con dicetena de
fórmula
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el malondiimidato (II) se prepara in
situ a partir de una sal correspondiente y de una base.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque la sal del malondiimidato (II) usada es
el dihidrocloruro.
4. Procedimiento según la reivindicación 2 ó 3,
caracterizado porque la base es una amina terciaria.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el
malondiimidato (II) usado es malondiimidato de dimetilo.
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| EP01124587 | 2001-10-15 | ||
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