JP3229882B2 - ５−（３−ブチリル−２，４，６−トリメチルフェニル）−２−（１−（エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシシクロヘキサ−２−エン−１−オンの製造法 - Google Patents
５−（３−ブチリル−２，４，６−トリメチルフェニル）−２−（１−（エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシシクロヘキサ−２−エン−１−オンの製造法Info
- Publication number
- JP3229882B2 JP3229882B2 JP51049792A JP51049792A JP3229882B2 JP 3229882 B2 JP3229882 B2 JP 3229882B2 JP 51049792 A JP51049792 A JP 51049792A JP 51049792 A JP51049792 A JP 51049792A JP 3229882 B2 JP3229882 B2 JP 3229882B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- temperature
- iii
- mol
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
- C07C251/42—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
- C07C249/12—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reactions not involving the formation of oxyimino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
- C07C251/48—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は化学的方法に関する。
欧州特許第85529号明細書には、選択性除草剤として
有用な一群の２−［１−（アルコキシイミノ）アルキ
ル］−５−（置換フェニル）シクロヘキサン−1,3−ジ
オン誘導体が記載されている。
有用な一群の２−［１−（アルコキシイミノ）アルキ
ル］−５−（置換フェニル）シクロヘキサン−1,3−ジ
オン誘導体が記載されている。
この群の化合物、すなわち後記の構造式（Ｉ）を有す
る５−（３−ブチリル−2,4,6−トリメチルフェニル）
−２−［１−（エトキシイミノ）プロピル］−３−ヒド
ロキシシクロヘキサ−２−エン−１−オンは、イネ科雑
草の選択的防除に特に有効であることが認められてい
る。
る５−（３−ブチリル−2,4,6−トリメチルフェニル）
−２−［１−（エトキシイミノ）プロピル］−３−ヒド
ロキシシクロヘキサ−２−エン−１−オンは、イネ科雑
草の選択的防除に特に有効であることが認められてい
る。
欧州特許第85529号明細書には、この型の化合物の製
造法であって、アルコキシアミンR2ONH2（式中、R2は例
えば低級アルキル基である）と、後記の式（II）（式
中、R3は例えば低級アルキル基であり、Ｘは例えば低級
アルキル基又は低級アルキルカルボニル基であり、且つ
ｍは３、４又は５である）で示される中間体とを反応さ
せることによるこの型の化合物の製造法が記載されてい
る〔しかしながら、後記の式（Ｉ）で示される化合物そ
れ自体は記載されていない〕。
造法であって、アルコキシアミンR2ONH2（式中、R2は例
えば低級アルキル基である）と、後記の式（II）（式
中、R3は例えば低級アルキル基であり、Ｘは例えば低級
アルキル基又は低級アルキルカルボニル基であり、且つ
ｍは３、４又は５である）で示される中間体とを反応さ
せることによるこの型の化合物の製造法が記載されてい
る〔しかしながら、後記の式（Ｉ）で示される化合物そ
れ自体は記載されていない〕。
本発明は、後記の式（Ｉ）で示される化合物の別の製
造法を提供するものである。
造法を提供するものである。
従って、本発明によれば、後記の式（Ｉ）で示される
化合物の製造法であって、塩化ブチリルと後記の式（II
I）で示される化合物とをフリーデル−クラフツ反応触
媒の存在下に不活性希釈剤中で反応させることからなる
後記の式（Ｉ）で示される化合物の製造法が提供され
る。フリーデル−クラフツ触媒は無水塩化アルミニウム
であるのが好ましい。塩化アルミニウムは、化合物（II
I）に対して３〜６倍モル、好ましくは3.4〜4.0倍モル
の量を使用する。塩化ブチリルは、化合物（III）に対
して1.0〜4.0倍モル、好ましくは2.0〜2.5モルの量を使
用する。
化合物の製造法であって、塩化ブチリルと後記の式（II
I）で示される化合物とをフリーデル−クラフツ反応触
媒の存在下に不活性希釈剤中で反応させることからなる
後記の式（Ｉ）で示される化合物の製造法が提供され
る。フリーデル−クラフツ触媒は無水塩化アルミニウム
であるのが好ましい。塩化アルミニウムは、化合物（II
I）に対して３〜６倍モル、好ましくは3.4〜4.0倍モル
の量を使用する。塩化ブチリルは、化合物（III）に対
して1.0〜4.0倍モル、好ましくは2.0〜2.5モルの量を使
用する。
本発明の方法で使用する希釈剤は、フリーデル−クラ
フツ反応において使用される公知の希釈剤の中から選択
し得る。該希釈剤は、例えば炭化水素又は塩素化炭化水
素であるか、あるいはニトロ炭化水素であり得る。使用
し得る希釈剤の例としては、脂肪族炭化水素及び脂環式
炭化水素、例えば商品名Isopar M（これは210〜250℃の
沸点範囲を有する）として販売されている脂肪族炭化水
素類の混合物、及びシクロヘキサンが挙げられる。塩素
化炭化水素としては、例えばジクロロメタン及びテトラ
クロロエチレンが挙げられる。
フツ反応において使用される公知の希釈剤の中から選択
し得る。該希釈剤は、例えば炭化水素又は塩素化炭化水
素であるか、あるいはニトロ炭化水素であり得る。使用
し得る希釈剤の例としては、脂肪族炭化水素及び脂環式
炭化水素、例えば商品名Isopar M（これは210〜250℃の
沸点範囲を有する）として販売されている脂肪族炭化水
素類の混合物、及びシクロヘキサンが挙げられる。塩素
化炭化水素としては、例えばジクロロメタン及びテトラ
クロロエチレンが挙げられる。
ニトロ炭化水素としては、例えばニトロベンゼン及び
ニトロメタンが挙げられる。
ニトロメタンが挙げられる。
シクロヘキサンを上記希釈剤として使用する場合に
は、反応は５〜25℃の範囲の温度、さらに好ましくは10
〜20℃の範囲の温度で実施するのが好ましい。他の希釈
剤を使用する場合には、反応温度は45℃までの範囲にま
で及び得る。
は、反応は５〜25℃の範囲の温度、さらに好ましくは10
〜20℃の範囲の温度で実施するのが好ましい。他の希釈
剤を使用する場合には、反応温度は45℃までの範囲にま
で及び得る。
本発明の方法を実施するのに好ましい操作方法は、化
合物（III）をシクロヘキサンに周囲温度で撹拌しなが
ら加えることである。次いで、得られた化合物（III）
のスラリーに無水塩化アルミニウムを加え、混合物を撹
拌しながら10℃に冷却する。次いで、塩化ブチリルを、
場合によっては反応用の希釈剤で希釈して、撹拌し且つ
冷却して10〜15℃の範囲の温度を維持しながら一定の時
間にわたって加える。得られた反応混合物を10℃で一定
の時間撹拌し、次いでさらに最大で16時間までの時間撹
拌しながら周囲温度まで自然昇温させた。反応が十分に
完結していると判断された時に、反応混合物を過剰量の
希塩酸中に撹拌しながら徐々に加える。混合物の温度は
冷却することにより40〜45℃に維持する。この添加が完
了したら、混合物をさらに一定の時間（例えば、約30分
間）撹拌し、次いでシクロヘキサン溶液を分離し、その
後に水及び必要ならば炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄
して酪酸を除去する。次いで、シクロヘキサンを例えば
真空蒸留によって除去して、生成物すなわち化合物
（Ｉ）を油状物として得る。
合物（III）をシクロヘキサンに周囲温度で撹拌しなが
ら加えることである。次いで、得られた化合物（III）
のスラリーに無水塩化アルミニウムを加え、混合物を撹
拌しながら10℃に冷却する。次いで、塩化ブチリルを、
場合によっては反応用の希釈剤で希釈して、撹拌し且つ
冷却して10〜15℃の範囲の温度を維持しながら一定の時
間にわたって加える。得られた反応混合物を10℃で一定
の時間撹拌し、次いでさらに最大で16時間までの時間撹
拌しながら周囲温度まで自然昇温させた。反応が十分に
完結していると判断された時に、反応混合物を過剰量の
希塩酸中に撹拌しながら徐々に加える。混合物の温度は
冷却することにより40〜45℃に維持する。この添加が完
了したら、混合物をさらに一定の時間（例えば、約30分
間）撹拌し、次いでシクロヘキサン溶液を分離し、その
後に水及び必要ならば炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄
して酪酸を除去する。次いで、シクロヘキサンを例えば
真空蒸留によって除去して、生成物すなわち化合物
（Ｉ）を油状物として得る。
反応剤の添加の順序は、上記した順序と異なっていて
もよい。かかる変法を実施例で例証する。
もよい。かかる変法を実施例で例証する。
フリーデル−クラフツ反応は例えば再結晶による精製
を必要とする生成物を生成する場合が多いということを
前提とすると、本発明の方法によって化合物（Ｉ）を高
収率、高品質で製造し得えるということは予想外のこと
である。このことは、出発原料すなわち化合物（III）
と、生成物すなわち化合物（Ｉ）とがそれぞれ不安定な
化合物であり、しかも対応するオキサゾール誘導体〔後
記の式（IV）、Ｒ＝Ｈ又はnPrCO〕に容易に転化する化
合物であるということにおいてより一層予想外のことで
ある。
を必要とする生成物を生成する場合が多いということを
前提とすると、本発明の方法によって化合物（Ｉ）を高
収率、高品質で製造し得えるということは予想外のこと
である。このことは、出発原料すなわち化合物（III）
と、生成物すなわち化合物（Ｉ）とがそれぞれ不安定な
化合物であり、しかも対応するオキサゾール誘導体〔後
記の式（IV）、Ｒ＝Ｈ又はnPrCO〕に容易に転化する化
合物であるということにおいてより一層予想外のことで
ある。
上記の方法によって製造された化合物（Ｉ）は高品質
ではあるが、所望ならば、無水溶媒から結晶化させるこ
とによってさらに精製し得る。かかる結晶化は、1990年
出願のオーストラリア特許出願第PK3569号明細書に記載
されている。無水の形態で化合物（Ｉ）を結晶化させる
のに好ましい溶媒としては、低沸点（例えば、最高で10
0℃までの沸点）炭化水素例えばシクロヘキサン、ヘキ
サン、ヘプタン及び混合炭化水素が挙げられる。化合物
（Ｉ）を上記の無水溶媒中に、80℃よりも低い最高温度
まで加温することによって溶解し、次いで無水結晶形の
化合物（Ｉ）が分離したときに冷却し、濾取し、次いで
減圧乾燥する。80℃の最高温度が明記されるが、その理
由はこの温度よりも高いと、化合物（Ｉ）が対応するオ
キサゾール誘導体〔後記の式（IV）、Ｒ＝PrCO〕に転化
するからである。無水結晶形の化合物（Ｉ）を必要とす
る場合には、水酸基を有する溶媒は避けねばならない。
一般的に、無水結晶形の化合物（Ｉ）を製造することが
好ましい。その理由は、無水結晶形の化合物（Ｉ）が除
草剤組成物にさらに一層製剤し易いし、しかも取扱い及
び輸送するのにより一層都合がよいからである。しかし
ながら、所望ならば、化合物（Ｉ）は、本発明の方法に
よって得られた化合物（Ｉ）を、少量の水を含んだ水酸
基を有する溶媒例えば低級アルカノールから結晶化させ
ることによって結晶性１水和物の形態で得ることができ
る。そのようにして得られた結晶形の化合物（Ｉ）は、
30℃の融点をもつ１水和物である。これは空気中で乾燥
し得る。以下の記載は、本発明の方法によって上記化合
物を製造した後の、無水形の化合物（Ｉ）の結晶化を説
明するものである。
ではあるが、所望ならば、無水溶媒から結晶化させるこ
とによってさらに精製し得る。かかる結晶化は、1990年
出願のオーストラリア特許出願第PK3569号明細書に記載
されている。無水の形態で化合物（Ｉ）を結晶化させる
のに好ましい溶媒としては、低沸点（例えば、最高で10
0℃までの沸点）炭化水素例えばシクロヘキサン、ヘキ
サン、ヘプタン及び混合炭化水素が挙げられる。化合物
（Ｉ）を上記の無水溶媒中に、80℃よりも低い最高温度
まで加温することによって溶解し、次いで無水結晶形の
化合物（Ｉ）が分離したときに冷却し、濾取し、次いで
減圧乾燥する。80℃の最高温度が明記されるが、その理
由はこの温度よりも高いと、化合物（Ｉ）が対応するオ
キサゾール誘導体〔後記の式（IV）、Ｒ＝PrCO〕に転化
するからである。無水結晶形の化合物（Ｉ）を必要とす
る場合には、水酸基を有する溶媒は避けねばならない。
一般的に、無水結晶形の化合物（Ｉ）を製造することが
好ましい。その理由は、無水結晶形の化合物（Ｉ）が除
草剤組成物にさらに一層製剤し易いし、しかも取扱い及
び輸送するのにより一層都合がよいからである。しかし
ながら、所望ならば、化合物（Ｉ）は、本発明の方法に
よって得られた化合物（Ｉ）を、少量の水を含んだ水酸
基を有する溶媒例えば低級アルカノールから結晶化させ
ることによって結晶性１水和物の形態で得ることができ
る。そのようにして得られた結晶形の化合物（Ｉ）は、
30℃の融点をもつ１水和物である。これは空気中で乾燥
し得る。以下の記載は、本発明の方法によって上記化合
物を製造した後の、無水形の化合物（Ｉ）の結晶化を説
明するものである。
化合物（III）から化合物（Ｉ）の製造は、0.1モルの
規模で行い、化合物（Ｉ）を下記の実施例１に記載のよ
うにして単離した。化合物（Ｉ）は褐色油状物として得
られた。生成物の早期結晶化が起こることを避けるため
に、この結晶化温度は40℃以上に保持した。ｎ−ヘプタ
ン（235ml）を加え、次いでこの一定量（約100ml）を減
圧下（約1800mmHg）で蒸留することによって除去して、
反応混合物から残存している痕跡量のシクロヘキサンを
除去した。次いで、残った溶液（約29重量％）を氷浴中
で２〜３℃に１〜２時間冷却した。核形成が30〜50分後
に生じた。次いで、氷浴を取り去り、得られたスラリー
を室温で一夜放置した。混合物を２〜３℃に１〜２時間
冷却すると最終的な結晶化が生じ、その後に生成した結
晶を濾取し、ｎ−ヘプタン（２×25ml）で洗浄した。得
られた化合物（Ｉ）を真空下で40℃よりも低い温度で乾
燥し、純度97.3％の帯灰白色の粉末（36.6g）として得
た。
規模で行い、化合物（Ｉ）を下記の実施例１に記載のよ
うにして単離した。化合物（Ｉ）は褐色油状物として得
られた。生成物の早期結晶化が起こることを避けるため
に、この結晶化温度は40℃以上に保持した。ｎ−ヘプタ
ン（235ml）を加え、次いでこの一定量（約100ml）を減
圧下（約1800mmHg）で蒸留することによって除去して、
反応混合物から残存している痕跡量のシクロヘキサンを
除去した。次いで、残った溶液（約29重量％）を氷浴中
で２〜３℃に１〜２時間冷却した。核形成が30〜50分後
に生じた。次いで、氷浴を取り去り、得られたスラリー
を室温で一夜放置した。混合物を２〜３℃に１〜２時間
冷却すると最終的な結晶化が生じ、その後に生成した結
晶を濾取し、ｎ−ヘプタン（２×25ml）で洗浄した。得
られた化合物（Ｉ）を真空下で40℃よりも低い温度で乾
燥し、純度97.3％の帯灰白色の粉末（36.6g）として得
た。
本発明を以下の実施例により説明する。
実施例１ 本実施例は本発明の方法を実施するのに好ましい操作
方法を例証するものである。
方法を例証するものである。
乾燥粉末としての化合物（III）（32.9g、100重量
％、0.1モル）をシクロヘキサン（600ml）中に周囲温度
でスラリー化し、30分間撹拌した。得られた懸濁液を10
℃に冷却し、塩化アルミニウム（49.4g、0.37モル）を
一度に加え、混合物を５分間撹拌した。塩化ｎ−ブチリ
ル（21.3g、100重量％、0.2モル）を、温度を10〜15℃
に調節しながら15分間にわたって加えた（発熱）。反応
混合物を10℃で30分間撹拌し、次いでこのバッチ（batc
h）を20℃まで自然昇温させながらさらに16時間撹拌し
た。得られた生成物スラリーを、水（300g）と36％塩酸
（180g）との中に、温度を40〜45℃に調節しながら注い
だ。得られた加水分解混合物をさらに30分間撹拌し、次
いで静置しておき、その２相を分離させた。シクロヘキ
サン相を水（300g）で洗浄し、分液した。水相を分離す
る間は、温度を43〜45℃に保持して化合物（Ｉ）の１水
和物が結晶化するのを防止した。40℃〜45℃のバッチ温
度で真空蒸留（150mmHg）することによりシクロヘキサ
ンを除去し、次いで撹拌したバッチに20〜25℃で１時間
真空を適用して残存するシクロヘキサンの量を1.0重量
％以下に低減させた。
％、0.1モル）をシクロヘキサン（600ml）中に周囲温度
でスラリー化し、30分間撹拌した。得られた懸濁液を10
℃に冷却し、塩化アルミニウム（49.4g、0.37モル）を
一度に加え、混合物を５分間撹拌した。塩化ｎ−ブチリ
ル（21.3g、100重量％、0.2モル）を、温度を10〜15℃
に調節しながら15分間にわたって加えた（発熱）。反応
混合物を10℃で30分間撹拌し、次いでこのバッチ（batc
h）を20℃まで自然昇温させながらさらに16時間撹拌し
た。得られた生成物スラリーを、水（300g）と36％塩酸
（180g）との中に、温度を40〜45℃に調節しながら注い
だ。得られた加水分解混合物をさらに30分間撹拌し、次
いで静置しておき、その２相を分離させた。シクロヘキ
サン相を水（300g）で洗浄し、分液した。水相を分離す
る間は、温度を43〜45℃に保持して化合物（Ｉ）の１水
和物が結晶化するのを防止した。40℃〜45℃のバッチ温
度で真空蒸留（150mmHg）することによりシクロヘキサ
ンを除去し、次いで撹拌したバッチに20〜25℃で１時間
真空を適用して残存するシクロヘキサンの量を1.0重量
％以下に低減させた。
この操作方法を使用して90〜95％濃度で36〜38kgの典
型的収量を得た。これは出発原料として使用した化合物
（III）の重量を基準とした理論値の90〜95％を示す。
型的収量を得た。これは出発原料として使用した化合物
（III）の重量を基準とした理論値の90〜95％を示す。
種々の反応条件下で上記方法を実施することによって
得られた結果を下記の表Ｉ及び表IIに示す。
得られた結果を下記の表Ｉ及び表IIに示す。
実施例２ 本実施例は実施例１に記載の操作方法に代えて別の操
作方法を使用する本発明の方法を例証するものである。
作方法を使用する本発明の方法を例証するものである。
粉末塩化アルミニウム（46.7g、0.35モル）をジクロ
ロメタン（400ml）中に周囲温度でスラリー化した。塩
化ｎ−ブチリル（13.3g、100重量％、0.125モル）を、
反応温度を18〜22℃に調節しながら10分間にわたって加
え（若干発熱）、混合物を15分間撹拌した。ジクロロメ
タン（50ml）に化合物（III）（32.9g、100重量％、0.1
モル）を溶解した溶液を、反応温度を20〜30℃に維持し
ながら1.5時間にわたって加えた（発熱）。反応混合物
を周囲温度で１夜撹拌した。濃厚スラリーを、水（300
g）と36％塩酸（180g）との中に、加水分解温度を20℃
〜30℃に調節しながら注いだ（発熱）。加水分解混合物
を周囲温度で0.5時間撹拌し、次いで分液した。種々の
反応条件下で上記方法を実施することによって得られた
結果を下記の表に示す。
ロメタン（400ml）中に周囲温度でスラリー化した。塩
化ｎ−ブチリル（13.3g、100重量％、0.125モル）を、
反応温度を18〜22℃に調節しながら10分間にわたって加
え（若干発熱）、混合物を15分間撹拌した。ジクロロメ
タン（50ml）に化合物（III）（32.9g、100重量％、0.1
モル）を溶解した溶液を、反応温度を20〜30℃に維持し
ながら1.5時間にわたって加えた（発熱）。反応混合物
を周囲温度で１夜撹拌した。濃厚スラリーを、水（300
g）と36％塩酸（180g）との中に、加水分解温度を20℃
〜30℃に調節しながら注いだ（発熱）。加水分解混合物
を周囲温度で0.5時間撹拌し、次いで分液した。種々の
反応条件下で上記方法を実施することによって得られた
結果を下記の表に示す。
実施例３ 本実施例は実施例１に記載の操作方法に代えてさらに
別の操作方法を使用する本発明の方法を例証するもので
ある。
別の操作方法を使用する本発明の方法を例証するもので
ある。
粉末塩化アルミニウム（45.4g、0.34モル）をテトラ
クロロエチレン（100ml）中に周囲温度でスラリー化し
た。塩化ｎ−ブチリル（13.3g、100重量％、0.125モ
ル）を、反応温度を18〜22℃に調節しながら10分間にわ
たって加え（若干発熱）、混合物を15分間撹拌した。化
合物（III）（32.9g、100重量％、0.1モル）をテトラク
ロロエチレン（270ml）に溶解した溶液を、反応温度を2
0℃に維持しながら20分間にわたって加えた（発熱）。
紫色のスラリーを周囲温度で１夜撹拌した。加水分解操
作は実施例２に記載のようにして行った。
クロロエチレン（100ml）中に周囲温度でスラリー化し
た。塩化ｎ−ブチリル（13.3g、100重量％、0.125モ
ル）を、反応温度を18〜22℃に調節しながら10分間にわ
たって加え（若干発熱）、混合物を15分間撹拌した。化
合物（III）（32.9g、100重量％、0.1モル）をテトラク
ロロエチレン（270ml）に溶解した溶液を、反応温度を2
0℃に維持しながら20分間にわたって加えた（発熱）。
紫色のスラリーを周囲温度で１夜撹拌した。加水分解操
作は実施例２に記載のようにして行った。
種々の反応条件下で上記方法を実施することによって
得られた結果を下記の表に示す。
得られた結果を下記の表に示す。
実施例４ 本実施例は、実施例１に記載の操作方法に代えてさら
にまた別の操作方法を使用する本発明の方法を例証する
ものである。
にまた別の操作方法を使用する本発明の方法を例証する
ものである。
粉末塩化アルミニウム（45.4g、0.34モル）をテトラ
クロロエチレン（240g）中に18〜22℃でスラリー化し
た。化合物（III）（32.9g、100重量％、0.1モル）と塩
化ｎ−ブチリル（13.3g、100重量％、0.125モル）とを
テトラクロロエチレン（405g）に溶解した溶液を、20〜
26℃の温度で2.5時間にわたって加えた（発熱）。反応
混合物を周囲温度で１夜撹拌した。加水分解操作は実施
例１に記載のようにして行った。
クロロエチレン（240g）中に18〜22℃でスラリー化し
た。化合物（III）（32.9g、100重量％、0.1モル）と塩
化ｎ−ブチリル（13.3g、100重量％、0.125モル）とを
テトラクロロエチレン（405g）に溶解した溶液を、20〜
26℃の温度で2.5時間にわたって加えた（発熱）。反応
混合物を周囲温度で１夜撹拌した。加水分解操作は実施
例１に記載のようにして行った。
化合物（Ｉ）の収率は95.0％であった。
種々の反応条件下で上記方法を実施することによって
得られた結果を下記の表に示す。
得られた結果を下記の表に示す。
実施例５ 本実施例は、実施例１に記載の操作方法に代えてさら
にまた別の操作方法を使用する本発明の方法を例証する
ものである。
にまた別の操作方法を使用する本発明の方法を例証する
ものである。
塩化ｎ−ブチリル（37.8g、100重量％、0.35モル）
を、テトラクロロエチレン（50ml）中の塩化アルミニウ
ム（46.9g、0.35モル）のスラリーに０℃で15分間にわ
たって加えた（発熱）。得られた複合物（complex）
を、化合物（III）（32.9g、100重量％、0.1モル）をテ
トラクロロエチレン（350ml）に溶解した溶液に、20〜3
0℃の反応温度で１時間にわたって加えた（発熱）。反
応混合物を周囲温度で１夜撹拌した。加水分解操作は実
施例２に記載のようにして行った。化合物（III）を基
準とした化合物（Ｉ）の収率:80.5％。
を、テトラクロロエチレン（50ml）中の塩化アルミニウ
ム（46.9g、0.35モル）のスラリーに０℃で15分間にわ
たって加えた（発熱）。得られた複合物（complex）
を、化合物（III）（32.9g、100重量％、0.1モル）をテ
トラクロロエチレン（350ml）に溶解した溶液に、20〜3
0℃の反応温度で１時間にわたって加えた（発熱）。反
応混合物を周囲温度で１夜撹拌した。加水分解操作は実
施例２に記載のようにして行った。化合物（III）を基
準とした化合物（Ｉ）の収率:80.5％。
種々の反応条件下で上記方法を実施することによって
得られた結果を下記の表に示す。
得られた結果を下記の表に示す。
実施例６ 本実施例は、実施例１に記載の操作方法に代えてさら
にまた別の操作方法を使用する本発明の方法を例証する
ものである。
にまた別の操作方法を使用する本発明の方法を例証する
ものである。
塩化ｎ−ブチリル（36.2g、100重量％、0.34モル）
を、シクロヘキサン（100ml）中の塩化アルミニウム（4
5.4g、0.34モル）のスラリーに０℃で15分間にわたって
加えた（発熱）。得られた複合物を、化合物（III）（3
2.9g、100重量％、0.1モル）をシクロヘキサン（300m
l）に溶解した溶液に、20〜25℃の反応温度で５時間に
わたって加えた（発熱）。反応混合物を周囲温度で１夜
撹拌した。加水分解操作は実施例１に記載のようにして
行った。化合物（Ｉ）の収率は94.0％であった。
を、シクロヘキサン（100ml）中の塩化アルミニウム（4
5.4g、0.34モル）のスラリーに０℃で15分間にわたって
加えた（発熱）。得られた複合物を、化合物（III）（3
2.9g、100重量％、0.1モル）をシクロヘキサン（300m
l）に溶解した溶液に、20〜25℃の反応温度で５時間に
わたって加えた（発熱）。反応混合物を周囲温度で１夜
撹拌した。加水分解操作は実施例１に記載のようにして
行った。化合物（Ｉ）の収率は94.0％であった。
種々の反応条件下で上記方法を実施することによって
得られた結果を下記の表に示す。
得られた結果を下記の表に示す。
化学式 （明細書の記載中の化学式）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 249/12 C07C 251/42 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】次の式（Ｉ）： で示される化合物の製造法であって、塩化ブチリルと、
次の式（III）： で示される化合物とをフリーデル−クラフツ触媒の存在
下に不活性希釈剤中で反応させることからなる、上記の
式（Ｉ）で示される化合物の製造法。 - 【請求項２】前記フリーデル−クラフツ触媒が塩化アル
ミニウムである請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】塩化アルミニウムを前記化合物（III）に
対して３〜４倍モル量使用する請求の範囲第２項に記載
の方法。 - 【請求項４】前記希釈剤が脂肪族炭化水素又は脂環式炭
化水素であるかあるいは塩素化脂肪族炭化水素である請
求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】前記塩化ブチリルと前記の式（III）で示
される化合物との反応を10〜45℃で行う請求の範囲第１
項〜第４項のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9111975.0 | 1991-06-04 | ||
| GB919111975A GB9111975D0 (en) | 1991-06-04 | 1991-06-04 | Chemical process |
| PCT/GB1992/000914 WO1992021649A1 (en) | 1991-06-04 | 1992-05-20 | Process for the preparation of 5-(3-butyryl-2,4,6-trimethyl)-2-(1-(ethoxyimino)propyl)-3-hydroxycyclohex-2-en-1-one |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07500082A JPH07500082A (ja) | 1995-01-05 |
| JP3229882B2 true JP3229882B2 (ja) | 2001-11-19 |
Family
ID=10696059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51049792A Expired - Lifetime JP3229882B2 (ja) | 1991-06-04 | 1992-05-20 | ５−（３−ブチリル−２，４，６−トリメチルフェニル）−２−（１−（エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシシクロヘキサ−２−エン−１−オンの製造法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5264628A (ja) |
| EP (1) | EP0591236B1 (ja) |
| JP (1) | JP3229882B2 (ja) |
| KR (1) | KR100217355B1 (ja) |
| AR (1) | AR248268A1 (ja) |
| AT (1) | ATE143944T1 (ja) |
| AU (1) | AU657327B2 (ja) |
| BR (1) | BR9206092A (ja) |
| DE (1) | DE69214450T2 (ja) |
| DK (1) | DK0591236T3 (ja) |
| ES (1) | ES2092109T3 (ja) |
| GB (2) | GB9111975D0 (ja) |
| HU (1) | HU213319B (ja) |
| IL (1) | IL101870A (ja) |
| TW (1) | TW223056B (ja) |
| WO (1) | WO1992021649A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AUPO132296A0 (en) * | 1996-07-30 | 1996-08-22 | Ici Australia Operations Proprietary Limited | Chemical process |
| US10126760B2 (en) | 2011-02-25 | 2018-11-13 | Mks Instruments, Inc. | System for and method of fast pulse gas delivery |
| US9557744B2 (en) | 2012-01-20 | 2017-01-31 | Mks Instruments, Inc. | System for and method of monitoring flow through mass flow controllers in real time |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5176245A (en) * | 1974-12-26 | 1976-07-01 | Nippon Soda Co | 22 shikurohekisen 11 onjudotai oyobi josozai |
| CA1157808A (en) * | 1980-07-09 | 1983-11-29 | James M. Ford | Apparatus and process for disengaging gas from gas- entrained electrolyte |
| PH20618A (en) * | 1982-01-29 | 1987-03-06 | Ici Australia Ltd | Herbicidal 5-(substituted phenyl)-cyclohexan-1,3-dione derivatives |
-
1991
- 1991-06-04 GB GB919111975A patent/GB9111975D0/en active Pending
-
1992
- 1992-05-14 IL IL10187092A patent/IL101870A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 US US07/885,999 patent/US5264628A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-20 AU AU17895/92A patent/AU657327B2/en not_active Ceased
- 1992-05-20 ES ES92910336T patent/ES2092109T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-20 DK DK92910336.4T patent/DK0591236T3/da active
- 1992-05-20 HU HU9303375A patent/HU213319B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-05-20 EP EP92910336A patent/EP0591236B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-20 AT AT92910336T patent/ATE143944T1/de active
- 1992-05-20 WO PCT/GB1992/000914 patent/WO1992021649A1/en active IP Right Grant
- 1992-05-20 JP JP51049792A patent/JP3229882B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-20 BR BR9206092A patent/BR9206092A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-05-20 DE DE69214450T patent/DE69214450T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-20 KR KR1019930703702A patent/KR100217355B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-06-02 AR AR92322453A patent/AR248268A1/es active
- 1992-06-02 TW TW081104318A patent/TW223056B/zh not_active IP Right Cessation
- 1992-06-04 GB GB929211793A patent/GB9211793D0/en active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| オーストラリア国特許出願公開第３４２２５／８４号明細書 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW223056B (en) | 1994-05-01 |
| WO1992021649A1 (en) | 1992-12-10 |
| HU9303375D0 (en) | 1994-03-28 |
| IL101870A0 (en) | 1993-05-13 |
| KR100217355B1 (ko) | 1999-09-01 |
| AR248268A1 (es) | 1995-07-12 |
| EP0591236B1 (en) | 1996-10-09 |
| AU657327B2 (en) | 1995-03-09 |
| KR940701380A (ko) | 1994-05-28 |
| AU1789592A (en) | 1993-01-08 |
| EP0591236A1 (en) | 1994-04-13 |
| DK0591236T3 (da) | 1997-03-17 |
| JPH07500082A (ja) | 1995-01-05 |
| HU213319B (en) | 1997-05-28 |
| HUT68193A (en) | 1995-05-29 |
| ES2092109T3 (es) | 1996-11-16 |
| BR9206092A (pt) | 1994-08-02 |
| IL101870A (en) | 1996-06-18 |
| DE69214450D1 (de) | 1996-11-14 |
| US5264628A (en) | 1993-11-23 |
| GB9211793D0 (en) | 1992-07-15 |
| ATE143944T1 (de) | 1996-10-15 |
| DE69214450T2 (de) | 1997-02-27 |
| GB9111975D0 (en) | 1991-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5214202A (en) | Method for preparing benzoic acid derivatives | |
| JP3229882B2 (ja) | ５−（３−ブチリル−２，４，６−トリメチルフェニル）−２−（１−（エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシシクロヘキサ−２−エン−１−オンの製造法 | |
| JPH0745474B2 (ja) | １−ヒドロキシ−２−ピリドンの製造法 | |
| JP2009137955A (ja) | シクロアルキルおよびハロアルキルｏ−アミノフエニルケトン類の改良された製造方法 | |
| FR2509729A1 (fr) | Nouveau procede de preparation de derives du diphenyl-3,4 methyl-5 pyrazole | |
| JP4303787B2 (ja) | ４―ヨード―２―〔ｎ―（ｎ―アルキルアミノカルボニル）アミノスルホニル〕安息香酸メチルエステルおよびその誘導体ならびにその製造法 | |
| US6147260A (en) | Preparation of 5-(3-butyryl-2,4,6-trimethyl)-2-(1-(ethoxyimino)propyl)-3-hydroxycyclohe x-2-en-1-one | |
| JP4800532B2 (ja) | アシル化１，３−ジカルボニル化合物の製法 | |
| JPH0770019A (ja) | ３− クロロアントラニル酸から高純度の３−クロロアントラニル酸アルキルエステルを製造する方法 | |
| KR100302346B1 (ko) | 6-히드록시-2-옥소-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린의 제조방법 | |
| JP3496078B2 (ja) | 新規なヒドラゾン誘導体及びその製造法 | |
| JPH083170A (ja) | セファロスポリンの塩の精製 | |
| EP0985658B1 (en) | Process for producing l-valine benzyl ester p-toluenesulfonate | |
| JP2603108B2 (ja) | アニリノピリミジン誘導体 | |
| JP2001519339A (ja) | アルコキシトリアゾリノン類の製造方法 | |
| JP2885431B2 (ja) | ２―チオシアノメチルチオベンゾチアゾールの製造方法 | |
| JP2002179612A (ja) | ２，３−ジブロモ琥珀酸類の製造方法 | |
| JP2003505355A (ja) | ５−および／または６−置換−２−ヒドロキシ安息香酸エステルの製造方法 | |
| JPH0674250B2 (ja) | チオカルバメ−ト誘導体の製法 | |
| JPH0586042A (ja) | ２−メルカプト−フエノチアジンの製造方法 | |
| JP2717997B2 (ja) | 新規ヒドラゾン化合物、及びトリアゾールの製法 | |
| JP3292517B2 (ja) | ２−（２，６−ジハロフェニル）−４−（２−アルコキシ−４−アルキル、ハロ又はトリフルオロメチルフェニル）−２−オキサゾリン類、およびこれらを有効成分とする農園芸用殺虫剤 | |
| JPS5811434B2 (ja) | ホルミル酢酸エステルのアシルヒドラゾンの製造法 | |
| JPH06329657A (ja) | クロマンカルボン酸誘導体の製法 | |
| JPH06329634A (ja) | ３−アミノ−５−メチル−ピラゾールの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080907 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080907 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090907 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100907 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100907 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110907 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120907 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120907 Year of fee payment: 11 |