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Verfahren zur Herstellung von neuen Acylisocyanaten
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Die Erfindung betrifft neue Acylisocyanate und ein Verfahren zu ihrer
Herstellung.
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Aus Org. Synth. Coll. Vol. V, 204 (1973 ist bekannt, C-Chloracetyl-isocyanat
durch Umsetzung von 4Chlor acetamid mit Oxalylchlorid herzustellen. Als Nebenprodukte
entstehen bei dieser Umsetzung Kohlenmonoxide und Chlorwasserstoffgas.
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Es wurden neue Acylisocyanate der Formel
worin R Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy oder Halogenmethyl
bedeutet und X1, X2 und X3 gleich oder verschieden sind und Fluor oder Chlor bedeuten,
gewunden .
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Halogen kann erfindungsgemäß Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeuten.
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Halogen kann bevorzugt Fluor oder Chlor und Halogen methyl, Trifluomethyl
oder Trichlormethyl sein.
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Alkyl kann erfindungsgemäß ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Bevorzugt sei ein Niederalkylrest mit bis
zu etwa 6 Kohlenstoffatomen genannt. Beispiele für Alkyl sind Methyl, Äthyl, Propyl,
iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, Pentyl, iso-Pentyl, Hexyl und iso-Hexyl.
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Alkoxy kann erfindungsgemäß ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein.
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Bevorzugt sei der Niederalkoxyrest mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen
genannt. Beispiele für Alkoxy sind Methoxy, Äthoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Butoxy,
iso-Butoxy, Pentoxy, iso-Pentoxy, Hexoxy und iso-Hexoxy.
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Bevorzugte erfindungsgemäße neue Acylisocyanate sind Verbindungen
der Formel
worin R2 Wasserstoff, Chlor, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Trifluormethyl
bedeutet und X4 Trifluormethyl, Trichlormethyl, Fluor-dichlormethyl oder Difluor-chlormethyl
bedeutet.
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Im einzelnen seien beispielsweise die folgenden neuen Acylisocyanate
genannt: >,3- oder 4-N-(Fluordichlormethylmercapto) -N-trifluormethylaminobenzoylisocyanat,
2-N- (Trifluormethylmercapto) -N-trifluormethylaminobenzoylisocyanat, 2-N-(Fluordichlormethylmercapto)N-trifluormethylamino-4-chlor-benzoylisocyanat,
2-N-(Fluordichlormethylmercapto) -N-trifluormethylamino-5-trifluormethylbenzoylisocyanat.
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Es wurde außerdem ein Verfahren zur Herstellung der neuen Acylisocyanate
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Carbonsäureamide der Formel
worin R1, X1, X2 und X3 die obengenannte Bedeutung haben in einem inerten Verdünnungsmittel
mit Oxalylchlorid umsetzt.
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Es war nicht zu erwarten, daß sich die Sulfenamide der Formel (III)
erfindungsgemäß umsetzen lassen, da bekannt ist, daß Sulfenamide mit Halogenwasserstoff,
der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Nebenprodukt anfällt, leicht gespalten
werden (Allg. Chemie (russ.) 29, 2163 (1959)). Das erfindungsgemäße Verfahren kann
anhand der folgenden Reaktionsgleichung erläutert werden:
Die N-sulfenylierten N-Trihalogenmethylaminobenzamide für das erfindungsgemäße
Verfahren sind aus der DE-OS 1 543 615 bekannt und können aus den entsprechenden
Carbonsäurechloriden und -fluoriden mit Ammoniak hergestellt werden.
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Beispielsweise seien die folgenden N-sulfenylierten N-Trihalogenmethylaminobenzamide
genannt: o-, m- oder p-N- (Fluordichlormethylmercapto) N-trifluormethylaminobenzamid,
3-N- (Trichlormethylmercapto)-N-trifluormethylaminobenzamid, 2-N-(Trifluormethylmercapto)-N-trifluormethylaminobenzamid,
2-N-(Fluordichlormethylmercapto)-N-trifluormethylamino-4-chlorbenzamid, 2-N-(Fluordichlormethylmercapto)-N-trifluormethylamino-5-trifluormethylbenzamid,
3-N-(Fluordichlormethylmercapto)-N-trifluormethylamino-4-methylbenzamid, 3-N-(Fluordichlormethylmercapto)-N-trifluormethylamino-4-methOxybenzamid.
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Im allgemeinen verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die
Reaktionskomponenten im molaren Verhältnis, jedoch ist es möglich, das Oxalylchlorid
in einem Uberschuß von bis zu 20 % einzusetzen.
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Als Verdünnungsmittel seien alle inerten Lösungsmittel genannt, die
unter den Reaktionsbedingungen nicht mit den Reaktanten reagieren. Beispielsweise
seien Ether, wie Diethylether oder Dioxan, Kohlenwasserstoff, wie Toluol, chlorierte
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol oder Chloroform, genannt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich
von 0 bis 100"C, vorzugsweise von 20 bis 80"C, durchgeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck
durchgeführt; es ist jedoch möglich das Verfahren bei einem kleinen Unter- oder
Xberdruck durchzuführen.
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Die erfindungsgemäßen neuen Acylisocyanate können mit Alkoholen zu
sulfenylierten Acyl-urethanen umgesetzt werden, die eine stark mikrobizide, insbesondere
fungizide, Wirkung haben.
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Beispiel 1
107 g N-N- (Fluoriddichlormethylmercapto) -N-trifluormethylaminobenzamid (Fp. 103
bis 1040C) werden in 500 ml trockenem Chlorbenzol vorgelegt und bei Raumtemperatur
tropfenweise mit 41 g Oxalylchlorid versetzt. Hierbei setzt sofort heftige Gasentwicklung
ein.
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Man erhitzt bis zur Beendigung der Gasabspaltung 2 Stunden lang auf
60"C, engt im Rotavapor ein und destilliert den Rückstand (128 g). Man erhält hierbei
95 g = 83 % der Theorie des obigen Acylisocyanates von KpS 92 bis 950C.
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Beispiele 2 bis 4 Die Beispiele werden in gleicher Weise wie Beispiel
1 durchgeführt:
| Reaktionsprodukt Kp Ausbeute |
| CF, |
| 2 > N - SCFCl2 100 bis 1020/0.15 85 % |
| CONCO |
| cm3, CONCO 1300/0.5 63 % |
| CFC12S |
| 4 Cl 9 CONCO 110 bis 1150/0.2 84 % |
| CF3NSCFC12 |
Beispiel 5
174 g 2-N- (Trichlormethylmercapto) -N-trifluormethylaminobenzamid (Fp. 98 bis 100"C)
werden in 500 ml Chlorbenzol vorgelegt und tropfenweise mit 65 g Oxalylchlorid versetzt.
Nach Beendigung der auftretenden starken Gasentwicklung erhitzt man 1 Stunde lang
auf 50 bis 600C, engt im Vakuum ein und destilliert den Rückstand (193 g). Man erhält
158 g = 85 % der Theorie des obigen Isocyanates vom Kp, 1050C.