JPH0428261B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はチオカルバミン酸エステルとその製
法、 特に式： ［式中、Ｒは低級アルキル基（たとえばメチル、
エチル、プロピル）を示し、R′はチオール化合
物から該チオール基を除外した残基を示す。］で
表わされる新規なチオカルバミン酸エステルとそ
の製造方法に関する。 ［従来技術］ イソシアネート基を有する化合物は、その優れ
た反応性の故に、高分子化学の領域で広く用いら
れている。特に重合性の炭素−炭素不飽和基とイ
ソシアネート基の両者を同一分子内に有する化合
物は、それら両官能基がそれぞれ異なる反応機構
で種々の反応に参与するため、広汎な工業技術分
野で使用することが出来る。このような有用性に
着目し、本発明者らは先に次式で表わされるイソ
シアネート化合物を提供した特開昭60−115557
号］： ［式中、Ｒは前記と同意義。］。 上記イソシアネート化合物（）は、一般に常
温で安定な液体であつて、取り扱いが容易である
一方、その分子中に重合性の炭素−炭素不飽和基
とイソシアネート基を有するのみならず、これら
両官能基間にそれらに隣接してカルボニル基が存
在するため、炭素−炭素不飽和基の活性が高めら
れていると共にイソシアネート基の活性も高めら
れており、かつ多様な付加反応を営みうる状態に
ある。すなわち、イソシアネート化合物（）は
次式のＡ部分（共役二重結合）とＢ部分（アシル
イソシアネート基）のそれぞれに基づく種々の反
応たとえばラジカル重合、アニオン重合、二量
化、三量化、極性付加、活性水素付加などを含む
ことが出来る： 従つて、イソシアネート化合物（）は工業用
製造原料として広汎な用途が期待されるものであ
る。 ［発明の目的］ 本発明は、上記のようなイソシアネート化合物
（）の一つの用途を開発する目的で行なわれた
ものである。 ［発明の構成］ 本発明の要旨は、式（）で表わされるチオカ
ルバミン酸エステルおよび式（）で表わされる
イソシアネート化合物と 式： R′SH （） 〔式中、R′は前記と同意義。〕 で表わされるチオール化合物を反応させて式
（）で表わされるチオカルバミン酸エステルを
得ることを特徴とするチオカルバミン酸エステル
の製法に存する。 前記したように、イソシアネート化合物（）
は種々の反応を営む可能性を有するものであるか
ら、これにチオール化合物（）を作用させた場
合、所望のイソシアネート化合物（）のイソシ
アネート基とチオール化合物（）のチオール基
の間の付加反応に加えおよび／または代わり、イ
ソシアネート化合物（）自体の二量化、三量
化、多重化（重合）などや、チオール化合物
（）のチオール基のイソシアネート化合物（）
の二重結合に対するマイケル付加、生成したチオ
カルバミン酸エステル（）の重合、生成したチ
オカルバミン酸エステル（）のアミド態NH基
とイソシアネート化合物（）の反応など種々の
副反応の進行が予測されたのであるが、現実には
比較的低い温度範囲、特に約100℃を越えない低
温下では、所望の反応が優先的に進行することが
確認された。 本発明によれば、チオカルバミン酸エステル
（）はイソシアネート化合物（）とチオール
化合物（）を反応させることによつてこれを製
造することが出来る。 チオール化合物（）は広い範囲から選択する
ことが出来、その具体例としては、アルカンチオ
ール、アルケンチオール、アルアルカンチオー
ル、チオフエノールなどが挙げられる。すなわ
ち、チオール化合物（）のR′で示される基は、
チオール化合物からチオール基を除外した基であ
つてよく、アルキル基（たとえばメチル、エチ
ル、プロピル、ステアリル）シクロアルキル基
（たとえば、シクロヘキシル）、アルケニル基（た
とえば、アリル、ペンテニル）、アルアルキル基
（たとえばベンジル、フエネチル）、置換または非
置換フエニル基（たとえばフエニル、トリル、キ
シリル、クロロフエニル、ブロモフエニル、ニト
ロフエニル）などが例示される。チオール化合物
（）は常温で液体である場合が多く、それ自体
反応媒質として役立ちうるが、チオール化合物
（）が液体であると固体であるとを問わず不活
性溶媒を使用するのが普通である。不活性溶媒と
しては反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限は
なく、種々のものを使用することが出来、たとえ
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、シクロヘキセン、メチルシクロ
ヘキセン、デカリンなどの脂環式炭化水素、石油
エーテル、石油ベンジンなどの炭化水素系溶媒、
四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエ
タンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、エチルエ
ーテル、イソプピルエーテル、アニソール、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフエノ
ン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど
から適宜に選択すればよい。これらは単独または
混合物のいずれで使用されてもよい。 反応は一般に約100℃以下の温度で行うのが有
利である。約100℃以上の高温では副反応が優勢
になる可能性があり、他方余り低温になると反応
速度が小となつて不利である。反応に際し、スズ
系の触媒の使用が考慮されてもよいが、通常は触
媒使用の必要性を認めない。しかしながら、イソ
シアネート化合物（）の二重結合が関与する副
反応の抑制のため、後記するような重合禁止剤を
反応系に添加することが好ましい場合が多い。 ［作用と効果］ 以上の説明からも明らかなように、イソシアネ
ート化合物（）は極めて容易にチオール化合物
（）と反応して、後者のチオール基に重合性共
役二重結合を有する基、すなわち、アルキルアク
リロイルカルバモイル基が導入される。その結
果、前記チオール化合物（）は該共役二重結合
に由来した重合性を付与されることになる。たと
えばアゾビスイソブチロニトリルの如きラジカル
重合触媒の存在下、容易に重合を行なわしめるこ
とが可能である。 他方、本発明によつて得られたチオカルバミン
酸エステル（）は、一般に常温で安定であるか
ら取り扱い易い利点がある。また、殆どの有機溶
媒に溶解性を示すから、溶液の形で使用すること
も出来る。前記の如く、チオカルバミン酸エステ
ル（）はその分子内に存在する共役二重結合に
より単独重合反応や共重合反応を行なうことが可
能であり、得られたホモポリマーやコポリマーは
塗料、接着剤、プラスチツク、エラストマーなど
に利用される。また、アシルウレタン結合が存在
するので分子間凝集力や分子間水素結合形成能が
高く、その結果製造されたポリマーは優れた物性
（強靭性、接着性、分散性など）を有する。この
ようにチオカルバミン酸エステル（）はそれ自
体工業用製造原料として有用なものである。 なお、チオール化合物（）にチオール記が複
数個存在する場合、通常はそれぞれのチオール基
に対してイソシアネート化合物（）が反応す
る。従つて、チオール化合物（）１モルに対し
そのチオール基の数に対応したモル数またはそれ
以上のイソシアネート化合物（）を使用すれ
ば、チオール化合物（）のすべてのチオール基
にイソシアネート化合物（）が反応したチオカ
ルバミン酸エステル（）が得られる。このよう
な成績体を含め、少なくとも１個のチオール基が
イソシアネート化合物（）と反応している限
り、得られた成績体は本発明の目的化合物たるチ
オカルバミン酸エステル（）の範ちゆうに属す
るものと理解されなければならない。 なおまた、原料物質たるイソシアネート化合物
（）は、α−アルキルアクリルアミドとオキザ
リルハライドの反応によつて製造することが出来
る。反応は、通常、ハロゲン化炭化水素のような
不活性溶媒の存在下、−30〜100℃の温度で行なわ
れる。なお、末端二重結合の不必要な重合を避け
るために、反応系に重合禁止剤を存在せしめても
よい。重合禁止剤の具体例としてはハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフエノール、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフエノール、４−ｔ−ブチル
カテコール、ビスジヒドロキシベンジルベンゼ
ン、２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフエノール）、４，4′−ブチリデンビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエノール）、４，
4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエ
ノール）、ｐ−ニトロソフエノール、ジイソプロ
ピルキサントゲンスルフイド、Ｎ−ニトロソフエ
ニルヒドロキシルアミン・アンモニウム塩、１，
１−ジフエニル−２−ピクリルヒドラジル、１，
３，５−トリフエニルフエルダジル、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−α−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−オキソ−２，５−シクロヘキサジエン−１−
イリデン）−ｐ−トリオキシ、２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシル、
ジチオベンゾイルスルフイド、ｐ，p′−ジトリル
スルフイド、ｐ，p′−ジトリルテトラスルフイ
ド、ジベンジルテトラスルフイド、テトラエチル
チラウムジスルフイドなどが挙げられる。 ［実施例］ 以下に実施例を挙げ、チオカルバミン酸エステ
ル（）の製造法を具体的に説明する。 実施例 １ Ｎ−メタクリロイルチオカルバミン酸メチル メタクリロイルイソシアネート4.9ｇ（44ｍ
mol）の１，２−ジクロロエタン12ml溶液に、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール
50mgを加え、氷冷した。この溶液にメチルメルカ
プタンのガスを窒素ガスと共に吹き込んだ。反応
終了後、溶媒を減圧下に留去し、Ｎ−メタクリロ
イルチオカルバミン酸メチル4.98ｇ（収率70％）
を得た。ヘキサン−ベンゼンより再結晶し、無色
プリズム晶を得る。m.p.66〜68℃。 実施例 ２ Ｎ−メタクリロイルチオカルバミン酸エチル メタクリロイルイソシアネート2.22ｇ（20ｍ
mol）の１，２−ジクロロエタン14ml溶液に、エ
タンチオール1.24ｇ（20ｍmol）の１，２−ジク
ロロエタン12mlを、氷冷下、窒素気流中、10分間
で滴下した。滴下後、30分間かきまぜた後、溶媒
を減圧下に留去し、Ｎ−メタクリロイルチオカル
バミン酸エチル2.17ｇ（収率62％）を得た。この
物質は粘度150cp（東京計器製Ｅ形粘度計（EH
型）により25℃で測定）の淡黄色液体である。 実施例 ３〜７ 上記実施例と同様にして得られた他の化合物の
具体例を挙げれば次の通りである。ただし、重合
禁止剤としては２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフエノールをメタクリロイルイソシアネート
に対し1000ppmの割合で使用した。また、粘度は
東京計器製Ｅ形粘度計（EH型）により25℃で測
定した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： ［式中、Ｒは低級アルキル基を示し、R′はアル
   キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アル
   アルキル基、置換または非置換フエニル基、およ
   び置換または非置換ナフチル基からなる群から選
   択される基を示す。］ で表わされるチオカルバミン酸エステル。 ２ 式： ［式中、Ｒは低級アルキル基を示す。］ で表わされるイソシアネート化合物と 式： R′SH ［式中、R′はアルキル基、シクロアルキル基、
   アルケニル基、アルアルキル基、置換または非置
   換フエニル基、および置換または非置換ナフチル
   基からなる群から選択される基を示す。］ で表わされるチオール化合物を反応させて 式： ［式中、ＲおよびR′は前記と同意義。］ で表わされるチオカルバミン酸エステルを得るこ
   とを特徴とするチオカルバミン酸エステルの製
   法。 ３ 反応を不活性溶媒中で実施する特許請求の範
   囲第２項記載の製法。