JPH0442377B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、含フツ素モノマー化合物とその製
法、特に式： ［式中、Ｒは水素または低級アルキル基（たとえ
ばメチル、エチル、プロピル）を示し、Rfは含
フツ素活性水素化合物から付加反応に関与した水
素原子を除外した残基を示す。］ で表わされる新規な含フツ素モノマー化合物とそ
の製造方法に関する。 ［従来技術］ イソシアネート基を有する化合物は、その優れ
た反応性の故に、高分子化学の領域で広く用いら
れている。特に重合性の炭素−炭素不飽和基とイ
ソシアネート基の両者を同一分子内に有する化合
物は、それらの両官能基がそれぞれ異なる反応機
構で種々の反応に参与するため、広汎な工業技術
分野で使用することが出来る。このような有用性
に着目し、本発明者らは先に次式で表わされるイ
ソシアネート化合物を提供した［特願昭58−
25226号］： ［式中、Ｒは低級アルキル基を示す。］。この発明
方法はＲが水素の場合にも用いられる。 上記イソシアネート化合物（）は、一般に常
温で安定な液体であつて、取り扱いが容易である
一方、その分子中に重合性の炭素−炭素不飽和基
とイソシアネート基を有するのみならず、これら
両官能基間にそれらに隣接してカルボニル基が存
在するため、炭素−炭素不飽和基の活性が高めら
れていると共にイソシアネート基の活性を高めら
れており、かつ多様な付加反応を営みうる状態に
ある。すなわち、イソシアネート化合物（）は
次式のＡ部分（共役二重結合）とＢ部分（アシル
イソシアネート基）のそれぞれに基づく種々の反
応たとえばラジカル重合、アニオン重合、二量
化、三量化、極性付加、活性水素付加などを営む
ことが出来る： 従つて、イソシアネート化合物（）は工業用
製造原料として広汎な用途が期待されるものであ
る。 ［発明の目的］ 本発明は、上記のようなイソシアネート化合物
（）の有用性を更に高める目的で行なわれたも
のである。 ［発明の構成］ 即ち、本発明は式： ［式中、Ｒは水素または低級アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル等）を示し、Rf
は含フツ素活性水素化合物から付加反応に関与し
た水素原子を除外した残基を示す。］ で表わされる含フツ素モノマー化合物およびその
製造を提供する。 本発明化合物を得る第１の方法は式（）で表
わされるイソシアネート化合物を式：Rf−Ｈ
（） ［式中、Rfは前記と同意義。］ で表わされる含フツ素活性水素化合物と反応させ
ることにより得られる。 インシアネート化合物（）は、前述した特願
昭58−225226号の方法により得てもよいが、デイ
ー・マクロモレクラーレ・ケミー（Die
Makromoleklare Chemie）131（1970）247〜257
（No.3199）に記載の中間体を経て製造してもよい。
通常、原料物質たるイソシアネート化合物（）
は、α−アルキルアクリルアミドとオキザリルハ
ライドの反応によつて製造することが出来る。反
応は、通常、ハロゲン化炭化水素のような不活性
溶媒の存在下、０〜80℃の温度で行なわれる。 前記したように、イソシアネート化合物（）
は種々の反応を営む可能性を有するものであるか
ら、これに含フツ素活性水素化合物（）を作用
させた場合、所望のイソシアネート化合物（）
と含フツ素活性水素化合物（）の間の付加反応
に加えおよび／または代わり、イソシアネート化
合物（）自体の二重化、三量化、多量化（重
合）などや、生成した含フツ素モノマー化合物
（）の重合、生成した含フツ素モノマー化合物
（）のアミド態NH基とイソシアネート化合物
（）の反応など種々の副反応の進行が予測され
たのであるが、現実には少なくとも100℃を超え
ない温度範囲においては上記所望反応が優先的に
進行することが確認された。特に室温（０〜30
℃）を超えない比較的低温下では、所望の反応の
みが定量的に進行し、予測された種々の副反応は
実質的完全に回避することが出来る。 本発明に用いる含フツ素活性水素化合物（）
は活性水素を有する化合物にフツ素を導入したも
ので取扱いの容易なもの、例えば１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、
ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノベンゾトリフルオリド、
２−アミノ−５−ブロモベンゾトリフルオリド、
３−アミノ−４−ブロモベンゾトリフルオリド、
５−アミノ−２−ブロモベンゾトリフルオリド、
２−アミノ−５−クロロベンゾトリフルオリド、
３−アミノ−４−クロロベンゾトリフルオリド、
５−アミノ−２−クロロベンゾトリフルオリド、
２−アミノ−５−フルオロベンゾトリフルオリ
ド、３−アミノ−４−フルオロベンゾトリフルオ
リド、５−アミノ−２−フルオロベンゾトリフル
オリド、３−アミノ−５−メトキシベンゾトリフ
ルオリド、２−アミノ−５−ニトロベンゾトリフ
ルオリド、４−アミノ−３−ニトロベンゾトリフ
ルオリド、５−アミノ−２−ニトロベンゾトリフ
ルオリド、４−アミノ−２，３，５，６−テトラ
フルオロベンズアミド、４−アミノ−２，３，
５，６−テトラフルオロ安息香酸、４−アミノ−
２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリ
ル、ビス（トリフルオロメチルアセトアミド）、
クロロジフルオロアセトアミド、クロロジフルオ
ロ酢酸、３−クロロ−４−フルオロアニリン、２
−クロロ−６−フルオロ安息香酸、３−クロロ−
４−フルオロ安息香酸、２−クロロ−６−フルオ
ロベンジルアルコール、２−クロロ−４−フルオ
ロフエノール、２−クロロ−６−フルオロフエニ
ル酢酸、１−クロロ−３−フルオロ−２−プロパ
ノール、４−クロロ−３−ヒドロキシベンゾトリ
フルオリド、デカフルオロベンズヒドロール、
３，４−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，５
−ジアミノベンゾトリフルオリド、４，4′−ジア
ミノオクタフルオロビフエニール、１，３−ジク
ロロテトラフルオロイソプロパノール、ジフルオ
ロ酢酸、２，４−ジフルオロアニリン、２，５−
ジフルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリ
ン、２，４−ジフルオロベンズアミド、２，５−
ジフルオロベンズアミド、２，６−ジフルオロベ
ンズアミド、３，４−ジフルオロベンズアミド、
２，４−ジフルオロ安息香酸、２，５−ジフルオ
ロ安息香酸、２，６−ジフルオロ安息香酸、３，
４−ジフルオロ安息香酸、1H，1H−ペンタデカ
フルオロオクタノール等が挙げられる。 反応の実施に際しては、不活性溶媒を使用する
のが普通である。たとえば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンな
どの脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ベンジ
ンなどの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホ
ルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素系溶媒、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテ系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、アセトフエノン、イソホロンなどの
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシドなどから適宜に選択、使用
することが出来る。 反応は一般に−20〜100℃で行なうことが好ま
しいが、室温（０〜30℃）付近で行なうのが有利
である。100℃以上の高温では副反応を起こす可
能性であり、他方余り低温になると反応速度が小
となつて不利である。反応に際し、触媒の使用が
考慮されてもよいが、通常は触媒使用の必要性を
認めない。 生成物の末端二重結合の不必要な重合を避ける
ために、反応系に重合禁止剤を存在せしめてもよ
い。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフエノール、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフエノール、４−ｔ−ブチル
カテコール、ビスジヒドロキシベンジルベンゼ
ン、２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフエノール）、４，4′−ブチリデンビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエノール）、４，
4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエ
ノール）、ｐ−ニトロソフエノール、ジイソプロ
ピルキサントゲンスルフイド、Ｎ−ニトロソフエ
ニルヒドロキシルアミン・アンモニウム塩、１，
１−ジフエニル−２−ピクリルヒドラジル、１，
３，５−トリフエニルフエルダジル、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−α−（３，５−ジ−ブチル−４−
オキソ−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリ
デン）−ｐ−トリオキシ、２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリドン−１−オキシル、ジチ
オベンゾイルスルフイド、ｐ，p′−ジトリルトリ
スルフイド、ｐ，p′−ジトリルテトラスルフイ
ド、ジベンジルテトラスルフイド、テトラエチル
チウラムジスフイドなどが挙げられる。 上記方法以外に、本発明の含フツ素モノマー化
合物は 式： ［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは前記と同
意義。］ で表わされるイソシアネート化合物と含フツ素活
性水素化合物（）と反応した後に、脱ハロゲン
化水素剤と反応することにより得てもよい。 前記デイー・マクロモレクラーレ・ケミー
（Die Makromolekulare Chemie）にはイソシア
ネート化合物（）の製造に際し、イソシアネー
ト化合物（）も副生することが記載されてい
る。この化合物（）は化合物（）の炭素−炭
素二重結合にハロゲン化水素が付加したものであ
り、イソシアネート基と含フツ素活性水素化合物
の反応の後、脱ハロゲン化水素剤と反応して二重
結合を復活させればよい。 使用する含フツ素活性水素化合物および反応条
件は上記の通りである。 脱ハロゲン化水素剤としては、トリエチルアミ
ン、１，８−ジアゾビシクロ［5.4.0］ウンデセ
ン−７、ピリジン、キノリンのようなアミン類、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグ
ネシウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土
類金属水酸化物、酸化銅、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、アルミナ、酸化鉄のような金属酸
化物（Ph₃P）₂Ru（CO）₃、（Ph₃P）₃Pt、のような
金属錯体化合物、塩化リチウム、四塩化チタン、
塩化アルミニウム、塩化ナトリウムのような金属
ハロゲン化物、ナフテン酸亜鉛、酢酸ニツケル、
硫酸バリウム、リン酸カリウムのような金属塩
類、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキ
シド、ナトリウムイソプロポキシドのような金属
アルコキシド、モキユラーシーブ、多孔性ガラス
のような合成ゼオライト類、ホウ酸、オキシラ
ン、金属亜鉛など。これらの内でも特にアミン
類、金属酸化物、金属ハロゲン化物、合成ゼオラ
イト類など、が挙げられる。 ［作用および効果］ 本発明の含フツ素モノマーは以下に示すように
３つの反応に寄与する官能基を有しているのでそ
れぞれの官能基に特徴的な反応性を有している： ａで示される共役二重結合により、単独または
他のエチレン系不飽和モノマーと重合反応を行な
い、ワニス樹脂として用いられ得る。また、得ら
れたポリマーは塗料、接着剤、プラスチツクエラ
ストマー等の用途に用いられる。ａ官能基による
重合反応により、ｂおよびｃ官能基をポリマー中
に導入することができ、ｂおよびｃ官能基による
後述の如き利点をポリマーに導入される。 ｂで示される官能基、即ち、アシルウレタン結
合あるいはアシル尿素結合は分子間凝集力が強
く、分子間水素結合形成能力が高い、従つて得ら
れるポリマーがタフで接着性にすぐれる。 また、ｃで示される含フツ素官能基は表面特性
（分子間凝集力）が小さく、撥水撥油、非粘着性
を与えたり、表面摩擦係数が小さくなる。また、
医薬的特性も付与する。 なお、含フツ素活性水素化合物（）に活性水
素が複数個存在する場合、通常はそれれの活性水
素に対してイソシアネート化合物（）が反応す
る。従つて、含フツ素活性水素化合物（）１モ
ルに対してそのヒドロキシル基の数に対応したモ
ル数またはそれ以上のイソシアネート化合物
（）を使用すれば、含フツ素活性水素化合物
（）のすべての反応点にイソシアネート化合物
（）が反応した含フツ素モノマー化合物（）
が得られる。このような成積体を含め、少なくと
も１個のヒドロキシル基がイソシアネート化合物
（）と反応している限り、得られた成積体は本
発明の目的化合物たる含フツ素モノマー化合物
（）の範疇に属するものと理解されなければな
らない。 ［実施例］ 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。 実施例 １ メタクリロイルイソシアネート5.55ｇ（50ｍ
mol）のジクロロエタン15ml溶液に、ｏ−フルオ
ロアニリン5.55ｇ（50ｍmol）のクロロホルム30
ml溶液を滴下した。滴下後、生成結晶を別した
のち、液より溶媒を減圧留去し白色結晶を得
た。別した結晶と合わせて12.1ｇ（99％）を得
た。ベンゼンより再結晶して、mp.155〜157℃の
無色針状晶となつた。 実施例 ２〜４ 実施例１と同様の操作により、表−１に示す化
合物を得、その融点、形状を実施例１の結果と共
に表−１中に示した。

【表】

【表】 実施例 ５ β−クロロイソブチロイルイソシアネート

【式】7.38ｇ（50ｍmol）の クロロホルム50ml溶液に、１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロイソプロパノール8.4ｇ（50
ｍmol）のクロロホルム10ml溶液を氷冷下10℃に
て滴下した。滴下後、１時間撹拌したのち、トリ
エチルアミン5.05ｇ（50ｍmol）のクロロホルム
50ml溶液を氷冷下30分で滴下した。滴下後１時間
撹拌後、生成したトリエチルアミン塩酸塩6.87ｇ
を別した。液を減圧留去し、Ｎ−メタクリロ
イルカルバミン酸ヘキサフルオロイソプロピルエ
ステル13.4ｇ（94％）を得た。ベンゼンより再結
晶して、m.p.112.5〜113℃の無色プリズム晶とな
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： ［式中、Ｒは水素または低級アルキル基を示し、
   Rfは含フツ素活性水素化合物から付加反応に関
   与した水素原子を除外した残基を示す。］ で表わされる含フツ素モノマー化合物。 ２ 式： ［式中、Ｒは水素または低級アルキル基を示す］ で表わされるイソシアネート化合物と、 式：Rf−Ｈ ［式中、Rfは含フツ素活性水素化合物から付加
   反応に関与した水素原子を除外した残基を示す］ で表わされる含フツ素活性水素化合物と反応させ
   て、 式： ［式中、ＲおよびRfは前記と同意義。］ で表わされる含フツ素モノマー化合物を得ること
   を特徴とする含フツ素モノマー化合物の製法。 ３ 反応を不活性溶媒中で実施する第２項記載の
   製法。 ４ 式： ［式中：Ｒは水素または低級アルキル基を示し、
   Ｘはハロゲン原子を示す。］ で表わされるイソシアネート化合物と 式：Rf−Ｈ ［式中、Rfは含フツ素活性水素化合物から付加
   反応に関与した水素原子を除去した残基を示す］ で表わされる含フツ素活性水素化合物と反応させ
   て、 式： ［式中、ＲおよびRfは前記と同意義。］ で表わされる含フツ素化合物を得たのち、脱ハロ
   ゲン化水素剤と反応させて、 式： ［式中、ＲおよびRfは前記と同意義。］ で表わされる含フツ素モノマー化合物を得ること
   を特徴とする含フツ素モノマー化合物の製法。 ５ 反応を不活性溶媒中で実施する第４項記載の
   製法。