JPH0563477B2

JPH0563477B2 -

Info

Publication number: JPH0563477B2
Application number: JP60117313A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Aoki; Juji Suzuki; Satoru Urano
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1985-05-28
Filing date: 1985-05-28
Publication date: 1993-09-10
Also published as: JPS61275280A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は不飽和基を有する非収縮性モノマー、
更に詳しくは、一般式［式中、(A)はCH₂＝Ｃ（R₃）−CO−またはCH₂
＝Ｃ（R₄）−COOR₅一但し、R₃およびR₄はそれぞ
れ水素または低級アルキル基、R₅はアルキレン
基を示し、(A)がCH₂＝Ｃ（R₃）−CO−の場合、(B)
は一般式

【式】またはで示される基（但し、R₁およびR₂は同一または
異なつていてアルキル基または低級アルキル基、
ｎは３、４または５を示す。）を表わし、(A)が
CH₂＝Ｃ（R₄）−COOR₅−の場合、(B)は

【式】またはを表す。］で示される不飽和基を有する非収縮性モノマーに
関する。また、本発明は一般式［］で示される
不飽和基を有する非収縮性モノマーの製造法に関
する。［従来技術］重合硬化時の体積収縮率が小さい従来公知の重
合性モノマーとしては、例えば特開昭58−213780
号公報に記載の一般式で示される化合物、また特開昭58−164592号公報
に記載の一般式で示される化合物が挙げられる。［式中、R′、R″およびＲは同一または異な
つていて水素原子または低級アルキル基、ｍは
３、４または５を表わす。］これらの化合物は、対応する不飽和カルボン酸
ハライドとヒドロキシル基含有ビシクロ化合物ま
たはスピロ化合物を、トリエチルアミンなどの塩
基を触媒として脱ハロゲン化水素反応させること
により製造される。しかしながら、この製造法では、ビシクロ化合
物やスピロ化合物の如き酸で開環重合しやすい化
合物を酸ハライドと反応させるために、反応中に
前者化合物の分解や重合が起こるという本質的な
問題点を有している。加えて、目的化合物を精製
するためには、いくつかの工程を経ることが必須
である。例えば、副生する塩の除去、過剰の塩基
の除去、反応液の蒸留や抽出が実施される（特開
昭58−213780号参照）。しかし、蒸留などこれ以
上の精製は、目的化合物の沸点や安定性を考慮す
ると、ほとんど不可能になる。当然これらの工程
を経ることによる損失はまぬがれず、収率も30〜
50％と低い値となつて、工業的に不利な製造法で
あると言わざるを得ない。［発明の目的］本発明の目的は、重合性二重結合を有する非収
縮性モノマーの容易で且つ高収率な製造方法と、
それにより得られる分子中にウレタン結合を有す
る新規な不飽和基含有非収縮性モノマーを提供す
ることにある。［発明の構成］即ち、本発明によれば、上記一般式［］で示
される不飽和基を有する非収縮性モノマーが提供
される。また、一般式 (A)−NCO ［］［式中、(A)は前記と同意義。］で示される化合物と一般式 (B) (B)−OH ［］［式中、(B)は前記と同意義］で示される化合物を反応させることを特徴とする
一般式［］で示される不飽和基を有する非収縮
性モノマーの製造法が提供される。本発明で使用する上記一般式［］で示される
原料化合物は、一部新規合成法により得られた化
合物である。この化合物は一般式［式中、R₃は低級アルキル基（例、メチル、
エチル、プロピル）を表わす。］で示されるα−アルキルアクリロイルイソシアネ
ート（例、メタクリロイルイソシアネート）であ
る。このα−アルキルアクリロイルイソシアネー
トは、対応するα−アルキルアクリルアミドとオ
キザリルハライド（例、オキザリルクロライド）
を10〜0.1：１、好ましくは1.5〜0.7：１のモル比
において不活性溶媒、好ましくはハロゲン化炭化
水素系溶媒の存在下、−10〜＋150℃、好ましくは
０〜80℃の温度で反応させることにより得られる
（特開昭60−115557号参照）。また、R₃′が水素原子である場合、即ちアクリ
ロイソシアネートは、以下のようにして有利に合
成することができる。アクリルアミドとオキザリ
ルハライド（特にオキザリルクロライド）を10〜
0.1：１、好ましくは1.5〜0.7：１のモル比におい
て通常は溶媒の不存在下、好ましくは不活性溶媒
（特にハロゲン化炭化水素系溶媒）の存在下、−50
〜＋150℃、好ましくは−30〜＋100℃の温度で反
応させて、β−ハロプロピオニルイソシアネート
を主反応成積体とする反応混合物を得、ついで単
離したβ−ハロプロピオニルイソシアネートを不
活性溶媒の存在下または不存在下、−50〜＋200
℃、好ましくは０〜150℃の温度で常法に従い脱
ハロゲン化水素反応させることにより得られる。かかるα−アルキルアクリロイルイソシアネー
トおよびアクリロイルイソシアネート、即ち一般
式［式中、R₃は水素原子または低級アルキル基
を表わす。］で示される化合物にあつては、重合性炭素−炭素
不飽和基とイソシアネート基の間にカルボニル基
が存在するため、炭素−炭素不飽和基とイソシア
ネート基の両官能基の活性が高められている。従
つて、一般式［−ａ］で示される化合物を使用
し、これと一般式［］で示される化合物を反応
させると、室温で触媒を使収用することなく本発
明の目的化合物［］を得ることができるという
有利さがある。上記一般式［］で示される他の原料化合物と
しては、一般式［式中、R₄は水素原子または低級アルキル基
（例、メチル、エチル、プロピル）、R₅はアルキ
レン基（例、メチレン、エチレン、テトラメチレ
ン、ヘキサメチレン）を表わす。］で示される化合物が挙げられる。具体例として
は、イソシアネートエチルアクリレート、イソシ
アネートエチルメタクリレート、イソシアネート
ブチルアクリレート、イソシアネートブチルメタ
クリレート、イソシアネートヘキシルアクリレー
ト、イソシアネートヘキシルメタクリレートなど
が挙げられ、いずれも公知化合物である。上記一
般式［］で示される更に他の原料化合物として
は、自体公知のビニルイソシアネートが挙げられ
る。本発明で使用する上記一般式［］で示される
原料化合物は、以下の一般式で示す３種に更に分
けることができる。［式中、R₁およびR₂は同一または異なつてい
て水素原子または低級アルキル基（例、メチル、
エチル、プロピル）、ｎは３、４または５を表わ
す。］具体例としては、１−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
［2.2.2］オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシ
メチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
［2.2.2］オクタン、４−エチル−１−ヒドロキシ
メチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
［2.2.2］オクタン、２−ヒドロキシメチル−１，
４，６−トリオキサスピロ［4.4］ノナン、２−
ヒドロキシ−１，４，６−トリオキサスピロ
［4.5］デカン、２−ヒドロキシメチル−１，４，
６−トリオキサスピロ［4.6］ウンデカンなどが
挙げられ、いずれも公知化合物である。本発明の目的化合物［］の製造において、化
合物［］と化合物［］の反応は、前者1.5〜
0.8：後者1.0、好ましくは1.0：1.0のモル比にお
いて不活性溶媒の存在下または不存下、また触媒
の存在下または不存在下、−20〜＋120℃、好まし
くは０〜90℃の温度で実施すればよい。目的化合
物［］の取得には、必要に応じて常法に従い溶
媒を蒸発除去し、また減圧蒸留や再結晶などの手
段が採用されてよい。上記不活性溶媒としては、活性水素を有しない
ものであればよく、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンな
どの脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ベンジ
ンなどの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホ
ルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素系溶媒、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、アセトフエノン、イソホロンなど
のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、セ
ロソルブアセテートなどのエステル類、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシドなどから適宜に選択、使用することができ
る。上記触媒としては、第３級アミン（例、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジシ
クロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［2.2.2］
オクタン）、有機金属化合物（例、２−エチルカ
プロン酸亜鉛、２−エチルカプロン酸スズ（）、
ジブチルスズ（）ジラウレート、ジブチルスズ
ジアセテート）が使用されてよい。その使用量は
イソシアネートに対して0.2〜0.4％であればよ
い。［発明の作用、効果］本発明化合物［］は、従来公知の一般式
［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］で示される化合物と同様に、
重合性炭素−炭素不飽和基とビシクロ構造または
スピロ構造を有するので、重合硬化時の体積収縮
率が小さな重合性モノマーとして有用である。加
えて、分子中にウレタン結合（−NH−Ｃ(O)Ｏ
−）を有するので凝集力が強くて、強度や耐久性
について優れた性質を有する重合硬化物を提供す
ることができる。従つて、かかる特性を有する本
発明化合物は、塗料、注型剤、接着剤、成型剤な
どの製造用原料として有利に使用することができ
る。また、本発明製造法によれば、イソシアネート
基とヒドロキシル基の反応により目的化合物が得
られ、該反応は定量的に進行し、副生成物を生じ
させないので、目的化合物を高収率で合成でき且
つその単離も容易であるという利点をもたらす。
特に原料化合物［］として一般式［−ａ］で
示される化合物を使用すると、上述の如く触媒を
使用することなく室温で目的化合物を合成できる
という有利な面がある。［実施例］次に参考例および実施例を挙げて本発明をを具
体的に説明する。参考例１（メタクリロイルイソシアネートの合成）クロロホルム100ml中のメタクリルアミド17.9
ｇとハイドロキノン0.18ｇの懸濁溶液に、０℃氷
冷下、窒素気流中、クロロホルム15ml中のオキザ
リルクロライド20mlの溶液を滴下した。滴下後、
室温に戻し、約100分間撹拌した。ハイドロキノ
ン0.18ｇを加え、さらに60℃で４時間加熱撹拌し
た。放冷後、反応溶液を減圧下に濃縮し、さらに
濃縮物を減圧蒸留することにより、メタクリロイ
ルイソシアネートを52〜53℃／39mmHgで沸騰す
る無色液体（22.2ｇ；収率94％）として得た。ここに得られたメタクリロイルイソシアネート
の赤外線吸収スペクトルによれば、2250cm^-1
（NCO）と1705cm^-1（CO）において特異な吸収が
認められた。また、核磁気共鳴スペクトルによれ
ば、δ（ppm）＝6.15（1H，Ｓ），5.75（1H，Ｓ），
1.87（3H，Ｓ）が認められた。参考例２（アクリロイルイソシアネートの合成）オキザリルクロライド95.25ｇ（0.75mol）の
１，２−ジクロロエタン150ml溶液に−30〜０℃
でアクリルアミド35.5ｇ（0.5mol）とハイドロキ
ノン0.54ｇの１，２−ジクロロエタン200mlの溶
液を約30分間で滴下した。滴下後、約１時間加熱
還流を行ない、放冷後、減圧蒸留を行なつて、β
−クロロプロピオニルイソシアネート44.7ｇを沸
点74〜75℃／25mmHgの無色液体として得た。上記β−クロロプロピオニルイソシアネート
13.35ｇ（100m mol）のトルエン20ml溶液にモレ
キユラーシーブ4A20ｇを加え、窒素気流中、
13.5時間にわたつて加熱還流した。放冷後、モレ
キユラーシーブをろ別し、ろ液を減圧蒸留してア
クリロイルイソシアネートを得た。沸点82〜83
℃。ここに得られたアクリロイルイソシアネートの
赤外線吸収スペクトルによれば、2250cm^-1
（NCO）と1705cm^-1（CO）において特異な吸収が
認められた。また、核磁気共鳴スペクトルによれ
ば、δ（ppm）＝6.40〜6.60（1H，dd），6.24〜6.34
（1H，ｄ），6.08（1H，ｍ）が認められた。実施例１撹拌機、温度計、窒素吹込管、冷却管を備えた
100c.c.の三口フラスコに、４−エチル−１−（α−
ヒドロキシエチル）−２，６，７−トリオキサビ
シクロ［2.2.2］オクタン5.64ｇ（30m mol）と
１，２−ジクロロエタン60mlを入れ、室温で撹拌
した。これにメタクリロイルイソシアネート3.33
ｇ（30m mol）を５分で滴下し、２時間室温で
撹拌した。反応後、溶剤をエバポレーターで除去
し、少量のTEFで再結晶した。無色針状結晶が
8.0ｇ（収率89.2％）得られた。（m.p.）：146〜148℃ （IR）cm^-1：3300〜3400（νNH）， 1790（ν＝Ｃ＝Ｏ）， 1700（νNHCO−）， 1630（νC＝Ｃ）， 1100，1030（νC−Ｏ−Ｃ）， 700（νC＝Ｃ）（NMR）δppm：CDCl₃中、TMS標準 H^a1＝5.70，1H，Ｓ H^a2＝5.50，1H，ｄ H^b＝1.96，3H，Ｓ H^c＝7.86，1H，brS H^d＝1.28，3H，ｄ H^e＝4.84〜5.04，1H，ｑ H^f＝3.90，3H，Ｓ H^g＝1.14〜1.30，2H，ｔ H^h＝0.66〜0.90，3H，ｄ（MS）：ID法，ｍ／ｅ＝299M⁺ 実施例２撹拌機、温度計、窒素吹込管、冷却管を備えた
100c.c.の三口フラスコに、１−エチル−４−ヒド
ロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
［2.2.2］オクタン5.28ｇ（30m mol）と１，２−
ジクロロエタン60mlを入れ、室温で撹拌した。こ
れにメタクリロイルイソシアネート3.33ｇ（30m
mol）を５分で滴下し、２時間室温で撹拌した。
反応後溶剤をエバポレーターで除去することによ
り、目的物を定量的に得ることができた。精製は
シリカゲルカラム（100〜200メツシユ）を用い、
THF／ヘキサンの混合溶剤系で展開し目的物を
分離した。この化合物は放置すると結晶化した。
収量は5.6ｇ（収率65％）であつた。（m.p）：106〜109℃ （IR）cm^-1：3300（νNH）， 1750（νC＝Ｏ）， 1700ν（NHCO−）， 1640（νC＝Ｃ）， 1000〜1150（Ｃ−Ｏ−Ｃ）（NMR）δppm：CDCl₃中、TMS標準 H^a＝5.92，1H，Ｓ H^b＝5.66，1H，Ｓ H^c＝2.00，3H，Ｓ H^d＝8.85，1H，Ｓ H^e＝4.02，2H，Ｓ H^f＝4.04，6H，Ｓ H^g＝1.58〜1.75，2H，ｑ H^h＝0.86〜1.00，3H，ｔ（MS）：CI法、ｍ／ｅ＝286（Ｍ＋１）⁺ 実施例３撹拌機、温度計、窒素吹込管、冷却管を備えた
100c.c.の三口フラスコに、２−ヒドロキシメチル
−１，４，６−トリオキサスピロ［4.4］ノナン
4.8ｇ（30m mol）と１，２−ジクロロエタン60
mlを入れ、室温で撹拌した。これにメタクリロイ
ルイソシアネート3.33ｇ（30m mol）を５分で滴
下し、２時間室温で撹拌した。反応後溶剤をエバ
ポレーターで除去することにより、目的物を定量
的にに得ることができた。精製は活性アルミナカ
ラム（200メツシユ）を用い、ヘキサン／CHCl₃
混合溶剤系で展開し、目的物を分離した。無色透
明の粘稠な液体が得られた。（IR）cm^-1：3300（νCONH）， 1770（νCONH）， 1700（νCONH）， 1640（νC＝Ｃ） 1250，1040，955（νC−Ｏ−Ｃ）（NMR）δppm：CDCl₃中、TMS標準 H^a＝5.90，1H，Ｓ H^b＝5.68，1H，Ｓ H^c＝2.02，3H，Ｓ H^d＝8.44，1H，br H^e〜H_h＝3.68〜4.68，7H，ｍ Hⁱ，H^j＝2.00〜230，4H，brS （MS）：CI法、ｍ／ｅ＝272（Ｍ＋１）⁺ 実施例４撹拌機、温度計、窒素吹込管、冷却管を備えた
1000c.c.の三口フラスコに、イソシアネートエメチ
ルメタクリレート（ダウケミカル社製）49.6ｇ
（0.32mol）、４−エチル−１−（α−ヒドロキシ
エチル）−２，６，７−トリオキサビシクロ
［2.2.2］オクタン60.6ｇ（0.32mol）、ジブチルス
ズジラウレート0.22ｇおよよび酢酸ブチル300ｇ
を仕込み、70℃で４時間撹拌した。反応後溶剤を
エバポレーターで除去し、目的物を定量的に得
た。（IR）cm^-1：3500（νNH−）， 1030，1040，1100（νCO−Ｃ）（NMR）δppm：CDCl₃中、TMS標準 H^a＝6.62，1H，Ｓ H^b＝6.04，1H，Ｓ H^c＝2.80，1H，Ｓ H^d＝3.60〜3.90，2H，ｔ H^e＝4.48〜4.64，2H，ｔ H^f＝5.44〜5.84，1H，brS H^g＝1.24〜1.30，2H，ｄ H^h＝5.16〜5.42，1H，ｑ Hⁱ＝4.24，6H，Ｓ H^j＝1.24〜1.36，2H，ｑ H^k＝0.88〜0.96，3H，ｄ（MS）：ID法，ｍ／ｅ＝343M⁺ 実施例５撹拌機、温度計、窒素吹込管、冷却管を備えた
100c.c.の三口フラスコに、イソシアネートエチル
メタクリレート（ダウケミカル社製）2.7ｇ
（17m mol）、１−エチル−４−ヒドロキシメチ
ル−２，６，７−トリオキサビシクロ［2.2.2］
オクタン3.0ｇ（17m mol）、ジブチルスズジラウ
レート0.01ｇおよよび酢酸エチル17.1ｇを仕込
み、60℃で１時間撹拌した。反応後酢酸エチルを
エバポレーターで除去した後、活性アルミナカラ
ムを用い、酢酸エチルで展開して目的物を得た。
ジエチルエーテルで再結晶を行ない、白色、針状
結晶3.4ｇ（収率59％）を得た。（m.p.）：62〜63℃ （IR）cm^-1：3380（ν−NH）， 1700，1725（νC＝Ｏ）， 930，1040，1110（ν−COC）， 1635（νC＝Ｃ）（NMR）δppm：CDCl₃中、TMS標準 H^a＝6.13，1H，Ｓ H^b＝5.62，1H，Ｓ H^c＝1.97，3H，Ｓ H^d＝3.43〜3.60，2H，ｔ H^e＝4.16〜4.3，2H，ｔ H^f＝5.00，1H，br H^g＝3.90，2H，Ｓ H^h＝3.99，6H，Ｓ Hⁱ＝1.60〜1.76，2H，ｑ H^j＝0.80〜1.03，3H，ｔ（MS）：DI法、ｍ／ｅ＝329M⁺ 実施例６撹拌機、温度計、窒素吹込管、冷却管を備えた
100c.c.の三口フラスコに、イソシアネートエチル
メタクリレート（ダウケミカル社製）4.65ｇ
（30m mol）、２−ヒドロキシメチル−１，４，
６−トリオキサスピロ［4.4］ノナン4.80ｇ（30m
mol）、ジブチルスズジラウレート0.002ｇおよび
酢酸エチル87ｇを仕込み、60℃で３時間撹拌し
た。反応溶液からエバポレーターで酢酸エチルを
除いたところ、定量的に目的物が得られた。スペ
クトル測定のため活性アルミナカラムで、酢酸エ
チルを展開溶剤に用いて分離した。無色透明、粘
稠な液体が、単離収量0.6ｇ（収率１％）で得ら
れた。（IR）cm¹：3370（ν−NH）， 1720（νC＝Ｏ）， 1635（νC＝Ｃ）， 1240，1040，950（νスピロＣ−Ｏ）（NMR）δppm：CDCl₃中、TMS標準 H^a＝6.19，1H，Ｓ H^b＝5.64，1H，Ｓ H^c＝1.96，3H，Ｓ H^d＝3.40〜3.64，2H，ｔ H^e＝4.16〜4.40，2H，ｔ H^f＝5.40，1H，br H^g〜H^j＝380〜4.40，7H，ｍ H^k〜H^l＝2.00〜2.20，4H，ｍ（MS）：CI法，ｍ／ｅ＝31（Ｍ＋１）⁺ 実験例１実施例１，２，３，５および６で得られたモノ
マーのそれぞれとスチレンとを40／60の重量比で
共重合し、得られたコポリマーの１ｇを40mlエチ
レンクロライドに溶解させた。BF₃・Ｏ（C₂H₅）₂
を(B)の基に対し3mol％添加し、40℃で８時間加
温した後、架橋ポリマーを単離し、体積変化を測
定した。結果は以下の通りであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式［式中、(A)はCH₂＝Ｃ（R₃）−CO−またはCH₂
＝Ｃ（R₄）−COOR₅−但し、R₃およびR₄はそれぞ
れ水素または低級アルキル基、R₅はアルキレン
基を示し、(A)がCH₂＝Ｃ（R₃）−CO−の場合、(B)
は一般式【式】またはで示される基（但し、R₁およびR₂は同一または
異なつていて水素原子または低級アルキル基、ｎ
は３、４または５を示す。）を表わし、(A)がCH₂
＝Ｃ（R₄）−COOR₅−の場合、(B)は【式】またはを表す。］で示される不飽和基を有する非収縮性モノマー。２ (A)が（但し、R₄は水素原子または低級アルキル基を
表わす。）で示される基である上記第１項のモノ
マー。３一般式 (A)−NCO ［式中、(A)はCH₂＝Ｃ（R₃）−CO−またはCH₂
（R₄）−COOR₅−（但し、R₃、R₄およびR₅は前記
と同意義）を表わす。］で示される化合物と一般式 (B)−OH ［式中、(B)は(A)がCH₂＝Ｃ（R₃）−CO−の時、
一般式【式】またはで示される基（但し、R₁およびR₂は同一または
異なつていて水素原子または低級アルキル基、ｎ
は３、４または５を示す。）を表わし、(A)がCH₂
＝Ｃ（R₄）−COOR₅−の時、(B)は【式】またはを表わす。］で示される化合物を反応させることを特徴とする
一般式［式中、(A)および(B)は前記と同意義。］で示される不飽和基を有する非収縮性モノマーの
製造法。４活性水素を有しない溶媒の存在下に反応を行
う上記第３項の方法。