JPS61275280A - 不飽和基を有する非収縮性モノマ−とその製造法 - Google Patents
不飽和基を有する非収縮性モノマ−とその製造法Info
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- JPS61275280A JPS61275280A JP60117313A JP11731385A JPS61275280A JP S61275280 A JPS61275280 A JP S61275280A JP 60117313 A JP60117313 A JP 60117313A JP 11731385 A JP11731385 A JP 11731385A JP S61275280 A JPS61275280 A JP S61275280A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は不飽和基を有する非収縮性モノマー、更に詳し
くは、一般式 ％式％［１］ ［式中、（Ａ）は重合性炭素−炭素不飽和基とイソシア
ネート基を有する化合物からイソシアネート基を除外し
た残基、（Ｂ）は一般式 で示される基（但し、Ｒ１およびＲ２は同一または異な
っていて水素原子または低級アルキル基、ｎは３．４ま
たは５を示す。）を表わす。コで示される不飽和基を有
する非収縮性モノマーに関する。また、本発明は一般式
［Ｉ］で示される不飽和基を有する非収縮性モノマーの
製造法に関する。
くは、一般式 ％式％［１］ ［式中、（Ａ）は重合性炭素−炭素不飽和基とイソシア
ネート基を有する化合物からイソシアネート基を除外し
た残基、（Ｂ）は一般式 で示される基（但し、Ｒ１およびＲ２は同一または異な
っていて水素原子または低級アルキル基、ｎは３．４ま
たは５を示す。）を表わす。コで示される不飽和基を有
する非収縮性モノマーに関する。また、本発明は一般式
［Ｉ］で示される不飽和基を有する非収縮性モノマーの
製造法に関する。
［従来技術］
重合硬化時の体積収縮率が小さい従来公知の重合性モノ
マーとしては、例えば特開昭５８−２１３７８０号公報
に記載の一般式 で示される化合物、また特開昭５８−１６４５９２号公
報に記載の一般式 で示される化合物が挙げられる。
マーとしては、例えば特開昭５８−２１３７８０号公報
に記載の一般式 で示される化合物、また特開昭５８−１６４５９２号公
報に記載の一般式 で示される化合物が挙げられる。
［式中、Ｒｏ、Ｒ”およびＲ”°は同一または異なって
いて水素原子または低級アルキル基、ｍは３．４または
５を表わす。〕 これらの化合物は、対応する不飽和カルボン酸ハライド
とヒドロキシル基含有ゼシクロ化合物またはスピロ化合
物を、トリエチルアミンなどの塩基を触媒として脱ハロ
ゲン化水素反応させることにより製造される。
いて水素原子または低級アルキル基、ｍは３．４または
５を表わす。〕 これらの化合物は、対応する不飽和カルボン酸ハライド
とヒドロキシル基含有ゼシクロ化合物またはスピロ化合
物を、トリエチルアミンなどの塩基を触媒として脱ハロ
ゲン化水素反応させることにより製造される。
しかしながら、この製造法では、ビシクロ化合物やスピ
ロ化合物の如き酸で開環重合しやすい化合物を酸ハライ
ドと反応させるために、反応中に前者化合物の分解や重
合が起こるという本質的な問題点を有している。加えて
、目的化合物を精製するためには、いくつかの工程を経
ることが必須である。例えば、副生ずる塩の除去、過剰
の塩基の除去、反応液の蒸留や抽出が実施される（特開
昭５８−２１３７８０号参照）。しかし、蒸留などこれ
以上の精製は、目的化合物の沸点や安定性を考慮すると
、はとんど不可能になる。当然これらの工程を経ること
による損失はまぬがれず、収率も３０〜５０％と低い値
となって、工業的に不利な製造法であると言わざるを得
ない。
ロ化合物の如き酸で開環重合しやすい化合物を酸ハライ
ドと反応させるために、反応中に前者化合物の分解や重
合が起こるという本質的な問題点を有している。加えて
、目的化合物を精製するためには、いくつかの工程を経
ることが必須である。例えば、副生ずる塩の除去、過剰
の塩基の除去、反応液の蒸留や抽出が実施される（特開
昭５８−２１３７８０号参照）。しかし、蒸留などこれ
以上の精製は、目的化合物の沸点や安定性を考慮すると
、はとんど不可能になる。当然これらの工程を経ること
による損失はまぬがれず、収率も３０〜５０％と低い値
となって、工業的に不利な製造法であると言わざるを得
ない。
［発明の目的］
本発明の目的は、重合性二重結合を有する非収縮性モノ
マーの容易で且つ高収率な製造方法と、それにより得ら
れる分子中にウレタン結合を有する新規な不飽和基含有
非収縮性モノマーを提供することにある。
マーの容易で且つ高収率な製造方法と、それにより得ら
れる分子中にウレタン結合を有する新規な不飽和基含有
非収縮性モノマーを提供することにある。
［発明の構成］
即ち、本発明によれば、上記一般式［Ｉ］で示される不
飽和基を有する非収縮性モノマーが提供される。また、
一般式 ％式％［］ ［式中、（Ａ）は前記と同意義。］ で示される化合物と一般式 ％式％［［］ ［式中、（Ｂ）は前記と同意義。コ で示される化合物を反応させることを特徴とする一般式
［１］で示される不飽和基を有する非収縮性モノマーの
製造法が提供される。
飽和基を有する非収縮性モノマーが提供される。また、
一般式 ％式％［］ ［式中、（Ａ）は前記と同意義。］ で示される化合物と一般式 ％式％［［］ ［式中、（Ｂ）は前記と同意義。コ で示される化合物を反応させることを特徴とする一般式
［１］で示される不飽和基を有する非収縮性モノマーの
製造法が提供される。
本発明で使用する上記一般式側］で示される原料化合物
は、一部新規合成法により得られた化合物である。この
化合物は一般式 ％式％ ［式中、Ｒ３’は低級アルキル基（例、メチル、エチル
、プロピル）を表わす。］ で示されるα−アルキルアクリロイルイソシアネート（
例、メタクリロイルイソシアネート）である。
は、一部新規合成法により得られた化合物である。この
化合物は一般式 ％式％ ［式中、Ｒ３’は低級アルキル基（例、メチル、エチル
、プロピル）を表わす。］ で示されるα−アルキルアクリロイルイソシアネート（
例、メタクリロイルイソシアネート）である。
このα−アルキルアクリロイルイソシアネートは、対応
するα−アルキルアクリルアミドとオキザリルハライド
（例、オキザリルクロライド）を１０〜０．１：１、好
ましくは１．５〜０．７：Ｉのモル比において不活性溶
媒、好ましくはハロゲン化炭化水素系溶媒の存在下、−
１０〜＋１５０℃、好ましくは０〜８０℃の温度で反応
させることにより得られる（特願昭５８−２２５２２６
号参照）。
するα−アルキルアクリルアミドとオキザリルハライド
（例、オキザリルクロライド）を１０〜０．１：１、好
ましくは１．５〜０．７：Ｉのモル比において不活性溶
媒、好ましくはハロゲン化炭化水素系溶媒の存在下、−
１０〜＋１５０℃、好ましくは０〜８０℃の温度で反応
させることにより得られる（特願昭５８−２２５２２６
号参照）。
また、Ｒ３°が水素原子である場合、即ちアクリロイル
イソシアネートは、以下のようにして有利に合成するこ
とができる。アクリルアミドとオキザリルハライド（特
にオキザリルクロライド）をｉ０〜０．１：ｌ、好まし
くは１５〜０７：１のモル比において通常は溶媒の不存
在下、好ましくは不活性溶媒（特にハロゲン化炭化水素
系溶媒）の存在下、−５０〜＋１５０℃、好ましくは一
３０〜＋１００℃の温度で反応させて、β−ハロプロピ
オニルイソシアネートを主反応成績体とする反応混合物
を得、ついで単離したβ−ハロプロピオニルイソシアネ
ートを不活性溶媒の存在下または不存在下、−５０〜＋
２００℃、好ましくは０〜１５０℃の温度で常法に従い
脱ハロゲン化水素反応させることにより得られる。
イソシアネートは、以下のようにして有利に合成するこ
とができる。アクリルアミドとオキザリルハライド（特
にオキザリルクロライド）をｉ０〜０．１：ｌ、好まし
くは１５〜０７：１のモル比において通常は溶媒の不存
在下、好ましくは不活性溶媒（特にハロゲン化炭化水素
系溶媒）の存在下、−５０〜＋１５０℃、好ましくは一
３０〜＋１００℃の温度で反応させて、β−ハロプロピ
オニルイソシアネートを主反応成績体とする反応混合物
を得、ついで単離したβ−ハロプロピオニルイソシアネ
ートを不活性溶媒の存在下または不存在下、−５０〜＋
２００℃、好ましくは０〜１５０℃の温度で常法に従い
脱ハロゲン化水素反応させることにより得られる。
かかるα−アルキルアクリロイルイソシアネートおよび
アクリロイルイソシアネート、即ち一般式 ％式％ ［式中、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基を表わす
。コ で示される化合物にあっては、重合性炭素−炭素不飽和
基とイソシアネート基の間にカルボニル基が存在するた
め、炭素−炭素不飽和基とイソシアネート基の両官能基
の活性が高められている。従って、一般式［ＩＩ−ａ］
で示される化合物を使用し、これと一般式［１１１１［
］で示される化１合物を反応させると、室温で触媒を使
用することなく本発明の目的化合物［［］を得ることが
できるという有利さがある。
アクリロイルイソシアネート、即ち一般式 ％式％ ［式中、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基を表わす
。コ で示される化合物にあっては、重合性炭素−炭素不飽和
基とイソシアネート基の間にカルボニル基が存在するた
め、炭素−炭素不飽和基とイソシアネート基の両官能基
の活性が高められている。従って、一般式［ＩＩ−ａ］
で示される化合物を使用し、これと一般式［１１１１［
］で示される化１合物を反応させると、室温で触媒を使
用することなく本発明の目的化合物［［］を得ることが
できるという有利さがある。
上記一般式［■］で示される他の原料化合物としては、
一般式 ％式％ ［式中、Ｒ４は水素原子または低級アルキル基（例、メ
チル、エチル、プロピル）、Ｒ５はアルキレン基（例、
メチレン、エチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン
）を表わす。〕 で示される化合物が挙げられる。具体例としては、イソ
シアネートエチルアクリレート、イソシアネートエチル
メタクリレート、イソシアネートブチルアクリレート、
イソシアネートブチルメタクリレート、イソシアネート
ヘキシルアクリレート、イソシアネートへキシルメタク
リレートなどが挙げられ、いずれも公知化合物である。
一般式 ％式％ ［式中、Ｒ４は水素原子または低級アルキル基（例、メ
チル、エチル、プロピル）、Ｒ５はアルキレン基（例、
メチレン、エチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン
）を表わす。〕 で示される化合物が挙げられる。具体例としては、イソ
シアネートエチルアクリレート、イソシアネートエチル
メタクリレート、イソシアネートブチルアクリレート、
イソシアネートブチルメタクリレート、イソシアネート
ヘキシルアクリレート、イソシアネートへキシルメタク
リレートなどが挙げられ、いずれも公知化合物である。
上記一般式［ＩＩ］で示される更に他の原料化合物とし
ては、自体公知のビニルイソシアネートが挙げられる。
ては、自体公知のビニルイソシアネートが挙げられる。
本発明で使用する上記一般式［Ｉ［［］で示される原料
化合物は、以下の一般式で示す３種に更に分けることが
できる。
化合物は、以下の一般式で示す３種に更に分けることが
できる。
［式中、Ｒ，およびＲ２は同一または異なっていて水素
原子または低級アルキル基（例、メチル、エチル、プロ
ピル）、ｎは３．４まＪこは５を表わす。
原子または低級アルキル基（例、メチル、エチル、プロ
ピル）、ｎは３．４まＪこは５を表わす。
コ
具体例としては、１−メチル−４−ヒドロキシメチル−
２，６，７−ドリオキサビシクロ［２，２，２］オクタ
ン、ｌ−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−
ドリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン、４−エチ
ル−１−ヒドロキシメチル−２，６゜７−ドリオキサビ
ンクロ［２，２，２］オクタン、２−ヒドロキシメチル
−１，４，６−１リオキサスピロ［４，４］ノナン、２
−ヒドロキシメチル＝１．４゜６−ドリオキサスビロ［
４，５］デカン、２−ヒドロキシメチル−１，４，６−
ドリオキサスピロ［４゜６］ウンデカンなどが挙げられ
、いずれも公知化合物である。
２，６，７−ドリオキサビシクロ［２，２，２］オクタ
ン、ｌ−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−
ドリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン、４−エチ
ル−１−ヒドロキシメチル−２，６゜７−ドリオキサビ
ンクロ［２，２，２］オクタン、２−ヒドロキシメチル
−１，４，６−１リオキサスピロ［４，４］ノナン、２
−ヒドロキシメチル＝１．４゜６−ドリオキサスビロ［
４，５］デカン、２−ヒドロキシメチル−１，４，６−
ドリオキサスピロ［４゜６］ウンデカンなどが挙げられ
、いずれも公知化合物である。
本発明の目的化合物［ＩＩの製造において、化合物［ｎ
］と化合物［１１１］の反応は、前者！、５〜０，８：
後者１．０、好ましくは１．０：１．０のモル比におし
）で不活性溶媒の存在下または不存在下、また触媒の存
在下または不存在下、−２０〜＋１２０℃、好ましくは
０〜９０℃の温度で実施すればよい。目的化合物［１］
の取得には、必要に応じて常法に従い溶媒を蒸発除去し
、また減圧蒸留や再結晶などの手段が採用されてよい。
］と化合物［１１１］の反応は、前者！、５〜０，８：
後者１．０、好ましくは１．０：１．０のモル比におし
）で不活性溶媒の存在下または不存在下、また触媒の存
在下または不存在下、−２０〜＋１２０℃、好ましくは
０〜９０℃の温度で実施すればよい。目的化合物［１］
の取得には、必要に応じて常法に従い溶媒を蒸発除去し
、また減圧蒸留や再結晶などの手段が採用されてよい。
上記不活性溶媒としては、活性水素を有しないものであ
ればよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、デカリンなどの脂環式炭化水素、石油エーテル、
石油ベンジンなどの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロ
ロホルム、１．２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭
化水素系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル
、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
エーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノ
ン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、セロソルブアセテートなどのエステル類、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
などから適宜に選択、使用することができる。
ればよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、デカリンなどの脂環式炭化水素、石油エーテル、
石油ベンジンなどの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロ
ロホルム、１．２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭
化水素系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル
、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
エーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノ
ン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、セロソルブアセテートなどのエステル類、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
などから適宜に選択、使用することができる。
上記触媒としては、第３級アミン（例、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、１．４
−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）、有機金属
化合物（例、２−エチルカプロン酸亜鉛、２−エチルカ
プロン酸スズ（■）、ジブチルスズ（■）ジラウレート
、ジブチルスズジアセテート）が使用されてよい。その
使用量はイソシアネートに対して０，２〜０．４％であ
ればよい。
ン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、１．４
−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）、有機金属
化合物（例、２−エチルカプロン酸亜鉛、２−エチルカ
プロン酸スズ（■）、ジブチルスズ（■）ジラウレート
、ジブチルスズジアセテート）が使用されてよい。その
使用量はイソシアネートに対して０，２〜０．４％であ
ればよい。
［発明の作用、効果］
本発明化合物［１］は、従来公知の一般式［Ａ］、［Ｂ
］、［Ｃ］で示される化合物と同様に、重合性炭素−炭
素不飽和基とビシクロ構造またはスピロ構造を有するの
で、重合硬化時の体積収縮率が小さな重合性モノマーと
して有用である。加えて、分子中にウレタン結合（−Ｎ
）（−Ｃ（０）Ｏ−）を有するので凝集力が強くて、強
度や耐久性について優れた性質を有する重合硬化物を提
供することができる。従って、かかる特性を有する本発
明化合物は、塗料、注型剤、接着剤、成型剤などの製造
用原料として有利に使用することができる。
］、［Ｃ］で示される化合物と同様に、重合性炭素−炭
素不飽和基とビシクロ構造またはスピロ構造を有するの
で、重合硬化時の体積収縮率が小さな重合性モノマーと
して有用である。加えて、分子中にウレタン結合（−Ｎ
）（−Ｃ（０）Ｏ−）を有するので凝集力が強くて、強
度や耐久性について優れた性質を有する重合硬化物を提
供することができる。従って、かかる特性を有する本発
明化合物は、塗料、注型剤、接着剤、成型剤などの製造
用原料として有利に使用することができる。
また、本発明製造法によれば、イソシアネート基とヒド
ロキシル基の反応により目的化合物が得られ、該反応は
定量的に進行し、副生成物を生じさせないので、目的化
合物を高収率で合成でき且つその単離も容易であるとい
う利点をもたらす。
ロキシル基の反応により目的化合物が得られ、該反応は
定量的に進行し、副生成物を生じさせないので、目的化
合物を高収率で合成でき且つその単離も容易であるとい
う利点をもたらす。
特に原料化合物［４Ｉ］として一般式［ｆｆ −ａ］で
示される化合物を使用すると、上述の如く触媒を使用す
ることなく室温で目的化合物を合成できるという有利な
面がある。
示される化合物を使用すると、上述の如く触媒を使用す
ることなく室温で目的化合物を合成できるという有利な
面がある。
［実施例コ
次に参考例および実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。
する。
参考Ｎ１（メタクリロイルイソシアネートの合成）
クロロホルム１００ｍ１中のメタクリルアミドＩ７．９
ｇとハイドロキノンＯ，１８ｇの懸濁溶液に、０℃水冷
下、窒素気流中、クロロホルム１５ｍ１中のオキザリル
クロライド２０ｍ１の溶液を滴下した。
ｇとハイドロキノンＯ，１８ｇの懸濁溶液に、０℃水冷
下、窒素気流中、クロロホルム１５ｍ１中のオキザリル
クロライド２０ｍ１の溶液を滴下した。
滴下後、室温に戻し、約１００分間攪拌した。ハイドロ
キノン０．１８ｇを加え、さらに６０℃で４時間加熱攪
拌した。放冷後、反応溶液を減圧下に濃縮し、さらに濃
縮物を減圧蒸留することにより、メタクリロイルイソシ
アネートを５２〜５３°Ｃ／３９ｍｍＨｇで沸騰する無
色液体（２２，２ｇ；収率９４％）として得た。
キノン０．１８ｇを加え、さらに６０℃で４時間加熱攪
拌した。放冷後、反応溶液を減圧下に濃縮し、さらに濃
縮物を減圧蒸留することにより、メタクリロイルイソシ
アネートを５２〜５３°Ｃ／３９ｍｍＨｇで沸騰する無
色液体（２２，２ｇ；収率９４％）として得た。
ここに得られたメタクリロイルイソシアネートの赤外線
吸収スペクトルによれば、２２５０ｃｍ−１（ＮＣＯ）
と１７０５ｃｍ−’（Ｃｏ）において特異な吸収が認め
られた。また、核磁気共鳴スペクトルによれば、δ（ｐ
ｐｍ）＝６．１５（ＩＨ，Ｓ）、５．７５（１ｆ（、Ｓ
）、ｆ、８７（３Ｈ，Ｓ）が認められた。
吸収スペクトルによれば、２２５０ｃｍ−１（ＮＣＯ）
と１７０５ｃｍ−’（Ｃｏ）において特異な吸収が認め
られた。また、核磁気共鳴スペクトルによれば、δ（ｐ
ｐｍ）＝６．１５（ＩＨ，Ｓ）、５．７５（１ｆ（、Ｓ
）、ｆ、８７（３Ｈ，Ｓ）が認められた。
参考例２（アクリロイルイソシアネートの合成）オキザ
リルクロライド９５．２５ｇ（０，７５ｍｏｌ）の１．
２−ジクロロエタン１５０ｍ１溶液に一３０〜０℃でア
クリルアミド３５．５ｇ（０，５ｍｏｌ）とハイドロキ
ノン０．５４ｇの１．２−ジクロロエタン２００ｍ１の
溶液を約３０分間で滴下した。滴下後、約１時間加熱還
流を行ない、放冷後、減圧蒸留を行なって、β−クロロ
プロピオニルイソンアネート４４．７ｇを沸点７４〜７
５℃／２５ｍｍＨｇの無色液体として得た。
リルクロライド９５．２５ｇ（０，７５ｍｏｌ）の１．
２−ジクロロエタン１５０ｍ１溶液に一３０〜０℃でア
クリルアミド３５．５ｇ（０，５ｍｏｌ）とハイドロキ
ノン０．５４ｇの１．２−ジクロロエタン２００ｍ１の
溶液を約３０分間で滴下した。滴下後、約１時間加熱還
流を行ない、放冷後、減圧蒸留を行なって、β−クロロ
プロピオニルイソンアネート４４．７ｇを沸点７４〜７
５℃／２５ｍｍＨｇの無色液体として得た。
上記β−クロロプロピオニルイソシアネート１３．３５
ｇ（１００ｍ ｍｏｌ）のトルエン２０ｍ１溶液にモレ
キュラーシーブ４Ａ２０ｇを加え、窒素気流中、１３．
５時間にわたって加熱還流した。放冷後、モレキュラー
シーブをろ別し、ろ液を減圧蒸留してアクリロイルイソ
シアネートを得た。沸点８２〜８３℃。
ｇ（１００ｍ ｍｏｌ）のトルエン２０ｍ１溶液にモレ
キュラーシーブ４Ａ２０ｇを加え、窒素気流中、１３．
５時間にわたって加熱還流した。放冷後、モレキュラー
シーブをろ別し、ろ液を減圧蒸留してアクリロイルイソ
シアネートを得た。沸点８２〜８３℃。
ここに得られたアクリロイルイソシアネートの赤外線吸
収スペクトルによれば、２２５０ｃｍ−’（ＮＣＯ）と
１７０５ｃｍ−’（Ｃｏ）において特異な吸収が認めら
れた。また、核磁気共鳴スペクトルによれば、δ（１）
ｐｍ）＝６ｙ４０〜６．６０（ＩＨ−、ｄｄ）、６゜２
４〜６．３４（ＩＨ，ｄ）、６．０８（ＩＨ，ｍ）が認
められた。
収スペクトルによれば、２２５０ｃｍ−’（ＮＣＯ）と
１７０５ｃｍ−’（Ｃｏ）において特異な吸収が認めら
れた。また、核磁気共鳴スペクトルによれば、δ（１）
ｐｍ）＝６ｙ４０〜６．６０（ＩＨ−、ｄｄ）、６゜２
４〜６．３４（ＩＨ，ｄ）、６．０８（ＩＨ，ｍ）が認
められた。
実施例１
攪拌機、温度計、窒素吹込管、冷却管を備えた１００ｃ
ｃの三ロフラスコに、４−メチル−１−（α−ヒドロキ
シエチル）−２，６，７−１リオキサビシクＣ７［２，
２，２］オクタン５ 、６４ｇ（３０ｍ ｍｏｌ）と１
，２−ジクロロエタン６０Ｂｌを入れ１．室温で攪拌し
た。これにメタクリロイルイソシアネート３．３３ｇ（
３０ｍ ｍｏｌ）を５分で滴下し、２時間室温で攪拌し
た。反応後、溶剤をエバポレーターで除去し、少量のＴ
ＨＦで再結晶した。無色針状結晶が８．０ｇ（収率８９
２％）得られた。
ｃの三ロフラスコに、４−メチル−１−（α−ヒドロキ
シエチル）−２，６，７−１リオキサビシクＣ７［２，
２，２］オクタン５ 、６４ｇ（３０ｍ ｍｏｌ）と１
，２−ジクロロエタン６０Ｂｌを入れ１．室温で攪拌し
た。これにメタクリロイルイソシアネート３．３３ｇ（
３０ｍ ｍｏｌ）を５分で滴下し、２時間室温で攪拌し
た。反応後、溶剤をエバポレーターで除去し、少量のＴ
ＨＦで再結晶した。無色針状結晶が８．０ｇ（収率８９
２％）得られた。
（ｍ、ｐ、）・１４６〜１４８°Ｃ
（Ｉ Ｒ）ｃｍ−’：３３００〜３４００（νＮＨ）。
＋７９０（νＣ＝Ｏ）。
１７００（νＮＨＣＣ）−）。
＋６３０（νＣ＝Ｃ）。
１１００．１０３０（νＣ−０−Ｃ）。
７００（νＣ＝Ｃ）
（ＮＭＲ）δｐｐｍ：ＣＤＣｌ５中、ＴＭＳ標準Ｈ”＝
５．７０．ＩＨ，Ｓ Ｈ”＝５．５０．Ｉ）（、ｄ Ｈｂ＝１．９６．３Ｈ，５ Ｈｃ＝７．８６．ＩＨ，ｂｒＳ Ｈｄ＝１．２８，３Ｈ，ｄ Ｈｅ＝４．８４〜５．０４．ＩＨ，Ｑ Ｈ’ 〜３．９０，６Ｈ，Ｓ Ｈｇ＝１．１４〜１．３０．２Ｈ，ｔ Ｈｈ＝０．６６〜０．９０，３Ｈ，ｄ （ＭＳ）：ＩＤ法、 ｍ／ｅ＝ ２９９ Ｍ＝実施例２ 攪拌機、温度計、窒素吹込管、冷却管を備えた１００ｃ
ｃの三ロフラスコに、Ｉ−エチル−４−ヒドロキシメチ
ル−２，６，７−ドリオキサビシクロ［２，２，２コオ
クタン５．２８ｇ（３０ｍ ｍｏｌ）と１．２−ジクロ
ロエタン６０ｍ１を入れ、室温で攪拌した。
５．７０．ＩＨ，Ｓ Ｈ”＝５．５０．Ｉ）（、ｄ Ｈｂ＝１．９６．３Ｈ，５ Ｈｃ＝７．８６．ＩＨ，ｂｒＳ Ｈｄ＝１．２８，３Ｈ，ｄ Ｈｅ＝４．８４〜５．０４．ＩＨ，Ｑ Ｈ’ 〜３．９０，６Ｈ，Ｓ Ｈｇ＝１．１４〜１．３０．２Ｈ，ｔ Ｈｈ＝０．６６〜０．９０，３Ｈ，ｄ （ＭＳ）：ＩＤ法、 ｍ／ｅ＝ ２９９ Ｍ＝実施例２ 攪拌機、温度計、窒素吹込管、冷却管を備えた１００ｃ
ｃの三ロフラスコに、Ｉ−エチル−４−ヒドロキシメチ
ル−２，６，７−ドリオキサビシクロ［２，２，２コオ
クタン５．２８ｇ（３０ｍ ｍｏｌ）と１．２−ジクロ
ロエタン６０ｍ１を入れ、室温で攪拌した。
これにメタクリロイルイソシアネート３．３３ｇ（３０
ｍｍｏｌ）を５分で滴下し、２時間室温で攪拌した。
ｍｍｏｌ）を５分で滴下し、２時間室温で攪拌した。
反応後溶剤をエバポレーターで除去することにより、目
的物を定量的に得ることができた。精製はンリカゲル力
ラム（１００〜２００メツシユ）を用い、Ｔ）（Ｆ／ヘ
キサンの混合溶剤系で展開し目的物を分離した。この化
合物は放置すると結晶化した。収量は５６ｇ（収率６５
％）であった。
的物を定量的に得ることができた。精製はンリカゲル力
ラム（１００〜２００メツシユ）を用い、Ｔ）（Ｆ／ヘ
キサンの混合溶剤系で展開し目的物を分離した。この化
合物は放置すると結晶化した。収量は５６ｇ（収率６５
％）であった。
（ｍ、Ｉ）、）： Ｉ Ｏ６〜Ｉ Ｏ９℃（ｒ Ｒ）
ｃｍ−’：３３００ （νＮＨ）。
ｃｍ−’：３３００ （νＮＨ）。
＋７５０（νＣ＝Ｏ）。
＋７００（νＮＨＣＯ−）。
＋６４０（νＣ＝Ｃ）。
■０００〜ｌ １５０（Ｃ−０−Ｃ）
（ＮＭＲ）δｐｐｍ ： ＣＤ Ｃｌ ｙ中、ＴＭＳ標
準Ｈａ＝５．９２．ＩＨ，５ Ｈｂ＝５．６６．Ｉ Ｈ，Ｓ Ｈ’ ＝２．００，３Ｈ，５ Ｈｄ＝８．８５．ＩＨ，、Ｓ Ｈ” 〜４．０２，２Ｈ，５ Ｈｒ＝４．０４，６Ｈ，Ｓ Ｈｇ＝１．５８〜１．７５，２Ｈ，ｑ Ｈｈ＝０．８６〜１．ｏｏ、３Ｈ，ｔ （ＭＳ）：ＣＩ法、 ｍ／ｅ＝２８６ （Ｍ＋ １）
”実施例３ 攪拌機、温度計、窒素吹込管、冷却管を備えた１００ｃ
ｃの三ロフラスコに、２−ヒドロキシメチル−１，４，
６−１−リオキサスピロ［４，４］ノナン４゜８ ｇ（
３０ｍ ｍｏｌ）と１．２−ジクロロエタン６０ｍ１を
入れ、室温で攪拌した。これにメタクリロイルイソシア
ネート３４３ｇ（３０ｍ ｍｏｌ）を５分で滴下し、２
時間室温で攪拌した。反応後溶剤をエバポレーターで除
去することにより、目的物を定量的に得ることができた
。精製は活性アルミナカラム（２００メツンユ）を用い
、ヘキサン／ＣＨＣｌ。
準Ｈａ＝５．９２．ＩＨ，５ Ｈｂ＝５．６６．Ｉ Ｈ，Ｓ Ｈ’ ＝２．００，３Ｈ，５ Ｈｄ＝８．８５．ＩＨ，、Ｓ Ｈ” 〜４．０２，２Ｈ，５ Ｈｒ＝４．０４，６Ｈ，Ｓ Ｈｇ＝１．５８〜１．７５，２Ｈ，ｑ Ｈｈ＝０．８６〜１．ｏｏ、３Ｈ，ｔ （ＭＳ）：ＣＩ法、 ｍ／ｅ＝２８６ （Ｍ＋ １）
”実施例３ 攪拌機、温度計、窒素吹込管、冷却管を備えた１００ｃ
ｃの三ロフラスコに、２−ヒドロキシメチル−１，４，
６−１−リオキサスピロ［４，４］ノナン４゜８ ｇ（
３０ｍ ｍｏｌ）と１．２−ジクロロエタン６０ｍ１を
入れ、室温で攪拌した。これにメタクリロイルイソシア
ネート３４３ｇ（３０ｍ ｍｏｌ）を５分で滴下し、２
時間室温で攪拌した。反応後溶剤をエバポレーターで除
去することにより、目的物を定量的に得ることができた
。精製は活性アルミナカラム（２００メツンユ）を用い
、ヘキサン／ＣＨＣｌ。
混合溶剤系で展開し、目的物を分離した。無色透明の粘
稠な液体が得られた。
稠な液体が得られた。
（Ｉ Ｒ）ａｍ−’＋３３００（νＣＯ斗Ｈ）。
１７７０（νε仄ＮＨ）。
１７００（νＣ０ＮＨ）。
＋６４０（νＣ・＝Ｃ）。
１２５０．１０４０．９５５（シＣ−〇−Ｃ）
（ＮＭＲ）δｐｐｍ：ＣＤ ＣＩｓ中、ＴＭＳ標準Ｈ−
５，９０，ＩＨ，５ Ｈｂ＝５．６８．Ｉ Ｈ，Ｓ Ｈ−２，０２，３Ｈ，５ Ｈｄ＝ ８．４４ 、 ｆ Ｈ，ｂｒ Ｈ”−Ｈｈ＝３．６８〜４．６８．７Ｈ，＋ｎＨ’、Ｈ
ノ −２，００〜２．３ ０，４Ｈ，ｂｒＳ（ＭＳ）：
Ｃ１法９ｍ／ｅ＝ ２７２ （Ｍ＋ １ ）”実施例４ 攪拌機、温度計、窒素吹込管、冷却管を備えた１０００
ｃｃの三ロフラスコに、イソシアネートエチルメタクリ
レート（ダウケミカル社製）４９．６ｇ（０，３２ｍｏ
ｌ）、４−エチル−１−（α−ヒドロキシエチル）−２
，６，７−ドリオキサビシクロ［２゜２．２」オクタン
６０．０ｇ（０，３２ｍｏｌ）、ジブチルスズジラウレ
ート０．２２ｇおよび酢酸ブチル３００ｇを仕込み、７
０℃で４時間攪拌した。反応後溶剤をエバポレーターで
除去し、目的物を定量的に得た。
５，９０，ＩＨ，５ Ｈｂ＝５．６８．Ｉ Ｈ，Ｓ Ｈ−２，０２，３Ｈ，５ Ｈｄ＝ ８．４４ 、 ｆ Ｈ，ｂｒ Ｈ”−Ｈｈ＝３．６８〜４．６８．７Ｈ，＋ｎＨ’、Ｈ
ノ −２，００〜２．３ ０，４Ｈ，ｂｒＳ（ＭＳ）：
Ｃ１法９ｍ／ｅ＝ ２７２ （Ｍ＋ １ ）”実施例４ 攪拌機、温度計、窒素吹込管、冷却管を備えた１０００
ｃｃの三ロフラスコに、イソシアネートエチルメタクリ
レート（ダウケミカル社製）４９．６ｇ（０，３２ｍｏ
ｌ）、４−エチル−１−（α−ヒドロキシエチル）−２
，６，７−ドリオキサビシクロ［２゜２．２」オクタン
６０．０ｇ（０，３２ｍｏｌ）、ジブチルスズジラウレ
ート０．２２ｇおよび酢酸ブチル３００ｇを仕込み、７
０℃で４時間攪拌した。反応後溶剤をエバポレーターで
除去し、目的物を定量的に得た。
（Ｉ Ｒ）ｃｍ−’：３５００ （νＮＨ−）。
１０３０．１０４０．１１００（シＣ−０Ｃ−０
−Ｃ）（Ｎ６９９ｍ： ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ Ｉ準Ｈ
ａ＝６．６２．ＩＨ，５ Ｈｂ＝６．０４．ＩＨ，Ｓ Ｈ−２，０８，ＩＨ，Ｓ Ｈ’＝３．６０〜３．９０，２Ｈ，ｔ Ｈ８＝４．４８〜４．６４，２Ｈ，ｔ Ｈ’ ＝５．４４〜５．８４．ＩＨ，ｈｒｓＨｇ＝１．
２４〜１．３０．２Ｈ，ｄ Ｈｈ＝５．１６〜５．４２，１１４．ＱＨ’ ＝４．２
４，６Ｈ，５ Ｈｊ＝１．２４〜１．３６，２Ｈ，ｑ Ｈｋ＝０．８８〜０．９６．３Ｈ，ｄ （ＭＳ）：ＩＤ法、 ｍ／ｅ＝ ３４３ Ｍ”実施例５ 攪拌機、温度計、窒素吹込管、冷却管を備えた１（ｌｏ
ｃｃの三ロフラスコに、イソシアネートエチルメタクリ
レート（ダウケミカル社製）２．７ｇ（１７ｍｍｏｌ）
、！−エチルー４−ヒドロキンメチル−２，６，７−ド
リオキサビンクロ［２，２，２コオクタン３．０ｇ（１
７ｍ ｍｏｌ）、ジブチルスズジラウレート０．０１ｇ
および酢酸エチル１７．１ｇを仕込み、６０℃で１時間
攪拌した。反応後酢酸エチルをエバポレーターで除去し
た後、活性アルミナカラムを用い、酢酸エチルで展開し
て目的物を得た。ノエチルエーテルで再結晶を行ない、
白色、針状結品３．４ｇ（収率５９％）を得た。
ａ＝６．６２．ＩＨ，５ Ｈｂ＝６．０４．ＩＨ，Ｓ Ｈ−２，０８，ＩＨ，Ｓ Ｈ’＝３．６０〜３．９０，２Ｈ，ｔ Ｈ８＝４．４８〜４．６４，２Ｈ，ｔ Ｈ’ ＝５．４４〜５．８４．ＩＨ，ｈｒｓＨｇ＝１．
２４〜１．３０．２Ｈ，ｄ Ｈｈ＝５．１６〜５．４２，１１４．ＱＨ’ ＝４．２
４，６Ｈ，５ Ｈｊ＝１．２４〜１．３６，２Ｈ，ｑ Ｈｋ＝０．８８〜０．９６．３Ｈ，ｄ （ＭＳ）：ＩＤ法、 ｍ／ｅ＝ ３４３ Ｍ”実施例５ 攪拌機、温度計、窒素吹込管、冷却管を備えた１（ｌｏ
ｃｃの三ロフラスコに、イソシアネートエチルメタクリ
レート（ダウケミカル社製）２．７ｇ（１７ｍｍｏｌ）
、！−エチルー４−ヒドロキンメチル−２，６，７−ド
リオキサビンクロ［２，２，２コオクタン３．０ｇ（１
７ｍ ｍｏｌ）、ジブチルスズジラウレート０．０１ｇ
および酢酸エチル１７．１ｇを仕込み、６０℃で１時間
攪拌した。反応後酢酸エチルをエバポレーターで除去し
た後、活性アルミナカラムを用い、酢酸エチルで展開し
て目的物を得た。ノエチルエーテルで再結晶を行ない、
白色、針状結品３．４ｇ（収率５９％）を得た。
（ｍ、ｐ、）＋６２〜６３℃
（Ｉ Ｒ）ｃｍ−’：３３８０ＣシーＮＨ）。
１７００．１７２５（νＣ＝ Ｏ）。
９３０．１０４０．１１１０（シーＣ０Ｃ） 。
１６３５（νＣ＝Ｃ）
（ＮＭＲ）δｐｐｍ： ＣＤＣｌ＋中、ＴＭＳ 標準Ｈ
ａ＝６．１３．ＩＨ，５ Ｈｂ＝５．６２．ＩＨ，５ Ｈｃ＝ １．９７，３Ｈ，５ Ｈｄ＝３．４３〜３．６０，２Ｈ，ｔ Ｈ８＝４．１６〜４．３６，２Ｈ，ｔ Ｈｆ＝５．００．ＩＨ，ｂｒ Ｈｇ＝３．９０．２Ｈ，５ Ｈｈ＝３．９９．６Ｈ，Ｓ Ｈ’ ＝１．６０〜１．７６．２Ｈ，ｑＨｊ＝０．８７
〜１．０３，３Ｈ，ｔ （ＭＳ）：ＤＩ法、 ｍ／ｅ＝ ３２９ Ｍ”実施例６ 攪拌機、温度計、窒素吹込管、冷却管を備えた１００ｃ
ｃの三ロフラスコに、イソシアネートエチルメタクリレ
ート（ダウケミカル社製）４．６５ｇ（’３０ｍｍｏｌ
）、２−ヒドロキシメチル−１，４，６−ドリオキサス
ピロ［４，４］ノナン４．８０ｇ（３０ｍ ｍ。
ａ＝６．１３．ＩＨ，５ Ｈｂ＝５．６２．ＩＨ，５ Ｈｃ＝ １．９７，３Ｈ，５ Ｈｄ＝３．４３〜３．６０，２Ｈ，ｔ Ｈ８＝４．１６〜４．３６，２Ｈ，ｔ Ｈｆ＝５．００．ＩＨ，ｂｒ Ｈｇ＝３．９０．２Ｈ，５ Ｈｈ＝３．９９．６Ｈ，Ｓ Ｈ’ ＝１．６０〜１．７６．２Ｈ，ｑＨｊ＝０．８７
〜１．０３，３Ｈ，ｔ （ＭＳ）：ＤＩ法、 ｍ／ｅ＝ ３２９ Ｍ”実施例６ 攪拌機、温度計、窒素吹込管、冷却管を備えた１００ｃ
ｃの三ロフラスコに、イソシアネートエチルメタクリレ
ート（ダウケミカル社製）４．６５ｇ（’３０ｍｍｏｌ
）、２−ヒドロキシメチル−１，４，６−ドリオキサス
ピロ［４，４］ノナン４．８０ｇ（３０ｍ ｍ。
ｌ）、ジブチルスズジラウレート０．００２ｇおよび酢
酸エチル８７ｇを仕込み、６０℃で３時間攪拌した。反
応溶液からエバポレーターで酢酸エチルを除いたところ
、定量的に目的物が得られた。スペクトル測定のため活
性アルミナカラムで、酢酸エチルを展開溶剤に用いて分
離した。無色透明、粘稠な液体が、単離収量０．６ｇ（
収率６Ｉ％）で得られた。
酸エチル８７ｇを仕込み、６０℃で３時間攪拌した。反
応溶液からエバポレーターで酢酸エチルを除いたところ
、定量的に目的物が得られた。スペクトル測定のため活
性アルミナカラムで、酢酸エチルを展開溶剤に用いて分
離した。無色透明、粘稠な液体が、単離収量０．６ｇ（
収率６Ｉ％）で得られた。
（Ｉ Ｒ）Ｃｍ−’：３３７０ （シーＮ Ｈ）。
＋７２０（νＣ＝Ｏ）。
１６３５（νＣ＝Ｃ）。
＋２４０．１０４０．９５０（シスピロＣ−０Ｃ
−０）（Ｎδｐｐｍ＋： ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ 標準
Ｈ−６，１９，ＩＨ，５ Ｈｂ＝５．６４．Ｉ Ｈ，Ｓ Ｈ−１，９６，３Ｈ，５ Ｈｄ＝３．４０〜３．６４，２Ｈ，ｔ Ｈ８＝４．１６〜４，４０，２Ｈ，ｔ Ｈｆ＝５．４０．ＩＨ，ｂｒ
Ｈ−６，１９，ＩＨ，５ Ｈｂ＝５．６４．Ｉ Ｈ，Ｓ Ｈ−１，９６，３Ｈ，５ Ｈｄ＝３．４０〜３．６４，２Ｈ，ｔ Ｈ８＝４．１６〜４，４０，２Ｈ，ｔ Ｈｆ＝５．４０．ＩＨ，ｂｒ
Claims (5)
- （１）一般式 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） ［式中、（Ａ）は重合性炭素−炭素不飽和基とイソシア
ネート基を有する化合物からイソシアネート基を除外し
た残基、（Ｂ）は一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または で示される基（但し、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一または
異なっていて水素原子または低級アルキル基、ｎは３、
４または５を示す。）を表わす。］ で示される不飽和基を有する非収縮性モノマー。 - （２）（Ａ）が▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿３は水素原子または低級アルキル基を表わ
す。）で示される基である上記第１項のモノママー。 - （３）（Ａ）が▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿４は水素原子または低級アルキル基を表わ
す。）で示される基である上記第１項のモノママー。 - （４）一般式 （Ａ）−ＮＣＯ ［式中、（Ａ）は重合性炭素−炭素不飽和基とイソシア
ネート基を有する化合物からイソシアネート基を除外し
た残基を表わす。］ で示される化合物と一般式 （Ｂ）−ＯＨ ［式中、（Ｂ）は一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基（但し、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一または
異なっていて水素原子または低級アルキル基、ｎは３、
４または５を示す。）を表わす。］ で示される化合物を反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、（Ａ）および（Ｂ）は前記と同意義。］で示さ
れる不飽和基を有する非収縮性モノマーの製造法。 - （５）活性水素を有しない溶媒の存在下に反応を行う上
記第４項の方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60117313A JPS61275280A (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | 不飽和基を有する非収縮性モノマ−とその製造法 |
| CA000486249A CA1310958C (en) | 1984-07-03 | 1985-07-03 | Physical property-improving reagent |
| AT85304739T ATE74349T1 (de) | 1984-07-03 | 1985-07-03 | Acrylamid-derivate. |
| EP85304739A EP0177122B1 (en) | 1984-07-03 | 1985-07-03 | Acrylamide derivatives |
| KR1019850004779A KR930006196B1 (ko) | 1984-07-03 | 1985-07-03 | 물성 향상제의 제조방법 |
| DE8585304739T DE3585763D1 (de) | 1984-07-03 | 1985-07-03 | Acrylamid-derivate. |
| US07/058,782 US4935413A (en) | 1984-07-03 | 1987-06-05 | Carbamate physical property-improving reagent |
| US07/486,864 US5354495A (en) | 1984-07-03 | 1990-03-01 | Alkenoylcarbamate compounds as elasticity, adhesion, and dispersibility enhancer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60117313A JPS61275280A (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | 不飽和基を有する非収縮性モノマ−とその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61275280A true JPS61275280A (ja) | 1986-12-05 |
| JPH0563477B2 JPH0563477B2 (ja) | 1993-09-10 |
Family
ID=14708657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60117313A Granted JPS61275280A (ja) | 1984-07-03 | 1985-05-28 | 不飽和基を有する非収縮性モノマ−とその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61275280A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012043102A1 (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-05 | 株式会社クラレ | アクリルアミド誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物 |
-
1985
- 1985-05-28 JP JP60117313A patent/JPS61275280A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012043102A1 (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-05 | 株式会社クラレ | アクリルアミド誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物 |
| JP6018504B2 (ja) * | 2010-09-29 | 2016-11-02 | 株式会社クラレ | アクリルアミド誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0563477B2 (ja) | 1993-09-10 |
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