JP2966347B2 - スルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
スルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステルの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スルフィド基含有
メルカプトカルボン酸エステルの製造方法に関するもの
である。詳しく述べると、メルカプトカルボン酸エステ
ルにアルキレンスルフィドを開環付加させてフルフィド
基含有メルカプトカルボン酸エステルを製造する方法に
関するものである。
メルカプトカルボン酸エステルの製造方法に関するもの
である。詳しく述べると、メルカプトカルボン酸エステ
ルにアルキレンスルフィドを開環付加させてフルフィド
基含有メルカプトカルボン酸エステルを製造する方法に
関するものである。
【０００２】本発明方法によって得られるスルフィド基
含有メルカプトカルボン酸エステルは、キレート剤、潤
滑油添加剤、ゴム用添加剤、石油精製油用添加剤、重合
連鎖移動剤など幅広く利用できる有用な化合物である。
含有メルカプトカルボン酸エステルは、キレート剤、潤
滑油添加剤、ゴム用添加剤、石油精製油用添加剤、重合
連鎖移動剤など幅広く利用できる有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】従来、スルフィド基含有メルカプトカル
ボン酸エステルの製造方法に関しては、Ｃｈｅｍ．Ｐｈ
ａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，３８，ｐｐ３０３５−３０４１
（１９９０）において、トリエチルアミンの存在下に、
クロル酢酸エステルにエタン−１，２−ジチオールを反
応させる方法が開示されている。しかしながら、この方
法はハロゲンを含む副生成物を生成するために工業上の
有用性は低い。また、日本化学雑誌８１巻第３２８〜３
３１頁（１９６０）では、β−プロピオラクトンとエタ
ン１，２−ジチオールの反応生成物にエタノールを反応
させてエステル体を得ているが、この方法では副生物も
多く、収率は低い。一方、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，
７，ｐｐ１８９−２０１（１９７１）には、メルカプト
プロピオン酸に連鎖移動剤を用いてプロピレンスルフィ
ドを重合させる方法が報告されている。しかしながら、
この反応で得られる生成物はポリマーであり、アルキレ
ンスルフィドの付加モル数が１〜３程度となるような低
付加物は得られていない。
ボン酸エステルの製造方法に関しては、Ｃｈｅｍ．Ｐｈ
ａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，３８，ｐｐ３０３５−３０４１
（１９９０）において、トリエチルアミンの存在下に、
クロル酢酸エステルにエタン−１，２−ジチオールを反
応させる方法が開示されている。しかしながら、この方
法はハロゲンを含む副生成物を生成するために工業上の
有用性は低い。また、日本化学雑誌８１巻第３２８〜３
３１頁（１９６０）では、β−プロピオラクトンとエタ
ン１，２−ジチオールの反応生成物にエタノールを反応
させてエステル体を得ているが、この方法では副生物も
多く、収率は低い。一方、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，
７，ｐｐ１８９−２０１（１９７１）には、メルカプト
プロピオン酸に連鎖移動剤を用いてプロピレンスルフィ
ドを重合させる方法が報告されている。しかしながら、
この反応で得られる生成物はポリマーであり、アルキレ
ンスルフィドの付加モル数が１〜３程度となるような低
付加物は得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、スルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステ
ルの新規な製造方法を提供することにある。
目的は、スルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステ
ルの新規な製造方法を提供することにある。
【０００５】本発明の他の目的は、アルキレンスルフィ
ドの重合を引き起すことなく高選択的に開環付加反応を
進行させる触媒を用いたスルフィド基含有メルカプトカ
ルボン酸エステルの製造方法を提供することにある。
ドの重合を引き起すことなく高選択的に開環付加反応を
進行させる触媒を用いたスルフィド基含有メルカプトカ
ルボン酸エステルの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記諸目的は、下記
（１）〜（５）により達成される。
（１）〜（５）により達成される。
【０００７】（１）一般式（１）
【０００８】
【化４】
【０００９】（ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 および
Ｒ4 はそれぞれ同一または異なっていてもよい水素原子
または炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。）で表
わされるアルキレンスルフィドと、一般式（２）
Ｒ4 はそれぞれ同一または異なっていてもよい水素原子
または炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。）で表
わされるアルキレンスルフィドと、一般式（２）
【００１０】
【化５】
【００１１】（ただし、式中、Ｒ5 は炭素原子数１〜２
０の炭化水素基であり、またＲ6 は炭素原子数１〜３の
アルキレン基である。）で表わされるメルカプトカルボ
ン酸エステルとを反応させることを特徴とする一般式
（３）
０の炭化水素基であり、またＲ6 は炭素原子数１〜３の
アルキレン基である。）で表わされるメルカプトカルボ
ン酸エステルとを反応させることを特徴とする一般式
（３）
【００１２】
【化６】
【００１３】（ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は前記のとおりであり、またｎは
１〜３の整数である。）で表わされるスルフィド基含有
メルカプトカルボン酸エステルの製造方法。
Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は前記のとおりであり、またｎは
１〜３の整数である。）で表わされるスルフィド基含有
メルカプトカルボン酸エステルの製造方法。
【００１４】（２）反応は塩基性触媒の存在下に行なわ
れる前記（１）に記載の方法。
れる前記（１）に記載の方法。
【００１５】（３）該メルカプトカルボン酸エステルの
量が該アルキレンスルフィド１モルに対して１〜１０モ
ルである前記（１）または（２）に記載の方法。
量が該アルキレンスルフィド１モルに対して１〜１０モ
ルである前記（１）または（２）に記載の方法。
【００１６】（４）該アルキレンスルフィドを反応系内
に逐次添加して反応させてなる前記（１）〜（３）のい
ずれか一つに記載の方法。
に逐次添加して反応させてなる前記（１）〜（３）のい
ずれか一つに記載の方法。
【００１７】（５）該アルキレンスルフィドがエチレン
スルフィドまたはプロピレンスルフィドであり、また該
メルカプトカルボン酸エステルが３−メルカプトプロピ
オン酸エステルまたは２−メルカプト酢酸エステルであ
る前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法。
スルフィドまたはプロピレンスルフィドであり、また該
メルカプトカルボン酸エステルが３−メルカプトプロピ
オン酸エステルまたは２−メルカプト酢酸エステルであ
る前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明によれば、アルキレンスル
フィドにメルカプトカルボン酸エステルを反応させるこ
とによりスルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステ
ルを得ることができる、アルキレンスルフィド１モルに
対するメルカプトプロピオン酸エステルの使用量は、ア
ルキレンスルフィドの付加モル数が１〜３に制御された
スルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステルを得る
ためには１〜１０モルであることが好ましい。すなわ
ち、使用するメルカプトカルボン酸エステルがアルキレ
ンスルフィドに対して等モル未満である場合には、アル
キレンスルフィドの付加モル数がさらに多くなる場合が
あり、物性上もポリマーに近い化合物が生成することに
なる。一方、１０モルを越えても、目的とするスルフィ
ド基含有メルカプトカルボン酸エステルは得られるが、
生産性が低くなる。
フィドにメルカプトカルボン酸エステルを反応させるこ
とによりスルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステ
ルを得ることができる、アルキレンスルフィド１モルに
対するメルカプトプロピオン酸エステルの使用量は、ア
ルキレンスルフィドの付加モル数が１〜３に制御された
スルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステルを得る
ためには１〜１０モルであることが好ましい。すなわ
ち、使用するメルカプトカルボン酸エステルがアルキレ
ンスルフィドに対して等モル未満である場合には、アル
キレンスルフィドの付加モル数がさらに多くなる場合が
あり、物性上もポリマーに近い化合物が生成することに
なる。一方、１０モルを越えても、目的とするスルフィ
ド基含有メルカプトカルボン酸エステルは得られるが、
生産性が低くなる。
【００１９】なお、使用するメルカプトカルボン酸エス
テルにより反応性が異なるので、具体的には、アルキレ
ンスルフィドの１モル付加物を得る場合、例えば３−メ
ルカプトプロピオンエステル類では、アルキレンスルフ
ィド１モルに対して３〜７モル用いることが好ましく、
また２−メルカプト酢酸エステル類では、反応性が高い
ため、アルキレンスルフィド１モルに対して１〜２モル
用いればよい。
テルにより反応性が異なるので、具体的には、アルキレ
ンスルフィドの１モル付加物を得る場合、例えば３−メ
ルカプトプロピオンエステル類では、アルキレンスルフ
ィド１モルに対して３〜７モル用いることが好ましく、
また２−メルカプト酢酸エステル類では、反応性が高い
ため、アルキレンスルフィド１モルに対して１〜２モル
用いればよい。
【００２０】また、反応時にアルキレンスルフィドを反
応系内に逐次添加することにより付加モル増加の抑制を
より効果的にすることができる。
応系内に逐次添加することにより付加モル増加の抑制を
より効果的にすることができる。
【００２１】この反応で過剰に用いたメルカプトカルボ
ン酸エステルは、反応後、蒸留などにより容易に分離、
回収でき、循環して再利用することができる。
ン酸エステルは、反応後、蒸留などにより容易に分離、
回収でき、循環して再利用することができる。
【００２２】本発明において使用されるアルキレンスル
フィドは、一般式（１）
フィドは、一般式（１）
【００２３】
【化７】
【００２４】で表される化合物である。ここにＲ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ同一または異なってい
てもよい水素原子、炭素原子数１〜１２、好ましくは１
〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１２、好ましくは６
〜１０の芳香族基である。代表的なアルキレンスルフィ
ドとしては、例えばエチレンスルフィド、プロピレンス
ルフィド、イソブチレンスルフィド、スチレンスルフィ
ド等があり、特に好ましくはエチレンスルフィドおよび
プロピレンスルフィドである。
2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ同一または異なってい
てもよい水素原子、炭素原子数１〜１２、好ましくは１
〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１２、好ましくは６
〜１０の芳香族基である。代表的なアルキレンスルフィ
ドとしては、例えばエチレンスルフィド、プロピレンス
ルフィド、イソブチレンスルフィド、スチレンスルフィ
ド等があり、特に好ましくはエチレンスルフィドおよび
プロピレンスルフィドである。
【００２５】本発明において使用されるメルカプトカル
ボン酸エステルは、一般式（２）
ボン酸エステルは、一般式（２）
【００２６】
【化８】
【００２７】で表わされる化合物である。ここにＲ
5 は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、、好ましくは
炭素原子数１〜１５のアルキル基であり、またＲ6 は炭
素原子数１〜３、好ましくは１〜２のアルキレン基であ
る。一例を挙げると、例えば３−メルカプトプロピオン
酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メ
ルカプトプロピオン酸プロピル、３−メルカプトプロピ
オン酸ブチル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチ
ル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、
３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ドデシル等の３−メル
カプトプロピオン酸エステル、２−メルカプトプロピオ
ン酸メチル、２−メルカプトプロピオン酸エチル、２−
メルカプトプロピオン酸プロピル、２−メルカプトプロ
ピオン酸ブチル、２−メルカプトプロピオン酸ｎ−オク
チル、２−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシ
ル、２−メルカプトプロピオン酸ｎ−ドデシル等の２−
メルカプトプロピオン酸エステル、２−メルカプト酢酸
メチル、２−メルカプト酢酸エチル、２−メルカプト酢
酸プロピル、２−メルカプト酢酸ブチル、２−メルカプ
ト酢酸ｎ−オクチル、２−メルカプト酢酸２−エチルヘ
キシル、２−メルカプトプロピオン酢酸ｎ−ドデシル等
の２−メルカプト酢酸エステル等があり、好ましくは３
−メルカプトプロピオン酸エステルおよび２−メルカプ
ト酢酸エステルである。
5 は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、、好ましくは
炭素原子数１〜１５のアルキル基であり、またＲ6 は炭
素原子数１〜３、好ましくは１〜２のアルキレン基であ
る。一例を挙げると、例えば３−メルカプトプロピオン
酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メ
ルカプトプロピオン酸プロピル、３−メルカプトプロピ
オン酸ブチル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチ
ル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、
３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ドデシル等の３−メル
カプトプロピオン酸エステル、２−メルカプトプロピオ
ン酸メチル、２−メルカプトプロピオン酸エチル、２−
メルカプトプロピオン酸プロピル、２−メルカプトプロ
ピオン酸ブチル、２−メルカプトプロピオン酸ｎ−オク
チル、２−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシ
ル、２−メルカプトプロピオン酸ｎ−ドデシル等の２−
メルカプトプロピオン酸エステル、２−メルカプト酢酸
メチル、２−メルカプト酢酸エチル、２−メルカプト酢
酸プロピル、２−メルカプト酢酸ブチル、２−メルカプ
ト酢酸ｎ−オクチル、２−メルカプト酢酸２−エチルヘ
キシル、２−メルカプトプロピオン酢酸ｎ−ドデシル等
の２−メルカプト酢酸エステル等があり、好ましくは３
−メルカプトプロピオン酸エステルおよび２−メルカプ
ト酢酸エステルである。
【００２８】本発明方法においては、塩基性触媒もしく
はホスフィン触媒の存在下に、反応を行なうことにより
反応を円滑に進行させることができる。塩基性触媒の例
としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアル
カリ土類金属水酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム
イソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウム
フェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシ
ド、カリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシド、
カリウムフェノキシド等のアルカリ金属アルコキシド
類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−エチルジイソプ
ロピルアミン等のアルキル三級アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ
´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，４−ジアミノ
ブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，６−
ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´´−ペン
タメチルジエチレントリアミン等のアルキレンポリアミ
ン類、Ｎ−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラ
ジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オク
タン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ
ン等のアミン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノ
リン、ピラジン、４−ジメチルアミノピリジン、１−メ
チルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物、テトラメ
チルアンモニウム化合物、テトラエチルアンモニウム化
合物、テトラプロピルアンモニウム化合物、テトラブチ
ルアンモニウム化合物、ベンジルトリメチルアンモニウ
ム化合物、ベンジルトリエチルアンモニウム化合物、セ
チルトリメチルアンモニウム化合物等のテトラアルキル
四級アンモニウム化合物のうちで対アニオンがカルボキ
シレート、アルコラート、チオレート、ヒドロキシドお
よびヒドロスルフイドの中から選ばれる化合物類、メチ
ルピリジニウム化合物、エチルピリジニウム化合物、プ
ロピルピリジニウム化合物、ブチルピリジニウム化合
物、セチルピリジニウム化合物、ベンジルピリジニウム
化合物等のアルキルピリジニウム化合物のうちで対アニ
オンがカルボキシレート、アルコラート、チオレート、
ヒドロキシドおよびヒドロスルフィドの中から選ばれる
化合物類、第三級アミノ基もしくは第四級アンモニウム
基を官能基として有する塩基性イオン交換樹脂類等が挙
げられる。また、ホスフィン触媒の例としては、トリメ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピル
ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン等が挙げられる。
はホスフィン触媒の存在下に、反応を行なうことにより
反応を円滑に進行させることができる。塩基性触媒の例
としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアル
カリ土類金属水酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム
イソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウム
フェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシ
ド、カリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシド、
カリウムフェノキシド等のアルカリ金属アルコキシド
類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−エチルジイソプ
ロピルアミン等のアルキル三級アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ
´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，４−ジアミノ
ブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，６−
ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´´−ペン
タメチルジエチレントリアミン等のアルキレンポリアミ
ン類、Ｎ−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラ
ジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オク
タン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ
ン等のアミン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノ
リン、ピラジン、４−ジメチルアミノピリジン、１−メ
チルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物、テトラメ
チルアンモニウム化合物、テトラエチルアンモニウム化
合物、テトラプロピルアンモニウム化合物、テトラブチ
ルアンモニウム化合物、ベンジルトリメチルアンモニウ
ム化合物、ベンジルトリエチルアンモニウム化合物、セ
チルトリメチルアンモニウム化合物等のテトラアルキル
四級アンモニウム化合物のうちで対アニオンがカルボキ
シレート、アルコラート、チオレート、ヒドロキシドお
よびヒドロスルフイドの中から選ばれる化合物類、メチ
ルピリジニウム化合物、エチルピリジニウム化合物、プ
ロピルピリジニウム化合物、ブチルピリジニウム化合
物、セチルピリジニウム化合物、ベンジルピリジニウム
化合物等のアルキルピリジニウム化合物のうちで対アニ
オンがカルボキシレート、アルコラート、チオレート、
ヒドロキシドおよびヒドロスルフィドの中から選ばれる
化合物類、第三級アミノ基もしくは第四級アンモニウム
基を官能基として有する塩基性イオン交換樹脂類等が挙
げられる。また、ホスフィン触媒の例としては、トリメ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピル
ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン等が挙げられる。
【００２９】塩基性触媒の使用量は、特に制限されない
が、通常反応混合物１００重量部に対して、０．０１〜
１０重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。す
なわち、０．０１重量部未満では、反応速度が遅くな
り、一方、１０重量部を越えると、反応に悪影響はない
が、経済的に不利となる。
が、通常反応混合物１００重量部に対して、０．０１〜
１０重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。す
なわち、０．０１重量部未満では、反応速度が遅くな
り、一方、１０重量部を越えると、反応に悪影響はない
が、経済的に不利となる。
【００３０】本発明方法における反応温度は、通常０〜
２００℃であるが、好ましくは１０〜１５０℃である。
反応圧力は特に制限されないが、通常１〜１００ｋｇ／
ｃｍ2 、好ましくは１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 で実施され
る。反応中は酸素によりメルカプト基の酸化を防止する
ために、反応系内を不活性ガス雰囲気下に保つことが望
ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム等を用いてもよい。
２００℃であるが、好ましくは１０〜１５０℃である。
反応圧力は特に制限されないが、通常１〜１００ｋｇ／
ｃｍ2 、好ましくは１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 で実施され
る。反応中は酸素によりメルカプト基の酸化を防止する
ために、反応系内を不活性ガス雰囲気下に保つことが望
ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム等を用いてもよい。
【００３１】本発明方法においては、必要により溶媒を
用いてもよい。溶媒を用いる場合には、反応混合物の濃
度に特に制限はないが、通常５〜９０重量％、好ましく
は２０〜６０重量％である。すなわち、濃度が５重量％
未満では、反応速度が遅くなると同時に、生成物を単離
するために多量の溶媒を分離回収しなければならず、経
済的に不利である。一方、９０重量％を越えると、溶媒
で希釈する効果が十分に現われなくなる。
用いてもよい。溶媒を用いる場合には、反応混合物の濃
度に特に制限はないが、通常５〜９０重量％、好ましく
は２０〜６０重量％である。すなわち、濃度が５重量％
未満では、反応速度が遅くなると同時に、生成物を単離
するために多量の溶媒を分離回収しなければならず、経
済的に不利である。一方、９０重量％を越えると、溶媒
で希釈する効果が十分に現われなくなる。
【００３２】本発明方法で使用される溶媒としては、メ
ルカプトカルボン酸エステルおよびアルキレンスルフィ
ドに対して不活性であれば、全て使用可能である。具体
的には、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｐ−シメン、メシ
チレンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，
２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチル
エーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンな
どのアミド系溶媒、さらにアセトニトリル、ニトロメタ
ン、クロルベンゼン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン等が挙げられる。さらに、アルキレン
スルフィドがエチレンスルフィド以外の場合にはメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メ
トキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブト
キシエタノール等のアルコール類も溶媒として使用でき
る。また、溶媒還流下で行なうことにより反応熱の除去
をより容易に行なうことができる。
ルカプトカルボン酸エステルおよびアルキレンスルフィ
ドに対して不活性であれば、全て使用可能である。具体
的には、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｐ−シメン、メシ
チレンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，
２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチル
エーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンな
どのアミド系溶媒、さらにアセトニトリル、ニトロメタ
ン、クロルベンゼン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン等が挙げられる。さらに、アルキレン
スルフィドがエチレンスルフィド以外の場合にはメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メ
トキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブト
キシエタノール等のアルコール類も溶媒として使用でき
る。また、溶媒還流下で行なうことにより反応熱の除去
をより容易に行なうことができる。
【００３３】このような反応を行なうことにより一般式
（３）
（３）
【００３４】
【化９】
【００３５】（ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は前記のとおりであり、またはｎ
は１〜３、好ましくは１〜２の整数である。）であらわ
されるスルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステル
が得られる。
Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は前記のとおりであり、またはｎ
は１〜３、好ましくは１〜２の整数である。）であらわ
されるスルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステル
が得られる。
【００３６】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明の範囲がこれらに限定されるもの
ではない。
に説明するが、本発明の範囲がこれらに限定されるもの
ではない。
【００３７】実施例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた
四つ口フラスコに、３−メルカプトプロピオン酸メチル
６０．１ｇ（０．５モル）、酢酸テトラブチルアンモニ
ウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２０ｇを仕込み、窒素
気流下に、温度を５０℃に保ちながらエチレンスルフィ
ド６．０ｇ（０．１モル）を３０分間にわたって滴下し
た。同温度にてさらに３時間反応を行なったのち、反応
生成物を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて分析を
行なったところ、エチレンスルフィド１モル付加物およ
び２モル付加物がそれぞれ８７：１３の比率で生成して
いることが見い出され、エチレンスルフィド基準の合計
収率は９８％であった。結果を表１および表２に示す。
四つ口フラスコに、３−メルカプトプロピオン酸メチル
６０．１ｇ（０．５モル）、酢酸テトラブチルアンモニ
ウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２０ｇを仕込み、窒素
気流下に、温度を５０℃に保ちながらエチレンスルフィ
ド６．０ｇ（０．１モル）を３０分間にわたって滴下し
た。同温度にてさらに３時間反応を行なったのち、反応
生成物を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて分析を
行なったところ、エチレンスルフィド１モル付加物およ
び２モル付加物がそれぞれ８７：１３の比率で生成して
いることが見い出され、エチレンスルフィド基準の合計
収率は９８％であった。結果を表１および表２に示す。
【００３８】実施例２ 触媒として酢酸テトラメチルアンモニウム（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ社製）０．２０ｇを用いた以外は、実施例１と同様
の方法を行なったところ、表１および表２に示す結果が
得られた。
ｃｈ社製）０．２０ｇを用いた以外は、実施例１と同様
の方法を行なったところ、表１および表２に示す結果が
得られた。
【００３９】実施例３ 触媒として安息香酸テトラブチルアンモニウム（Ｆｌｕ
ｋａ社製）０．５９ｇを用いた以外は、実施例１と同様
の方法を行なったところ、表１および表２に示す結果が
得られた。
ｋａ社製）０．５９ｇを用いた以外は、実施例１と同様
の方法を行なったところ、表１および表２に示す結果が
得られた。
【００４０】実施例４ 触媒として水硫化テトラブチルアンモニウム（Ｆｌｕｋ
ａ社製）０．２０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の
方法を行なったところ、表１および表２に示す結果が得
られた。
ａ社製）０．２０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の
方法を行なったところ、表１および表２に示す結果が得
られた。
【００４１】実施例５ 触媒として水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム４０
％メタノール溶液（東京化成工業株式会社製）０．１３
ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法を行なったと
ころ、表１および表２に示す結果が得られた。
％メタノール溶液（東京化成工業株式会社製）０．１３
ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法を行なったと
ころ、表１および表２に示す結果が得られた。
【００４２】実施例６ 触媒として水酸化テトラブチルアンモニウム１０％メタ
ノール溶液（東京化成工業株式会社製）０．５３ｇを用
いた以外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、
表１および表２に示す結果が得られた。
ノール溶液（東京化成工業株式会社製）０．５３ｇを用
いた以外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、
表１および表２に示す結果が得られた。
【００４３】実施例７ 触媒として水酸化テトラメチルアンモニウム１０％メタ
ノール溶液（東京化成工業株式会社製）０．５３ｇを用
いた以外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、
表１および表２に示す結果が得られた。
ノール溶液（東京化成工業株式会社製）０．５３ｇを用
いた以外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、
表１および表２に示す結果が得られた。
【００４４】実施例８ 塩化テトラブチルアンモニウム５．５６ｇ（０．０２モ
ル）をメタノール４９．０ｇに溶解し、この中へ攪拌し
ながらナトリウムメトキシド１．０８ｇ（０．０２モ
ル）を少量ずつ添加した。さらに室温にて１５時間反応
させた後、反応液を濾過した。このようにして得られた
テトラブチルアンモニウムメトキシドの１０％メタノー
ル溶液０．５３ｇを触媒として用い、それ以外は実施例
１と同様の方法で行なったところ、表１および表２に示
す結果が得られた。
ル）をメタノール４９．０ｇに溶解し、この中へ攪拌し
ながらナトリウムメトキシド１．０８ｇ（０．０２モ
ル）を少量ずつ添加した。さらに室温にて１５時間反応
させた後、反応液を濾過した。このようにして得られた
テトラブチルアンモニウムメトキシドの１０％メタノー
ル溶液０．５３ｇを触媒として用い、それ以外は実施例
１と同様の方法で行なったところ、表１および表２に示
す結果が得られた。
【００４５】実施例９ 塩化セチルピリジニウム一水和物７．１６ｇ（０．２０
モル）をメタノール６０．４ｇに溶解し、この中へ攪拌
しながらナトリウムメトキシド１．０８ｇ（０．０２モ
ル）を少量ずつ添加した。さらに室温にて１５時間反応
させた後、反応液を濾過した。このようにして得られた
セチルピリジニウムメトキシドの１０％メタノール溶液
０．５３ｇを触媒として用い、それ以外は実施例１と同
様の方法で行なったところ、表１および表２に示す結果
が得られた。
モル）をメタノール６０．４ｇに溶解し、この中へ攪拌
しながらナトリウムメトキシド１．０８ｇ（０．０２モ
ル）を少量ずつ添加した。さらに室温にて１５時間反応
させた後、反応液を濾過した。このようにして得られた
セチルピリジニウムメトキシドの１０％メタノール溶液
０．５３ｇを触媒として用い、それ以外は実施例１と同
様の方法で行なったところ、表１および表２に示す結果
が得られた。
【００４６】実施例１０ 触媒としてナトリウムメトキシド０．１３ｇを用いた以
外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、表１お
よび表２に示す結果が得られた。
外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、表１お
よび表２に示す結果が得られた。
【００４７】実施例１１ 触媒として水酸化カリウム０．０２ｇを用いた以外は、
実施例１と同様の方法を行なったところ、表１および表
２に示す結果が得られた。
実施例１と同様の方法を行なったところ、表１および表
２に示す結果が得られた。
【００４８】実施例１２ 触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレン
ジアミン０．５３ｇを用いた以外は、実施例１と同様の
方法を行なったところ、表１および表２に示す結果が得
られた。
ジアミン０．５３ｇを用いた以外は、実施例１と同様の
方法を行なったところ、表１および表２に示す結果が得
られた。
【００４９】実施例１３ 触媒として２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール０．５３ｇを用いた以外は、実施例１と
同様の方法を行なったところ、表１および表２に示す結
果が得られた。
ル）フェノール０．５３ｇを用いた以外は、実施例１と
同様の方法を行なったところ、表１および表２に示す結
果が得られた。
【００５０】実施例１４ 触媒としてＮ−メチルモルホリン０．５３ｇを用いた以
外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、表１お
よび表２に示す結果が得られた。
外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、表１お
よび表２に示す結果が得られた。
【００５１】実施例１５ 触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オク
タン０．５３ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法
を行なったところ、表１および表２に示す結果が得られ
た。
タン０．５３ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法
を行なったところ、表１および表２に示す結果が得られ
た。
【００５２】実施例１６ 触媒として１−メチルイミダゾール０．５３ｇを用いた
以外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、表１
および表２に示す結果が得られた。
以外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、表１
および表２に示す結果が得られた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】実施例１７ 触媒として４−ジメチルアミノピリジン０．５３ｇを用
いた以外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、
表３および表４に示す結果が得られた。
いた以外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、
表３および表４に示す結果が得られた。
【００５６】実施例１８ 触媒としてピリジン６．６ｇを用いた以外は、実施例１
と同様の方法を行なったところ、表３および表４に示す
結果が得られた。
と同様の方法を行なったところ、表３および表４に示す
結果が得られた。
【００５７】実施例１９ 触媒として３−ピコリン６．６ｇを用いた以外は、実施
例１と同様の方法を行なったところ、表３および表４に
示す結果が得られた。
例１と同様の方法を行なったところ、表３および表４に
示す結果が得られた。
【００５８】実施例２０ 触媒としてトリｎ−ブチルホスフィン０．２０ｇを用い
た以外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、表
３および表４に示す結果が得られた。
た以外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、表
３および表４に示す結果が得られた。
【００５９】実施例２１ 触媒としてトリフェニルホスフィン０．２０ｇを用いた
以外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、表３
および表４に示す結果が得られた。
以外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、表３
および表４に示す結果が得られた。
【００６０】実施例２２ 反応原料として２−メルカプト酢酸メチル２１．２ｇ
（０．２モル）、エチレンスルフィド６．０ｇ（０．１
モル）および触媒として２，４，６−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール０．４１ｇを用いた以外は、
実施例１と同様の方法を行なったところ、表３および表
４に示す結果が得られた。
（０．２モル）、エチレンスルフィド６．０ｇ（０．１
モル）および触媒として２，４，６−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール０．４１ｇを用いた以外は、
実施例１と同様の方法を行なったところ、表３および表
４に示す結果が得られた。
【００６１】実施例２３ 反応原料として２−メルカプト酢酸メチル２１．２ｇ
（０．２モル）、エチレンスルフィド６．０ｇ（０．１
モル）および触媒として水酸化カルシウム０．１６ｇを
用いた以外は、実施例１と同様の方法を行なったとこ
ろ、表３および表４に示す結果が得られた。
（０．２モル）、エチレンスルフィド６．０ｇ（０．１
モル）および触媒として水酸化カルシウム０．１６ｇを
用いた以外は、実施例１と同様の方法を行なったとこ
ろ、表３および表４に示す結果が得られた。
【００６２】実施例２４ 反応原料として２−メルカプト酢酸メチル２１．２ｇ
（０．２モル）、エチレンスルフィド６．０ｇ（０．１
モル）および触媒として酸化カルシウム０．１６ｇを用
いた以外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、
表３および表４に示す結果が得られた。
（０．２モル）、エチレンスルフィド６．０ｇ（０．１
モル）および触媒として酸化カルシウム０．１６ｇを用
いた以外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、
表３および表４に示す結果が得られた。
【００６３】実施例２５ 反応原料として２−メルカプト酢酸２−エチルヘキシル
２０．４ｇ（０．１モル）、プロピレンスルフィド７．
４ｇ（０．１モル）、溶媒としてテトラヒドロフラン４
０ｇおよび触媒として酸化マグネシウム２．０ｇを用い
た以外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、表
３および表４に示す結果が得られた。
２０．４ｇ（０．１モル）、プロピレンスルフィド７．
４ｇ（０．１モル）、溶媒としてテトラヒドロフラン４
０ｇおよび触媒として酸化マグネシウム２．０ｇを用い
た以外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、表
３および表４に示す結果が得られた。
【００６４】実施例２６ 反応原料として２−メルカプト酢酸２−エチルヘキシル
４０．９ｇ（０．２モル）、エチレンスルフィド６．０
ｇ（０．１モル）および触媒として酢酸テトラメチルア
ンモニウム０．２３ｇを用いた以外は、実施例１と同様
の方法を行なったところ、表３および表４に示す結果が
得られた。
４０．９ｇ（０．２モル）、エチレンスルフィド６．０
ｇ（０．１モル）および触媒として酢酸テトラメチルア
ンモニウム０．２３ｇを用いた以外は、実施例１と同様
の方法を行なったところ、表３および表４に示す結果が
得られた。
【００６５】実施例２７ 反応原料として２−メルカプト酢酸ｎ−ドデシル５２．
１ｇ（０．２モル）、エチレンスルフィド６．０ｇ
（０．１モル）および触媒として水硫化テトラブチルア
ンモニウム０．３５ｇを用いた以外は、実施例１と同様
の方法を行なったところ、表３および表４に示す結果が
得られた。
１ｇ（０．２モル）、エチレンスルフィド６．０ｇ
（０．１モル）および触媒として水硫化テトラブチルア
ンモニウム０．３５ｇを用いた以外は、実施例１と同様
の方法を行なったところ、表３および表４に示す結果が
得られた。
【００６６】実施例２８ 反応原料として２−メルカプト酢酸メチル１０．６ｇ
（０．１モル）、エチレンスルフィド６．０ｇ（０．１
モル）、溶媒として１，４−ジオキサン３０ｇおよび触
媒としてトリエチルアミン０．４７ｇを用い、実施例１
の方法において反応時間を１０時間にして行なったとこ
ろ、表３および表４に示す結果が得られた。
（０．１モル）、エチレンスルフィド６．０ｇ（０．１
モル）、溶媒として１，４−ジオキサン３０ｇおよび触
媒としてトリエチルアミン０．４７ｇを用い、実施例１
の方法において反応時間を１０時間にして行なったとこ
ろ、表３および表４に示す結果が得られた。
【００６７】実施例２９ 反応原料として２−メルカプト酢酸メチル１０．６ｇ
（０．１モル）、プロピレンスルフィド７．４ｇ（０．
１モル）、溶媒としてメタノール６０ｇおよび触媒とし
て水酸化ナトリウム０．１５ｇを用い、実施例１の方法
において反応時間を５時間にして行なったところ、表３
および表４に示す結果が得られた。
（０．１モル）、プロピレンスルフィド７．４ｇ（０．
１モル）、溶媒としてメタノール６０ｇおよび触媒とし
て水酸化ナトリウム０．１５ｇを用い、実施例１の方法
において反応時間を５時間にして行なったところ、表３
および表４に示す結果が得られた。
【００６８】実施例３０ 実施例１と同様の装置にて、３−メルカプトプロピオン
酸メチル２４．０ｇ（０．２モル）、トルエン４０ｇお
よびアンバーリストＡ−２１（ローム・アンド・ハース
社製塩基性イオン交換樹脂）０．４ｇを仕込み、窒素気
流下に温度を５０℃に保ちながらエチレンスルフィド
２．４ｇ（０．０４ｇモル）を３０分間にわたって滴下
した。同温度にてさらに２時間反応を行なった後、反応
生成物を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて分析を
行なったところ、表３および表４に示す結果が得られ
た。
酸メチル２４．０ｇ（０．２モル）、トルエン４０ｇお
よびアンバーリストＡ−２１（ローム・アンド・ハース
社製塩基性イオン交換樹脂）０．４ｇを仕込み、窒素気
流下に温度を５０℃に保ちながらエチレンスルフィド
２．４ｇ（０．０４ｇモル）を３０分間にわたって滴下
した。同温度にてさらに２時間反応を行なった後、反応
生成物を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて分析を
行なったところ、表３および表４に示す結果が得られ
た。
【００６９】実施例３１ 反応原料として２−メルカプト酢酸エチル２４．０ｇ
（０．２モル）およびエチレンスルフィド１２．０ｇ
（０．２モル）を用いた以外は、実施例３０と同様の方
法を行なったところ、表３および表４に示す結果が得ら
れた。
（０．２モル）およびエチレンスルフィド１２．０ｇ
（０．２モル）を用いた以外は、実施例３０と同様の方
法を行なったところ、表３および表４に示す結果が得ら
れた。
【００７０】実施例３２ 反応原料として３−メルカプトプロピオン酸メチル２
４．０ｇ（０．２モル）およびプロピレンスルフィド１
４．８ｇ（０．２モル）を用いた以外は、実施例３０と
同様の方法を行なったところ、表３および表４に示す結
果が得られた。
４．０ｇ（０．２モル）およびプロピレンスルフィド１
４．８ｇ（０．２モル）を用いた以外は、実施例３０と
同様の方法を行なったところ、表３および表４に示す結
果が得られた。
【００７１】実施例３３ 触媒としてアンバーライトＩＲＡ−９０４（ローム・ア
ンド・ハース社製塩基製イオン交換樹脂）０．４ｇを用
いた以外は、実施例３０と同様の方法を行なったとこ
ろ、表３および表４に示す結果が得られた。
ンド・ハース社製塩基製イオン交換樹脂）０．４ｇを用
いた以外は、実施例３０と同様の方法を行なったとこ
ろ、表３および表４に示す結果が得られた。
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
【発明の効果】本発明によれば、アルキレンスルフィド
とメルカプトカルボン酸エステルとを原料として、廃棄
されるべき副生成物を実質的に生成することなく高収率
でスルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステルを製
造することができる。
とメルカプトカルボン酸エステルとを原料として、廃棄
されるべき副生成物を実質的に生成することなく高収率
でスルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステルを製
造することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 冨田 高史 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会 社日本触媒内 (56)参考文献 特開 平９−165367（ＪＰ，Ａ) 米国特許4163832（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 319/14 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞ
れ同一または異なっていてもよい水素原子または炭素原
子数１〜１２の炭化水素基である。）で表わされるアル
キレンスルフィドと、一般式（２） 【化２】 （ただし、式中、Ｒ5 は炭素原子数１〜２０の炭化水素
基であり、またＲ6 は炭素原子数１〜３のアルキレン基
である。）で表わされるメルカプトカルボン酸エステル
とを反応させることを特徴とする一般式（３） 【化３】 （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 および
Ｒ6 は前記のとおりであり、またｎは１〜３の整数であ
る。）で表わされるスルフィド基含有メルカプトカルボ
ン酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 反応は塩基性触媒の存在下に行なわれる
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 該メルカプトカルボン酸エステルの量が
該アルキレンスルフィド１モルに対して１〜１０モルで
ある請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 該アルキレンスルフィドを反応系内に逐
次添加して反応させてなる請求項１〜３のいずれか一つ
に記載の方法。 - 【請求項５】 該アルキレンスルフィドがエチレンスル
フィドまたはプロピレンスルフィドであり、また該メル
カプトカルボン酸エステルが３−メルカプトプロピオン
酸エステルまたは２−メルカプト酢酸エステルである請
求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8186373A JP2966347B2 (ja) | 1996-07-16 | 1996-07-16 | スルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステルの製造方法 |
| SG9702394A SG96175A1 (en) | 1996-07-16 | 1997-07-07 | Method for production of sulfide group-containing thiol compound |
| KR1019970032667A KR980009239A (ko) | 1996-07-16 | 1997-07-14 | 설피드기 함유 티올 화합물의 제조방법 |
| US08/892,292 US5948936A (en) | 1996-07-16 | 1997-07-14 | Method for production of sulfide group-containing thiol compound |
| EP97305262A EP0819674A3 (en) | 1996-07-16 | 1997-07-15 | Method for production of sulfide group containing thiol compound |
| IDP972466A ID17653A (id) | 1996-07-16 | 1997-07-16 | Metoda untuk produksi senyawa tiol yang mengandung gugus sulfida |
| TW086110118A TW393457B (en) | 1996-07-16 | 1997-07-16 | Method for production of sulfide group-containing thiol compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8186373A JP2966347B2 (ja) | 1996-07-16 | 1996-07-16 | スルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1029972A JPH1029972A (ja) | 1998-02-03 |
| JP2966347B2 true JP2966347B2 (ja) | 1999-10-25 |
Family
ID=16187257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8186373A Expired - Lifetime JP2966347B2 (ja) | 1996-07-16 | 1996-07-16 | スルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2966347B2 (ja) |
-
1996
- 1996-07-16 JP JP8186373A patent/JP2966347B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1029972A (ja) | 1998-02-03 |
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