JP2966347B2 - スルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
スルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステルの製造方法Info
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- JP2966347B2 JP2966347B2 JP8186373A JP18637396A JP2966347B2 JP 2966347 B2 JP2966347 B2 JP 2966347B2 JP 8186373 A JP8186373 A JP 8186373A JP 18637396 A JP18637396 A JP 18637396A JP 2966347 B2 JP2966347 B2 JP 2966347B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、スルフィド基含有
メルカプトカルボン酸エステルの製造方法に関するもの
である。詳しく述べると、メルカプトカルボン酸エステ
ルにアルキレンスルフィドを開環付加させてフルフィド
基含有メルカプトカルボン酸エステルを製造する方法に
関するものである。
メルカプトカルボン酸エステルの製造方法に関するもの
である。詳しく述べると、メルカプトカルボン酸エステ
ルにアルキレンスルフィドを開環付加させてフルフィド
基含有メルカプトカルボン酸エステルを製造する方法に
関するものである。
【0002】本発明方法によって得られるスルフィド基
含有メルカプトカルボン酸エステルは、キレート剤、潤
滑油添加剤、ゴム用添加剤、石油精製油用添加剤、重合
連鎖移動剤など幅広く利用できる有用な化合物である。
含有メルカプトカルボン酸エステルは、キレート剤、潤
滑油添加剤、ゴム用添加剤、石油精製油用添加剤、重合
連鎖移動剤など幅広く利用できる有用な化合物である。
【0003】
【従来の技術】従来、スルフィド基含有メルカプトカル
ボン酸エステルの製造方法に関しては、Chem.Ph
arm.Bull.,38,pp3035−3041
(1990)において、トリエチルアミンの存在下に、
クロル酢酸エステルにエタン−1,2−ジチオールを反
応させる方法が開示されている。しかしながら、この方
法はハロゲンを含む副生成物を生成するために工業上の
有用性は低い。また、日本化学雑誌81巻第328〜3
31頁(1960)では、β−プロピオラクトンとエタ
ン1,2−ジチオールの反応生成物にエタノールを反応
させてエステル体を得ているが、この方法では副生物も
多く、収率は低い。一方、Eur.Polym.J.,
7,pp189−201(1971)には、メルカプト
プロピオン酸に連鎖移動剤を用いてプロピレンスルフィ
ドを重合させる方法が報告されている。しかしながら、
この反応で得られる生成物はポリマーであり、アルキレ
ンスルフィドの付加モル数が1〜3程度となるような低
付加物は得られていない。
ボン酸エステルの製造方法に関しては、Chem.Ph
arm.Bull.,38,pp3035−3041
(1990)において、トリエチルアミンの存在下に、
クロル酢酸エステルにエタン−1,2−ジチオールを反
応させる方法が開示されている。しかしながら、この方
法はハロゲンを含む副生成物を生成するために工業上の
有用性は低い。また、日本化学雑誌81巻第328〜3
31頁(1960)では、β−プロピオラクトンとエタ
ン1,2−ジチオールの反応生成物にエタノールを反応
させてエステル体を得ているが、この方法では副生物も
多く、収率は低い。一方、Eur.Polym.J.,
7,pp189−201(1971)には、メルカプト
プロピオン酸に連鎖移動剤を用いてプロピレンスルフィ
ドを重合させる方法が報告されている。しかしながら、
この反応で得られる生成物はポリマーであり、アルキレ
ンスルフィドの付加モル数が1〜3程度となるような低
付加物は得られていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、スルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステ
ルの新規な製造方法を提供することにある。
目的は、スルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステ
ルの新規な製造方法を提供することにある。
【0005】本発明の他の目的は、アルキレンスルフィ
ドの重合を引き起すことなく高選択的に開環付加反応を
進行させる触媒を用いたスルフィド基含有メルカプトカ
ルボン酸エステルの製造方法を提供することにある。
ドの重合を引き起すことなく高選択的に開環付加反応を
進行させる触媒を用いたスルフィド基含有メルカプトカ
ルボン酸エステルの製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記諸目的は、下記
(1)〜(5)により達成される。
(1)〜(5)により達成される。
【0007】(1)一般式(1)
【0008】
【化4】
【0009】(ただし、式中、R1 、R2 、R3 および
R4 はそれぞれ同一または異なっていてもよい水素原子
または炭素原子数1〜12の炭化水素基である。)で表
わされるアルキレンスルフィドと、一般式(2)
R4 はそれぞれ同一または異なっていてもよい水素原子
または炭素原子数1〜12の炭化水素基である。)で表
わされるアルキレンスルフィドと、一般式(2)
【0010】
【化5】
【0011】(ただし、式中、R5 は炭素原子数1〜2
0の炭化水素基であり、またR6 は炭素原子数1〜3の
アルキレン基である。)で表わされるメルカプトカルボ
ン酸エステルとを反応させることを特徴とする一般式
(3)
0の炭化水素基であり、またR6 は炭素原子数1〜3の
アルキレン基である。)で表わされるメルカプトカルボ
ン酸エステルとを反応させることを特徴とする一般式
(3)
【0012】
【化6】
【0013】(ただし、式中、R1 、R2 、R3 、
R4 、R5 およびR6 は前記のとおりであり、またnは
1〜3の整数である。)で表わされるスルフィド基含有
メルカプトカルボン酸エステルの製造方法。
R4 、R5 およびR6 は前記のとおりであり、またnは
1〜3の整数である。)で表わされるスルフィド基含有
メルカプトカルボン酸エステルの製造方法。
【0014】(2)反応は塩基性触媒の存在下に行なわ
れる前記(1)に記載の方法。
れる前記(1)に記載の方法。
【0015】(3)該メルカプトカルボン酸エステルの
量が該アルキレンスルフィド1モルに対して1〜10モ
ルである前記(1)または(2)に記載の方法。
量が該アルキレンスルフィド1モルに対して1〜10モ
ルである前記(1)または(2)に記載の方法。
【0016】(4)該アルキレンスルフィドを反応系内
に逐次添加して反応させてなる前記(1)〜(3)のい
ずれか一つに記載の方法。
に逐次添加して反応させてなる前記(1)〜(3)のい
ずれか一つに記載の方法。
【0017】(5)該アルキレンスルフィドがエチレン
スルフィドまたはプロピレンスルフィドであり、また該
メルカプトカルボン酸エステルが3−メルカプトプロピ
オン酸エステルまたは2−メルカプト酢酸エステルであ
る前記(1)〜(4)のいずれか一つに記載の方法。
スルフィドまたはプロピレンスルフィドであり、また該
メルカプトカルボン酸エステルが3−メルカプトプロピ
オン酸エステルまたは2−メルカプト酢酸エステルであ
る前記(1)〜(4)のいずれか一つに記載の方法。
【0018】
【発明の実施の形態】本発明によれば、アルキレンスル
フィドにメルカプトカルボン酸エステルを反応させるこ
とによりスルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステ
ルを得ることができる、アルキレンスルフィド1モルに
対するメルカプトプロピオン酸エステルの使用量は、ア
ルキレンスルフィドの付加モル数が1〜3に制御された
スルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステルを得る
ためには1〜10モルであることが好ましい。すなわ
ち、使用するメルカプトカルボン酸エステルがアルキレ
ンスルフィドに対して等モル未満である場合には、アル
キレンスルフィドの付加モル数がさらに多くなる場合が
あり、物性上もポリマーに近い化合物が生成することに
なる。一方、10モルを越えても、目的とするスルフィ
ド基含有メルカプトカルボン酸エステルは得られるが、
生産性が低くなる。
フィドにメルカプトカルボン酸エステルを反応させるこ
とによりスルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステ
ルを得ることができる、アルキレンスルフィド1モルに
対するメルカプトプロピオン酸エステルの使用量は、ア
ルキレンスルフィドの付加モル数が1〜3に制御された
スルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステルを得る
ためには1〜10モルであることが好ましい。すなわ
ち、使用するメルカプトカルボン酸エステルがアルキレ
ンスルフィドに対して等モル未満である場合には、アル
キレンスルフィドの付加モル数がさらに多くなる場合が
あり、物性上もポリマーに近い化合物が生成することに
なる。一方、10モルを越えても、目的とするスルフィ
ド基含有メルカプトカルボン酸エステルは得られるが、
生産性が低くなる。
【0019】なお、使用するメルカプトカルボン酸エス
テルにより反応性が異なるので、具体的には、アルキレ
ンスルフィドの1モル付加物を得る場合、例えば3−メ
ルカプトプロピオンエステル類では、アルキレンスルフ
ィド1モルに対して3〜7モル用いることが好ましく、
また2−メルカプト酢酸エステル類では、反応性が高い
ため、アルキレンスルフィド1モルに対して1〜2モル
用いればよい。
テルにより反応性が異なるので、具体的には、アルキレ
ンスルフィドの1モル付加物を得る場合、例えば3−メ
ルカプトプロピオンエステル類では、アルキレンスルフ
ィド1モルに対して3〜7モル用いることが好ましく、
また2−メルカプト酢酸エステル類では、反応性が高い
ため、アルキレンスルフィド1モルに対して1〜2モル
用いればよい。
【0020】また、反応時にアルキレンスルフィドを反
応系内に逐次添加することにより付加モル増加の抑制を
より効果的にすることができる。
応系内に逐次添加することにより付加モル増加の抑制を
より効果的にすることができる。
【0021】この反応で過剰に用いたメルカプトカルボ
ン酸エステルは、反応後、蒸留などにより容易に分離、
回収でき、循環して再利用することができる。
ン酸エステルは、反応後、蒸留などにより容易に分離、
回収でき、循環して再利用することができる。
【0022】本発明において使用されるアルキレンスル
フィドは、一般式(1)
フィドは、一般式(1)
【0023】
【化7】
【0024】で表される化合物である。ここにR1 、R
2 、R3 およびR4 は、それぞれ同一または異なってい
てもよい水素原子、炭素原子数1〜12、好ましくは1
〜8のアルキル基、炭素原子数6〜12、好ましくは6
〜10の芳香族基である。代表的なアルキレンスルフィ
ドとしては、例えばエチレンスルフィド、プロピレンス
ルフィド、イソブチレンスルフィド、スチレンスルフィ
ド等があり、特に好ましくはエチレンスルフィドおよび
プロピレンスルフィドである。
2 、R3 およびR4 は、それぞれ同一または異なってい
てもよい水素原子、炭素原子数1〜12、好ましくは1
〜8のアルキル基、炭素原子数6〜12、好ましくは6
〜10の芳香族基である。代表的なアルキレンスルフィ
ドとしては、例えばエチレンスルフィド、プロピレンス
ルフィド、イソブチレンスルフィド、スチレンスルフィ
ド等があり、特に好ましくはエチレンスルフィドおよび
プロピレンスルフィドである。
【0025】本発明において使用されるメルカプトカル
ボン酸エステルは、一般式(2)
ボン酸エステルは、一般式(2)
【0026】
【化8】
【0027】で表わされる化合物である。ここにR
5 は、炭素原子数1〜20の炭化水素基、、好ましくは
炭素原子数1〜15のアルキル基であり、またR6 は炭
素原子数1〜3、好ましくは1〜2のアルキレン基であ
る。一例を挙げると、例えば3−メルカプトプロピオン
酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸エチル、3−メ
ルカプトプロピオン酸プロピル、3−メルカプトプロピ
オン酸ブチル、3−メルカプトプロピオン酸n−オクチ
ル、3−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル、
3−メルカプトプロピオン酸n−ドデシル等の3−メル
カプトプロピオン酸エステル、2−メルカプトプロピオ
ン酸メチル、2−メルカプトプロピオン酸エチル、2−
メルカプトプロピオン酸プロピル、2−メルカプトプロ
ピオン酸ブチル、2−メルカプトプロピオン酸n−オク
チル、2−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシ
ル、2−メルカプトプロピオン酸n−ドデシル等の2−
メルカプトプロピオン酸エステル、2−メルカプト酢酸
メチル、2−メルカプト酢酸エチル、2−メルカプト酢
酸プロピル、2−メルカプト酢酸ブチル、2−メルカプ
ト酢酸n−オクチル、2−メルカプト酢酸2−エチルヘ
キシル、2−メルカプトプロピオン酢酸n−ドデシル等
の2−メルカプト酢酸エステル等があり、好ましくは3
−メルカプトプロピオン酸エステルおよび2−メルカプ
ト酢酸エステルである。
5 は、炭素原子数1〜20の炭化水素基、、好ましくは
炭素原子数1〜15のアルキル基であり、またR6 は炭
素原子数1〜3、好ましくは1〜2のアルキレン基であ
る。一例を挙げると、例えば3−メルカプトプロピオン
酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸エチル、3−メ
ルカプトプロピオン酸プロピル、3−メルカプトプロピ
オン酸ブチル、3−メルカプトプロピオン酸n−オクチ
ル、3−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル、
3−メルカプトプロピオン酸n−ドデシル等の3−メル
カプトプロピオン酸エステル、2−メルカプトプロピオ
ン酸メチル、2−メルカプトプロピオン酸エチル、2−
メルカプトプロピオン酸プロピル、2−メルカプトプロ
ピオン酸ブチル、2−メルカプトプロピオン酸n−オク
チル、2−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシ
ル、2−メルカプトプロピオン酸n−ドデシル等の2−
メルカプトプロピオン酸エステル、2−メルカプト酢酸
メチル、2−メルカプト酢酸エチル、2−メルカプト酢
酸プロピル、2−メルカプト酢酸ブチル、2−メルカプ
ト酢酸n−オクチル、2−メルカプト酢酸2−エチルヘ
キシル、2−メルカプトプロピオン酢酸n−ドデシル等
の2−メルカプト酢酸エステル等があり、好ましくは3
−メルカプトプロピオン酸エステルおよび2−メルカプ
ト酢酸エステルである。
【0028】本発明方法においては、塩基性触媒もしく
はホスフィン触媒の存在下に、反応を行なうことにより
反応を円滑に進行させることができる。塩基性触媒の例
としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアル
カリ土類金属水酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム
イソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウム
フェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシ
ド、カリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシド、
カリウムフェノキシド等のアルカリ金属アルコキシド
類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、N−エチルジイソプ
ロピルアミン等のアルキル三級アミン類、N,N,N
´,N´−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N
´,N´−テトラメチル−1,3−ジアミノプロパン、
N,N,N´,N´−テトラメチル−1,4−ジアミノ
ブタン、N,N,N´,N´−テトラメチル−1,6−
ジアミノヘキサン、N,N,N´,N´,N´´−ペン
タメチルジエチレントリアミン等のアルキレンポリアミ
ン類、N−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラ
ジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フ
ェノール、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オク
タン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ
ン等のアミン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノ
リン、ピラジン、4−ジメチルアミノピリジン、1−メ
チルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物、テトラメ
チルアンモニウム化合物、テトラエチルアンモニウム化
合物、テトラプロピルアンモニウム化合物、テトラブチ
ルアンモニウム化合物、ベンジルトリメチルアンモニウ
ム化合物、ベンジルトリエチルアンモニウム化合物、セ
チルトリメチルアンモニウム化合物等のテトラアルキル
四級アンモニウム化合物のうちで対アニオンがカルボキ
シレート、アルコラート、チオレート、ヒドロキシドお
よびヒドロスルフイドの中から選ばれる化合物類、メチ
ルピリジニウム化合物、エチルピリジニウム化合物、プ
ロピルピリジニウム化合物、ブチルピリジニウム化合
物、セチルピリジニウム化合物、ベンジルピリジニウム
化合物等のアルキルピリジニウム化合物のうちで対アニ
オンがカルボキシレート、アルコラート、チオレート、
ヒドロキシドおよびヒドロスルフィドの中から選ばれる
化合物類、第三級アミノ基もしくは第四級アンモニウム
基を官能基として有する塩基性イオン交換樹脂類等が挙
げられる。また、ホスフィン触媒の例としては、トリメ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピル
ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン等が挙げられる。
はホスフィン触媒の存在下に、反応を行なうことにより
反応を円滑に進行させることができる。塩基性触媒の例
としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアル
カリ土類金属水酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム
イソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウム
フェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシ
ド、カリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシド、
カリウムフェノキシド等のアルカリ金属アルコキシド
類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、N−エチルジイソプ
ロピルアミン等のアルキル三級アミン類、N,N,N
´,N´−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N
´,N´−テトラメチル−1,3−ジアミノプロパン、
N,N,N´,N´−テトラメチル−1,4−ジアミノ
ブタン、N,N,N´,N´−テトラメチル−1,6−
ジアミノヘキサン、N,N,N´,N´,N´´−ペン
タメチルジエチレントリアミン等のアルキレンポリアミ
ン類、N−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラ
ジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フ
ェノール、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オク
タン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ
ン等のアミン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノ
リン、ピラジン、4−ジメチルアミノピリジン、1−メ
チルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物、テトラメ
チルアンモニウム化合物、テトラエチルアンモニウム化
合物、テトラプロピルアンモニウム化合物、テトラブチ
ルアンモニウム化合物、ベンジルトリメチルアンモニウ
ム化合物、ベンジルトリエチルアンモニウム化合物、セ
チルトリメチルアンモニウム化合物等のテトラアルキル
四級アンモニウム化合物のうちで対アニオンがカルボキ
シレート、アルコラート、チオレート、ヒドロキシドお
よびヒドロスルフイドの中から選ばれる化合物類、メチ
ルピリジニウム化合物、エチルピリジニウム化合物、プ
ロピルピリジニウム化合物、ブチルピリジニウム化合
物、セチルピリジニウム化合物、ベンジルピリジニウム
化合物等のアルキルピリジニウム化合物のうちで対アニ
オンがカルボキシレート、アルコラート、チオレート、
ヒドロキシドおよびヒドロスルフィドの中から選ばれる
化合物類、第三級アミノ基もしくは第四級アンモニウム
基を官能基として有する塩基性イオン交換樹脂類等が挙
げられる。また、ホスフィン触媒の例としては、トリメ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピル
ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン等が挙げられる。
【0029】塩基性触媒の使用量は、特に制限されない
が、通常反応混合物100重量部に対して、0.01〜
10重量部、好ましくは0.05〜1重量部である。す
なわち、0.01重量部未満では、反応速度が遅くな
り、一方、10重量部を越えると、反応に悪影響はない
が、経済的に不利となる。
が、通常反応混合物100重量部に対して、0.01〜
10重量部、好ましくは0.05〜1重量部である。す
なわち、0.01重量部未満では、反応速度が遅くな
り、一方、10重量部を越えると、反応に悪影響はない
が、経済的に不利となる。
【0030】本発明方法における反応温度は、通常0〜
200℃であるが、好ましくは10〜150℃である。
反応圧力は特に制限されないが、通常1〜100kg/
cm2 、好ましくは1〜20kg/cm2 で実施され
る。反応中は酸素によりメルカプト基の酸化を防止する
ために、反応系内を不活性ガス雰囲気下に保つことが望
ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム等を用いてもよい。
200℃であるが、好ましくは10〜150℃である。
反応圧力は特に制限されないが、通常1〜100kg/
cm2 、好ましくは1〜20kg/cm2 で実施され
る。反応中は酸素によりメルカプト基の酸化を防止する
ために、反応系内を不活性ガス雰囲気下に保つことが望
ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム等を用いてもよい。
【0031】本発明方法においては、必要により溶媒を
用いてもよい。溶媒を用いる場合には、反応混合物の濃
度に特に制限はないが、通常5〜90重量%、好ましく
は20〜60重量%である。すなわち、濃度が5重量%
未満では、反応速度が遅くなると同時に、生成物を単離
するために多量の溶媒を分離回収しなければならず、経
済的に不利である。一方、90重量%を越えると、溶媒
で希釈する効果が十分に現われなくなる。
用いてもよい。溶媒を用いる場合には、反応混合物の濃
度に特に制限はないが、通常5〜90重量%、好ましく
は20〜60重量%である。すなわち、濃度が5重量%
未満では、反応速度が遅くなると同時に、生成物を単離
するために多量の溶媒を分離回収しなければならず、経
済的に不利である。一方、90重量%を越えると、溶媒
で希釈する効果が十分に現われなくなる。
【0032】本発明方法で使用される溶媒としては、メ
ルカプトカルボン酸エステルおよびアルキレンスルフィ
ドに対して不活性であれば、全て使用可能である。具体
的には、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、p−シメン、メシ
チレンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,
2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチル
エーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、ホルムアミド、N−メチルピロリドンな
どのアミド系溶媒、さらにアセトニトリル、ニトロメタ
ン、クロルベンゼン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−
イミダゾリジノン等が挙げられる。さらに、アルキレン
スルフィドがエチレンスルフィド以外の場合にはメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、2−メ
トキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブト
キシエタノール等のアルコール類も溶媒として使用でき
る。また、溶媒還流下で行なうことにより反応熱の除去
をより容易に行なうことができる。
ルカプトカルボン酸エステルおよびアルキレンスルフィ
ドに対して不活性であれば、全て使用可能である。具体
的には、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、p−シメン、メシ
チレンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,
2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチル
エーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、ホルムアミド、N−メチルピロリドンな
どのアミド系溶媒、さらにアセトニトリル、ニトロメタ
ン、クロルベンゼン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−
イミダゾリジノン等が挙げられる。さらに、アルキレン
スルフィドがエチレンスルフィド以外の場合にはメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、2−メ
トキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブト
キシエタノール等のアルコール類も溶媒として使用でき
る。また、溶媒還流下で行なうことにより反応熱の除去
をより容易に行なうことができる。
【0033】このような反応を行なうことにより一般式
(3)
(3)
【0034】
【化9】
【0035】(ただし、式中、R1 、R2 、R3 、
R4 、R5 およびR6 は前記のとおりであり、またはn
は1〜3、好ましくは1〜2の整数である。)であらわ
されるスルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステル
が得られる。
R4 、R5 およびR6 は前記のとおりであり、またはn
は1〜3、好ましくは1〜2の整数である。)であらわ
されるスルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステル
が得られる。
【0036】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明の範囲がこれらに限定されるもの
ではない。
に説明するが、本発明の範囲がこれらに限定されるもの
ではない。
【0037】実施例1 撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた
四つ口フラスコに、3−メルカプトプロピオン酸メチル
60.1g(0.5モル)、酢酸テトラブチルアンモニ
ウム(Aldrich社製)0.20gを仕込み、窒素
気流下に、温度を50℃に保ちながらエチレンスルフィ
ド6.0g(0.1モル)を30分間にわたって滴下し
た。同温度にてさらに3時間反応を行なったのち、反応
生成物を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて分析を
行なったところ、エチレンスルフィド1モル付加物およ
び2モル付加物がそれぞれ87:13の比率で生成して
いることが見い出され、エチレンスルフィド基準の合計
収率は98%であった。結果を表1および表2に示す。
四つ口フラスコに、3−メルカプトプロピオン酸メチル
60.1g(0.5モル)、酢酸テトラブチルアンモニ
ウム(Aldrich社製)0.20gを仕込み、窒素
気流下に、温度を50℃に保ちながらエチレンスルフィ
ド6.0g(0.1モル)を30分間にわたって滴下し
た。同温度にてさらに3時間反応を行なったのち、反応
生成物を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて分析を
行なったところ、エチレンスルフィド1モル付加物およ
び2モル付加物がそれぞれ87:13の比率で生成して
いることが見い出され、エチレンスルフィド基準の合計
収率は98%であった。結果を表1および表2に示す。
【0038】実施例2 触媒として酢酸テトラメチルアンモニウム(Aldri
ch社製)0.20gを用いた以外は、実施例1と同様
の方法を行なったところ、表1および表2に示す結果が
得られた。
ch社製)0.20gを用いた以外は、実施例1と同様
の方法を行なったところ、表1および表2に示す結果が
得られた。
【0039】実施例3 触媒として安息香酸テトラブチルアンモニウム(Flu
ka社製)0.59gを用いた以外は、実施例1と同様
の方法を行なったところ、表1および表2に示す結果が
得られた。
ka社製)0.59gを用いた以外は、実施例1と同様
の方法を行なったところ、表1および表2に示す結果が
得られた。
【0040】実施例4 触媒として水硫化テトラブチルアンモニウム(Fluk
a社製)0.20gを用いた以外は、実施例1と同様の
方法を行なったところ、表1および表2に示す結果が得
られた。
a社製)0.20gを用いた以外は、実施例1と同様の
方法を行なったところ、表1および表2に示す結果が得
られた。
【0041】実施例5 触媒として水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム40
%メタノール溶液(東京化成工業株式会社製)0.13
gを用いた以外は、実施例1と同様の方法を行なったと
ころ、表1および表2に示す結果が得られた。
%メタノール溶液(東京化成工業株式会社製)0.13
gを用いた以外は、実施例1と同様の方法を行なったと
ころ、表1および表2に示す結果が得られた。
【0042】実施例6 触媒として水酸化テトラブチルアンモニウム10%メタ
ノール溶液(東京化成工業株式会社製)0.53gを用
いた以外は、実施例1と同様の方法を行なったところ、
表1および表2に示す結果が得られた。
ノール溶液(東京化成工業株式会社製)0.53gを用
いた以外は、実施例1と同様の方法を行なったところ、
表1および表2に示す結果が得られた。
【0043】実施例7 触媒として水酸化テトラメチルアンモニウム10%メタ
ノール溶液(東京化成工業株式会社製)0.53gを用
いた以外は、実施例1と同様の方法を行なったところ、
表1および表2に示す結果が得られた。
ノール溶液(東京化成工業株式会社製)0.53gを用
いた以外は、実施例1と同様の方法を行なったところ、
表1および表2に示す結果が得られた。
【0044】実施例8 塩化テトラブチルアンモニウム5.56g(0.02モ
ル)をメタノール49.0gに溶解し、この中へ攪拌し
ながらナトリウムメトキシド1.08g(0.02モ
ル)を少量ずつ添加した。さらに室温にて15時間反応
させた後、反応液を濾過した。このようにして得られた
テトラブチルアンモニウムメトキシドの10%メタノー
ル溶液0.53gを触媒として用い、それ以外は実施例
1と同様の方法で行なったところ、表1および表2に示
す結果が得られた。
ル)をメタノール49.0gに溶解し、この中へ攪拌し
ながらナトリウムメトキシド1.08g(0.02モ
ル)を少量ずつ添加した。さらに室温にて15時間反応
させた後、反応液を濾過した。このようにして得られた
テトラブチルアンモニウムメトキシドの10%メタノー
ル溶液0.53gを触媒として用い、それ以外は実施例
1と同様の方法で行なったところ、表1および表2に示
す結果が得られた。
【0045】実施例9 塩化セチルピリジニウム一水和物7.16g(0.20
モル)をメタノール60.4gに溶解し、この中へ攪拌
しながらナトリウムメトキシド1.08g(0.02モ
ル)を少量ずつ添加した。さらに室温にて15時間反応
させた後、反応液を濾過した。このようにして得られた
セチルピリジニウムメトキシドの10%メタノール溶液
0.53gを触媒として用い、それ以外は実施例1と同
様の方法で行なったところ、表1および表2に示す結果
が得られた。
モル)をメタノール60.4gに溶解し、この中へ攪拌
しながらナトリウムメトキシド1.08g(0.02モ
ル)を少量ずつ添加した。さらに室温にて15時間反応
させた後、反応液を濾過した。このようにして得られた
セチルピリジニウムメトキシドの10%メタノール溶液
0.53gを触媒として用い、それ以外は実施例1と同
様の方法で行なったところ、表1および表2に示す結果
が得られた。
【0046】実施例10 触媒としてナトリウムメトキシド0.13gを用いた以
外は、実施例1と同様の方法を行なったところ、表1お
よび表2に示す結果が得られた。
外は、実施例1と同様の方法を行なったところ、表1お
よび表2に示す結果が得られた。
【0047】実施例11 触媒として水酸化カリウム0.02gを用いた以外は、
実施例1と同様の方法を行なったところ、表1および表
2に示す結果が得られた。
実施例1と同様の方法を行なったところ、表1および表
2に示す結果が得られた。
【0048】実施例12 触媒としてN,N,N´,N´−テトラメチルエチレン
ジアミン0.53gを用いた以外は、実施例1と同様の
方法を行なったところ、表1および表2に示す結果が得
られた。
ジアミン0.53gを用いた以外は、実施例1と同様の
方法を行なったところ、表1および表2に示す結果が得
られた。
【0049】実施例13 触媒として2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチ
ル)フェノール0.53gを用いた以外は、実施例1と
同様の方法を行なったところ、表1および表2に示す結
果が得られた。
ル)フェノール0.53gを用いた以外は、実施例1と
同様の方法を行なったところ、表1および表2に示す結
果が得られた。
【0050】実施例14 触媒としてN−メチルモルホリン0.53gを用いた以
外は、実施例1と同様の方法を行なったところ、表1お
よび表2に示す結果が得られた。
外は、実施例1と同様の方法を行なったところ、表1お
よび表2に示す結果が得られた。
【0051】実施例15 触媒として1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オク
タン0.53gを用いた以外は、実施例1と同様の方法
を行なったところ、表1および表2に示す結果が得られ
た。
タン0.53gを用いた以外は、実施例1と同様の方法
を行なったところ、表1および表2に示す結果が得られ
た。
【0052】実施例16 触媒として1−メチルイミダゾール0.53gを用いた
以外は、実施例1と同様の方法を行なったところ、表1
および表2に示す結果が得られた。
以外は、実施例1と同様の方法を行なったところ、表1
および表2に示す結果が得られた。
【0053】
【表1】
【0054】
【表2】
【0055】実施例17 触媒として4−ジメチルアミノピリジン0.53gを用
いた以外は、実施例1と同様の方法を行なったところ、
表3および表4に示す結果が得られた。
いた以外は、実施例1と同様の方法を行なったところ、
表3および表4に示す結果が得られた。
【0056】実施例18 触媒としてピリジン6.6gを用いた以外は、実施例1
と同様の方法を行なったところ、表3および表4に示す
結果が得られた。
と同様の方法を行なったところ、表3および表4に示す
結果が得られた。
【0057】実施例19 触媒として3−ピコリン6.6gを用いた以外は、実施
例1と同様の方法を行なったところ、表3および表4に
示す結果が得られた。
例1と同様の方法を行なったところ、表3および表4に
示す結果が得られた。
【0058】実施例20 触媒としてトリn−ブチルホスフィン0.20gを用い
た以外は、実施例1と同様の方法を行なったところ、表
3および表4に示す結果が得られた。
た以外は、実施例1と同様の方法を行なったところ、表
3および表4に示す結果が得られた。
【0059】実施例21 触媒としてトリフェニルホスフィン0.20gを用いた
以外は、実施例1と同様の方法を行なったところ、表3
および表4に示す結果が得られた。
以外は、実施例1と同様の方法を行なったところ、表3
および表4に示す結果が得られた。
【0060】実施例22 反応原料として2−メルカプト酢酸メチル21.2g
(0.2モル)、エチレンスルフィド6.0g(0.1
モル)および触媒として2,4,6−トリス(ジメチル
アミノメチル)フェノール0.41gを用いた以外は、
実施例1と同様の方法を行なったところ、表3および表
4に示す結果が得られた。
(0.2モル)、エチレンスルフィド6.0g(0.1
モル)および触媒として2,4,6−トリス(ジメチル
アミノメチル)フェノール0.41gを用いた以外は、
実施例1と同様の方法を行なったところ、表3および表
4に示す結果が得られた。
【0061】実施例23 反応原料として2−メルカプト酢酸メチル21.2g
(0.2モル)、エチレンスルフィド6.0g(0.1
モル)および触媒として水酸化カルシウム0.16gを
用いた以外は、実施例1と同様の方法を行なったとこ
ろ、表3および表4に示す結果が得られた。
(0.2モル)、エチレンスルフィド6.0g(0.1
モル)および触媒として水酸化カルシウム0.16gを
用いた以外は、実施例1と同様の方法を行なったとこ
ろ、表3および表4に示す結果が得られた。
【0062】実施例24 反応原料として2−メルカプト酢酸メチル21.2g
(0.2モル)、エチレンスルフィド6.0g(0.1
モル)および触媒として酸化カルシウム0.16gを用
いた以外は、実施例1と同様の方法を行なったところ、
表3および表4に示す結果が得られた。
(0.2モル)、エチレンスルフィド6.0g(0.1
モル)および触媒として酸化カルシウム0.16gを用
いた以外は、実施例1と同様の方法を行なったところ、
表3および表4に示す結果が得られた。
【0063】実施例25 反応原料として2−メルカプト酢酸2−エチルヘキシル
20.4g(0.1モル)、プロピレンスルフィド7.
4g(0.1モル)、溶媒としてテトラヒドロフラン4
0gおよび触媒として酸化マグネシウム2.0gを用い
た以外は、実施例1と同様の方法を行なったところ、表
3および表4に示す結果が得られた。
20.4g(0.1モル)、プロピレンスルフィド7.
4g(0.1モル)、溶媒としてテトラヒドロフラン4
0gおよび触媒として酸化マグネシウム2.0gを用い
た以外は、実施例1と同様の方法を行なったところ、表
3および表4に示す結果が得られた。
【0064】実施例26 反応原料として2−メルカプト酢酸2−エチルヘキシル
40.9g(0.2モル)、エチレンスルフィド6.0
g(0.1モル)および触媒として酢酸テトラメチルア
ンモニウム0.23gを用いた以外は、実施例1と同様
の方法を行なったところ、表3および表4に示す結果が
得られた。
40.9g(0.2モル)、エチレンスルフィド6.0
g(0.1モル)および触媒として酢酸テトラメチルア
ンモニウム0.23gを用いた以外は、実施例1と同様
の方法を行なったところ、表3および表4に示す結果が
得られた。
【0065】実施例27 反応原料として2−メルカプト酢酸n−ドデシル52.
1g(0.2モル)、エチレンスルフィド6.0g
(0.1モル)および触媒として水硫化テトラブチルア
ンモニウム0.35gを用いた以外は、実施例1と同様
の方法を行なったところ、表3および表4に示す結果が
得られた。
1g(0.2モル)、エチレンスルフィド6.0g
(0.1モル)および触媒として水硫化テトラブチルア
ンモニウム0.35gを用いた以外は、実施例1と同様
の方法を行なったところ、表3および表4に示す結果が
得られた。
【0066】実施例28 反応原料として2−メルカプト酢酸メチル10.6g
(0.1モル)、エチレンスルフィド6.0g(0.1
モル)、溶媒として1,4−ジオキサン30gおよび触
媒としてトリエチルアミン0.47gを用い、実施例1
の方法において反応時間を10時間にして行なったとこ
ろ、表3および表4に示す結果が得られた。
(0.1モル)、エチレンスルフィド6.0g(0.1
モル)、溶媒として1,4−ジオキサン30gおよび触
媒としてトリエチルアミン0.47gを用い、実施例1
の方法において反応時間を10時間にして行なったとこ
ろ、表3および表4に示す結果が得られた。
【0067】実施例29 反応原料として2−メルカプト酢酸メチル10.6g
(0.1モル)、プロピレンスルフィド7.4g(0.
1モル)、溶媒としてメタノール60gおよび触媒とし
て水酸化ナトリウム0.15gを用い、実施例1の方法
において反応時間を5時間にして行なったところ、表3
および表4に示す結果が得られた。
(0.1モル)、プロピレンスルフィド7.4g(0.
1モル)、溶媒としてメタノール60gおよび触媒とし
て水酸化ナトリウム0.15gを用い、実施例1の方法
において反応時間を5時間にして行なったところ、表3
および表4に示す結果が得られた。
【0068】実施例30 実施例1と同様の装置にて、3−メルカプトプロピオン
酸メチル24.0g(0.2モル)、トルエン40gお
よびアンバーリストA−21(ローム・アンド・ハース
社製塩基性イオン交換樹脂)0.4gを仕込み、窒素気
流下に温度を50℃に保ちながらエチレンスルフィド
2.4g(0.04gモル)を30分間にわたって滴下
した。同温度にてさらに2時間反応を行なった後、反応
生成物を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて分析を
行なったところ、表3および表4に示す結果が得られ
た。
酸メチル24.0g(0.2モル)、トルエン40gお
よびアンバーリストA−21(ローム・アンド・ハース
社製塩基性イオン交換樹脂)0.4gを仕込み、窒素気
流下に温度を50℃に保ちながらエチレンスルフィド
2.4g(0.04gモル)を30分間にわたって滴下
した。同温度にてさらに2時間反応を行なった後、反応
生成物を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて分析を
行なったところ、表3および表4に示す結果が得られ
た。
【0069】実施例31 反応原料として2−メルカプト酢酸エチル24.0g
(0.2モル)およびエチレンスルフィド12.0g
(0.2モル)を用いた以外は、実施例30と同様の方
法を行なったところ、表3および表4に示す結果が得ら
れた。
(0.2モル)およびエチレンスルフィド12.0g
(0.2モル)を用いた以外は、実施例30と同様の方
法を行なったところ、表3および表4に示す結果が得ら
れた。
【0070】実施例32 反応原料として3−メルカプトプロピオン酸メチル2
4.0g(0.2モル)およびプロピレンスルフィド1
4.8g(0.2モル)を用いた以外は、実施例30と
同様の方法を行なったところ、表3および表4に示す結
果が得られた。
4.0g(0.2モル)およびプロピレンスルフィド1
4.8g(0.2モル)を用いた以外は、実施例30と
同様の方法を行なったところ、表3および表4に示す結
果が得られた。
【0071】実施例33 触媒としてアンバーライトIRA−904(ローム・ア
ンド・ハース社製塩基製イオン交換樹脂)0.4gを用
いた以外は、実施例30と同様の方法を行なったとこ
ろ、表3および表4に示す結果が得られた。
ンド・ハース社製塩基製イオン交換樹脂)0.4gを用
いた以外は、実施例30と同様の方法を行なったとこ
ろ、表3および表4に示す結果が得られた。
【0072】
【表3】
【0073】
【表4】
【0074】
【発明の効果】本発明によれば、アルキレンスルフィド
とメルカプトカルボン酸エステルとを原料として、廃棄
されるべき副生成物を実質的に生成することなく高収率
でスルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステルを製
造することができる。
とメルカプトカルボン酸エステルとを原料として、廃棄
されるべき副生成物を実質的に生成することなく高収率
でスルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステルを製
造することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 冨田 高史 大阪府吹田市西御旅町5番8号 株式会 社日本触媒内 (56)参考文献 特開 平9−165367(JP,A) 米国特許4163832(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07C 319/14 EPAT(QUESTEL)
Claims (5)
- 【請求項1】 一般式(1) 【化1】 (ただし、式中、R1 、R2 、R3 およびR4 はそれぞ
れ同一または異なっていてもよい水素原子または炭素原
子数1〜12の炭化水素基である。)で表わされるアル
キレンスルフィドと、一般式(2) 【化2】 (ただし、式中、R5 は炭素原子数1〜20の炭化水素
基であり、またR6 は炭素原子数1〜3のアルキレン基
である。)で表わされるメルカプトカルボン酸エステル
とを反応させることを特徴とする一般式(3) 【化3】 (ただし、式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 および
R6 は前記のとおりであり、またnは1〜3の整数であ
る。)で表わされるスルフィド基含有メルカプトカルボ
ン酸エステルの製造方法。 - 【請求項2】 反応は塩基性触媒の存在下に行なわれる
請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 該メルカプトカルボン酸エステルの量が
該アルキレンスルフィド1モルに対して1〜10モルで
ある請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】 該アルキレンスルフィドを反応系内に逐
次添加して反応させてなる請求項1〜3のいずれか一つ
に記載の方法。 - 【請求項5】 該アルキレンスルフィドがエチレンスル
フィドまたはプロピレンスルフィドであり、また該メル
カプトカルボン酸エステルが3−メルカプトプロピオン
酸エステルまたは2−メルカプト酢酸エステルである請
求項1〜4のいずれか一つに記載の方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8186373A JP2966347B2 (ja) | 1996-07-16 | 1996-07-16 | スルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステルの製造方法 |
SG9702394A SG96175A1 (en) | 1996-07-16 | 1997-07-07 | Method for production of sulfide group-containing thiol compound |
KR1019970032667A KR980009239A (ko) | 1996-07-16 | 1997-07-14 | 설피드기 함유 티올 화합물의 제조방법 |
US08/892,292 US5948936A (en) | 1996-07-16 | 1997-07-14 | Method for production of sulfide group-containing thiol compound |
EP97305262A EP0819674A3 (en) | 1996-07-16 | 1997-07-15 | Method for production of sulfide group containing thiol compound |
IDP972466A ID17653A (id) | 1996-07-16 | 1997-07-16 | Metoda untuk produksi senyawa tiol yang mengandung gugus sulfida |
TW086110118A TW393457B (en) | 1996-07-16 | 1997-07-16 | Method for production of sulfide group-containing thiol compound |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8186373A JP2966347B2 (ja) | 1996-07-16 | 1996-07-16 | スルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1029972A JPH1029972A (ja) | 1998-02-03 |
JP2966347B2 true JP2966347B2 (ja) | 1999-10-25 |
Family
ID=16187257
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8186373A Expired - Lifetime JP2966347B2 (ja) | 1996-07-16 | 1996-07-16 | スルフィド基含有メルカプトカルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2966347B2 (ja) |
-
1996
- 1996-07-16 JP JP8186373A patent/JP2966347B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH1029972A (ja) | 1998-02-03 |
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