JP3083488B2 - スルフィド基含有チオール化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スルフィド基含有
チオール化合物の製造方法に関するものである。詳しく
述べると、チオール化合物にアルキレンスルフィドを開
環付加させてスルフィド基含有チオール化合物を製造す
る方法に関するものである。

【０００２】本発明の方法によって得られるスルフィド
基含有チオール化合物は、キレート剤、潤滑油添加剤、
ゴム用添加剤、石油精製用添加剤、重合連鎖移動剤など
幅広く利用できる有用な化合物である。

【０００３】

【従来の技術】チオール化合物にアルキレンスルフィド
を開環付加させてスルフィド基含有チオール化合物を製
造する方法に関しては、古くは無触媒で反応させる方法
がドイツ特許第６９６，７７４号に開示されている。し
かしながら、この方法では高温を必要とするため、これ
を改善するために、米国特許第２，４９０，９８４号お
よび米国特許第２，４９７，１００号において、それぞ
れ、ナトリウムアルコキシドおよび三フッ化ホウ素を触
媒として用いる方法が提案されている。さらに、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９４７）６９巻、第２６７
５頁、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９４８）第１８９４
頁およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９４９）第２８２
頁においても、アルカリ金属アルコキシド等を触媒とし
て用いる方法が開示されている。しかしながら、これら
の触媒は高い活性を有するものの、原料としてのアルキ
レンスルフィド自体の重合が起こり易いため、目的とす
る生成物の選択性が低いという問題点があった。

【０００４】一方、Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳ
ＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．（１９７５）、Ｎｏ．３、第
６６０頁および米国特許第４，１６３，８３２号では、
トリメチルアミンやトリエチルアミン等のアミン化合物
あるいはトリメチルホスフィンを触媒として用いる方法
が開示されている。さらに、特公平７−５，５８５号で
は、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムを触媒として
使用して水酸化ナトリウム水溶液−ベンゼン系中で反応
させる方法が開示されている。しかしながら、上記した
いずれの方法においても副反応であるアルキレンスルフ
ィドの重合が起こりやすく、とりわけエチレンスルフィ
ドを用いる際にはエチレンスルフィドの重合の抑制は困
難であった。

【０００５】上述した通り、チオール化合物にアルキレ
ンスルフィドを開環付加させてスルフィド基含有チオー
ル化合物を得る方法は従来多数報告されてきているもの
の許容できないような欠点があり、選択的に目的とする
スルフィド基含有チオール化合物を製造する方法が依然
として存在していない状況である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、スルフィド含有チオール化合物の新規な製造方
法を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、アルキレンスルフィ
ドの重合を引き起こすことなく、高い選択率でスルフィ
ド基含有チオール化合物を製造する方法を提供すること
にある。

【０００８】本発明のさらなる目的は、アルキレンスル
フィドの重合を引き起こすことなく高選択的に開環付加
反応を進行させる溶媒を用いたスルフィド基含有チオー
ル化合物の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記欠点
を解決したスルフィド含有チオール化合物の新規な製造
方法について鋭意検討を行った結果、アミド化合物若し
くは尿素置換体化合物を溶媒として使用して、この溶媒
中でチオール化合物にアルキレンスルフィドを開環付加
反応させることにより、スルフィド基含有チオール化合
物が高い選択率で製造できることを発見した。この知見
に基づいて本発明を完成した。

【００１０】すなわち、上記諸目的は、下記（１）〜
（５）により達成される。

【００１１】（１） アミド化合物若しくは尿素置換体
化合物の溶媒中で、一般式（５）： Ｒ ¹⁴ Ｏ−ＣＯ−Ｒ ¹⁵ −ＳＨ （５） （ただし、式中、Ｒ ¹⁴ は炭素原子数１〜２０のアルキル
基を表わし、Ｒ ¹⁵ は炭素原子数２のアルキレン基を表わ
す。）で表わされる チオール化合物に、一般式（１）：

【００１２】

【化２】

【００１３】（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴
はそれぞれ同一または異なっていてもよい水素原子、炭
素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１
５の芳香族基を表わす。）で表わされるアルキレンスル
フィドを開環付加反応させることからなり、かつ該アミ
ド化合物または該尿素置換体化合物の使用量がチオール
化合物１００重量部当たり１０〜１，０００重量部であ
るスルフィド基含有チオール化合物の製造方法。

【００１４】（２） 触媒としてアミン化合物の共存下
に反応を行う前記（１）に記載の方法。

【００１５】（３） 前記アミド化合物が一般式
（２）：

【００１６】

【化３】

【００１７】（ただし、式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は
それぞれ同一または異なっていてもよい水素原子、炭素
原子数１〜４のアルキル基、またはＲ⁵ 及びＲ⁶ が相互
に結合した炭素原子数２〜４のアルキレン基を表わ
す。）で表される化合物であり、さらに、前記尿素置換
体化合物が一般式（３）：

【００１８】

【化４】

【００１９】（ただし、式中、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰および
Ｒ¹¹はそれぞれ同一または異なっていてもよい水素原
子、炭素原子数１〜４のアルキル基、またはＲ⁹ 及びＲ
¹⁰が相互に結合した炭素原子数２〜３のアルキレン基を
表わす。）で表される化合物である前記（１）または
（２）に記載の方法。

【００２０】（４） 前記アミン化合物が第３級アミン
である、前記（２）または（３）に記載の方法。

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】（５） 前記アルキレンスルフィドがエチ
レンスルフィドまたはプロピレンスルフィドである前記
（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法。

【００２５】

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明によれば、チオール化合物
にアルキレンスルフィドを開環付加させてスルフィド基
含有チオール化合物を製造する反応において、アミド化
合物若しくは尿素置換体化合物を溶媒として使用するこ
とが必須である。

【００２７】本発明において溶媒として使用されるアミ
ド化合物としては、例えば、一般式（２）：

【００２８】

【化５】

【００２９】（ただし、式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は前
記の通りである。）で表される化合物が好ましく用いら
れる。

【００３０】上記一般式（２）で表わされるアミド化合
物の代表的な例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジ−ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプ
ロピルホルムアミド、Ｎ−ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ
−ｔｅｒｔ−ブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブ
チルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
−ｎ−プロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル
アセトアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド、Ｎ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルア
セトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオン
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−エチ
ルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルプロピオンアミド、Ｎ−ｎ
−ブチルプロピオンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルプロ
ピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルプロピオンアミ
ド、２−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−メ
チルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチル
プロピオンアミド、Ｎ−エチル−２−メチルプロピオン
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルプロピオンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２−メチルプロピオン
アミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−メチルプロピオ
ンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミ
ド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンア
ミド、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、
１−エチル−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−２−
ピロリドン、１−イソプロピル−２−ピロリドン、１−
ｎ−ブチル−２−ピロリドン、２−ピペリドン、１−メ
チル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン、
１−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−イソプロピル
−２−ピペリドン、及び１−ｎ−ブチル−２−ピペリド
ン等が挙げられる。これらのアミド化合物のうち、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、及び１
−メチル−２−ピペリドンが特に好ましく使用される。

【００３１】また、本発明において溶媒として使用され
る尿素置換体化合物としては、例えば、一般式（３）：

【００３２】

【化６】

【００３３】（ただし、式中、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰及びＲ
¹¹は前記の通りである。）で表される化合物が好ましく
用いられる。

【００３４】上記一般式（３）で表わされる尿素置換体
化合物の代表的な例としては、１，１，３，３−テトラ
メチル尿素、１，１，３，３−テトラエチル尿素、１，
１，３，３−テトラ−ｎ−プロピル尿素、１，１，３，
３−テトライソプロピル尿素、１，１，３，３−テトラ
−ｎ−ブチル尿素、エチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−トリメチ
レン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、及び
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ
る。これらの尿素置換体化合物のうち、１，１，３，３
−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿
素、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが特
に好ましく使用される。

【００３５】本発明による反応を実施する際の、上記溶
媒の使用量は特に制限されないが、通常、チオール化合
物１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部、好
ましくは５０〜５００重量部である。すなわち、溶媒の
使用量が１０重量部未満である際には、アルキレンスル
フィドの重合抑制効果が十分でなく好ましくない。一
方、溶媒の使用量が１，０００重量部を超えると、反応
に悪影響はないものの、経済的に不利になり、やはり好
ましくない。また、本発明において、溶媒は、一種類で
使用しても、または二種以上を組み合わせて使用しても
よい。このような溶媒を用いることにより、反応時のア
ルキレンスルフィドの重合が効率的に抑制され、目的生
成物の選択性を向上させることが可能になる。

【００３６】さらに、本発明においては、アミン化合物
を触媒として共存させて、上記溶媒と組み合わせて使用
することにより、アルキレンスルフィドの重合を抑制す
ると同時に、反応速度を増加させ、さらに、生産性を向
上させることが可能である。本発明による反応において
触媒として使用されるアミン化合物としては、第３級ア
ミン化合物が好ましく用いられる。

【００３７】本発明において触媒として使用されるアミ
ン化合物の具体的な例としては、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソ
プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−
オクチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、及
びＮ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン等のアルキル
３級アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−
１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、及び
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン等のアルキレンポリアミン類、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、１，４−ジメチルピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２，４，６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、１，４−
ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジア
ザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキ
ノリン、ピラジン、および４−ジメチルアミノピリジン
などが挙げられる。

【００３８】本発明おいて、反応を実施する際の上記触
媒の使用量は特に制限されないが、通常、チオール化合
物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ま
しくは０．１〜５重量部である。すなわち、触媒の使用
量が０．０１重量部未満である際には、反応速度が遅く
なるという欠点が生じる。また、触媒の使用量が１０重
量部を超えると、反応に悪影響は生じないものの、経済
的に不利となり好ましくない。上記触媒の使用方法は、
反応の形態によっても異なるが、触媒を反応の最初に一
括して添加してもよいしまたは反応中逐次添加してもよ
い。また、本発明において、上記触媒は、単独で使用し
ても、または二種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００３９】本発明において原料として使用されるアル
キレンスルフィドは、一般式（１）で表わされる化合物
である：

【００４０】

【化７】

【００４１】上記式（１）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ
⁴ はそれぞれ同一または異なっていてもよい水素原子、
炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基ま
たは炭素原子数６〜１５、好ましくは６〜１０の芳香族
基を示す。

【００４２】本発明において使用されるアルキレンスル
フィドの代表的な例としては、エチレンスルフィド、プ
ロピレンスルフィド、イソブチレンスルフィド、及びス
チレンスルフィド等が挙げられる。これらのうち、好ま
しくは、エチレンスルフィド及びプロピレンスルフィド
であり、エチレンスルフィドを使用する際に本発明によ
る効果が顕著であるため、エチレンスルフィドが特に好
ましい。

【００４３】本発明において原料として使用されるチオ
ール化合物は、特に限定されないが、アルカンチオール
類、芳香族チオール類、アルキルチオカルボン酸類、芳
香族チオカルボン酸類、メルカプトアルカン酸エステル
類、およびメルカプトアルカノール類よりなる群から選
ばれた化合物が好ましく用いられる。これらの化合物は
主として一般式（４）： Ｒ¹²ＳＨ （４） で表わされる化合物である。上記式（４）中、Ｒ¹²は炭
素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基、
炭素原子数６〜２０、好ましくは６〜１２の芳香族基、
またはＲ¹³ＣＯ−を表わし、Ｒ¹³は炭素原子数１〜２
０、好ましくは１〜８のアルキル基または炭素原子数が
６〜２０、好ましくは６〜１２の芳香族基を表わす。

【００４４】また、本発明においてチオール化合物がメ
ルカプトアルカン酸エステルである際のメルカプトアル
カン酸エステルの例としては、下記一般式（５）で表わ
される化合物が本発明の方法において好ましく使用され
る： Ｒ¹⁴Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹⁵−ＳＨ （５） 上記式（５）において、Ｒ¹⁴は炭素原子数１〜２０、好
ましくは１〜１２のアルキル基を表わし、Ｒ¹⁵は炭素原
子数が１〜４、好ましくは１または２のアルキレン基を
表わす。

【００４５】本発明において使用されるチオール化合物
の代表的な例としては、メタンチオール、エタンチオー
ル、プロパンチオール、ブタンチオール、ヘキサンチオ
ール、及びオクタンチオール等のアルカンチオール類、
エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオ
ール、及びビス（２−メルカプトエチル）スルフィド等
の多価チオール類、チオフェノール、１，２−ベンゼン
ジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、及び４−メ
ルカプトフェノール等の芳香族チオール類、２−メルカ
プトエタノール、３−メルカプトプロパノール、１−メ
チル−２−メルカプトエタノール、及びチオグリセロー
ル等のメルカプトアルカノール類、３−メルカプトプロ
ピオン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピル
エステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、ｎ−オ
クチルエステル、イソオクチルエステル、２−エチルヘ
キシルエステル、ラウリルエステル、ステアリルエステ
ル、エチレングリコールのエステル、グリセリンのエス
テル、トリメチロールプロパンのエステル、ペンタエリ
スリトールのエステルやジペンタエリスリトールのエス
テル、２−メルカプトプロピオン酸のメチルエステル、
エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピル
エステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、
ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｎ−ヘキシルエステル、ｎ
−オクチルエステル、イソオクチルエステル、２−エチ
ルヘキシルエステル、ｎ−ドデシルエステル、ステアリ
ルエステル、エチレングリコールのエステル、グリセリ
ンのエステル、トリメチロールプロパンのエステル、ペ
ンタエリスリトールのエステルやジペンタエリスリトー
ルのエステル、及び２−メルカプト酢酸のメチルエステ
ル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロ
ピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｎ−ヘキシルエステ
ル、ｎ−オクチルエステル、イソオクチルエステル、２
−エチルヘキシルエステル、ｎ−ドデシルエステル、ス
テアリルエステル、エチレングリコールのエステル、グ
リセリンのエステル、トリメチロールプロパンのエステ
ル、ペンタエリスリトールのエステルやジペンタエリス
リトールのエステル等のメルカプトアルカン酸エステル
類、チオ酢酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸、及びチオ
安息香酸等のチオカルボン酸類、さらにアリルメルカプ
タン、ベンジルメルカプタン、およびフルフリルメルカ
プタン等が挙げられる。これらのチオール化合物のう
ち、好ましくはメルカプトアルカン酸エステル類、メル
カプトアルカノール類、芳香族チオール類、芳香族チオ
カルボン酸類およびアルカンチオール類であり、特にメ
ルカプトアルカン酸エステル類において本発明の効果は
顕著である。

【００４６】本発明におけるチオール化合物へのアルキ
レンスルフィドの開環付加反応において、アルキレンス
ルフィドの重合を十分に抑制するためには、チオール化
合物に対してアルキレンスルフィドの使用量を２モル倍
以下にして反応を行うことが望ましい。特に、エチレン
スルフィドを本発明による開環付加反応で用いる場合に
は、エチレンスルフィドの使用量は、１．５モル倍以
下、より好ましくは等モル以下であることが好ましい。
また、アルキレンスルフィドを反応系中に逐次添加し反
応を行うことにより、アルキレンスルフィドの重合抑制
効果はさらに顕著になり、かつ反応熱の除去も容易に行
うことができるため、好ましい。

【００４７】本発明の方法における反応温度は、通常、
０〜２００℃であるが、好ましくは１０〜１５０℃であ
る。本発明による反応中に触媒としてのアミン化合物を
組み合わせて用いる場合には、室温以下において十分反
応可能である。また、本発明の方法における反応圧力は
特に制限されないが、通常、１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、
好ましくは１〜２０ｋｇ／ｃｍ² である。反応中は酸素
によるチオール基の酸化を防止するために反応系内を不
活性ガス雰囲気下に保つことが望ましい。この際使用さ
れる不活性ガスの例としては、窒素、アルゴン及びヘリ
ウム等が挙げられる。

【００４８】上記した反応を行なうことにより、一般式
（６）：

【００４９】

【化８】

【００５０】（ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴
及びＲ¹²は前記のとおりであり、またｎは１〜６、好ま
しくは１〜３の整数である。）で表わされるスルフィド
基含有チオール化合物が得られる。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を挙げて
さらに詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらに限定
されるものではない。

【００５２】実施例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた四
つ口フラスコに３−メルカプトプロピオン酸メチル６
０．１ｇ（０．５モル）及び１−メチル−２−ピロリド
ン６０．１ｇを仕込み、窒素気流下で、温度を５０℃に
保ちながらエチレンスルフィド６．０ｇ（０．１モル）
を２０分間にわたって滴下した。同温度にてさらに３時
間反応を行なった。この後、反応生成物を取り出したと
ころ、エチレンスルフィド重合物の不溶性沈殿は全く認
められなかった。さらに、この反応生成物をガスクロマ
トグラフィーにて分析を行なったところ、エチレンスル
フィド１モル付加物および２モル付加物がそれぞれ８
８：１２（ガスクロマトグラフの面積比）の比率で生成
していることが見い出され、エチレンスルフィド基準の
合計収率は９６％であった。結果を表１および表２に示
す。

【００５３】実施例２ １−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド３０．０ｇを溶媒として用いた以外は、
実施例１と同様の方法を行なったところ、表１および表
２に示す結果が得られた。

【００５４】実施例３ １−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド３０．０ｇを溶媒として用いた以外は、
実施例１と同様の方法を行なったところ、表１および表
２に示す結果が得られた。

【００５５】実施例４ １−メチル−２−ピロリドンの代わりに１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン６０．１ｇを溶媒として用い
た以外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、表
１および表２に示す結果が得られた。

【００５６】実施例５ １−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド３０．０ｇを溶媒として使用し、さら
に、触媒としてトリエチルアミン０．９０ｇを用いた以
外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、表１お
よび表２に示す結果が得られた。

【００５７】実施例６ １−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド３０．０ｇを溶媒として使用し、さら
に、触媒としてトリエチルアミン０．９０ｇを用いた以
外は、実施例１と同様の方法を行なったところ、表１お
よび表２に示す結果が得られた。

【００５８】実施例７ １−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド３０．０ｇを溶媒として使用し、さら
に、触媒としてトリ−ｎ−オクチルアミン０．５４ｇを
用いた以外は、実施例１と同様の方法を行なったとこ
ろ、表１および表２に示す結果が得られた。

【００５９】実施例８ ３−メルカプトプロピオン酸メチル及び１−メチル−２
−ピロリドンの添加量をそれぞれ４８．１ｇ（０．４モ
ル）及び９６．２ｇとし、さらに、触媒としてトリ−ｎ
−ブチルアミン０．２４ｇを用いた以外は、実施例１と
同様の方法を行なったところ、表１および表２に示す結
果が得られた。

【００６０】実施例９ ３−メルカプトプロピオン酸メチルの代わりに２−メル
カプト酢酸−ｎ−ドデシル５２．１ｇ（０．２モル）を
チオール化合物として使用し、１−メチル−２−ピロリ
ドンの代わりに１，３−ジメチル−２−イミダゾジノン
５２．１ｇを溶媒として使用し、さらに、触媒として
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
０．５２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法を行
なったところ、表１および表２に示す結果が得られた。

【００６１】実施例１０ ３−メルカプトプロピオン酸メチルの代わりに２−メル
カプトエタノール２３．４ｇ（０．３モル）をチオール
化合物として使用し、１−メチル−２−ピロリドンの添
加量を２３．４ｇとし、さらに、触媒としてＮ−メチル
モルホリン０．２３ｇを用いた以外は、実施例１と同様
の方法を行なったところ、表１および表２に示す結果が
得られた。

【００６２】実施例１１ ３−メルカプトプロピオン酸メチルの代わりにチオフェ
ノール２２．０ｇ（０．２モル）をチオール化合物とし
て使用し、１−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ−
メチルアセトアミド２２．０ｇを溶媒として使用し、さ
らに、触媒としてピリジン０．２２ｇを用いた以外は、
実施例１と同様の方法を行なったところ、表１および表
２に示す結果が得られた。

【００６３】実施例１２ ３−メルカプトプロピオン酸メチルの代わりにチオ酢酸
７．６ｇ（０．１モル）をチオール化合物として使用
し、１−メチル−２−ピロリドンの代わりに１，１，
３，３−テトラメチル尿素３８．０ｇを溶媒として使用
し、さらに、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．
０４ｇをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の方法
を行なったところ、表１および表２に示す結果が得られ
た。

【００６４】実施例１３ チオール化合物として３−メルカプトプロピオン酸メチ
ルの代わりにチオ安息香酸１３．８ｇ（０．１モル）
を、溶媒として１−メチル−２−ピロリドンの代わりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３．８ｇを、及びアル
キレンスルフィドとしてエチレンスルフィドの代わりに
プロピレンスルフィド７．４ｇ（０．１モル）をそれぞ
れ使用し、さらに、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン０．１４ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法を
行なったところ、表１および表２に示す結果が得られ
た。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】比較例１ チオール化合物として３−メルカプトプロピオン酸メチ
ル６０．１ｇ（０．５モル）を及び触媒としてトリエチ
ルアミン０．９０ｇをそれぞれ用い、さらに、溶媒を使
用しなかった以外は、実施例１と同様の方法を行なっ
た。この結果、滴下初期よりエチレンスルフィド重合物
が生成し、反応液が白濁したため、反応を途中で中止し
た。

【００６８】

【発明の効果】上述したように、本発明のスルフィド基
含有チオール化合物の製造方法は、アミド化合物若しく
は尿素置換体化合物の溶媒中でチオール化合物に一般式
（１）で表わされるアルキレンスルフィドを開環付加反
応させることからなることを特徴とするものである。し
たがって、本発明の方法によれば、高選択的にチオール
化合物にアルキレンスルフィドを開環付加させて、スル
フィド基含有チオール化合物を製造することができる。
特に、アルキレンスルフィドとしてエチレンスルフィド
を用いた場合には、不溶性重合物の生成が抑制されるた
め、不溶性重合物の濾過等による除去操作が不要とな
り、生産効率を向上することも可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許4163832（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 323/00 C07C 321/00 C07C 319/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミド化合物若しくは尿素置換体化合物
   の溶媒中で、一般式（５）： Ｒ ¹⁴ Ｏ−ＣＯ−Ｒ ¹⁵ −ＳＨ （５） （ただし、式中、Ｒ ¹⁴ は炭素原子数１〜２０のアルキル
   基を表わし、Ｒ ¹⁵ は炭素原子数２のアルキレン基を表わ
   す。）で表わされる チオール化合物に、一般式（１）： 【化１】 （ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ同
   一または異なっていてもよい水素原子、炭素原子数１〜
   １０のアルキル基または炭素原子数６〜１５の芳香族基
   を表わす。）で表わされるアルキレンスルフィドを開環
   付加反応させることからなり、かつ該アミド化合物また
   は該尿素置換体化合物の使用量がチオール化合物１００
   重量部当たり１０〜１，０００重量部であるスルフィド
   基含有チオール化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 触媒としてアミン化合物の共存下に反応
   を行う請求項１に記載の方法。