PL119338B1 - Herbicide and method of manufacture of benzyl esters,containing fluorine substituted ether and/or thioether groupsehfirov,soderzhahhikh ehfirnye i/ili tioehfirnye gruppy,zamehhennye ftorom - Google Patents

Herbicide and method of manufacture of benzyl esters,containing fluorine substituted ether and/or thioether groupsehfirov,soderzhahhikh ehfirnye i/ili tioehfirnye gruppy,zamehhennye ftorom Download PDF

Info

Publication number
PL119338B1
PL119338B1 PL1979215342A PL21534279A PL119338B1 PL 119338 B1 PL119338 B1 PL 119338B1 PL 1979215342 A PL1979215342 A PL 1979215342A PL 21534279 A PL21534279 A PL 21534279A PL 119338 B1 PL119338 B1 PL 119338B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
carbon atoms
atoms
groups
c02ch2
Prior art date
Application number
PL1979215342A
Other languages
English (en)
Other versions
PL215342A1 (pl
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of PL215342A1 publication Critical patent/PL215342A1/xx
Publication of PL119338B1 publication Critical patent/PL119338B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/34—Nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D319/16—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D319/20—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with substituents attached to the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy oraz sposób wytwarzania estrów benzylowych zawierajacych grupy eterowe i/lub tioeterowe pod¬ stawione fluorem.Podobne substancje czynne o wzorze 10 sa juz znane z francuskiego opisu patentowego nr 2 290 415 oraz jako 10 a sa znanym produktem handlowym pod nazwa Neopynamin.Wymienione zwiazki wykazuja jednak za mala skutecznosc dzialania, przede wszystkim w nizszych dawkach.Stwierdzono, ze nowe estry benzylowe o wzo¬ rze 1, w którym n oznacza liczby 1—5, R1 ozna¬ cza atomy wodoru, rodniki alkilowe o 1—6 ato¬ mach wegla, grupy chlorowcoalkilowe o 1—6 ato¬ mach wegla i 3—6 atomach chlorowca, grupy alko- ksylowe o 1—6 atomach wegla, grupy chlorowcoal- koksylowe o 1—6 atomach wegla i 1—6 atomach chlorowca, grupy alkilotio o 1—6 atomach wegla, grupy chlorowcoalkilotio o 1—6 atomach wegla i 1—6 atomach chlorowca, atomy chlorowców, ewen¬ tualnie podstawione rodniki fenylowe lub ewen¬ tualnie podstawione grupy fenoksylowe i podanym zakresie znaczen maja takie same lub rózne zna¬ czenia lub dwa sasiednie podstawniki R1 razem z atomami wegla z którymi sa zwiazane tworza do- kondensowany pierscien benzenu, ewentualnie pod¬ stawiony lub 5 lub 6-czlonowy pierscien hetero¬ cykliczny zawierajacy atom tlenu i podstawiony jednym lub kilkoma atomami fluoru. 10 15 25 30 We wzorze 1 albo jeden z podstawników R1 musi oznaczac grupe fluoroalkoksylowa lub fluoroalki- lotio albo dwa sasiednie podstawniki R1 razem z atomami wegla z którymi sa zwiazane musza two¬ rzyc 5 lub 6-czlonowy pierscien heterocykliczny zawierajacy atom tlenu i podstawiony jednym lub kilkoma atomami fluoru. R1 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupe cy- janowa lub rodnik etynylowy, R* oznacza reszte kwasu karboksylowego zwykle wystepujaca w zwiazkach piretrynowych lub piretrynopodobnych, wykazuja doskonale dzialanie owadobójcze.Ponadto stwierdzono, ze nowe estry benzylowe o wzorze 1, w którym symbole n, R1, Ra i R3 maja wyzej podane znaczenie otrzymuje sie, jezeli piers¬ cien heterocykliczny zawierajacy atom tlenu i pod¬ stawiony jednym lub kilkoma atomami fluoru, R1 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, R2 oznacza atom wodoru, rodnik al¬ kilowy o 1—4 atomach wegla, grupe cyjanowa lub etynylowa i R3 oznacza reszte kwasu karboksylo¬ wego zwykle wystepujacego w zwiazkach piretry- ny lub piretrynopodobnych, halogenki karbonylów o wzorze 2, w którym R3 ma wyzej podane znacze¬ nie i Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie chlo¬ ru, poddaje sie reakcji z alkoholami benzylowymi o wzorze 3, w którym R1, n i R2 maja wyzej po¬ dane znaczenie, ewentualnie wobec akceptora kwa¬ su i ewentualnie w srodowisku rozpuszczalnika.Zwiazki o wzorze 1 mozna tez otrzymac, jezeli 119 338119 338 sole kwasów karboksylowych o wzorze 4, w któ¬ rym Me oznacza atom potasu lub sodu i.r:.B£ ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z ha¬ logenkami benzylów o wzorze 5, w którym R1, n i R2 maja wyzej podane znaczenie i Hal oznacza atom chloru lub bromu, ewentualnie w srodowis- " ku rozpuszczalnika i ewentualnie wobec czwarto¬ rzedowej soli amoniowej.'Nowe alkohole benzylowe o wzorze 3, w którym R1, R2 i n* maja znaczenie podane wyzej sto¬ sowane jako zwiazki wyjsciowe do wytwarzania zwiazków o wzorze 1 otrzymuje sie w sposób po¬ legajacy na tym, ze aldehydy o wzorze 6, w któ¬ rym R i n maja znaczenie podane wyzej, w przy¬ padku wytwarzania alkoholu benzylowego o wzorze 3, w którym R2 oznacza atom wodoru, poddaje sie redukcji za pomoca wodoru, lub w przypad¬ ku wytwarzania alkoholu benzylowego o- wzorze 3, W którym R2 oznacza CN, poddaje sie reakcji z HCN, lub w przypadku wytwarzania alkoholu ben¬ zylowego o wzorze 3, w którym R2 oznacza CN, poddaje sie reakcji z HCN, lub w przypadku wy¬ twarzania alkoholu benzylowego ó wzorze 3, w którym R2 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub etynylowy, poddaje sie reakcji ze zwiaz¬ kiem -feignorda o wzorze 7, w którym R2 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub rodnik etynylowy lub benzyloaminy q wzorze 8, w którym R1 i n maja znaczenie podane wyzej, poddaje sie, reakcji z azotynem sodu lub azotynem potasu, wo¬ bec kwasu, lub halogenek benzylu o wzorze 5, w którym R1, R2, n i Hal maja znaczenie podane wyzej zmydla sie wodnymi zasadami.; Natomiast nowe halogenki benzylów o wzorze 5, stosowane jako zwiazki wyjsciowe do wytwarza¬ nia alkoholi benzylowych o wzorze 3, otrzymuje sie przez chlorowcowanie w znany sposób w lan¬ cuchu bocznym zwiazków o wzore 9, w którym R1 R2 i n maja wyzej podane znaczenie., Nowe aldehydy o wzorze 6, w którym R1 i n maja znaczenie podane wyzej stosowane jako zwiazki wyjsciowe clo wytwarzania alkoholi ben¬ zylowych o wzorze ,3, otrzymuje sie przez chlo¬ rowcowanie w znany sposób grupy CH3 zawartej w zwiazkach o wzorze 11, w których R1 i n maja znaczenie podane wyzej, do grupy —CH2—Hal2 i nastepnie jej zmydlenie do aldehydu o wzorze t.Nowe benzyloaminy o wzorze 8, w którym R1 i n maja znaczenie podane. wyzej otrzymuje: sie przez reakcje zwiazku o wzorze 12, w którym R1 i.n maja znaczenie podane wyzej, najpierw z sola cyjankowa* nastepnie uwodornienie w znany spo¬ sób tak otrzymanego cyjanku o wzorze 13.Natomiast zwiazki o wzorach 13, 11, 9 otrzymuje sie w sposób polegajacy na tym, ze a) w przypad¬ ku wytwarzania wymienionych zwiazków w któ¬ rych wzorach dwa sasiednie podstawniki R1 ra¬ zem z atomami wegla z którymi sa zwiazane two¬ rza heterocykliczny pierscien zawierajacy atom tlenu i podstawiony atomem fluoru, a zatem od¬ powiadajacych wzorowi ogólnemu 14, w którym n oznacza liczbe calkowita 1—4, R1 oznaczaja, takie same lub rózne podstawniki którymi sa: atomy wodoru, rodniki alkilowe o 1—6 atomach wegla, grupy trójchlorowcometylowe, alkoksylowe o 1—6 atomach wegla, grupy chlorowcoalkoksylowe o 1—- ._,., atomach wegla o 1—6 atomach chlorowca, alkilo- tio o 1—6 atomach wegla, chlorowcóalkilotió o 1— 6 atomach wegla ii—6 atomach chlorowca, ato- 5 my chlorowca, ewentualnie podstawione rodniki fenylowe lub fenoksylowe, grupy chlorokarbonyIo¬ we, chlorosulfonylowe, nitrowe lub . dwa sasiednie podstawniki R1 razem z przyleglymi v je atomami wegla tworza dokondengowany pierscien benzeno- 10 wy, ewentualnie podstawiony poddaje sie reakcji zwiazek o wzorze ogólnym 15, w którym R1 i n maja znaczenie wyzej podane, z bezwodnym kwa¬ sem fluorowodorowym, lub b) w przypadku wy¬ twarzania wymienionych pod a) zwiazków,1 w któ- 15 rych wzorach dwa sasiednie podstawniki R1' ra¬ zem z obu atomami z którymi sa zwiazane two¬ rza heterocykliczny pierscien 6-czlonowy zawiera¬ jacy atom tlenu i podstawiony atomem fluoru od¬ powiadajacych wzorowi ogólnemu 16, "którym n 20 oznacza liczby 1 do 4, R1 oznaczaja atom wodoru, rodniki alkilowe 6 1—6 atomach we;gla, fluoroal- kilowe o 1—6 atomach wegla i 3—6 atomach fluo¬ ru, grupy alkoksylowe o 1—6 atomach wegla i chlorowcoalkoksylowe o 1—6 atomach wegla i 1— 25 6 atomach chlorowca, alkilotio o 1—6 atomach wegla, chlorowcóalkilotió o 1—6 atomach wegla i 1—6 atomach chlorowca, rodniki alkenylowe o 2— 6 atomach wegla.alkinylowe o 2—6 atomach weg¬ la, atomy chlorowców, ewentualnie podstawione 30 rodniki fenylowe lub fenoksylowe, grupy karbo- nylowe, nitrowe, cyjanowe, SO3H lub dwa sasied¬ nie podstawniki oznaczaja dokondensowany piers¬ cien benzenowy i w tym zakresie znaczen moga miec takie same lub rózne znaczenia, X1 oznacza 35 atom wodoru lub chlorowca poddaje sie reakcji zwiazki o wzorze ogólnym 17, w którym R1 i n maja wyzej podane znaczenie, ze zwiazkami o wzorze ogólnym 18, w którym X2 oznacza atom chlorowca, X1 oznacza atom wodoru lub atom 40 chlorowca.Zwiazki o wzorze 1 stanowiace substancje czyn¬ na srodka odznaczaja sie niespodziewanie dosko- ^ rialym dzialaniem owadobójczym.Zwiazki o wzorze 1 substancje czynne srodka 45 wedlug wynalazku wykazuja niespodziewanie znacznie lepsza skutecznosc dzialania niz zwiazki znane ze stanu techniki.Korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym n oznacza liczby 1—5 i R1 oznacza atomy wodoru, 50 fluoru, chloru,, bromu, grupy trójfluorometylowe, metoksylowe, dwufluorometoksylowe, trójfluorome- toksylowe, czterofluorómetoksylowe, szesciofluoro- propoksylowe, dwufluorometylotio, trójfluoromety- lotio lub grupy fenylowe lub fenoksylowe ewen- 55 tualnie podstawione atomami chlorowca lub gru¬ pami alkoksylowymi w tym zakresie znaczen maja takie same lub rózne znaczenia lub dwa sasiednie podstawniki R1 razem z przyleglymi atomami weg¬ la tworza 5 lub 6-czlonowy pierscien zawierajacy eo atom tlenu i podstawiony jednym lub kilkoma atomami fluoru, przy czym co najmniej jeden z podstawników R1 winien oznaczac grupe fluoro- alkoksylowa, fluorometylotio lub dwa z podstaw¬ ników R1 razem z atomami wegla z którymi sa 65 zwiazane oznaczaja 5 lub 6-czlonowy piersciefr fte-119 338 6 terocykliczny lub grupy OCF20, OCF2CH2 lub OCF2CHFO, R2 oznaca atom wodoru, rodnik al¬ kilowy o 1—4 atomach wegla, grupe cyjanowa lub etynylowa i R3 oznacza grupe o wzorze 19, w któ¬ rym R4 i R6 oznaczaja takie same lub rózne ato- 5 my fluoru, chloru lub bromu lub nie podstawione rodniki fenylowe lub fenoksylowe, grupy karbo¬ ksylowe, nitrowe, cyjanowe, SO3H lub dwa sa¬ siednie podstawniki oznaczaja dokondensowany pierscien benzenowy i w tym zakresie znaczen 10 moga miec takie same lub rózne znaczenia, ozna¬ cza atom wodoru lub chlorowca poddaje sie re¬ akcji zwiazki o wzorze ogólnym 17, w którym R1 i n maja wyzej podane znaczenie, ze zwiazkami o wzorze ogólnym 18, w którym X2 oznacza atom 15 chlorowca, X1 oznacza atom wodoru lub atom chlorowca.Zwiazki o wzorze 1 odznaczaja sie doskonalym dzialaniem owadobójczym.Zwiazki o wzorze 1 wykazuja niespodziewanie 20 znacznie lepsza skutecznosc dzialania niz zwiazki znane ze stanu techniki.-Korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym n oznacza liczby 1—5 i R1 oznacza atomy wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupy trójfluorometylowe, 25 metoksylowe, dwufluorometoksylowe, trójfluoro- , metoksylowe, czterofluorometoksylowe, szesciofluo- ropropoksylowe, dwufluorometylotio, trójfluorome- tylotio lub grupy fenylowe lub fenoksylowe ewen¬ tualnie podstawione atomami chlorowca lub gru- 30 parni alkoksylowymi i w tym zakresie znaczen maja takie same lub rózne znaczenia lub dwa sa¬ siednie podstawniki R1 razem z przyleglymi ato¬ mami wegla tworza 5 lub 6-czlonowy pierscien za¬ wierajacy atom tlenu i podstawiony jednym lub 35 kilkoma atomami fluoru, przy czym co najmniej jedenwz podstawników R1 winien oznaczac grupe fluoroalkoksylowa, fluorometylotio lub dwa z pod¬ stawników R1 razem z atomami wegla z którymi sa zwiazane oznaczaja 5 lub 6-czlonowy pierscien 40 heterocykliczny lub grupy OCH20, OCF2CHO lub QCF2GHFQ, R2 oznacza atom wodoru rodnik alki¬ lowy o 1—4 atomach wegla, grupe cyjanowa lub etynylowa a R3 oznacza grupe o wzorze 19,. w któ¬ rym R4 i R5 oznaczaja takie same lub rózne ato- 45 my fluoru, chloru lub bromu lub obu oznaczaja rodniki metylowe, lub R3 oznacza grupe o wzorze 20, w którym R6 oznacza pierscien, fenylowy ewen¬ tualnie podstawiony atomem chlorowca, grupa al¬ kilowa, alkilotio, alkoksylowa o 1^1 atomach wegla 5? kazda, grupa nitrowa i metylenodwuoksy lub ozna¬ cza rodnik naftylowy.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznaczaja atomy wodoru, chloru, grupy dwufluorometoksylowe, czterofluoroetoksylowe, Q5 szesciófluoropropoksylowe lub trójfluorometylotio lub dwa sasiednie podstawniki R1 razem z atoma¬ mi wegla z którymi sa zwiazane tworza 5 lub 6- -czlonowy pierscien heterocykliczny zawierajacy atom tlenu i w podanym zakresie znaczen moga 60 miec takie same lub rózne znaczenia, przy czym co najmniej jeden podstawnik R1 oznacza grupe dwufluorometoksylowa, czterofluoroetok¬ syIowa, szesciofluoropropoksylowa, lub trój¬ fluorometylotio. lub dwa sasiednie podstawniki R1 w razem z atomami wegla z którymi sa zwiazane tworza 5 lub 6-czlonowy pierscien heterocykliczny lub OCF2O, OCF2—CH2O lub OCFbCHFO, R* ozna¬ cza atom wodoru lub grupe cyjanowa i R3 ozna¬ cza grupe o wzorze 21, lub grupe o wzorze 20, w którym R6 oznacza pierscien fenylowy, ewentual¬ nie podstawiony atomem fluoru, chloru lub bromu grupa metoksylowa lub metylenodwuoksylowa.Przykladami zwiazków o wzorze 1 sa: 2,2-dwumetylo-3V2',2'-dwuchlorowinylo/-cyklopro- panokarboksylan 2-dwufluorometoksybenzylu, 2,2-dwumetylo-3-/2',2'-dwuchlorowinyio/-cyklopro- panokarboksylan 3-dwufluorometoksybenzylu, 2,2-dwumetylo-3-i/2',2/-dwuchlorowinylo/-cykloprp- panokarboksylan 2-czterofluoroetoksybenzylu, 2,2-dwumetylo-3H/2',2'-dwuchlorowinylo/-cyklopro- panokarboksylan 3-czterofluoroetoksybenzylu, 2,2-dwumetylo-3-i/2',2/-dwuchlorowinylo/-cyklopro- panokarboksylan 3-szesciofluoropropoksybenzylu, 2,2-dwumetylo-3-/2',2'-dwuchlorowinylo/-propo- ksykarboksylan 3-dwufluorometoksy-4-chloroben- zylu, 2,2-dwumetylo-3V2',2'-dwuchlorowinylo/-cyklppro- panokarboksylan 3,4-bis-/dwufiuorometoksyi/Wben- zylu, ¦ :-. • 2,2-dwumetylo-/2',2'-dwuchlorowinylo/-cyklopro- panokarboksylan 3-trójfluorometylotiobenzylu, 2,2-dwumetylo-/2',2,-dwuchlorowinylo/-cyklopro- panókarboksylan 3-trójfluorometoksy-benzylu, 2,2-dwumetylo-3-l/2',2'-dwuchlorowinylo/-cyklopro- panokarboksylan 3-dwufluorometylotio-benzylu, 2,2-dwumetylo- 3V2',2'- dwuchlorowinylo/-cyklopro- panokarboksylan 3-dwufluorometoksy^a-cyjanoben- zylu, 2,2-dwumetylo-3-/2',2'-dwuchlorowinylo/-cyklopro- panokarboksylan dwufluoro-3,4-dwuoksymetyleno- benzylu, 2,2-dwumetylo-3-/2',2'-dwuchlorowinylo/-cyklopro- panokarboksylan dwufluoró-2,3-dwuoksymetylenó- benzylu, 2,2-dwumetylo-3-i/2',2'-dwuchlorowinylo/-cyklopro- panokarkosylan dwufluoro-3,4-dwuoksymetyleno-6- -chlorobenzylu, 2,2-dwumetylo-3-/2',2/-dwuchlorówinylo/-cyklopro- panokarboksylan dwufluoro-S^-dwuoksymetyleno- -, -6-bromobenzylu, 2,2-dwumetylo-3-/2',2'-dwuchlorowinylo/-cyklopro- panokarboksylan dwufluoro-3,4-dwuoksymetyleno- -2,5,6-trójchlorobenzylu, 2,2-dwumetylo-3-/2/,2'-dwuchlorowinylo/-cyklopro- panokarboksylan trójfluoro-3,4-dwuoksyetylenoben- zylu, 2,2-dwumetylo-3-^2/,2/-dwuchlorowinylo/-cyklo- propanokarboksylan dwufluoro-3,4-dwuoksyetyleno- -6-chloróbenzylu, 2,2-dwumetylo-3V2/,2/-dwuchlorQwinylOi/-cyklopro- panokarboksylan trójfluoro-3,4-dwuqksyetyleno-6- -chlorobenzylu, 4-chlorofenylo- toksybenzylu, 4-chlorofenylo- toksy-benzylu, 4-chlorofenylo-a-izopropylooctan 2-czterofluoro- etoksybenzylu, 4-chlorofenylo-a-izcpropylooctan 3-czterofluoro- etoksybenzylu,119 338 4-chlorofenylo-a-izopropylooctan 3-szesciofluoro- propoksybenzylu, 4-chlorofenylo-a-izopropylooctan 3-dwufluorome- toksy 4-chlorobenzylu, 4-chlorofenylo-a-izopropylooctan 3,4-bis-/dwufluo- rometoksyZ-benzylu, 4-ehlorofenylo-a-izopropylooctan 3-trójfluorome- tylótiobenzylu, 4-chlorofenylo^a-izopropylooctan 3-trójfluorome- toksybenzylu, 4-chlorofenylo-a-izopropylooctan 3-trójfluorome- tylotiobenzylu, 4-chlorofenylo-a-izopropylooctan 3-dwufluorome- toksy-cyjano-benzylu, 4-chlorofenylo-a-izopropylooctan dwfluoro-3,4- -dwuoksymetylenobenzylu, 4-chlorofenylo-a-izopropylooctan dwufluoro-2,3- -dwuoksymetylenobenzylu, 4-chlorofenyloHa-izopropylooctan dwufluoro-3,4- -dwuoksymetyleno-6-chlorobenzylu, 4-chlorofenylo-a-izopropylooctan dwufluoro-3,4- -dwuoksymetyleno-6-bromobenzylu, 4-chlorofenylo-a-izopropylooctan dwufluoro-3,4- -dwuoksymetyleno-2,5,6-trójchlorobenzylu, 4'-chlorofenylo-a-izopropylooctan dwufluoro-3,4- -dwuoksyetylenobenzylu, 4-chlorofenylo-a-izopropylooctan trójfluoro-3,4- -dwuoksyetylenobenzylu, 4'-chlorófenylo-a-izopropylooctan dwufluoro-3,4- -dwuoksymetylenó-6-chlorobenzyiu, 4-chlorofenylo-a-izopropylooctan trójfluoro-34- -dwuoksyetyleno-6-chlorobenzylu, Wytwarzanie estrów benzylowych o wzorze 1 przedstawia schemat 1.W przypadku stosowania w odmianie postepowa¬ nie 1 a chlorku kwasu 2,2-dwumetylo-3-/2,2'-dwu- chlorowinylo/-cyklopropanokarboksylowego i alko¬ holu dwufluoro-3,4-metylenodwuoksybenzylowego, jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji przedstawia schemat 2.Halogenki karbonylów o wzorze 2, stosowane jako zwiazki wyjsciowe sa znane i wytwarza sie je wedlug sposobów podanych w literaturze (opi¬ sy patentowe RFN DOS nr nr 2 365 555, 1926 433 i 2 231 312).Korzystne sa zwiazki o wzorze 2, w którym R3 ma wyzej podane korzystne lub bardzo korzystne znaczenie.Przykladami zwiazków o wzorze 2 stosowanych jako zwiazki wyjsciowe sa: chlorek kwasu 2,2-dwumetylo-3n/2',2'-dwuchloro- winylotf-cyklopropanokarboksylowego, chlorek kwasu 2,2-dwumetylo-3-/2',2'-dwubromo- winyloZ-cyklopropanokarboksylowego, chlorek kwasu 2,2-dwumetylo-3-/2f,2'-dwumetylo- winyloi/-cyklopropanokarboksylowego, chlorek kwasu a-izopropylofenylooctowego, chlorek kwasu a-izopropylo-4-fluorofenylooctowe- go, chlorek kwasu a-izopropylo-4-chlorofenyloocto- wego, chlorek a-izopropylo-4-bromofenylooctowego, chlorek kwasu a-izopropylo-4-metylofenyloocto- wego, chlorek kwasu a-izopropylo-4-etylofenylooctowe- go, chlorek kwasu a-izopropylo-4-n-propylofenylooc- towego, 5 chlorek kwasu a-izopropylo-4-izo-propylofenylo- octowego, chlorek kwasu a-izopropylo-4-metoksyfenyloocto¬ wego, chlorek kwasu a-izopropylo-4-etoksyfenyloocto- io wego, chlorek kwasu a-izopropylo-4-metylotiofenylooc- towego, chlorek kwasu a-izopropylo-4-etylotiofenyloocto- wego, 15 chlorek kwasu a-izopropylo-4-nitrofenylooctowe- go, chlorek kwasu a-izopropylo-3-fluorofenyloocto- wego, chlorek kwasu a-izopropylo-3-bromofenyloocto- 20 wego, chlorek kwasu a-izopropylo-3-chlorofenyloocto- wego, chlorek kwasu a-izopropylo-3-metylofenyloocto- wego, 25 chlorek kwasu a-izopropylo-3-etylofenylooctowe¬ go, chlorek kwasu a-izopropylo-3-metoksyfenyloocto- f wego, chlorek kwasu a-izopropylo-3-etoksyfenyloocto- 30 wego, chlorek kwasu a-izopropylo-3-metylotiofenylooc- towego, chlorek kwasu a-izopropylo-3-etylotiofenyloocto- wego, 35 chlorek kwasu a-izopropylo-3,4-metylenodwuoksy- fenylooctowego.Alkohole o wzorze 3 stosowane jako zwiazki wyjsciowe sa nowe.Nowe alkohole wytwarza sie wedlug postepowa- 40 nia 2 (szczególy podane sa równiez nizej).Korzystnie stosuje sie alkohole o wzorze 3, w któ¬ rym R1, R2 i n maja wyzej podane korzystne lub bardzo korzystne znaczenia.Przykladami alkoholi o wzorze 3 stosowanych 45 jako zwiazki wyjsciowe sa nastepujace zwiazki: al¬ kohol 2-dwufluorometoksybenzylowy, alkohol 3- -dwufluorometoksybenzylowy, alkohol 3-trójfluoro- metylotiobenzylowy, alkohol 3,4-dwufluorometoksy- benzylowy, alkohol, 3-dwufluorometoksy-4-chloro- W benzylowy, alkohol 3-3-trójfluorometoksybenzylowy, alkohol 3-trójfluorometylotiobenzylowy, alkohol dwufluoro-3,4-dwuoksymetylenobenzylowy, alkohol 2-dwufluorometoksy^a-cyjanobenzylowy, alkohol 2-trójfluorometylotiOHa-cyjanobenzylowy, as alkohol 3,4-dwufluorometoksyHa-cyjanobenzylowy, alkohol 3-dwufluorometoksy-4-chloro-tt-cyjanoben- zylowy, alkohol 3-trójfluorometoksyHa-cyjanobenzylowy, alkohol 3-trójfluorometylotio^a-cyjanobenzylowy, 60 alkohol dwufluoro-3,4-dwuoksymetylenona-cyjano- benzylowy, alkohol dwufluoro-3,4-dwuoksymetyleno-a-etynylo- benzylowy, alkohol 3-dwufluorometoksy^a-etynylobenzylowy, es alkohol 3-dwufluorometylotiobenzylowy,119 9 alkohol 3-dwufluorometylotio- alkohol 3-czterofluoroetoksybenzylowy.W sposobie wytwarzania zwiazków o wzorze 1 z alkoholi o wzorze 3 i halogenków korbonylów o wzorze 2 mozna stosowac jako akcetptory kwa¬ su wszystkie znane akceptory kwasu. Szczególnie przydatne sa weglany i alkoholany metali alkalicz¬ nych np. weglan sodu i potasu, metylan wzglednie etylan sodu i potasu, ponadto alifatyczne, aro¬ matyczne lub heterocykliczne aminy np.: trójety- loamina, trójmetyloamina, dwumetyloanilina, dwu- metylobenzyloamina i pirydyna.Reakcje prowadzi sie w szerokim zakresie tem¬ peratur. Na ogól prowadzi sie w temperaturze 0— 100°C, korzystnie 15^iQ°C.Reakcje prowadzi sie przewaznie pod cisnieniem normalnym.Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1 pro¬ wadzi sie korzystnie w odpowiednich rozpuszczal¬ nikach i rozcienczalnikach.Praktycznie stosuje sie wszystkie obojetrie roz¬ puszczalniki organiczne, zwlaszcza alifatyczne i a- romatyczne weglowodory, ewentualnie chlorowane, np. benzen, toluen, ksylen, benzyne, chlorek mety¬ lenu, chloroform, czterochlorek wegla, chloroben- zen lub etery, np. eter etylowy, butylowy, diok¬ san, ponadto ketony, np. aceton, metyloetyloketon, metyloizoprópyloketon i metyloizobutyloketon, o- prócz tego nitryle, np. acetonitryl i propionitryl.Przy przeprowadzaniu sposobu stosuje sie wyjs¬ ciowe reagenty w stosunkach równomolowych.Nadmiar jednego lub drugiego reagentu nie daje istotnych korzysci.Przewaznie laczy sie reagenty w jednym z poda¬ nych rozpuszczalników i w celu doprowadzenia re¬ akcji do konca miesza sie przez jedna do kilka godzin na ogól w temperaturze podwyzszonej. Na¬ stepnie mieszanine poreakcyjna, wylewa sie do wody, faze organiczna oddziela sie i przemywa ja woda. Po osuszeniu oddestylowuje sie rozpuszczal¬ nik pod zmniejszonym cisnieniem.Nowe zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie w po¬ staci olejów, z których czesc destyluje z rozkla¬ dem. Mozna je uwolnic od resztek skladników lot¬ nych i tym samym oczyscic przez tak zwane pod- destylowanie to jest dluzsze ogrzewanie w tempe¬ raturze podwyzszonej pod cisnieniem zmniejszo¬ nym. Do ich charakterystyki sluzy wspólczynnik zalamania swiatla.Jak juz podano zwiazki o wzorze 1 maja dzia¬ lanie owadobójcze.Substancje czynne dobrze tolerowane przez rosli¬ ny i nieznacznie toksyczne dla stalocieplnych slu¬ za do zwalczania szkodników zwierzat, zwlaszcza owadów wystepujacych w rolnictwie, lesnictwie, przechowalnictwie i ochronie materialów. Dziala¬ ja one na gatunki podatne jak i uodpornione oraz na wszystkie lub niektóre stadia rozwojowe.Do tych szkodników naleza: z rzedu Isopoda np. Oniscus asellus, Armadilli- dium vulgare, Porcellio sceaber. z rzedu Diplopoda np. Blaniulus guttulatus z rzedu Chilopoda np. Geophilus carpophagus, Scutigera spec. z rzedu Symphyla np. Scutigarella immaculata. 338 10 z rzedu Thysanura np. Lepisma saccharina, z rzedu Callembola np. Onychiurus armatus, z rzedu Orthoptera np. Blatta orientalis, Peri- planeta americana, Leucophaea maderae, Blattella 5 germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.* Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus dif- ferentialis, Schistocerca gregaria, z rzedu Dermaptera np. Forficula auricularia, z rzedu Isoptera np. Reticulitermes spp., 10 z rzedu Anoplura np. Phylloxera vastatrix, Pem- phigus spp., Pediculus humanus corperis, Haema- topinus spp., Linognathus spp., z rzedu Mallophaga np. Trichodectes spp., Da^ malinea spp., 15 z rzedu Thysanoptera np. Hercinothrips femora- lis, Thrips tabaci, z rzedu Heteroptera np. Eurygaster spp^ Dys- dercus intermedius, Piesma auadrata, Cimex lectu- larius, Rhodinius prolixus, Triatoma spp., 20 z rzedu Homoptera np. Aleurodes brassicae, Be- misia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus, arundinis, Macrosiphum avenae, My- 25 zus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cin- ctieps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Leoedelp- hax striatellus, Nilaparvata lungens, Adnidiella aurantii, Aspidiotus hedera, Pseudococcus spfc., » Psylla spp., z rzedu Lepidoptera np. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobis brumata, Lithocol- letis blancerdella, Ryponomeuta padella, Plutella maculipennis, Melacosoma neustria, Euproctis chryi- 85 sorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberielia, Phylloconistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphyg- ma exigua, Mamestra brassicae^ Panolis flammea, Peddenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, 40 Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chile spp., Py- rausta nubilalis, Ephestia kuchniella, Galleria mel- lonella, Caccecia podana, Capua reticulana, Chori- stoneura fumiferana, Cylsia ambiguella, Homóna magnanima, Tortrix yiridana, « z rzedu Coleoptera np. Anobium punctatus, Rhi- zopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acantho- scelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochle- ariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, B- 50 pilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonumus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites serdidus, Ceuthorrhynohus assimilis, Hypera postica, Der- mestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., At- 55 tagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptir nus spp., Niptus hololeucuS, Gibbium psyllokies, Tribolium spp., Tenabrio molitor, Agriotes spp., Conaderus spp., Melolontha melolontha, Amphimal- lon solstitialis, Costelytra zealandica. 50 2 rzedu Hymonoptera np. Diprion spp., Hoplocam- pa spp., Lasius spp., Honomarium pharaonis, Ves- pa spp., z rzedu Diptera np. Aedes spp., Anophels spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., w Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia119 338 II 12 25 spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophi- lus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp^, Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibiohortulanos Oscinella frit, Phorbia spp., Pego- myia hyoscyami, Ceratitis capitata, dacus oleae, js Tipula paludosa, z rzedu Siphonantera, np. Xeriopsylla, cheopis, Gratophyllus spp; Substancje czynne mozna przeprowadzic w zwyk¬ le preparaty w postaci roztworów, emulsji, prósz- 10 ków zwilzamyeh, zawiesin proszków, proszków py- listych, pianek, past, proszków rozpuszczalnych, granulatów, aerozoli, koncentratów zawiesinowo- -emulsyjnych, proszków do zaprawiania nasion, wprowadzic do substancji naturalnych i sztucz- ifi nych impregnowanych substancja czynna, mikro- otoczek w substancjach polimerycznych, otoczek nasion, do preparatów z ladunkiem palnym stoso¬ wanych do odymian, oraz preparatów stosowanych w sposobieUVL. M Preparaty te otrzymuje sie w znany sposób, np. przez .zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzal- nikami to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skrop¬ lonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosni kami, ewentualnie stosujac substancje powierzen niowo czynne takie jak emulgatory iAub dysper- gatóry i/lub srodki pianotwórcze.W przypadku stosowania wody jako rozcienczal¬ nika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organicz- 30 ne; sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatycz¬ ne lub chlorowane weglowodory alifatyczne takie 35 jak chlorobenzeny, chlorki etylenu lub chlorek ety¬ lenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cyklo¬ heksan lub parafiny np; .frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz jego esjry i estry, ketony, takie jak aceton, metyloety- ^ lóketon, metyloizobutyloketon, lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie j ak dwu- metyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz wode; przy czym skroplonymi gazowymi rozcien¬ czalnikami lub nosnikami sa ciecze, które w nor- 45 malnej temperaturze i normalnym cisnieniu sa ga¬ zami, np. gazy aerozolotwórcze takie jak chlorow¬ cowalowodory oraz butan, propan, azot i clwutle- nek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie natural¬ ne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki 50 glinu, talk, kreda, kwarc atapulgit, montmorylonit lub diatomit i syntetyczne maczki nieorganiczne, ta¬ kie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu roz¬ drobnienia, tlenek glinu.. i krzemiany. Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie kruszone i frak- gg cjonowane naturalne mineraly takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetycz¬ ne- granulaty z maczek nieorganicznych i ^organicz¬ nych oraz granulaty z materialu organicznego np. opilek tartacznych, lusek orzecha kokosowego, kolb ^ kukurydzy i lodyg tytoniu.Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe takie jak estry politlenku i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, as np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydroliza¬ ty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie np. ligni¬ ne, lugi posiarczynowe i metyloceluloze. ; ? Preparaty moga zawierac srodki przyczepne ta¬ kie jak karboksymetyloceluloza, polimery natural¬ ne i syntetyczne, sproszkowane i ziarniste lub w postaci lateksów takie jak guma arabska, alko¬ hol poliwinylowy, polioctan winylu. Mozna stosp^ wac barwniki takie jak pigmenty, nieorganiczne¦; np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit pruski i barwniki organiczne, np. barwniki alizaryno.we, azowe, metalofalocyjaninowe i substancje sladowe takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, ko % baltu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja przewaznie 0,1^95% Ko¬ rzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnych.Stosowanie zestawów prowadzi sie w postaci pre¬ paratów fabrycznych i/lub przygotowanych z nich postaci roboczych.Zawartosc substancji czynnych w postaciach ro¬ boczych przygotowanych z preparatów fabrycznych moze wahac sie w szerokich granicach. Zawartosc substancji czynnych w postaciach roboczych wy¬ nosi 0,0000001—99%, korzystnie 0,01—10% wago¬ wych.Stosowanie jest uzaleznione od postaci prepara¬ tu roboczego.Zestawy substancji czynnych wykazuja dosko¬ nale dzialanie pozostalosciowe na drewnie i glinie przeciwko szkodnikom sanitarnym, na alkalia na podlozach wapiennych.W weterynarii substancje czynne stosuje sie w znay sposób. Na przyklad peros w postaci table¬ tek, kapsulek, napojów, granulatów lub dermalnie na przyklad przez zanurzanie, opryskiwanie, pole^ wanie i pudrowanie oraz pozajelitowo na przyk¬ lad w postaci zastrzyków.Przyklad I. Test IF100 dla dwuskrzydlycti.Testowane zwierze: Musca domestica (odporna).Ilosc testowanych zwierzat: 20 Rozpuszczalnik: aceton Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn¬ nej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczal¬ nika. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie tym samym rozpuszczalnikiem do osiagniecia mniejsze¬ go zadanego stezenia.Do naczynka Petriego wprowadza sie pipetka 2,5 ml roztworu substancji czynnej. Na- dnie naczyn¬ ka znajduje sie bibula filtracyjna o srednicy 9,5. cm. Naczynko pozostawia sie otwarte do calkowi¬ tego ulotnienia sie rozpuszczalnika. W zaleznosci od stezenia roztworu substancji czynnej ilosc' sub¬ stancji czynnej przypadajaca na 1 km2 tnbu;ly jest zupelnie rózna. Nastepnie, do naczynka.. wprowa¬ dza sie okolo 20 testowanych zwierzat i naczyn¬ ko przykrywa sie wieczkiem szklanym,'...' , f" Stan zwierzat bada sie na biezaco. Ustala, sie czas potrzebny do wystapienia 100%-owej smiertel¬ nosci. ...... .'..„_ ...... _. ...... v W nizej podanej tablicy 1 podaje sie substancje czynne srodka, stezenia tych substancji czynnych i czas potrzebny do wystapienia 100%-owej smier^ telnosci.13 Tablica 1 Substancje czynne Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek (znany) o wzorze 49 Zwiazek o wzorze 46 Zwiazek o wzorze 50 Zwiazek o wzorze 51 Zwiazek o wzorze 52 Zwiazek o wzorze 53 Zwiazek o wzorze 54 | Zwiazek o wzorze 55 Stezenie substancji czynnej w roztwo¬ rze w % 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 LTioo 200' 90' ¦ . 55' 170' 60' 120' 50' 30' 130' Przyklad II. Oznaczenie stezenia granicznego (owady w glebie).Testowany owad: larwy Phorbia antiaua w glebie Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora, po czym kon¬ centrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie doklad¬ nie z gleba. Stezenie substancji czynnej w prepa¬ racie nie odgrywa zadnej- roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie w ppm (mg/l). Doniczki wypelnia sie gleba i pozostawia w temperaturze pokojowej.Po 24 godzinach wprowadza sie testowane zwie¬ rzeta do traktowanej gleby, a po 2—7 dniach usta¬ lano skutecznosc dzialania substancji czynnej w % martwych i zywych testowanych owadów. Sku¬ tecznosc dzialania wynosi 100% gdy wszystkie te¬ stowane owady zostaly zabite i 0% gdy zyje dok¬ ladnie taka sama ilosc owadów jak i w próbie kontrolnej lub substancji czynnej.; W tablicy 2 poddaje sie substancje czynne, dawki substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica 2 Substancja czynna Zwiazek o wzorze 56 .......(znany) cis/trans Zwiazek o wzorze 57 cis/trans Zwiazek o Wzorze 58 Smiertelnosc w % przy stezeniu substancji .* czynnej w ppm 0,08 ppm .tf/o. 100% 100% —¦P-r-z-y-k-l-a-chIII. Oznaczenie stezenia graniczne¬ go (owady gleby) listowany owad: larwy Tenebrio molitor w glebie Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu 338 14 Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub- 5 stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje sie podana ilosc emulgatora, po czym kon¬ centrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie doklad¬ nie z gleba. Stezenie substancji czynnej w prepa- 10 racie nie odgrywa przy tym zadnej roli, decyduje tylko dawka wagowa substancji czynnej na jed¬ nostke objetosci gleby, która podaje "sie w ppm (mg/l). Doniczki wypelnia sie gleba i pozostawia w temperaturze pokojowej. ii5 Po 24 godzinach do traktowanej gleby wprowa¬ dza sie owady doswiadczalne i po 2—7 dniach ustala sie skutecznosc dzialania substancji czynnej w % liczac martwe i zywe testowane owady.Skutecznosc dzialania wynosi 100% gdy wszyst- 20 kie testowane owady sa zabite i 0% gdy zyje do¬ kladnie taka sama ilosc testowanych owadów jak i w próbie kontrolnej bez substancji czynnej.W tablicy 3 podaje sie substancje czynne, dawki substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica 3 Substancja czynna Zwiazek o wzorze 56 (znany) cis/trans Zwiazek o wzorze 57 | cis/trans 1 Zwiazek o wzorze 58 Smiertelnosc w % przy stezeniu substancji czynnej w ppm 0,08 ppm 0% 100% 100% 4Q Przyklad IV. Oznaczenie stezenia granicznego; (owady gleby).Testowany owad: larwy Agrotis segetum w glebie Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- 45 glikolowego W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora, po czym koncen- 50 trat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie dokladnie z gleba. Stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa zadnej roli, decyduje tylko wagowa dawka substancji czynnej na jednostke objetosci 55 gleby, która ; podaje sie w ppm (mg/l). Doniczki wypelnia sie gleba i pozostawia sie w tempera¬ turze pokojowej.Po 24 godzinach wprowadza sie testowane owa¬ dy do traktowanej gleby i p_o 2—7 dniach ustala co sie skutecznosc dzialania substancji czynnej w % liczac martwe i zywe owady. Skutecznosc dziala¬ nia wynosi 100%, gdy wszystkie testowane owady zostaly zabite i 0% gdy zyje dokladnie taka sama ilosc owadów jak w próbie kontrolnej bez dodatku &5 substancji czynnej. . . .15 W tablicy 4 podaje sie substancje czynne, dawki substancji czynnej oraz uzyskane wyniki.Tablica 4 Substancja czynna Zwiazek o wzorze 56 (znany) cis/trans Zwiazek o wzorze 57 cis/trans Zwiazek o wzorze 58 cis/trans Smiertelnosc w °/o przy stezeniu substancji czynnej 1,25 ppm <»/• 10 100*/t 119 338 16 i podana iloscia emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Liscie kapusty (Brassica oleracea) traktuje sie przez zanurzenie do preparatu substancji czynnej o zadanym stezeniu substancji czynnej i obsadza gasienicami Laphygma frugiperda dopóki liscie sa wilgotne.Po okreslonym czasie ustala sie smiertelnosc w °/o przy czym 100*/o oznacza, ze wszystkie gasie¬ nice zostaly zabite, a (fik ze zadna nie zostala za¬ bita.Z testu wynika, ze podane w tablicy 6 zwiazki z przykladów wytwarzania (zwiazki stanowiace substancje czynna srodka) wykazuja lepsza aktyw¬ nosc niz zwiazki znane ze stanu techniki. 10 15 Przyklad V. Testowanie larw komarów.Testowane zwierze: larwy Aedes segyti.Rozpuszczalnik: 59 czesci wagowych acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru benzylohydro- ksydwufenylopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czynnej w 1000 czesciach objetoscio¬ wych rozpuszczalnika zawierajacego podana ilosc emulgatora. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie woda do mniejszego stezenia.Do naczynek szklanych wlewa sie wodne pre¬ paraty substancji czynnej i do kazdego naczynka wprowadza sie po okolo 25 larw komarów.Po 24 dniach ustala sie smiertelnosc w °/o, przy czym 100*/o oznacza ze wszystkie larwy sa zabite, a 0°/o ze zadna larwa nie zostala zabita. W tablicy 5 podaje sie uzyskane wyniki.Tablica 5 Test z larwami komara 20 25 30 Zwiazek czynny Znany Zwiazek o wzorze 59 Zwiazek o wzorze 24 Zwiazek o wzorze 27 Zwiazek o wzorze 35 Zwiazek o wzorze 25 1 Zwiazek o wzorze 3la Zwiazek o wzorze 31 Zwiazek o wzorze 32 1 Zwiazek o wzorze 33 Zwiazek o wzorze 37 Stezenie zwiazku czynnego w roztworze w ppm 0,1 0,01 0,1 0,1 • 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Smiertel¬ nosc w °/o 0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 40 45 W Przyklad VI. Testowanie Laphygma Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu w Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika « Tabl Substancje czynne Zwiazek o wzorze 52 Zwiazek o wzorze 53 Zwiazek o wzorze 54 Zwiazek o wzorze, 60 Zwiazek o wzorze 61 Zwiazek o wzorze 51 Zwiazek o wzorze 57 Zwiazek o wzorze 58 Zwiazek o wzorze 62 Zwiazek o wzorze 36 Zwiazek o wzorze 50 Zwiazek o wzorze 49 Zwiazek o wzorze 46 Zwiazek o wzorze 63 Zwiazek o wzorze 64 ica 6 Stezenie substancji czynnych w °/o 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 . 0,01 Smiertel¬ nosc w •/• po 3 dniach 100 100 100 100 100 100 100 90 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 | 100 90 100 100 1 100 100 | 100 100 | 100 90 | 100 100 Przyklady wytwarzania Przyklad VII. Rozpuszcza sie 6,09 g (0,035 mola) alkoholu 2-dwufluoroetoksybenzylowego i119 338 17 18 3,5 g (0,035 mola) trójetyloaminy w 50 ml toluenu i w temperaturze 20—25°C wkrapla sie do miesza¬ niny 7,95 g (0,35 mola) chlorku kwasu 2,2rdwu- metylo-3-/2',2'-dwuchlorowinylo/-cyklopropanokar- boksylowego w 100 ml toluenu. Miesza sie przez 3 godziny w temperaturze pokojowej, mieszanine poreakcyjna wylewa sie do 150 ml wody, oddziela sie faze toluenowa, przemywa sie ja 100 ml wody, osusza siarczanem sodu i oddestylowuje toluen pod zmniejszonym cisnieniem. Resztki rozpuszczalniki usuwa sie przez poddestylowanie w temperaturze lazni 60°C pod cisnieniem (0,2—1)»105 Pa.Otrzymuje sie 10,0 g (81°/© wydajnosci teoretycz¬ nej) 2,2-dwumetylo-3,-/2',2'-dwuchlorowinylo/-cyklo- propanokarboksylanu 2-dwufluorometoksybenzylu o wzorze 22 w postaci lepkiego oleju o wspólczyn¬ niku zalamania swiatla n^o =1,5190.Wedlug przykladu VII otrzymuje sie zwiazki ze¬ stawione w tablicy 7.Tablica 7 Przyklad nr VIII IX X . XI XII 1 XIII XIV XV Zwiazek Zwiazek o wzorze 23 Zwiazek o wzorze 24 Zwiazek o wzorze 25 Zwiazek o wzorze 26 Zwiazek o wzorze 27 Zwiazek o wzorze 28 Zwiazek o wzorze 29 Zwiazek o wzorze 30 Wspól¬ czynnik zalamania swiatla n20 ¦D 1,5191 1,5070 1,5260 1,5240 1,5230 1,5170 1,5154 1,5062 Przyklad XVI. Rozpuszcza sie 6,81 g (0,03 mola) bromku 3-dwufluorometoksybenzylu i 6,27 g (0,03 mola) kwasu 2,2-dwumetylo-3-/2',2'-dwuchloro- winylocyklopropanokarboksylowego w 150 ml to¬ luenu, nastepnie dodaje sie 0,5 g bromku cztero- butyloamoniowego i 2 g sproszkowanego KOH (techniczny 27%-owy) ogrzewa sie do wrzenia przez 2—3 godziny.Po ochlodzeniu wylewa sie mieszanine poreak¬ cyjna do 150 ml wody, oddziela sie faze tolueno¬ wa, przemywa ja 100 ml wody, osusza siarczanem sodu i oddestylowuje toluen pod zmniejszonym cisnieniem. Resztki rozpuszczalnika usuwa sie przez poddestylowanie w temperaturze lazni 60—80UC pod cisnieniem 0,266—1,33-102 Pa.Otrzymuje sie 8,3 g (78% wydajnosci teoretycz¬ nej) karboksylanu 3-dwufluorometoksybenzylu o wzorze 31 w postaci lepkiego oleju o wspólczynni¬ ku zalamania swiatla n2o =1,5110.Przyklad XVII. Postepuje sie wedlug przy¬ kladu XVI stosujac 5,7 g (0,03 mola) chlorku 3- -dwufluorometoksybenzylu zamiast bromku 3-dwu¬ fluorometoksybenzylu.Po 4 godzinnym ogrzewaniu do wrzenia pod chlodnica zwrotna otrzymuje sie 7,9 g (74% wy¬ dajnosci teoretycznej) 2,2-dwumetylocyklopropano- karboksylanu 3-dwufluorometoksybenzylu. 25 30 35 40 45 59 60 65 Wedlug przykladu XVI i XVII otrzymuje sie zwiazki zestawione w tablicy 8.Tablica 8 5~ 10 15 Przyklad nr XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV XXV '" XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXD0 XL XLI XLII XLIII Zwiazek Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o wzorze 32 wzorze 33 wzorze 34 wzorze 35 wzorze 36 wzorze 37 wzorze 38 wzorze 39 wzorze 40 wzorze 41 wzorze 42 wzorze 43 wzorze 44 wzorze 45 wzorze 46 wzorze 47 wzorze 48 wzorze 64 wzorze 52 wzorze 50 wzorze 51 wzorze 57 wzorze 58 wzorze 62 wzorze 54 wzorze 63 Wspól¬ czynnik zalamania swiatla n20 D 1,5200 1,5210 1,4960 1,5110 1,5080 1,5280 1,5154 1,5110 1,5136 1,5205 1,4992 1,4780 1,4350 1,5164 1,5090 1,5149 1,5193 1,543 1.540 1,538 1,493 1,532 1,530 1,538 1,512 1*517' Wytwarzania substancji wyjsciowych.Przyklad XLIV. Alkohol 2-dwufluorometo- ksybenzylowy Rozpuszcza sie 51,5 g (0,3 mola) 2-dwufluoro- metoksybenzaldehydu w 100 ml etanolu w tempe¬ raturze 25—35°C wkrapla sie 6,25 g borowodorku sodu w 100 ml etanolu. Nastepnie miesza sie do osiagniecia temperatury pokojowej, rozciencza sie woda i zakwasza 25%-owym H2SO4. Po dwukrot¬ nej ekstrakcji chlorkiem metylenu, faze organicz¬ na osusza sie i oddestylowuje rozpuszczalnik.Otrzymuje sie bezbarwny olej z prawie ilosciowa wydajnoscia, który po pewnym czasie zestala sie.Otrzymany alkohol, 2-dwufluorometoksybenzylowy topi sie w temperaturze 42°C.Przyklad XLV. Postepuje sie jak wyzej i otrzymuje sie z 2-trójfluorometylotiobenzaldehydu alkohol 2- i 3-trójfluorometylotiobenzylowy.Przyklad XXXV. Alkohol 2-dwufluorometo- ksy-*x-cyjanobenzylowy Rozpuszcza sie, chlodzac 7,2 g cyjanku potasu w 30 ml wody i 6 ml etanolu. Nastepnie, chlodzac, dodaje sie w temperaturze 0--5oC 16 g 2-dwuflu- orometoksybenzaldehydu. Po 20 minutowym mie¬ szaniu wkrapla sie w temperaturze 0—10°C mie¬ szanine skladajaca sie z 7 ml stezonego F3SO4 i119 338 19 20 18 ml wody. Miesza jeszcze sie przez 2 godziny, do odciagniecia temperatury pokojowej.Po dwukrotnej ekstrakcji chlorkiem metylenu faze organiczna osusza sie i rozpuszczalnik odde- stylowuje. 5 Otrzymuje sie alkohol 2-dwufluorometoksyna-cy- janpbenzylowy w postaci bezbarwnego oleju, któ¬ rego budowe potwierdza widmo rezonansu jadro¬ wego. Wydajnosc jest praktycznie ilosciowa.Przyklad XLVI. Postepuje sie jak wyzej. n Otrzymuje sie alkohol 2-trójfluorometylotio-Kx-cy- janobenzylowy z 2-trójfluorometylotiobenzaldehydu i alkohol dwufluoro-3,4-dwuoksymetyleno-2-cyjano- benzylowy z dwufluoro-3,4-dwuoksymetylenobenz- aldehydu. 15 Przyklad XLVII. Poddaje sie redukcji dwu- fluoro-3,4-dwuoksymetylenobenzaldehyd za pomoca borowodorku sodu. Otrzymuje sie alkohol dwuflu- oro-3,4-dwuoksymetylenobenzylowy.Widmo NMR (w CDC13) potwierdza budowe: 2a- 3,7 ppm (s,CH); 4,6 ppm (s,CH2); 7,0 ppm; 7,05 ppm (3 aromatyczne H) Przyklad XLVIII. Do naczynia reakcyjnego wprowadza sie w temperaturze 0°C 200 ml HF (bezwodny) i wkrapla sie 190 g dwuchloro-3,4-me- 28 tylenodwuoksytoluenu (J. Chem. Soc. 93, 563).Po zakonczeniu wydzielania sie chlorowodoru ogrzewa sie do temperatury 20°C, miesza sie przez 1 godzine i nastepnie oddestylowuje pod zmniej¬ szonym cisnieniem nadmiar kwasu fluorowodoro- 30 wego.Otrzymany dwufluoro-3,4-metylenodwuoksytoluen wrze w temperaturze 74—78°C (68,2-10* Pa) (n?o = 1,492).Przyklad XLIX. Postepuje sie wedlug przy- M kladu powyzej. Otrzymuje sie 1-n-propylo-dwu- fluoro-3,4-metylenodwuoksybenzen o temperaturze wrzenia 80°C (~20 -102 Pa) n20 =1,4540.Przyklad L. Bromek dwufluoro-3,4-metyleno- dwuoksybehzylu. Miesza sie 172 g (1 mol) dwuflu- oro-3,4-metylenodwuoksytoluenu, 180 g N-bromo- sulcynimidu i szczypte azobisizobutyronitrylu w 1000 ml CCI4 i ogrzewa do wrzenia przez 5 godzin.Po ochlodzeniu saczy sie, przemywa mala iloscia CCI4 i przesacz poddaje destylacji.Otrzymuje sie 180 g (72?/* wydajnosci teoretycz¬ nej), bromku dwufluoro*«3,4-metylenodwuoksybenzy- lu o temperaturze wrzenia 180—111°C (~20-10*Pa), wspólczynnik zalamania swiatla 1,5180.Przyklad LI. Wedlug przykladu powyzej otrzymuje sie l-bromo-l-(dwufluoro-3,4-metyleno- dwuoksy)-fenylo-propan o temperaturze wrzenia 70—73°C (~0,4-10* Pa).Przyklad LII. Do roztworu 34,4 kg (0,2 mola) 55 dwufluoro-3,4-metylenodwuoksy-toluenu w 40 ml chlorku metylenu wprowadza sie w temperaturze od ^10°C do —5°C Hg 14 g chloru. Doprowadza sie do temperatury pokojowej, po czym poddaje sie frakcyjnej destylacji pod zmniejszonym cisnie- 60 niem wytworzonym pompka wodna.Otrzymuje sie 31 g dwufluoro-3,4-metylenodwu- oksy-6-chlorotoluenu o temperaturze wrzenia 80— 85°C ((10 -102 Pa) i rozpuszcza sie w 150 ml cztero¬ chlorku wegla. Po dodaniu 33 g N-bromo-sukcyni- W 45 midu i szczypty azobisizobutyronitrylu ogrzewa sie przez 5 godzin do wrzenia. Otrzymuje sie 30 g bromku dwufluoro-3,4-metylenodwuoksy-6-chloro- benzylu o temperaturze wrzenia 74—75°C (0,23 '10* Pa); wspólczynnik zalamania swiatla n2** =1,5334.D Przyklad LIII. Bromek trójfluoro-3,4-dwu- oksyetylenobenzylu. Rozpuszcza sie 124 g 4-mety- lobenzokatechiny w 300 ml czterometylenosulfonu i dodaje 110 g KOH. Nastepnie wprowadza sie w temperaturze 100^110°C 170 g trójfluorochloroety^ lenu. Po ochlodzeniu destyluje sie" w kolumnie pod zmniejszonym cisnieniem wytworzonym pompka wodna.Otrzymuje sie 132 g trójfluoro-3,4-dwuoksyetyle- no-toluenu o temperaturze wrzenia 70—72°C (~16* •10* Pa); n 20 =1,4565.Wedlug podanego przepisu bromuje sie 50 g za pomoca 50 g N-bromosukcynimidu w 150 ml CCI4 8 godzin pod chlodnica zwrotna. Otrzymuje sie bromek trójfluoro-3,4-dwuoksyetylenobenzylu o temperaturze wrzenia 123—124°C (17,3 -10* Pa); wspólczynnik zalamania swiatla 1,5165.Przyklad LIV. 4-metylo-2,2-dwufluorobenzo- dioksol. Do naczynia reakcyjnego wprowadza sie w temperaturze 0°C 200 ml HF i wkrapla sie 100 g 4-metylo-2,2-dwuchlorobenzodioksolu.Po zakonczeniu wydzielania sie chlorowodoru ogrzewa sie do temperatury 20°C, miesza sie przez 1 godzine i nastepnie oddestylowuje pod zmniej¬ szonym cisnieniem nadmiar kwasu fluorowodoro¬ wego. Otrzymany 4-metylo-2,2-dwufluorobenzodi- oksol wrze w temperaturze 42—45°C (14,6* 10* Pa), n 20=1,4515.D 4-Bromometylo-2,2-dwufluorobenzodioksol wrze w temperaturze 93—96°C (13,3-10* Pa), n20=l,5115.Przyklad LV. 5-propylo-2,2-dwufluorobenzo- dioksol Do naczynia reakcyjnego wprowadza sie w tem¬ peraturze —2°C 200 ml bezwodnego kwasu fluoro¬ wodorowego i nastepnie wkrapla sie 110 g 5-pro- pylo-2,2-dwuchlorobenzodioksolu. Otrzymuje sie 67 g 5-propylo-2,2-dwufluorobenzodioksolu o temperatu¬ rze wrzenia 80—83°C (20-10* Pa), n20 =1,4540.Przyklad LVI. Kwas dwufluorometyleno-3,4- -dwuoksybenzoesowy. Wprowadza sie w tempera¬ turze —3°C 100 ml bezwodnego kwasu fluorowo¬ dorowego i nastepnie wkrapla sie 55 g 5-chloro- karbonylo-2,2-dwuchlorobenzodioksolu. Po zakon¬ czeniu wkraplania ogrzewa sie do temperatury 20°C i miesza sie do zakonczenia wydzielania sie chlorowodoru.Nastepnie oddestylowuje sie nadmiar kwasu flu¬ orowodorowego, a pozostalosc miesza sie z 200 ml 5*/*-owego lugu sodowego. Roztwór saczy sie i na¬ stepnie zakwasza kwasem solnym. Wytracony kwas dwuchlorometyleno-3,4-dwuoksybenzoesowy odsa¬ cza sie i suszy. Otrzymuje sie 35 g tego kwasu, o tett^eratarze topnienia 153—154°C.Przy%iad, LVII. 2,2-dwufluorobenzodioksol a) Do naclytua reakcyjnego wykonanego z V4A za¬ opatrzonego V mieszadlo, chlodnice zwrotna i wkraplacz wprowa&sa sie w temperaturze —10°C 600 g bezwodn^feb/fty&su fluorowodorowego. Na¬ stepnie wkrapla sie 6«efc dostepu wilgoci 612 g11*33* zl it 2,5-cJwuchlorabertzodi6ksolu w ciagu okólo 2 go¬ dzin. Rozpoczyna sie natychmiast wydzielanie chlo¬ rowodoru. Gaz odprowadza sie przewodem z chlod¬ nicy zwrotnej do absorberu wypelnionego woda, gdzie ulega absorpcji. Po zakonczeniu wkraplania podnosi sie temperature do 18^-20°C i miesza sie przez 1 godzine do ustania wydzielania sie gazu.Nadmiar fluorowodoru óddestylowuje sie przez ko¬ lumne i odbiera w chlodzonym odbieralniku.Nastepnie óddestylowuje w temperaturze 65— 70°C pod cisnieniem 133-10* Pa 394 g 2,2-dwu- fluorobenzodioksolu (n^J = 1,4430). Wydajnosc wy¬ nosi 78*/t wydajnosci teoretycznej, b) Do 200 ml bezwodnego kwasu fluorowodorowe¬ go w naczyniu reakcyjnym V|A wkrapla sie mie¬ szajac, roztwór 150 g 2,2-dwuchlorobenzodioksolu w 200 ml chlorku metylenu. Reakcja rozpoczyna sie natychmiast. Reaguje sie w temperaturze 0°C nastepnie podnosi sie temperature do 20°C i mie¬ sza sie jeszcze przez 1 godzine* Nastepnie óddesty¬ lowuje sie nadmiar kwasu fluorowodorowego i roz¬ puszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem, nastep¬ nie destyluje sie 2,2-dwuflorobenzodioksol. Otrzy¬ muje sie 85 g produktu. Wydajnosc: 68°/o wydaj¬ nosci teoretycznej.Przyklad LVIII. Wedlug przykladu LVII a otrzymuje sie 2,2-dwufluoro-5-chlorobenzodioksol o temperaturze wrzenia 57°C (18,6'10*Pa), n20 =1,4712.Przyklad LIX. 2,2-Dwufluoro-l,4-benzodioksen Wprowadza sie 110 g pirokatechiny i 70 g wo¬ dorotlenku potasowego do 300 ml czterometyleno- sulfonu i mieszajac ogrzewa sie przez 30 ftiinut do temperatury 100°C.W temperaturze 100—110°C wprowadza sie 140 g 1,1-dwufluoroo-2-chloroetylenu w ciagu okolo 3 go¬ dzin. Nastepnie pod cisnieniem 20*102Pa destyluje sie produkt przez kolumne do dobrze ochlodzonego odbieralnika.Ogrzewa sie przy tym do temperatury wewnetrz¬ nej 100°C.Zawartosc odbieralnika przeprowadza sie do roz¬ dzielacza i faze organiczna oddziela od fazy wod¬ nej. Otrzymuje sie 412 g (okolo 65°/t wydajnosci teoretycznej) 2,2-dwufluoro-l,4-benzodioksanu o wspólczynniku zalamania swiatla n2< = 1,4802, który wedlug analizy GC jest produktem czystym.Przyklad LX. 6-MetyIo-2,2,3-trójfluoro-l,4- -benzodioksen. w temperaturze 110°C wprowadza sie 124 g 4-metylopirokatechiny oraz 110 g wodo¬ rotlenku potasu w 300 ml czterometylenosulfonu.W ciagu 4 godzin wprowadza sie 170 g trójfluoro- etylenu.Wsad destyluje sie nastepnie przez kolumne, przy czym odbiera sie frakcje do temperatury 85°C. Po oddzieleniu fazy wodnej w odbieralniku produkt destyluje sie ponownie. W temperaturze wrzenia 70—2?C (16-102 Pu) n= 1,4565 otrzymuje sie 133 g (65f/o wydajnosci teoretycznej) 6-metylo- -2,2,3-trójfluoro-l,4-benzodioksenu.Przyklad LXI. Do 600 ml czterometylenosulfo¬ nu wprowadza sie w temperaturze 95—105°C 220 g pirokatechiny i 130 g wodorotlenku sodu i w podanej temperaturze, mieszajac wprowadza sie 330 g trójfluorochloroetylenu. Wsad destyluje sie i 10 15 30 przez kolumne pod cisnieniem 15 mm Hg i od¬ biera sie frakcje o temperaturze wrzenia 20-^60°C/ /15 mm Hg w dobrze chlodzonym odbieralniku. Po oddzieleniu fazy H2O pozostaje 332 g czystego, 2,2,3-trójfluoro-l,4-benzodioksenu o temperaturze wrzenia 54r-5°C/16-10* Pa; n**-* 1,4525 z wydaj¬ noscia wynoszaca &l*h wydajnosci teoretycznej.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek owadobójczy zawierajacy substancje czynna, znane nosniki i/lub substancje powierzch¬ niowo czynne, znamieny tym, ze jako substancje czynna zawiera estry benzylowe zawierajace gru¬ py eterowe iiflub tioeterowe podstawione fluorem o wzorze 1, w którym n oznacza liczby calkowite 1—5, R1 oznacza atomy wodoru, rodniki alkilowe o 1—6 atomach wegla, grupy chlorowcoalkilowe o 1—6 atomach wegla, i 3—6 atomach chlorowców, grupy alkoksylowe o 1—6 atomach wegla, grupy chlorowcoalkoksylowe o 1—6 atomach wegla i 1— 6 atomach chlorowca, grupy alkilotio o 1—6 ato¬ mach wegla, grupy chlorowcoalkilotio o 1—6 ato¬ mach wegla i 1—6 atomach chlorowców, atomy chlorowców, ewentualnie podstawione rodniki fe- nylowe lub ewentualnie podstawione grupy feno- ksylowe i w podanym zakresie znaczen ma takie same lub rózne znaczenia, lub dwa sasiednie pod¬ stawniki R1 razem z atomami wegla z którymi* sa zwiazane tworza dokondensowany pierscien benze¬ nowy ewentualnie podstawiony, lub 5 lub 6-czlo- nowy heterocykliczny pierscien zawierajacy atom tlenu podstawiony jednym lub kilkoma atomami fluoru, przy czym we wzorze 1 musi jeden z pod¬ stawników R1 oznaczac grupe fluoroalkoksylowa lub fluoroalkilotio lub dwa sasiednie podstawniki R1 razem z atomami wegla z którymi sa zwiazane musza tworzyc 5 lub 6-czlonowy pierscien hetero¬ cykliczny zawierajacy atom tlenu i podstawiony jednym lub kilkoma atomami fluoru, R2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach weg¬ la, grupe cyjanowa lub etynylowa, R8 oznacza re¬ szte kwasu karboksylowego zwykle wystepujacego w zwiazkach piretrynowych lub piretrynopodob- nych. 2. Sposób wytwarzania estrów benzylowych za¬ wierajacych grupy eterowe ii/lub tioeterowe pod¬ stawione fluorem o wzorze 1, w którym n ozna¬ cza liczby calkowite 1—5, R* oznacza itomy wo¬ doru, rodniki alkilowe o 1—6 atomach wegla, gru¬ py chlorowcoalkilowe o 1—^6 atomach wegla i 3— 6 atomach chlorowców, grupy alkoksylowe o 1—6 atomach wegla, grupy chlorowcoalkoksylowe o 1— 6 atomach wegla i 1—6 atomach chlorowca, grupy alkilotio o 1—6 atomach wegla, grupy chlorowco¬ alkilotio o 1—6 atomach wegla i 1—6 atomach chlorowców, atomy chlorowców, ewentualnie pod¬ stawione rodniki fenylowe lub ewentualnie pod¬ stawione grupy fenoksylowe i w podanym zakre¬ sie znaczen ma takie same lub rózne znaczenia, lub dwa sasiednie podstawniki R1 razem z atoma¬ mi wegla z którymi sa zwiazane tworza dokon¬ densowany pierscien benzenowy ewentualnie pod¬ stawiony, lub 5 lub 6-czlonowy heterocykliczny pierscien zawierajacy atom tlenu podstawiony jed¬ nym lub kilkoma atomami fluoru, przy czym we119 338 23 wzorze 1 musi jeden z podstawników R1 oznaczac grupe fluoroalkoksylowa lub fluoroalkilotio lub dwa sasiednie podstawniki R1 razem z atomami wegla z którymi sa zwiazane musza tworzyc 5 lub 6-czlonowy pierscien heterocykliczny atom tlenu i podstawiony jednym lub kilkoma atomami fluoru, R2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupe cyjanowa lub etynylowa, R3 oznacza reszte kwasu karboksylowego zwykle wy- 24 stepujacego w zwiazkach piretrynowych lub pire- trynopodobnych, znamienny tym, ze halogenki kar- bonylów o wzorze 2, w którym R3 ma znaczenie podane wyzej i Hal oznacza atom chlorowca, ko¬ rzystnie chloru, poddaje sie reakcji z alkoholami benzylowymi o wzorze 3, w którym R1, n| i Rl maja znaczenie podane wyzej, ewentualnie wobec akceptora kwasu i ewentualnie w srodowisku roz¬ puszczalnika. (rV R^ i CH-OH J + Hal-CO-R 3 Akceptor kwasu Schemat 1 «') R2 rpS-CH-0-C-R3 Nzór 1 Hal-CO-R' Nzór 2 (R1)n f CH-Hal V\zbr 5 n^W) Wzór 6 VVCH-°H R -Mg-Hal Wzór 7 Nzór 3 MeO-CO-R3 CH2-NH2 Wzor 4 Wzór 8119 338 fr1)n CH.I C R2 Wzór 9 R')n-f ; -CH ^ Wzór 11 CL Cl H3C^/CH3 Ct .CI -C02CH2^\ Wzór 10 CH H^C CH, Cl CL O 3 CH, -C0oCHoN II ] Wzór 10a \ -wcc Wzór 15 CCL, 'MX Nzór 16 *F -H OH OH Wzór \7 =C\ Fx X Wzór 18 2 04' Br Wzór 12 (R')n^ CN Wzór 13 .0 0 Wzór 14 /CF2 ,R' 4 ¦CH= H3C CH, Wzór 19 H3C ^CH CH XCL -CH-R° i CH • /\ H3C CH3 Wzór 20 3 Wzór 21 Wzór 2211» 338 Cl Cl CH 3 OCHF-, CM Nzór 23 ClN Cl' H,C X2 /CH3 5CF3 "^C02CH-/~J CN Nzór 26 l-UC ,CH3 Cl Cl xco2cH2-{=yo Wzór 24 H3 Cl SCF, Cl \=/ ^C02CH2-^= Hzór 25 H3C\/CH3 SCF C02CH2-/_^ H3C CH3 Br Br 3 X J3! ^ Hzór 17 ^ f~^CH-C0oCHo- Nzór 29 CK' ^un-^^2Kjn2~\ / A H3C CH3 Nzór 28 H^C 3 CH Cl Cl 3 0^ F ' AD C02CH \^~° Nzór 30 H,C CH, Cl Cl 0CHF2 C02CH2 -O Cl CH3. ?H3 0CHF? Cl COOCH^/7 V\zbr 31 WZOR 31 a119 338 H3C\/CH3 ClaC=ChK vC02CH2 OCHF, Cl Nzór 32 H3C CH3 Wzór 33 OCHF.H3Cv/CH3 Cl2C=CH Cl C02CH2^ V0 Nzór 35 FUC CH, (T F.Cl2C=CH Nzór 36 _/ CL hLC CH, X C=CK^^C02CH2-^(=)-0CHF2 Br2C=CH^^C02CH2-^Q 0CHF2 Nzór 34 Nzór 57 H,C CH, 3V OCHF. a2c-cH^AC02CHr^^cl' Nzór 38 .^\-CH-C02CH2 _ CHfcH^g Nzór 41 Cl °^F ^KCH-C02-CH- ~ CH(CH3)2 Nzór 39 Nzór 42 F^ VcH-C02CH2-^_^ ~ ch(ch3)2 OCHF.H,C CH, Cl Cl C02CH2-/_^ 0CF2CHFCF3 Nzór 40 Nzór 43119 338 H3 CU er vco2ch2-/ ^ 0CF2CHF2 Wzór 44 H,C ,01-1, CL Cl 0.C02CH^f V0 CH2CH3 Wzór 45 H3Cx/CH3 Cl Cl HF p V H F 0-T Cl CH--C02CH2-^= CHfcH3V ^ Nzór 47 Cl CH-C02-CH2—<\ ch(ch3;2 OCHF Wzór 46 CH- CH- Cl Cl 0.C00-CH2- Br WZCR 49 CH3 Cl Cl CH: Cl OCHF, C00-CH?-(O Cl Cl CL WZÓR 52 CH3 CH3 clv_A cw0^F2 /T- COO-CH.CL CL Cl WZÓR 50 CH3 CH3 OCFCU CL COO-CH2 ~^J) WZÓR 53 OCF3 CL C0O--CH?_/Q) CH3 CH3 0\ OCF2CL Cl cooch2 yQ) WZÓR 51 WZÓR 54119 338 •a-@-CH-COO-CH2-® OCHE J 2 c3H7i WZÓR 55 HX CH0 3 \s 3 c\ A £=CH C0-0-CHo^^^° WZÓR 56 H3C CH3 Cl X Cl OCR \:=ch oo2-ch2^J Cl Cl Cl h,C ChU WZÓR 57 Cl. A 9^ C=CH CO-CH-^J-Cl CL Cl WZÓR 58 cr P 0C% CH3 N-CH2-0-C- 0 CH=C(CH3)2 WZÓR 59 CH3 CH3 OCF2Cl * Cl-^3"CCl = CH -^^C02- CH2^^ WZÓR 60119 338 CH3 CH3 Cl OCF U CL / CL CH CL ^ CL ^C02-CH2^^-CL CL CL WZÓR 61 CH CL OCF ^C02 - CH2^^V- CL / \ CL CL WZÓR 62 H CH CH3 qVF / CN CL WZÓR 63 CL CL WZÓR 64 Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 105/33 Cena 100 zl PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek owadobójczy zawierajacy substancje czynna, znane nosniki i/lub substancje powierzch¬ niowo czynne, znamieny tym, ze jako substancje czynna zawiera estry benzylowe zawierajace gru¬ py eterowe iiflub tioeterowe podstawione fluorem o wzorze 1, w którym n oznacza liczby calkowite 1—5, R1 oznacza atomy wodoru, rodniki alkilowe o 1—6 atomach wegla, grupy chlorowcoalkilowe o 1—6 atomach wegla, i 3—6 atomach chlorowców, grupy alkoksylowe o 1—6 atomach wegla, grupy chlorowcoalkoksylowe o 1—6 atomach wegla i 1— 6 atomach chlorowca, grupy alkilotio o 1—6 ato¬ mach wegla, grupy chlorowcoalkilotio o 1—6 ato¬ mach wegla i 1—6 atomach chlorowców, atomy chlorowców, ewentualnie podstawione rodniki fe- nylowe lub ewentualnie podstawione grupy feno- ksylowe i w podanym zakresie znaczen ma takie same lub rózne znaczenia, lub dwa sasiednie pod¬ stawniki R1 razem z atomami wegla z którymi* sa zwiazane tworza dokondensowany pierscien benze¬ nowy ewentualnie podstawiony, lub 5 lub 6-czlo- nowy heterocykliczny pierscien zawierajacy atom tlenu podstawiony jednym lub kilkoma atomami fluoru, przy czym we wzorze 1 musi jeden z pod¬ stawników R1 oznaczac grupe fluoroalkoksylowa lub fluoroalkilotio lub dwa sasiednie podstawniki R1 razem z atomami wegla z którymi sa zwiazane musza tworzyc 5 lub 6-czlonowy pierscien hetero¬ cykliczny zawierajacy atom tlenu i podstawiony jednym lub kilkoma atomami fluoru, R2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach weg¬ la, grupe cyjanowa lub etynylowa, R8 oznacza re¬ szte kwasu karboksylowego zwykle wystepujacego w zwiazkach piretrynowych lub piretrynopodob- nych.
2. Sposób wytwarzania estrów benzylowych za¬ wierajacych grupy eterowe ii/lub tioeterowe pod¬ stawione fluorem o wzorze 1, w którym n ozna¬ cza liczby calkowite 1—5, R* oznacza itomy wo¬ doru, rodniki alkilowe o 1—6 atomach wegla, gru¬ py chlorowcoalkilowe o 1—^6 atomach wegla i 3— 6 atomach chlorowców, grupy alkoksylowe o 1—6 atomach wegla, grupy chlorowcoalkoksylowe o 1— 6 atomach wegla i 1—6 atomach chlorowca, grupy alkilotio o 1—6 atomach wegla, grupy chlorowco¬ alkilotio o 1—6 atomach wegla i 1—6 atomach chlorowców, atomy chlorowców, ewentualnie pod¬ stawione rodniki fenylowe lub ewentualnie pod¬ stawione grupy fenoksylowe i w podanym zakre¬ sie znaczen ma takie same lub rózne znaczenia, lub dwa sasiednie podstawniki R1 razem z atoma¬ mi wegla z którymi sa zwiazane tworza dokon¬ densowany pierscien benzenowy ewentualnie pod¬ stawiony, lub 5 lub 6-czlonowy heterocykliczny pierscien zawierajacy atom tlenu podstawiony jed¬ nym lub kilkoma atomami fluoru, przy czym we119 338 23 wzorze 1 musi jeden z podstawników R1 oznaczac grupe fluoroalkoksylowa lub fluoroalkilotio lub dwa sasiednie podstawniki R1 razem z atomami wegla z którymi sa zwiazane musza tworzyc 5 lub 6-czlonowy pierscien heterocykliczny atom tlenu i podstawiony jednym lub kilkoma atomami fluoru, R2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupe cyjanowa lub etynylowa, R3 oznacza reszte kwasu karboksylowego zwykle wy- 24 stepujacego w zwiazkach piretrynowych lub pire- trynopodobnych, znamienny tym, ze halogenki kar- bonylów o wzorze 2, w którym R3 ma znaczenie podane wyzej i Hal oznacza atom chlorowca, ko¬ rzystnie chloru, poddaje sie reakcji z alkoholami benzylowymi o wzorze 3, w którym R1, n| i Rl maja znaczenie podane wyzej, ewentualnie wobec akceptora kwasu i ewentualnie w srodowisku roz¬ puszczalnika. (rV R^ i CH-OH J + Hal-CO-R 3 Akceptor kwasu Schemat 1 «') R2 rpS-CH-0-C-R3 Nzór 1 Hal-CO-R' Nzór 2 (R1)n f CH-Hal V\zbr 5 n^W) Wzór 6 VVCH-°H R -Mg-Hal Wzór 7 Nzór 3 MeO-CO-R3 CH2-NH2 Wzor 4 Wzór 8119 338 fr1)n CH. I C R2 Wzór 9 R')n-f ; -CH ^ Wzór 11 CL Cl H3C^/CH3 Ct .CI -C02CH2^\ Wzór 10 CH H^C CH, Cl CL O 3 CH, -C0oCHoN II ] Wzór 10a \ -wcc Wzór 15 CCL, 'MX Nzór 16 *F -H OH OH Wzór \7 =C\ Fx X Wzór 18 2 04' Br Wzór 12 (R')n^ CN Wzór 13 .0 0 Wzór 14 /CF2 ,R' 4 ¦CH= H3C CH, Wzór 19 H3C ^CH CH XCL -CH-R° i CH • /\ H3C CH3 Wzór 20 3 Wzór 21 Wzór 2211» 338 Cl Cl CH 3 OCHF-, CM Nzór 23 ClN Cl' H,C X2 /CH3 5CF3 "^C02CH-/~J CN Nzór 26 l-UC ,CH3 Cl Cl xco2cH2-{=yo Wzór 24 H3 Cl SCF, Cl \=/ ^C02CH2-^= Hzór 25 H3C\/CH3 SCF C02CH2-/_^ H3C CH3 Br Br 3 X J3! ^ Hzór 17 ^ f~^CH-C0oCHo- Nzór 29 CK' ^un-^^2Kjn2~\ / A H3C CH3 Nzór 28 H^C 3 CH Cl Cl 3 0^ F ' AD C02CH \^~° Nzór 30 H,C CH, Cl Cl 0CHF2 C02CH2 -O Cl CH 3. ?H3 0CHF? Cl COOCH^/7 V\zbr 31 WZOR 31 a119 338 H3C\/CH3 ClaC=ChK vC02CH2 OCHF, Cl Nzór 32 H3C CH3 Wzór 33 OCHF. H3Cv/CH3 Cl2C=CH Cl C02CH2^ V0 Nzór 35 FUC CH, (T F. Cl2C=CH Nzór 36 _/ CL hLC CH, X C=CK^^C02CH2-^(=)-0CHF2 Br2C=CH^^C02CH2-^Q 0CHF2 Nzór 34 Nzór 57 H,C CH, 3V OCHF. a2c-cH^AC02CHr^^cl' Nzór 38 .^\-CH-C02CH2 _ CHfcH^g Nzór 41 Cl °^F ^KCH-C02-CH- ~ CH(CH3)2 Nzór 39 Nzór 42 F^ VcH-C02CH2-^_^ ~ ch(ch3)2 OCHF. H,C CH, Cl Cl C02CH2-/_^ 0CF2CHFCF3 Nzór 40 Nzór 43119 338 H3 CU er vco2ch2-/ ^ 0CF2CHF2 Wzór 44 H,C ,01-1, CL Cl 0. C02CH^f V0 CH2CH3 Wzór 45 H3Cx/CH3 Cl Cl HF p V H F 0-T Cl CH--C02CH2-^= CHfcH3V ^ Nzór 47 Cl CH-C02-CH2—<\ ch(ch3;2 OCHF Wzór 46 CH- CH- Cl Cl 0. C00-CH2- Br WZCR 49 CH3 Cl Cl CH: Cl OCHF, C00-CH?-(O Cl Cl CL WZÓR 52 CH3 CH3 clv_A cw0^F2 /T- COO-CH. CL CL Cl WZÓR 50 CH3 CH3 OCFCU CL COO-CH2 ~^J) WZÓR 53 OCF3 CL C0O--CH?_/Q) CH3 CH3 0\ OCF2CL Cl cooch2 yQ) WZÓR 51 WZÓR 54119 338 •a-@-CH-COO-CH2-® OCHE J 2 c3H7i WZÓR 55 HX CH0 3 \s 3 c\ A £=CH C0-0-CHo^^^° WZÓR 56 H3C CH3 Cl X Cl OCR \:=ch oo2-ch2^J Cl Cl Cl h,C ChU WZÓR 57 Cl. A 9^ C=CH CO-CH-^J-Cl CL Cl WZÓR 58 cr P 0C% CH3 N-CH2-0-C- 0 CH=C(CH3)2 WZÓR 59 CH3 CH3 OCF2Cl * Cl-^3"CCl = CH -^^C02- CH2^^ WZÓR 60119 338 CH3 CH3 Cl OCF U CL / CL CH CL ^ CL ^C02-CH2^^-CL CL CL WZÓR 61 CH CL OCF ^C02 - CH2^^V- CL / \ CL CL WZÓR 62 H CH CH3 qVF / CN CL WZÓR 63 CL CL WZÓR 64 Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 105/33 Cena 100 zl PL PL
PL1979215342A 1978-05-05 1979-05-03 Herbicide and method of manufacture of benzyl esters,containing fluorine substituted ether and/or thioether groupsehfirov,soderzhahhikh ehfirnye i/ili tioehfirnye gruppy,zamehhennye ftorom PL119338B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782819788 DE2819788A1 (de) 1978-05-05 1978-05-05 Benzylester mit fluorsubstituierten aether- und/oder thioaethergruppen und ihre verwendung als insektizide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL215342A1 PL215342A1 (pl) 1980-02-11
PL119338B1 true PL119338B1 (en) 1981-12-31

Family

ID=6038763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1979215342A PL119338B1 (en) 1978-05-05 1979-05-03 Herbicide and method of manufacture of benzyl esters,containing fluorine substituted ether and/or thioether groupsehfirov,soderzhahhikh ehfirnye i/ili tioehfirnye gruppy,zamehhennye ftorom

Country Status (22)

Country Link
US (3) US4310540A (pl)
EP (2) EP0006978B1 (pl)
JP (3) JPS54145640A (pl)
AT (1) AT367605B (pl)
AU (1) AU4651779A (pl)
BG (1) BG31791A3 (pl)
BR (1) BR7902714A (pl)
CA (1) CA1154450A (pl)
CS (1) CS211395B2 (pl)
DD (2) DD143850A5 (pl)
DE (3) DE2819788A1 (pl)
DK (1) DK185779A (pl)
ES (1) ES8100244A1 (pl)
HU (1) HU184046B (pl)
IL (1) IL57192A (pl)
MA (1) MA18424A1 (pl)
NZ (1) NZ190343A (pl)
PH (1) PH14769A (pl)
PL (1) PL119338B1 (pl)
PT (1) PT69556A (pl)
RO (1) RO81621B (pl)
ZA (1) ZA792154B (pl)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2499071A1 (fr) * 1981-02-05 1982-08-06 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitue en 3 par une chaine vinylique, leur procede de preparation et leur application comme agents parfumants
JPS57158739A (en) * 1981-03-26 1982-09-30 Sumitomo Chem Co Ltd Carboxylic ester, its preparation and inseticide and acaricide containing the same as active constitutent
DE3135926A1 (de) * 1981-09-10 1983-03-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Benzylester mit fluorsubstituierten ethergruppen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE3151365A1 (de) * 1981-12-24 1983-07-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von teilweise neuen alkylbenzotrifluoriden
DE3315147A1 (de) * 1983-04-27 1984-10-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von aromatischen verbindungen, die ueber ein heteroatom gebundene perfluorierte seitenketten enthalten
DE3431222A1 (de) * 1984-08-24 1986-03-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue benzokondensierte, fluorierte, heterocyclische verbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3513978A1 (de) * 1985-04-18 1986-10-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Vinylcyclopropancarbonsaeureester
DE3716652A1 (de) * 1987-05-19 1988-12-08 Bayer Ag Dioxyalkylenaryl-dihydropyridine, zwischenprodukte zu ihrer herstellung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5420301A (en) * 1988-03-18 1995-05-30 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles
US5194628A (en) * 1988-03-18 1993-03-16 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles
DE3820896A1 (de) * 1988-06-21 1990-03-15 Basf Ag Neue benzonitrile, benzaldehyde und benzylalkohole sowie verfahren zu ihrer herstellung
US5214187A (en) * 1988-06-21 1993-05-25 Basf Aktiengesellschaft Benzonitriles, benzaldehydes and benzyl alcohols
FR2652812A1 (fr) * 1989-10-09 1991-04-12 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de difluoro-2,2 benzodioxole-1,3.
US5395952A (en) * 1991-06-03 1995-03-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Benzimidazole derivatives agricultural and horticultural fungicides containing the same as an active ingredient and intermediate compounds thereof
NZ242756A (en) * 1991-06-03 1994-07-26 Sumitomo Chemical Co Benzimidazole derivatives having a fused ring which contains 1 or 2 o atoms and at least 1 -cf2- unit; use as fungicides; and precursors
DE4133157A1 (de) * 1991-10-07 1993-04-08 Bayer Ag In 4-stellung substituierte derivate von 2,2-dihalogenbenzo (1,3) dioxolen, verfahren zu ihrer herstellung ung ihrer verwendung
DE4133155A1 (de) * 1991-10-07 1993-04-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2,2-difluorbenzo (1,3)-dioxol-carbaldehyden und neuen zwischenprodukten
FR2687666A1 (fr) * 1992-02-21 1993-08-27 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouiques, derives de l'alcool 6-(trifluoromethyl) benzylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
US5472974A (en) * 1992-02-26 1995-12-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Benzimidazole derivatives, agricultural and horticultural fungicides containing the same as an active ingredient and intermediate compounds thereof
DE4233199A1 (de) * 1992-10-02 1994-04-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Difluor- und Chlorfluorbenzodioxolen
FR2708600B1 (fr) * 1993-08-05 1995-09-15 Roussel Uclaf Nouveaux dérivés de l'alcool 6-trifluorométhyl benzylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides.
JPH09233309A (ja) * 1996-02-26 1997-09-05 Toshiba Corp 画像形成装置
DE19731785A1 (de) * 1997-07-24 1999-01-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2,2,3,3-Tetrafluor-1,4-benzodioxanen, neue o-(2-Brom-1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-phenole und neue 2-Brom-1,1,2,2-tetrafluorethoxy-gruppen enthaltende Phenylether
JP2006525336A (ja) * 2003-04-30 2006-11-09 エフ　エム　シー　コーポレーション フェニル置換した環状誘導体
US7926243B2 (en) 2009-01-06 2011-04-19 Graham Packaging Company, L.P. Method and system for handling containers
CN102534822B (zh) * 2012-02-18 2015-07-01 上海工程技术大学 一种气流-静电结合制备聚砜酰胺纳米纤维网的装置及方法
US9487523B2 (en) 2012-03-14 2016-11-08 Merck Sharp & Dohme Corp. Process for making CGRP receptor antagonists
US20150230470A1 (en) 2012-09-21 2015-08-20 Basf Se Pyrethroid Insecticide For Protecting Plants And Seed

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US886085A (en) * 1905-10-05 1908-04-28 Firm Of Schimmel U Co Process of manufacturing protocatechuic aldehyde.
US3378592A (en) * 1963-06-04 1968-04-16 Warner Lambert Pharmaceutical Process for the production of 3, 4-dihydroxybenzyloxyaminehydrobromide
CH495111A (de) * 1968-03-14 1970-08-31 Ciba Geigy Schädlingsbekämpfungsmittel
GB1159089A (en) * 1968-05-16 1969-07-23 Shell Int Research Methylenedioxyphenyl Compounds
US3666789A (en) * 1969-05-21 1972-05-30 Sumitomo Chemical Co Cyclopropanecarboxylic acid esters
SU334800A1 (pl) * 1971-01-13 1973-12-10 Новочеркасский политехнический институт
US3749677A (en) * 1971-01-27 1973-07-31 American Cyanamid Co Chemiluminescent reaction of substituted 2,2,3,3-tetrachloro-1,4-benzodioxane
BE786808A (fr) * 1971-07-28 1973-01-29 Johnson & Son Inc S C Chrysanthemumates de benzyle
DE2150955A1 (de) * 1971-10-13 1973-04-19 Hoechst Ag Fluorhaltige benzylchloride
US4003945A (en) * 1973-04-20 1977-01-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Novel cyclopropanecarboxylates
US3967949A (en) * 1973-06-18 1976-07-06 Eli Lilly And Company Fluoroalkoxyphenyl-substituted nitrogen heterocycles as plant stunting agents
US4002628A (en) * 1973-06-18 1977-01-11 Eli Lilly And Company Novel fluoroalkoxyphenyl-substituted nitrogen heterocycles
DE2333849A1 (de) * 1973-07-03 1975-01-30 Bayer Ag Mikrobizide mittel
JPS5747646B2 (pl) * 1973-07-30 1982-10-12
FR2271196A1 (en) * 1974-05-16 1975-12-12 Aries Robert Polychlorobenzyl chrysanthemate insecticides - especially 2,3,4,5,6-pentachlorobenzyl 3,3-dimethyl-2-isopropylidenemethyl-cyclopropane carboxylate
US4002769A (en) * 1974-08-16 1977-01-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Insect maturation inhibitors
JPS5813522B2 (ja) * 1974-10-24 1983-03-14 住友化学工業株式会社 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤
IT1050744B (it) * 1974-12-05 1981-03-20 Ici Ltd Composizione insetticida contenente esteri preparazione e impiego relativi
GB1518508A (en) * 1974-12-05 1978-07-19 Ici Ltd Cyclopropane carboxylic acid esters useful as insecticide
IT1054578B (it) * 1976-01-30 1981-11-30 Brichima Spa Processo per la preparazione di composti metilendiossiaro matici
FR2341307A1 (fr) * 1976-02-19 1977-09-16 Roussel Uclaf Pyrethrinoides a titre de medicaments et compositions pharmaceutiques les renfermant
GB1580193A (en) * 1976-04-22 1980-11-26 Nat Res Dev Phenyl acetic acid derivatives
US4083863A (en) * 1976-06-01 1978-04-11 American Cyanamid Corporation Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acids and esters
ZA775160B (en) * 1976-08-27 1978-07-26 Fmc Corp Insecticidal styryl- and substituted-styrylcyclopropanecarboxylates
GB1590577A (en) * 1976-09-06 1981-06-03 Ici Ltd Insecticidal compositions
US4199595A (en) * 1976-10-01 1980-04-22 American Cyanamid Company M-phenoxybenzyl and α-cyano-M-phenoxybenzyl esters of 2-haloalkyl (oxy-, thio-, sulfinyl-, or sulfonyl)phenylalkanoic acids
US4078080A (en) * 1976-12-13 1978-03-07 American Cyanamid Company Oral administration of pyrethroids to warm-blooded animals to prevent fly development in their droppings
US4183950A (en) * 1976-12-22 1980-01-15 Bayer Aktiengesellschaft Combating arthropods with 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropane carboxylic acid esters of halogenated benzyl alcohols
US4183948A (en) * 1977-01-24 1980-01-15 Imperial Chemical Industries Limited Halogenated esters
GB1594462A (en) * 1977-02-09 1981-07-30 Shell Int Research Pesticidal composition
US4105780A (en) * 1977-03-03 1978-08-08 American Cyanamid Company Insecticidal and acaricidal m-phenoxybenzyl esters of 2,2-difluoro-1,3-benzodioxole-5-(α-alkyl)acetic acids
DE2709264C3 (de) * 1977-03-03 1982-01-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte
IL53946A0 (en) * 1977-03-03 1978-04-30 American Cyanamid Co Phenoxybenzyl esters of benzodioxole acetic acids
US4110345A (en) * 1977-03-03 1978-08-29 American Cyanamid Company 2,2-Difluoro-1,3-benzodioxole-5-(α-alkyl)-acetic acids, and their use for the preparation of insecticides and acaricides
DE2710174A1 (de) * 1977-03-09 1978-09-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dihalogenvinyl-cyclopropancarbonsaeuren und deren ester
DD130624A5 (de) * 1977-04-26 1978-04-19 Ciba Geigy Ag Mittel zur bekaempfung von insekten
SE7713322L (sv) * 1977-07-11 1979-01-12 American Cyanamid Co Insekticidala och akaricidala medel
DE2861331D1 (en) * 1977-08-10 1982-01-21 Shell Int Research Pesticidal composition and method of combating pests
DE2739854A1 (de) * 1977-09-03 1979-03-15 Bayer Ag Fluorsubstituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
EP0001824B1 (de) * 1977-11-09 1980-12-10 Ciba-Geigy Ag Vinylcyclopropankarbonsäure-3-phenoxy-alpha-vinylbenzylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung
US4166064A (en) * 1978-02-13 1979-08-28 Fmc Corporation Process for preparing high cis 3-(2,2,2-trichloroethyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylates
US4217302A (en) * 1978-07-24 1980-08-12 Zoecon Corporation Phenoxybenzyl 2-indenyl-3-methylbutanoates
JPS5817448B2 (ja) * 1978-09-02 1983-04-07 宇部興産株式会社 芳香族アルデヒド類の製造法
US4214004A (en) * 1978-12-04 1980-07-22 Fmc Corporation Insecticidal cyclopropanecarboxylates from substituted [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl compounds
DE2916224A1 (de) * 1979-05-26 1980-12-04 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von alpha -cyanobenzylestern

Also Published As

Publication number Publication date
PL215342A1 (pl) 1980-02-11
EP0041131A3 (en) 1981-12-30
EP0041131A2 (de) 1981-12-09
ES480246A0 (es) 1980-11-01
MA18424A1 (fr) 1979-12-31
BG31791A3 (en) 1982-03-15
JPS54145640A (en) 1979-11-14
AT367605B (de) 1982-07-26
CS211395B2 (en) 1982-02-26
JPS6333348A (ja) 1988-02-13
EP0006978A3 (en) 1980-04-30
HU184046B (en) 1984-06-28
US4438275A (en) 1984-03-20
EP0041131B1 (de) 1984-06-13
ATA334979A (de) 1981-12-15
JPS61227576A (ja) 1986-10-09
JPS6256150B2 (pl) 1987-11-24
IL57192A (en) 1985-04-30
DE2967574D1 (en) 1986-03-13
RO81621A (ro) 1983-04-29
JPH047744B2 (pl) 1992-02-12
PT69556A (en) 1979-05-01
US4310540A (en) 1982-01-12
PH14769A (en) 1981-12-09
EP0006978A2 (de) 1980-01-23
RO81621B (ro) 1983-04-30
DK185779A (da) 1979-11-06
US4596880A (en) 1986-06-24
ZA792154B (en) 1980-06-25
BR7902714A (pt) 1979-11-27
DE2819788A1 (de) 1979-11-08
EP0006978B1 (de) 1986-01-29
IL57192A0 (en) 1979-09-30
CA1154450A (en) 1983-09-27
ES8100244A1 (es) 1980-11-01
DE2967061D1 (en) 1984-07-19
JPS6248661B2 (pl) 1987-10-15
NZ190343A (en) 1980-11-28
AU4651779A (en) 1979-11-08
DD151742A5 (de) 1981-11-04
DD143850A5 (de) 1980-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL119338B1 (en) Herbicide and method of manufacture of benzyl esters,containing fluorine substituted ether and/or thioether groupsehfirov,soderzhahhikh ehfirnye i/ili tioehfirnye gruppy,zamehhennye ftorom
DE2709264C3 (de) Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte
EP0008340B1 (de) Fluoralkenylsubstituierte Cyclopropancarbonsäureester, Zwischenprodukte dafür, Herstellung der Verbindungen und ihre Verwendung als Insektizide und/oder Akarizide
EP0007576B1 (de) Ester von Stilbenderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung, Stilbenalkohole als Zwischenprodukte, Verwendung der Ester als Insektizide
PL107560B1 (pl) Srodek owadobojczy
DE2644588C2 (de) N,N-Dimethyl-O-pyrazolyl-carbaminsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
EP0004902B1 (de) Benzodioxolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Synergisten in Schädlingsbekämpfungsmitteln
CA1201444A (en) Substituted 3-(1,2-dibromo-alkyl)-2,2-dimethyl-cyclo- propane-1-carboxylic acid esters, processes and intermediate products for their preparation and their use in agents for combating pests
PL123597B1 (en) Insecticidal and acaricidal agent and method of manufacture of esters of fluorine substituted phenylacetic acids
EP0019090A1 (de) Substituierte Styrylcyclopropancarbonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung, insektizide und akarizide Mittel, deren Herstellung und Verfahren zur Bekämpfung von Insekten
EP0001566B1 (de) Cyclobutancarbonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
DE2823168A1 (de) 5-arylamino-2,2-difluor-benzodioxole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur schaedlingsbekaempfung
HU186745B (en) Pesticide compositions further process for preparing 3-/2,3-dichloro-3,3-difluro-prop-en-1-y1/-2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylic acid fluorbenzyl-esters utilizable as active substances thereof
CH630076A5 (de) Verfahren zur herstellung von neuen n,n-dimethyl-o-pyrazolyl-carbaminsaeureestern.
EP0057384A2 (de) 4-Fluor-3-halophenoxy-benzylester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln sowie neue Zwischenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung
CH625939A5 (pl)
EP0009709A1 (de) Fluoralkenylsubstituierte Cyclopropancarbonsäureester (I), Verfahren zu ihrer Herstellung , hierbei erhaltene Zwischenprodukte und deren Herstellung, die Ester (I) enthaltende Mittel und die Verwendung der Ester (I) zur Bekämpfung von Insekten und/oder Spinnentieren
DE2837524A1 (de) Substituierte alpha-phenyl-carbonsaeure- (4-fluoro-3-phenoxy-benzyl)-ester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
AT365555B (de) Verfahren zur herstellung von neuen substituierten 3&#39;-phenoxybenzyl-3-vinyl-2,2-dimethyl-cycloprop n carboxylaten
DE2844816A1 (de) Fluorhaltige phenylessigsaeureester, verfahren zu deren herstellung, deren verwendung als insektizide und akarizide und zwischenprodukte zu deren herstellung
EP0029543A1 (de) Fluor-substituierte Spirocarbonsäure-benzylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln
DE2644590A1 (de) Optisch aktive substituierte 1-phenyl-2,2,2-trihalogen-aethanolester, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung als insektizide sowie zwischenprodukte zu ihrer herstellung
DE2939661A1 (de) Substituierte (alpha)-phenyl-carbonsaeure-(3-phenoxy-benzyl)-ester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2701586A1 (de) Insektizide und akarizide mittel
EP0006456A1 (de) Spiropentancarbonsäureester, Verfahren zu deren Herstellung, insektizide und akarizide Mittel, Verwendung der Spiropentancarbonsäureester zur Bekämpfung von Insekten oder Spinnentieren und Verfahren zur Herstellung insektizider oder akarizider Mittel