Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy oraz sposób wytwarzania estrów benzylowych zawierajacych grupy eterowe i/lub tioeterowe pod¬ stawione fluorem.Podobne substancje czynne o wzorze 10 sa juz znane z francuskiego opisu patentowego nr 2 290 415 oraz jako 10 a sa znanym produktem handlowym pod nazwa Neopynamin.Wymienione zwiazki wykazuja jednak za mala skutecznosc dzialania, przede wszystkim w nizszych dawkach.Stwierdzono, ze nowe estry benzylowe o wzo¬ rze 1, w którym n oznacza liczby 1—5, R1 ozna¬ cza atomy wodoru, rodniki alkilowe o 1—6 ato¬ mach wegla, grupy chlorowcoalkilowe o 1—6 ato¬ mach wegla i 3—6 atomach chlorowca, grupy alko- ksylowe o 1—6 atomach wegla, grupy chlorowcoal- koksylowe o 1—6 atomach wegla i 1—6 atomach chlorowca, grupy alkilotio o 1—6 atomach wegla, grupy chlorowcoalkilotio o 1—6 atomach wegla i 1—6 atomach chlorowca, atomy chlorowców, ewen¬ tualnie podstawione rodniki fenylowe lub ewen¬ tualnie podstawione grupy fenoksylowe i podanym zakresie znaczen maja takie same lub rózne zna¬ czenia lub dwa sasiednie podstawniki R1 razem z atomami wegla z którymi sa zwiazane tworza do- kondensowany pierscien benzenu, ewentualnie pod¬ stawiony lub 5 lub 6-czlonowy pierscien hetero¬ cykliczny zawierajacy atom tlenu i podstawiony jednym lub kilkoma atomami fluoru. 10 15 25 30 We wzorze 1 albo jeden z podstawników R1 musi oznaczac grupe fluoroalkoksylowa lub fluoroalki- lotio albo dwa sasiednie podstawniki R1 razem z atomami wegla z którymi sa zwiazane musza two¬ rzyc 5 lub 6-czlonowy pierscien heterocykliczny zawierajacy atom tlenu i podstawiony jednym lub kilkoma atomami fluoru. R1 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupe cy- janowa lub rodnik etynylowy, R* oznacza reszte kwasu karboksylowego zwykle wystepujaca w zwiazkach piretrynowych lub piretrynopodobnych, wykazuja doskonale dzialanie owadobójcze.Ponadto stwierdzono, ze nowe estry benzylowe o wzorze 1, w którym symbole n, R1, Ra i R3 maja wyzej podane znaczenie otrzymuje sie, jezeli piers¬ cien heterocykliczny zawierajacy atom tlenu i pod¬ stawiony jednym lub kilkoma atomami fluoru, R1 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, R2 oznacza atom wodoru, rodnik al¬ kilowy o 1—4 atomach wegla, grupe cyjanowa lub etynylowa i R3 oznacza reszte kwasu karboksylo¬ wego zwykle wystepujacego w zwiazkach piretry- ny lub piretrynopodobnych, halogenki karbonylów o wzorze 2, w którym R3 ma wyzej podane znacze¬ nie i Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie chlo¬ ru, poddaje sie reakcji z alkoholami benzylowymi o wzorze 3, w którym R1, n i R2 maja wyzej po¬ dane znaczenie, ewentualnie wobec akceptora kwa¬ su i ewentualnie w srodowisku rozpuszczalnika.Zwiazki o wzorze 1 mozna tez otrzymac, jezeli 119 338119 338 sole kwasów karboksylowych o wzorze 4, w któ¬ rym Me oznacza atom potasu lub sodu i.r:.B£ ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z ha¬ logenkami benzylów o wzorze 5, w którym R1, n i R2 maja wyzej podane znaczenie i Hal oznacza atom chloru lub bromu, ewentualnie w srodowis- " ku rozpuszczalnika i ewentualnie wobec czwarto¬ rzedowej soli amoniowej.'Nowe alkohole benzylowe o wzorze 3, w którym R1, R2 i n* maja znaczenie podane wyzej sto¬ sowane jako zwiazki wyjsciowe do wytwarzania zwiazków o wzorze 1 otrzymuje sie w sposób po¬ legajacy na tym, ze aldehydy o wzorze 6, w któ¬ rym R i n maja znaczenie podane wyzej, w przy¬ padku wytwarzania alkoholu benzylowego o wzorze 3, w którym R2 oznacza atom wodoru, poddaje sie redukcji za pomoca wodoru, lub w przypad¬ ku wytwarzania alkoholu benzylowego o- wzorze 3, W którym R2 oznacza CN, poddaje sie reakcji z HCN, lub w przypadku wytwarzania alkoholu ben¬ zylowego o wzorze 3, w którym R2 oznacza CN, poddaje sie reakcji z HCN, lub w przypadku wy¬ twarzania alkoholu benzylowego ó wzorze 3, w którym R2 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub etynylowy, poddaje sie reakcji ze zwiaz¬ kiem -feignorda o wzorze 7, w którym R2 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub rodnik etynylowy lub benzyloaminy q wzorze 8, w którym R1 i n maja znaczenie podane wyzej, poddaje sie, reakcji z azotynem sodu lub azotynem potasu, wo¬ bec kwasu, lub halogenek benzylu o wzorze 5, w którym R1, R2, n i Hal maja znaczenie podane wyzej zmydla sie wodnymi zasadami.; Natomiast nowe halogenki benzylów o wzorze 5, stosowane jako zwiazki wyjsciowe do wytwarza¬ nia alkoholi benzylowych o wzorze 3, otrzymuje sie przez chlorowcowanie w znany sposób w lan¬ cuchu bocznym zwiazków o wzore 9, w którym R1 R2 i n maja wyzej podane znaczenie., Nowe aldehydy o wzorze 6, w którym R1 i n maja znaczenie podane wyzej stosowane jako zwiazki wyjsciowe clo wytwarzania alkoholi ben¬ zylowych o wzorze ,3, otrzymuje sie przez chlo¬ rowcowanie w znany sposób grupy CH3 zawartej w zwiazkach o wzorze 11, w których R1 i n maja znaczenie podane wyzej, do grupy —CH2—Hal2 i nastepnie jej zmydlenie do aldehydu o wzorze t.Nowe benzyloaminy o wzorze 8, w którym R1 i n maja znaczenie podane. wyzej otrzymuje: sie przez reakcje zwiazku o wzorze 12, w którym R1 i.n maja znaczenie podane wyzej, najpierw z sola cyjankowa* nastepnie uwodornienie w znany spo¬ sób tak otrzymanego cyjanku o wzorze 13.Natomiast zwiazki o wzorach 13, 11, 9 otrzymuje sie w sposób polegajacy na tym, ze a) w przypad¬ ku wytwarzania wymienionych zwiazków w któ¬ rych wzorach dwa sasiednie podstawniki R1 ra¬ zem z atomami wegla z którymi sa zwiazane two¬ rza heterocykliczny pierscien zawierajacy atom tlenu i podstawiony atomem fluoru, a zatem od¬ powiadajacych wzorowi ogólnemu 14, w którym n oznacza liczbe calkowita 1—4, R1 oznaczaja, takie same lub rózne podstawniki którymi sa: atomy wodoru, rodniki alkilowe o 1—6 atomach wegla, grupy trójchlorowcometylowe, alkoksylowe o 1—6 atomach wegla, grupy chlorowcoalkoksylowe o 1—- ._,., atomach wegla o 1—6 atomach chlorowca, alkilo- tio o 1—6 atomach wegla, chlorowcóalkilotió o 1— 6 atomach wegla ii—6 atomach chlorowca, ato- 5 my chlorowca, ewentualnie podstawione rodniki fenylowe lub fenoksylowe, grupy chlorokarbonyIo¬ we, chlorosulfonylowe, nitrowe lub . dwa sasiednie podstawniki R1 razem z przyleglymi v je atomami wegla tworza dokondengowany pierscien benzeno- 10 wy, ewentualnie podstawiony poddaje sie reakcji zwiazek o wzorze ogólnym 15, w którym R1 i n maja znaczenie wyzej podane, z bezwodnym kwa¬ sem fluorowodorowym, lub b) w przypadku wy¬ twarzania wymienionych pod a) zwiazków,1 w któ- 15 rych wzorach dwa sasiednie podstawniki R1' ra¬ zem z obu atomami z którymi sa zwiazane two¬ rza heterocykliczny pierscien 6-czlonowy zawiera¬ jacy atom tlenu i podstawiony atomem fluoru od¬ powiadajacych wzorowi ogólnemu 16, "którym n 20 oznacza liczby 1 do 4, R1 oznaczaja atom wodoru, rodniki alkilowe 6 1—6 atomach we;gla, fluoroal- kilowe o 1—6 atomach wegla i 3—6 atomach fluo¬ ru, grupy alkoksylowe o 1—6 atomach wegla i chlorowcoalkoksylowe o 1—6 atomach wegla i 1— 25 6 atomach chlorowca, alkilotio o 1—6 atomach wegla, chlorowcóalkilotió o 1—6 atomach wegla i 1—6 atomach chlorowca, rodniki alkenylowe o 2— 6 atomach wegla.alkinylowe o 2—6 atomach weg¬ la, atomy chlorowców, ewentualnie podstawione 30 rodniki fenylowe lub fenoksylowe, grupy karbo- nylowe, nitrowe, cyjanowe, SO3H lub dwa sasied¬ nie podstawniki oznaczaja dokondensowany piers¬ cien benzenowy i w tym zakresie znaczen moga miec takie same lub rózne znaczenia, X1 oznacza 35 atom wodoru lub chlorowca poddaje sie reakcji zwiazki o wzorze ogólnym 17, w którym R1 i n maja wyzej podane znaczenie, ze zwiazkami o wzorze ogólnym 18, w którym X2 oznacza atom chlorowca, X1 oznacza atom wodoru lub atom 40 chlorowca.Zwiazki o wzorze 1 stanowiace substancje czyn¬ na srodka odznaczaja sie niespodziewanie dosko- ^ rialym dzialaniem owadobójczym.Zwiazki o wzorze 1 substancje czynne srodka 45 wedlug wynalazku wykazuja niespodziewanie znacznie lepsza skutecznosc dzialania niz zwiazki znane ze stanu techniki.Korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym n oznacza liczby 1—5 i R1 oznacza atomy wodoru, 50 fluoru, chloru,, bromu, grupy trójfluorometylowe, metoksylowe, dwufluorometoksylowe, trójfluorome- toksylowe, czterofluorómetoksylowe, szesciofluoro- propoksylowe, dwufluorometylotio, trójfluoromety- lotio lub grupy fenylowe lub fenoksylowe ewen- 55 tualnie podstawione atomami chlorowca lub gru¬ pami alkoksylowymi w tym zakresie znaczen maja takie same lub rózne znaczenia lub dwa sasiednie podstawniki R1 razem z przyleglymi atomami weg¬ la tworza 5 lub 6-czlonowy pierscien zawierajacy eo atom tlenu i podstawiony jednym lub kilkoma atomami fluoru, przy czym co najmniej jeden z podstawników R1 winien oznaczac grupe fluoro- alkoksylowa, fluorometylotio lub dwa z podstaw¬ ników R1 razem z atomami wegla z którymi sa 65 zwiazane oznaczaja 5 lub 6-czlonowy piersciefr fte-119 338 6 terocykliczny lub grupy OCF20, OCF2CH2 lub OCF2CHFO, R2 oznaca atom wodoru, rodnik al¬ kilowy o 1—4 atomach wegla, grupe cyjanowa lub etynylowa i R3 oznacza grupe o wzorze 19, w któ¬ rym R4 i R6 oznaczaja takie same lub rózne ato- 5 my fluoru, chloru lub bromu lub nie podstawione rodniki fenylowe lub fenoksylowe, grupy karbo¬ ksylowe, nitrowe, cyjanowe, SO3H lub dwa sa¬ siednie podstawniki oznaczaja dokondensowany pierscien benzenowy i w tym zakresie znaczen 10 moga miec takie same lub rózne znaczenia, ozna¬ cza atom wodoru lub chlorowca poddaje sie re¬ akcji zwiazki o wzorze ogólnym 17, w którym R1 i n maja wyzej podane znaczenie, ze zwiazkami o wzorze ogólnym 18, w którym X2 oznacza atom 15 chlorowca, X1 oznacza atom wodoru lub atom chlorowca.Zwiazki o wzorze 1 odznaczaja sie doskonalym dzialaniem owadobójczym.Zwiazki o wzorze 1 wykazuja niespodziewanie 20 znacznie lepsza skutecznosc dzialania niz zwiazki znane ze stanu techniki.-Korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym n oznacza liczby 1—5 i R1 oznacza atomy wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupy trójfluorometylowe, 25 metoksylowe, dwufluorometoksylowe, trójfluoro- , metoksylowe, czterofluorometoksylowe, szesciofluo- ropropoksylowe, dwufluorometylotio, trójfluorome- tylotio lub grupy fenylowe lub fenoksylowe ewen¬ tualnie podstawione atomami chlorowca lub gru- 30 parni alkoksylowymi i w tym zakresie znaczen maja takie same lub rózne znaczenia lub dwa sa¬ siednie podstawniki R1 razem z przyleglymi ato¬ mami wegla tworza 5 lub 6-czlonowy pierscien za¬ wierajacy atom tlenu i podstawiony jednym lub 35 kilkoma atomami fluoru, przy czym co najmniej jedenwz podstawników R1 winien oznaczac grupe fluoroalkoksylowa, fluorometylotio lub dwa z pod¬ stawników R1 razem z atomami wegla z którymi sa zwiazane oznaczaja 5 lub 6-czlonowy pierscien 40 heterocykliczny lub grupy OCH20, OCF2CHO lub QCF2GHFQ, R2 oznacza atom wodoru rodnik alki¬ lowy o 1—4 atomach wegla, grupe cyjanowa lub etynylowa a R3 oznacza grupe o wzorze 19,. w któ¬ rym R4 i R5 oznaczaja takie same lub rózne ato- 45 my fluoru, chloru lub bromu lub obu oznaczaja rodniki metylowe, lub R3 oznacza grupe o wzorze 20, w którym R6 oznacza pierscien, fenylowy ewen¬ tualnie podstawiony atomem chlorowca, grupa al¬ kilowa, alkilotio, alkoksylowa o 1^1 atomach wegla 5? kazda, grupa nitrowa i metylenodwuoksy lub ozna¬ cza rodnik naftylowy.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznaczaja atomy wodoru, chloru, grupy dwufluorometoksylowe, czterofluoroetoksylowe, Q5 szesciófluoropropoksylowe lub trójfluorometylotio lub dwa sasiednie podstawniki R1 razem z atoma¬ mi wegla z którymi sa zwiazane tworza 5 lub 6- -czlonowy pierscien heterocykliczny zawierajacy atom tlenu i w podanym zakresie znaczen moga 60 miec takie same lub rózne znaczenia, przy czym co najmniej jeden podstawnik R1 oznacza grupe dwufluorometoksylowa, czterofluoroetok¬ syIowa, szesciofluoropropoksylowa, lub trój¬ fluorometylotio. lub dwa sasiednie podstawniki R1 w razem z atomami wegla z którymi sa zwiazane tworza 5 lub 6-czlonowy pierscien heterocykliczny lub OCF2O, OCF2—CH2O lub OCFbCHFO, R* ozna¬ cza atom wodoru lub grupe cyjanowa i R3 ozna¬ cza grupe o wzorze 21, lub grupe o wzorze 20, w którym R6 oznacza pierscien fenylowy, ewentual¬ nie podstawiony atomem fluoru, chloru lub bromu grupa metoksylowa lub metylenodwuoksylowa.Przykladami zwiazków o wzorze 1 sa: 2,2-dwumetylo-3V2',2'-dwuchlorowinylo/-cyklopro- panokarboksylan 2-dwufluorometoksybenzylu, 2,2-dwumetylo-3-/2',2'-dwuchlorowinyio/-cyklopro- panokarboksylan 3-dwufluorometoksybenzylu, 2,2-dwumetylo-3-i/2',2/-dwuchlorowinylo/-cykloprp- panokarboksylan 2-czterofluoroetoksybenzylu, 2,2-dwumetylo-3H/2',2'-dwuchlorowinylo/-cyklopro- panokarboksylan 3-czterofluoroetoksybenzylu, 2,2-dwumetylo-3-i/2',2/-dwuchlorowinylo/-cyklopro- panokarboksylan 3-szesciofluoropropoksybenzylu, 2,2-dwumetylo-3-/2',2'-dwuchlorowinylo/-propo- ksykarboksylan 3-dwufluorometoksy-4-chloroben- zylu, 2,2-dwumetylo-3V2',2'-dwuchlorowinylo/-cyklppro- panokarboksylan 3,4-bis-/dwufiuorometoksyi/Wben- zylu, ¦ :-. • 2,2-dwumetylo-/2',2'-dwuchlorowinylo/-cyklopro- panokarboksylan 3-trójfluorometylotiobenzylu, 2,2-dwumetylo-/2',2,-dwuchlorowinylo/-cyklopro- panókarboksylan 3-trójfluorometoksy-benzylu, 2,2-dwumetylo-3-l/2',2'-dwuchlorowinylo/-cyklopro- panokarboksylan 3-dwufluorometylotio-benzylu, 2,2-dwumetylo- 3V2',2'- dwuchlorowinylo/-cyklopro- panokarboksylan 3-dwufluorometoksy^a-cyjanoben- zylu, 2,2-dwumetylo-3-/2',2'-dwuchlorowinylo/-cyklopro- panokarboksylan dwufluoro-3,4-dwuoksymetyleno- benzylu, 2,2-dwumetylo-3-/2',2'-dwuchlorowinylo/-cyklopro- panokarboksylan dwufluoró-2,3-dwuoksymetylenó- benzylu, 2,2-dwumetylo-3-i/2',2'-dwuchlorowinylo/-cyklopro- panokarkosylan dwufluoro-3,4-dwuoksymetyleno-6- -chlorobenzylu, 2,2-dwumetylo-3-/2',2/-dwuchlorówinylo/-cyklopro- panokarboksylan dwufluoro-S^-dwuoksymetyleno- -, -6-bromobenzylu, 2,2-dwumetylo-3-/2',2'-dwuchlorowinylo/-cyklopro- panokarboksylan dwufluoro-3,4-dwuoksymetyleno- -2,5,6-trójchlorobenzylu, 2,2-dwumetylo-3-/2/,2'-dwuchlorowinylo/-cyklopro- panokarboksylan trójfluoro-3,4-dwuoksyetylenoben- zylu, 2,2-dwumetylo-3-^2/,2/-dwuchlorowinylo/-cyklo- propanokarboksylan dwufluoro-3,4-dwuoksyetyleno- -6-chloróbenzylu, 2,2-dwumetylo-3V2/,2/-dwuchlorQwinylOi/-cyklopro- panokarboksylan trójfluoro-3,4-dwuqksyetyleno-6- -chlorobenzylu, 4-chlorofenylo- toksybenzylu, 4-chlorofenylo- toksy-benzylu, 4-chlorofenylo-a-izopropylooctan 2-czterofluoro- etoksybenzylu, 4-chlorofenylo-a-izcpropylooctan 3-czterofluoro- etoksybenzylu,119 338 4-chlorofenylo-a-izopropylooctan 3-szesciofluoro- propoksybenzylu, 4-chlorofenylo-a-izopropylooctan 3-dwufluorome- toksy 4-chlorobenzylu, 4-chlorofenylo-a-izopropylooctan 3,4-bis-/dwufluo- rometoksyZ-benzylu, 4-ehlorofenylo-a-izopropylooctan 3-trójfluorome- tylótiobenzylu, 4-chlorofenylo^a-izopropylooctan 3-trójfluorome- toksybenzylu, 4-chlorofenylo-a-izopropylooctan 3-trójfluorome- tylotiobenzylu, 4-chlorofenylo-a-izopropylooctan 3-dwufluorome- toksy-cyjano-benzylu, 4-chlorofenylo-a-izopropylooctan dwfluoro-3,4- -dwuoksymetylenobenzylu, 4-chlorofenylo-a-izopropylooctan dwufluoro-2,3- -dwuoksymetylenobenzylu, 4-chlorofenyloHa-izopropylooctan dwufluoro-3,4- -dwuoksymetyleno-6-chlorobenzylu, 4-chlorofenylo-a-izopropylooctan dwufluoro-3,4- -dwuoksymetyleno-6-bromobenzylu, 4-chlorofenylo-a-izopropylooctan dwufluoro-3,4- -dwuoksymetyleno-2,5,6-trójchlorobenzylu, 4'-chlorofenylo-a-izopropylooctan dwufluoro-3,4- -dwuoksyetylenobenzylu, 4-chlorofenylo-a-izopropylooctan trójfluoro-3,4- -dwuoksyetylenobenzylu, 4'-chlorófenylo-a-izopropylooctan dwufluoro-3,4- -dwuoksymetylenó-6-chlorobenzyiu, 4-chlorofenylo-a-izopropylooctan trójfluoro-34- -dwuoksyetyleno-6-chlorobenzylu, Wytwarzanie estrów benzylowych o wzorze 1 przedstawia schemat 1.W przypadku stosowania w odmianie postepowa¬ nie 1 a chlorku kwasu 2,2-dwumetylo-3-/2,2'-dwu- chlorowinylo/-cyklopropanokarboksylowego i alko¬ holu dwufluoro-3,4-metylenodwuoksybenzylowego, jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji przedstawia schemat 2.Halogenki karbonylów o wzorze 2, stosowane jako zwiazki wyjsciowe sa znane i wytwarza sie je wedlug sposobów podanych w literaturze (opi¬ sy patentowe RFN DOS nr nr 2 365 555, 1926 433 i 2 231 312).Korzystne sa zwiazki o wzorze 2, w którym R3 ma wyzej podane korzystne lub bardzo korzystne znaczenie.Przykladami zwiazków o wzorze 2 stosowanych jako zwiazki wyjsciowe sa: chlorek kwasu 2,2-dwumetylo-3n/2',2'-dwuchloro- winylotf-cyklopropanokarboksylowego, chlorek kwasu 2,2-dwumetylo-3-/2',2'-dwubromo- winyloZ-cyklopropanokarboksylowego, chlorek kwasu 2,2-dwumetylo-3-/2f,2'-dwumetylo- winyloi/-cyklopropanokarboksylowego, chlorek kwasu a-izopropylofenylooctowego, chlorek kwasu a-izopropylo-4-fluorofenylooctowe- go, chlorek kwasu a-izopropylo-4-chlorofenyloocto- wego, chlorek a-izopropylo-4-bromofenylooctowego, chlorek kwasu a-izopropylo-4-metylofenyloocto- wego, chlorek kwasu a-izopropylo-4-etylofenylooctowe- go, chlorek kwasu a-izopropylo-4-n-propylofenylooc- towego, 5 chlorek kwasu a-izopropylo-4-izo-propylofenylo- octowego, chlorek kwasu a-izopropylo-4-metoksyfenyloocto¬ wego, chlorek kwasu a-izopropylo-4-etoksyfenyloocto- io wego, chlorek kwasu a-izopropylo-4-metylotiofenylooc- towego, chlorek kwasu a-izopropylo-4-etylotiofenyloocto- wego, 15 chlorek kwasu a-izopropylo-4-nitrofenylooctowe- go, chlorek kwasu a-izopropylo-3-fluorofenyloocto- wego, chlorek kwasu a-izopropylo-3-bromofenyloocto- 20 wego, chlorek kwasu a-izopropylo-3-chlorofenyloocto- wego, chlorek kwasu a-izopropylo-3-metylofenyloocto- wego, 25 chlorek kwasu a-izopropylo-3-etylofenylooctowe¬ go, chlorek kwasu a-izopropylo-3-metoksyfenyloocto- f wego, chlorek kwasu a-izopropylo-3-etoksyfenyloocto- 30 wego, chlorek kwasu a-izopropylo-3-metylotiofenylooc- towego, chlorek kwasu a-izopropylo-3-etylotiofenyloocto- wego, 35 chlorek kwasu a-izopropylo-3,4-metylenodwuoksy- fenylooctowego.Alkohole o wzorze 3 stosowane jako zwiazki wyjsciowe sa nowe.Nowe alkohole wytwarza sie wedlug postepowa- 40 nia 2 (szczególy podane sa równiez nizej).Korzystnie stosuje sie alkohole o wzorze 3, w któ¬ rym R1, R2 i n maja wyzej podane korzystne lub bardzo korzystne znaczenia.Przykladami alkoholi o wzorze 3 stosowanych 45 jako zwiazki wyjsciowe sa nastepujace zwiazki: al¬ kohol 2-dwufluorometoksybenzylowy, alkohol 3- -dwufluorometoksybenzylowy, alkohol 3-trójfluoro- metylotiobenzylowy, alkohol 3,4-dwufluorometoksy- benzylowy, alkohol, 3-dwufluorometoksy-4-chloro- W benzylowy, alkohol 3-3-trójfluorometoksybenzylowy, alkohol 3-trójfluorometylotiobenzylowy, alkohol dwufluoro-3,4-dwuoksymetylenobenzylowy, alkohol 2-dwufluorometoksy^a-cyjanobenzylowy, alkohol 2-trójfluorometylotiOHa-cyjanobenzylowy, as alkohol 3,4-dwufluorometoksyHa-cyjanobenzylowy, alkohol 3-dwufluorometoksy-4-chloro-tt-cyjanoben- zylowy, alkohol 3-trójfluorometoksyHa-cyjanobenzylowy, alkohol 3-trójfluorometylotio^a-cyjanobenzylowy, 60 alkohol dwufluoro-3,4-dwuoksymetylenona-cyjano- benzylowy, alkohol dwufluoro-3,4-dwuoksymetyleno-a-etynylo- benzylowy, alkohol 3-dwufluorometoksy^a-etynylobenzylowy, es alkohol 3-dwufluorometylotiobenzylowy,119 9 alkohol 3-dwufluorometylotio- alkohol 3-czterofluoroetoksybenzylowy.W sposobie wytwarzania zwiazków o wzorze 1 z alkoholi o wzorze 3 i halogenków korbonylów o wzorze 2 mozna stosowac jako akcetptory kwa¬ su wszystkie znane akceptory kwasu. Szczególnie przydatne sa weglany i alkoholany metali alkalicz¬ nych np. weglan sodu i potasu, metylan wzglednie etylan sodu i potasu, ponadto alifatyczne, aro¬ matyczne lub heterocykliczne aminy np.: trójety- loamina, trójmetyloamina, dwumetyloanilina, dwu- metylobenzyloamina i pirydyna.Reakcje prowadzi sie w szerokim zakresie tem¬ peratur. Na ogól prowadzi sie w temperaturze 0— 100°C, korzystnie 15^iQ°C.Reakcje prowadzi sie przewaznie pod cisnieniem normalnym.Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1 pro¬ wadzi sie korzystnie w odpowiednich rozpuszczal¬ nikach i rozcienczalnikach.Praktycznie stosuje sie wszystkie obojetrie roz¬ puszczalniki organiczne, zwlaszcza alifatyczne i a- romatyczne weglowodory, ewentualnie chlorowane, np. benzen, toluen, ksylen, benzyne, chlorek mety¬ lenu, chloroform, czterochlorek wegla, chloroben- zen lub etery, np. eter etylowy, butylowy, diok¬ san, ponadto ketony, np. aceton, metyloetyloketon, metyloizoprópyloketon i metyloizobutyloketon, o- prócz tego nitryle, np. acetonitryl i propionitryl.Przy przeprowadzaniu sposobu stosuje sie wyjs¬ ciowe reagenty w stosunkach równomolowych.Nadmiar jednego lub drugiego reagentu nie daje istotnych korzysci.Przewaznie laczy sie reagenty w jednym z poda¬ nych rozpuszczalników i w celu doprowadzenia re¬ akcji do konca miesza sie przez jedna do kilka godzin na ogól w temperaturze podwyzszonej. Na¬ stepnie mieszanine poreakcyjna, wylewa sie do wody, faze organiczna oddziela sie i przemywa ja woda. Po osuszeniu oddestylowuje sie rozpuszczal¬ nik pod zmniejszonym cisnieniem.Nowe zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie w po¬ staci olejów, z których czesc destyluje z rozkla¬ dem. Mozna je uwolnic od resztek skladników lot¬ nych i tym samym oczyscic przez tak zwane pod- destylowanie to jest dluzsze ogrzewanie w tempe¬ raturze podwyzszonej pod cisnieniem zmniejszo¬ nym. Do ich charakterystyki sluzy wspólczynnik zalamania swiatla.Jak juz podano zwiazki o wzorze 1 maja dzia¬ lanie owadobójcze.Substancje czynne dobrze tolerowane przez rosli¬ ny i nieznacznie toksyczne dla stalocieplnych slu¬ za do zwalczania szkodników zwierzat, zwlaszcza owadów wystepujacych w rolnictwie, lesnictwie, przechowalnictwie i ochronie materialów. Dziala¬ ja one na gatunki podatne jak i uodpornione oraz na wszystkie lub niektóre stadia rozwojowe.Do tych szkodników naleza: z rzedu Isopoda np. Oniscus asellus, Armadilli- dium vulgare, Porcellio sceaber. z rzedu Diplopoda np. Blaniulus guttulatus z rzedu Chilopoda np. Geophilus carpophagus, Scutigera spec. z rzedu Symphyla np. Scutigarella immaculata. 338 10 z rzedu Thysanura np. Lepisma saccharina, z rzedu Callembola np. Onychiurus armatus, z rzedu Orthoptera np. Blatta orientalis, Peri- planeta americana, Leucophaea maderae, Blattella 5 germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.* Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus dif- ferentialis, Schistocerca gregaria, z rzedu Dermaptera np. Forficula auricularia, z rzedu Isoptera np. Reticulitermes spp., 10 z rzedu Anoplura np. Phylloxera vastatrix, Pem- phigus spp., Pediculus humanus corperis, Haema- topinus spp., Linognathus spp., z rzedu Mallophaga np. Trichodectes spp., Da^ malinea spp., 15 z rzedu Thysanoptera np. Hercinothrips femora- lis, Thrips tabaci, z rzedu Heteroptera np. Eurygaster spp^ Dys- dercus intermedius, Piesma auadrata, Cimex lectu- larius, Rhodinius prolixus, Triatoma spp., 20 z rzedu Homoptera np. Aleurodes brassicae, Be- misia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus, arundinis, Macrosiphum avenae, My- 25 zus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cin- ctieps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Leoedelp- hax striatellus, Nilaparvata lungens, Adnidiella aurantii, Aspidiotus hedera, Pseudococcus spfc., » Psylla spp., z rzedu Lepidoptera np. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobis brumata, Lithocol- letis blancerdella, Ryponomeuta padella, Plutella maculipennis, Melacosoma neustria, Euproctis chryi- 85 sorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberielia, Phylloconistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphyg- ma exigua, Mamestra brassicae^ Panolis flammea, Peddenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, 40 Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chile spp., Py- rausta nubilalis, Ephestia kuchniella, Galleria mel- lonella, Caccecia podana, Capua reticulana, Chori- stoneura fumiferana, Cylsia ambiguella, Homóna magnanima, Tortrix yiridana, « z rzedu Coleoptera np. Anobium punctatus, Rhi- zopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acantho- scelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochle- ariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, B- 50 pilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonumus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites serdidus, Ceuthorrhynohus assimilis, Hypera postica, Der- mestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., At- 55 tagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptir nus spp., Niptus hololeucuS, Gibbium psyllokies, Tribolium spp., Tenabrio molitor, Agriotes spp., Conaderus spp., Melolontha melolontha, Amphimal- lon solstitialis, Costelytra zealandica. 50 2 rzedu Hymonoptera np. Diprion spp., Hoplocam- pa spp., Lasius spp., Honomarium pharaonis, Ves- pa spp., z rzedu Diptera np. Aedes spp., Anophels spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., w Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia119 338 II 12 25 spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophi- lus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp^, Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibiohortulanos Oscinella frit, Phorbia spp., Pego- myia hyoscyami, Ceratitis capitata, dacus oleae, js Tipula paludosa, z rzedu Siphonantera, np. Xeriopsylla, cheopis, Gratophyllus spp; Substancje czynne mozna przeprowadzic w zwyk¬ le preparaty w postaci roztworów, emulsji, prósz- 10 ków zwilzamyeh, zawiesin proszków, proszków py- listych, pianek, past, proszków rozpuszczalnych, granulatów, aerozoli, koncentratów zawiesinowo- -emulsyjnych, proszków do zaprawiania nasion, wprowadzic do substancji naturalnych i sztucz- ifi nych impregnowanych substancja czynna, mikro- otoczek w substancjach polimerycznych, otoczek nasion, do preparatów z ladunkiem palnym stoso¬ wanych do odymian, oraz preparatów stosowanych w sposobieUVL. M Preparaty te otrzymuje sie w znany sposób, np. przez .zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzal- nikami to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skrop¬ lonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosni kami, ewentualnie stosujac substancje powierzen niowo czynne takie jak emulgatory iAub dysper- gatóry i/lub srodki pianotwórcze.W przypadku stosowania wody jako rozcienczal¬ nika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organicz- 30 ne; sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatycz¬ ne lub chlorowane weglowodory alifatyczne takie 35 jak chlorobenzeny, chlorki etylenu lub chlorek ety¬ lenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cyklo¬ heksan lub parafiny np; .frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz jego esjry i estry, ketony, takie jak aceton, metyloety- ^ lóketon, metyloizobutyloketon, lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie j ak dwu- metyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz wode; przy czym skroplonymi gazowymi rozcien¬ czalnikami lub nosnikami sa ciecze, które w nor- 45 malnej temperaturze i normalnym cisnieniu sa ga¬ zami, np. gazy aerozolotwórcze takie jak chlorow¬ cowalowodory oraz butan, propan, azot i clwutle- nek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie natural¬ ne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki 50 glinu, talk, kreda, kwarc atapulgit, montmorylonit lub diatomit i syntetyczne maczki nieorganiczne, ta¬ kie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu roz¬ drobnienia, tlenek glinu.. i krzemiany. Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie kruszone i frak- gg cjonowane naturalne mineraly takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetycz¬ ne- granulaty z maczek nieorganicznych i ^organicz¬ nych oraz granulaty z materialu organicznego np. opilek tartacznych, lusek orzecha kokosowego, kolb ^ kukurydzy i lodyg tytoniu.Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe takie jak estry politlenku i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, as np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydroliza¬ ty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie np. ligni¬ ne, lugi posiarczynowe i metyloceluloze. ; ? Preparaty moga zawierac srodki przyczepne ta¬ kie jak karboksymetyloceluloza, polimery natural¬ ne i syntetyczne, sproszkowane i ziarniste lub w postaci lateksów takie jak guma arabska, alko¬ hol poliwinylowy, polioctan winylu. Mozna stosp^ wac barwniki takie jak pigmenty, nieorganiczne¦; np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit pruski i barwniki organiczne, np. barwniki alizaryno.we, azowe, metalofalocyjaninowe i substancje sladowe takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, ko % baltu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja przewaznie 0,1^95% Ko¬ rzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnych.Stosowanie zestawów prowadzi sie w postaci pre¬ paratów fabrycznych i/lub przygotowanych z nich postaci roboczych.Zawartosc substancji czynnych w postaciach ro¬ boczych przygotowanych z preparatów fabrycznych moze wahac sie w szerokich granicach. Zawartosc substancji czynnych w postaciach roboczych wy¬ nosi 0,0000001—99%, korzystnie 0,01—10% wago¬ wych.Stosowanie jest uzaleznione od postaci prepara¬ tu roboczego.Zestawy substancji czynnych wykazuja dosko¬ nale dzialanie pozostalosciowe na drewnie i glinie przeciwko szkodnikom sanitarnym, na alkalia na podlozach wapiennych.W weterynarii substancje czynne stosuje sie w znay sposób. Na przyklad peros w postaci table¬ tek, kapsulek, napojów, granulatów lub dermalnie na przyklad przez zanurzanie, opryskiwanie, pole^ wanie i pudrowanie oraz pozajelitowo na przyk¬ lad w postaci zastrzyków.Przyklad I. Test IF100 dla dwuskrzydlycti.Testowane zwierze: Musca domestica (odporna).Ilosc testowanych zwierzat: 20 Rozpuszczalnik: aceton Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn¬ nej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczal¬ nika. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie tym samym rozpuszczalnikiem do osiagniecia mniejsze¬ go zadanego stezenia.Do naczynka Petriego wprowadza sie pipetka 2,5 ml roztworu substancji czynnej. Na- dnie naczyn¬ ka znajduje sie bibula filtracyjna o srednicy 9,5. cm. Naczynko pozostawia sie otwarte do calkowi¬ tego ulotnienia sie rozpuszczalnika. W zaleznosci od stezenia roztworu substancji czynnej ilosc' sub¬ stancji czynnej przypadajaca na 1 km2 tnbu;ly jest zupelnie rózna. Nastepnie, do naczynka.. wprowa¬ dza sie okolo 20 testowanych zwierzat i naczyn¬ ko przykrywa sie wieczkiem szklanym,'...' , f" Stan zwierzat bada sie na biezaco. Ustala, sie czas potrzebny do wystapienia 100%-owej smiertel¬ nosci. ...... .'..„_ ...... _. ...... v W nizej podanej tablicy 1 podaje sie substancje czynne srodka, stezenia tych substancji czynnych i czas potrzebny do wystapienia 100%-owej smier^ telnosci.13 Tablica 1 Substancje czynne Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek (znany) o wzorze 49 Zwiazek o wzorze 46 Zwiazek o wzorze 50 Zwiazek o wzorze 51 Zwiazek o wzorze 52 Zwiazek o wzorze 53 Zwiazek o wzorze 54 | Zwiazek o wzorze 55 Stezenie substancji czynnej w roztwo¬ rze w % 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 LTioo 200' 90' ¦ . 55' 170' 60' 120' 50' 30' 130' Przyklad II. Oznaczenie stezenia granicznego (owady w glebie).Testowany owad: larwy Phorbia antiaua w glebie Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora, po czym kon¬ centrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie doklad¬ nie z gleba. Stezenie substancji czynnej w prepa¬ racie nie odgrywa zadnej- roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie w ppm (mg/l). Doniczki wypelnia sie gleba i pozostawia w temperaturze pokojowej.Po 24 godzinach wprowadza sie testowane zwie¬ rzeta do traktowanej gleby, a po 2—7 dniach usta¬ lano skutecznosc dzialania substancji czynnej w % martwych i zywych testowanych owadów. Sku¬ tecznosc dzialania wynosi 100% gdy wszystkie te¬ stowane owady zostaly zabite i 0% gdy zyje dok¬ ladnie taka sama ilosc owadów jak i w próbie kontrolnej lub substancji czynnej.; W tablicy 2 poddaje sie substancje czynne, dawki substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica 2 Substancja czynna Zwiazek o wzorze 56 .......(znany) cis/trans Zwiazek o wzorze 57 cis/trans Zwiazek o Wzorze 58 Smiertelnosc w % przy stezeniu substancji .* czynnej w ppm 0,08 ppm .tf/o. 100% 100% —¦P-r-z-y-k-l-a-chIII. Oznaczenie stezenia graniczne¬ go (owady gleby) listowany owad: larwy Tenebrio molitor w glebie Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu 338 14 Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub- 5 stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje sie podana ilosc emulgatora, po czym kon¬ centrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie doklad¬ nie z gleba. Stezenie substancji czynnej w prepa- 10 racie nie odgrywa przy tym zadnej roli, decyduje tylko dawka wagowa substancji czynnej na jed¬ nostke objetosci gleby, która podaje "sie w ppm (mg/l). Doniczki wypelnia sie gleba i pozostawia w temperaturze pokojowej. ii5 Po 24 godzinach do traktowanej gleby wprowa¬ dza sie owady doswiadczalne i po 2—7 dniach ustala sie skutecznosc dzialania substancji czynnej w % liczac martwe i zywe testowane owady.Skutecznosc dzialania wynosi 100% gdy wszyst- 20 kie testowane owady sa zabite i 0% gdy zyje do¬ kladnie taka sama ilosc testowanych owadów jak i w próbie kontrolnej bez substancji czynnej.W tablicy 3 podaje sie substancje czynne, dawki substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica 3 Substancja czynna Zwiazek o wzorze 56 (znany) cis/trans Zwiazek o wzorze 57 | cis/trans 1 Zwiazek o wzorze 58 Smiertelnosc w % przy stezeniu substancji czynnej w ppm 0,08 ppm 0% 100% 100% 4Q Przyklad IV. Oznaczenie stezenia granicznego; (owady gleby).Testowany owad: larwy Agrotis segetum w glebie Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- 45 glikolowego W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora, po czym koncen- 50 trat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie dokladnie z gleba. Stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa zadnej roli, decyduje tylko wagowa dawka substancji czynnej na jednostke objetosci 55 gleby, która ; podaje sie w ppm (mg/l). Doniczki wypelnia sie gleba i pozostawia sie w tempera¬ turze pokojowej.Po 24 godzinach wprowadza sie testowane owa¬ dy do traktowanej gleby i p_o 2—7 dniach ustala co sie skutecznosc dzialania substancji czynnej w % liczac martwe i zywe owady. Skutecznosc dziala¬ nia wynosi 100%, gdy wszystkie testowane owady zostaly zabite i 0% gdy zyje dokladnie taka sama ilosc owadów jak w próbie kontrolnej bez dodatku &5 substancji czynnej. . . .15 W tablicy 4 podaje sie substancje czynne, dawki substancji czynnej oraz uzyskane wyniki.Tablica 4 Substancja czynna Zwiazek o wzorze 56 (znany) cis/trans Zwiazek o wzorze 57 cis/trans Zwiazek o wzorze 58 cis/trans Smiertelnosc w °/o przy stezeniu substancji czynnej 1,25 ppm <»/• 10 100*/t 119 338 16 i podana iloscia emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Liscie kapusty (Brassica oleracea) traktuje sie przez zanurzenie do preparatu substancji czynnej o zadanym stezeniu substancji czynnej i obsadza gasienicami Laphygma frugiperda dopóki liscie sa wilgotne.Po okreslonym czasie ustala sie smiertelnosc w °/o przy czym 100*/o oznacza, ze wszystkie gasie¬ nice zostaly zabite, a (fik ze zadna nie zostala za¬ bita.Z testu wynika, ze podane w tablicy 6 zwiazki z przykladów wytwarzania (zwiazki stanowiace substancje czynna srodka) wykazuja lepsza aktyw¬ nosc niz zwiazki znane ze stanu techniki. 10 15 Przyklad V. Testowanie larw komarów.Testowane zwierze: larwy Aedes segyti.Rozpuszczalnik: 59 czesci wagowych acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru benzylohydro- ksydwufenylopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czynnej w 1000 czesciach objetoscio¬ wych rozpuszczalnika zawierajacego podana ilosc emulgatora. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie woda do mniejszego stezenia.Do naczynek szklanych wlewa sie wodne pre¬ paraty substancji czynnej i do kazdego naczynka wprowadza sie po okolo 25 larw komarów.Po 24 dniach ustala sie smiertelnosc w °/o, przy czym 100*/o oznacza ze wszystkie larwy sa zabite, a 0°/o ze zadna larwa nie zostala zabita. W tablicy 5 podaje sie uzyskane wyniki.Tablica 5 Test z larwami komara 20 25 30 Zwiazek czynny Znany Zwiazek o wzorze 59 Zwiazek o wzorze 24 Zwiazek o wzorze 27 Zwiazek o wzorze 35 Zwiazek o wzorze 25 1 Zwiazek o wzorze 3la Zwiazek o wzorze 31 Zwiazek o wzorze 32 1 Zwiazek o wzorze 33 Zwiazek o wzorze 37 Stezenie zwiazku czynnego w roztworze w ppm 0,1 0,01 0,1 0,1 • 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Smiertel¬ nosc w °/o 0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 40 45 W Przyklad VI. Testowanie Laphygma Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu w Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika « Tabl Substancje czynne Zwiazek o wzorze 52 Zwiazek o wzorze 53 Zwiazek o wzorze 54 Zwiazek o wzorze, 60 Zwiazek o wzorze 61 Zwiazek o wzorze 51 Zwiazek o wzorze 57 Zwiazek o wzorze 58 Zwiazek o wzorze 62 Zwiazek o wzorze 36 Zwiazek o wzorze 50 Zwiazek o wzorze 49 Zwiazek o wzorze 46 Zwiazek o wzorze 63 Zwiazek o wzorze 64 ica 6 Stezenie substancji czynnych w °/o 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 . 0,01 Smiertel¬ nosc w •/• po 3 dniach 100 100 100 100 100 100 100 90 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 | 100 90 100 100 1 100 100 | 100 100 | 100 90 | 100 100 Przyklady wytwarzania Przyklad VII. Rozpuszcza sie 6,09 g (0,035 mola) alkoholu 2-dwufluoroetoksybenzylowego i119 338 17 18 3,5 g (0,035 mola) trójetyloaminy w 50 ml toluenu i w temperaturze 20—25°C wkrapla sie do miesza¬ niny 7,95 g (0,35 mola) chlorku kwasu 2,2rdwu- metylo-3-/2',2'-dwuchlorowinylo/-cyklopropanokar- boksylowego w 100 ml toluenu. Miesza sie przez 3 godziny w temperaturze pokojowej, mieszanine poreakcyjna wylewa sie do 150 ml wody, oddziela sie faze toluenowa, przemywa sie ja 100 ml wody, osusza siarczanem sodu i oddestylowuje toluen pod zmniejszonym cisnieniem. Resztki rozpuszczalniki usuwa sie przez poddestylowanie w temperaturze lazni 60°C pod cisnieniem (0,2—1)»105 Pa.Otrzymuje sie 10,0 g (81°/© wydajnosci teoretycz¬ nej) 2,2-dwumetylo-3,-/2',2'-dwuchlorowinylo/-cyklo- propanokarboksylanu 2-dwufluorometoksybenzylu o wzorze 22 w postaci lepkiego oleju o wspólczyn¬ niku zalamania swiatla n^o =1,5190.Wedlug przykladu VII otrzymuje sie zwiazki ze¬ stawione w tablicy 7.Tablica 7 Przyklad nr VIII IX X . XI XII 1 XIII XIV XV Zwiazek Zwiazek o wzorze 23 Zwiazek o wzorze 24 Zwiazek o wzorze 25 Zwiazek o wzorze 26 Zwiazek o wzorze 27 Zwiazek o wzorze 28 Zwiazek o wzorze 29 Zwiazek o wzorze 30 Wspól¬ czynnik zalamania swiatla n20 ¦D 1,5191 1,5070 1,5260 1,5240 1,5230 1,5170 1,5154 1,5062 Przyklad XVI. Rozpuszcza sie 6,81 g (0,03 mola) bromku 3-dwufluorometoksybenzylu i 6,27 g (0,03 mola) kwasu 2,2-dwumetylo-3-/2',2'-dwuchloro- winylocyklopropanokarboksylowego w 150 ml to¬ luenu, nastepnie dodaje sie 0,5 g bromku cztero- butyloamoniowego i 2 g sproszkowanego KOH (techniczny 27%-owy) ogrzewa sie do wrzenia przez 2—3 godziny.Po ochlodzeniu wylewa sie mieszanine poreak¬ cyjna do 150 ml wody, oddziela sie faze tolueno¬ wa, przemywa ja 100 ml wody, osusza siarczanem sodu i oddestylowuje toluen pod zmniejszonym cisnieniem. Resztki rozpuszczalnika usuwa sie przez poddestylowanie w temperaturze lazni 60—80UC pod cisnieniem 0,266—1,33-102 Pa.Otrzymuje sie 8,3 g (78% wydajnosci teoretycz¬ nej) karboksylanu 3-dwufluorometoksybenzylu o wzorze 31 w postaci lepkiego oleju o wspólczynni¬ ku zalamania swiatla n2o =1,5110.Przyklad XVII. Postepuje sie wedlug przy¬ kladu XVI stosujac 5,7 g (0,03 mola) chlorku 3- -dwufluorometoksybenzylu zamiast bromku 3-dwu¬ fluorometoksybenzylu.Po 4 godzinnym ogrzewaniu do wrzenia pod chlodnica zwrotna otrzymuje sie 7,9 g (74% wy¬ dajnosci teoretycznej) 2,2-dwumetylocyklopropano- karboksylanu 3-dwufluorometoksybenzylu. 25 30 35 40 45 59 60 65 Wedlug przykladu XVI i XVII otrzymuje sie zwiazki zestawione w tablicy 8.Tablica 8 5~ 10 15 Przyklad nr XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV XXV '" XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXD0 XL XLI XLII XLIII Zwiazek Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o wzorze 32 wzorze 33 wzorze 34 wzorze 35 wzorze 36 wzorze 37 wzorze 38 wzorze 39 wzorze 40 wzorze 41 wzorze 42 wzorze 43 wzorze 44 wzorze 45 wzorze 46 wzorze 47 wzorze 48 wzorze 64 wzorze 52 wzorze 50 wzorze 51 wzorze 57 wzorze 58 wzorze 62 wzorze 54 wzorze 63 Wspól¬ czynnik zalamania swiatla n20 D 1,5200 1,5210 1,4960 1,5110 1,5080 1,5280 1,5154 1,5110 1,5136 1,5205 1,4992 1,4780 1,4350 1,5164 1,5090 1,5149 1,5193 1,543 1.540 1,538 1,493 1,532 1,530 1,538 1,512 1*517' Wytwarzania substancji wyjsciowych.Przyklad XLIV. Alkohol 2-dwufluorometo- ksybenzylowy Rozpuszcza sie 51,5 g (0,3 mola) 2-dwufluoro- metoksybenzaldehydu w 100 ml etanolu w tempe¬ raturze 25—35°C wkrapla sie 6,25 g borowodorku sodu w 100 ml etanolu. Nastepnie miesza sie do osiagniecia temperatury pokojowej, rozciencza sie woda i zakwasza 25%-owym H2SO4. Po dwukrot¬ nej ekstrakcji chlorkiem metylenu, faze organicz¬ na osusza sie i oddestylowuje rozpuszczalnik.Otrzymuje sie bezbarwny olej z prawie ilosciowa wydajnoscia, który po pewnym czasie zestala sie.Otrzymany alkohol, 2-dwufluorometoksybenzylowy topi sie w temperaturze 42°C.Przyklad XLV. Postepuje sie jak wyzej i otrzymuje sie z 2-trójfluorometylotiobenzaldehydu alkohol 2- i 3-trójfluorometylotiobenzylowy.Przyklad XXXV. Alkohol 2-dwufluorometo- ksy-*x-cyjanobenzylowy Rozpuszcza sie, chlodzac 7,2 g cyjanku potasu w 30 ml wody i 6 ml etanolu. Nastepnie, chlodzac, dodaje sie w temperaturze 0--5oC 16 g 2-dwuflu- orometoksybenzaldehydu. Po 20 minutowym mie¬ szaniu wkrapla sie w temperaturze 0—10°C mie¬ szanine skladajaca sie z 7 ml stezonego F3SO4 i119 338 19 20 18 ml wody. Miesza jeszcze sie przez 2 godziny, do odciagniecia temperatury pokojowej.Po dwukrotnej ekstrakcji chlorkiem metylenu faze organiczna osusza sie i rozpuszczalnik odde- stylowuje. 5 Otrzymuje sie alkohol 2-dwufluorometoksyna-cy- janpbenzylowy w postaci bezbarwnego oleju, któ¬ rego budowe potwierdza widmo rezonansu jadro¬ wego. Wydajnosc jest praktycznie ilosciowa.Przyklad XLVI. Postepuje sie jak wyzej. n Otrzymuje sie alkohol 2-trójfluorometylotio-Kx-cy- janobenzylowy z 2-trójfluorometylotiobenzaldehydu i alkohol dwufluoro-3,4-dwuoksymetyleno-2-cyjano- benzylowy z dwufluoro-3,4-dwuoksymetylenobenz- aldehydu. 15 Przyklad XLVII. Poddaje sie redukcji dwu- fluoro-3,4-dwuoksymetylenobenzaldehyd za pomoca borowodorku sodu. Otrzymuje sie alkohol dwuflu- oro-3,4-dwuoksymetylenobenzylowy.Widmo NMR (w CDC13) potwierdza budowe: 2a- 3,7 ppm (s,CH); 4,6 ppm (s,CH2); 7,0 ppm; 7,05 ppm (3 aromatyczne H) Przyklad XLVIII. Do naczynia reakcyjnego wprowadza sie w temperaturze 0°C 200 ml HF (bezwodny) i wkrapla sie 190 g dwuchloro-3,4-me- 28 tylenodwuoksytoluenu (J. Chem. Soc. 93, 563).Po zakonczeniu wydzielania sie chlorowodoru ogrzewa sie do temperatury 20°C, miesza sie przez 1 godzine i nastepnie oddestylowuje pod zmniej¬ szonym cisnieniem nadmiar kwasu fluorowodoro- 30 wego.Otrzymany dwufluoro-3,4-metylenodwuoksytoluen wrze w temperaturze 74—78°C (68,2-10* Pa) (n?o = 1,492).Przyklad XLIX. Postepuje sie wedlug przy- M kladu powyzej. Otrzymuje sie 1-n-propylo-dwu- fluoro-3,4-metylenodwuoksybenzen o temperaturze wrzenia 80°C (~20 -102 Pa) n20 =1,4540.Przyklad L. Bromek dwufluoro-3,4-metyleno- dwuoksybehzylu. Miesza sie 172 g (1 mol) dwuflu- oro-3,4-metylenodwuoksytoluenu, 180 g N-bromo- sulcynimidu i szczypte azobisizobutyronitrylu w 1000 ml CCI4 i ogrzewa do wrzenia przez 5 godzin.Po ochlodzeniu saczy sie, przemywa mala iloscia CCI4 i przesacz poddaje destylacji.Otrzymuje sie 180 g (72?/* wydajnosci teoretycz¬ nej), bromku dwufluoro*«3,4-metylenodwuoksybenzy- lu o temperaturze wrzenia 180—111°C (~20-10*Pa), wspólczynnik zalamania swiatla 1,5180.Przyklad LI. Wedlug przykladu powyzej otrzymuje sie l-bromo-l-(dwufluoro-3,4-metyleno- dwuoksy)-fenylo-propan o temperaturze wrzenia 70—73°C (~0,4-10* Pa).Przyklad LII. Do roztworu 34,4 kg (0,2 mola) 55 dwufluoro-3,4-metylenodwuoksy-toluenu w 40 ml chlorku metylenu wprowadza sie w temperaturze od ^10°C do —5°C Hg 14 g chloru. Doprowadza sie do temperatury pokojowej, po czym poddaje sie frakcyjnej destylacji pod zmniejszonym cisnie- 60 niem wytworzonym pompka wodna.Otrzymuje sie 31 g dwufluoro-3,4-metylenodwu- oksy-6-chlorotoluenu o temperaturze wrzenia 80— 85°C ((10 -102 Pa) i rozpuszcza sie w 150 ml cztero¬ chlorku wegla. Po dodaniu 33 g N-bromo-sukcyni- W 45 midu i szczypty azobisizobutyronitrylu ogrzewa sie przez 5 godzin do wrzenia. Otrzymuje sie 30 g bromku dwufluoro-3,4-metylenodwuoksy-6-chloro- benzylu o temperaturze wrzenia 74—75°C (0,23 '10* Pa); wspólczynnik zalamania swiatla n2** =1,5334.D Przyklad LIII. Bromek trójfluoro-3,4-dwu- oksyetylenobenzylu. Rozpuszcza sie 124 g 4-mety- lobenzokatechiny w 300 ml czterometylenosulfonu i dodaje 110 g KOH. Nastepnie wprowadza sie w temperaturze 100^110°C 170 g trójfluorochloroety^ lenu. Po ochlodzeniu destyluje sie" w kolumnie pod zmniejszonym cisnieniem wytworzonym pompka wodna.Otrzymuje sie 132 g trójfluoro-3,4-dwuoksyetyle- no-toluenu o temperaturze wrzenia 70—72°C (~16* •10* Pa); n 20 =1,4565.Wedlug podanego przepisu bromuje sie 50 g za pomoca 50 g N-bromosukcynimidu w 150 ml CCI4 8 godzin pod chlodnica zwrotna. Otrzymuje sie bromek trójfluoro-3,4-dwuoksyetylenobenzylu o temperaturze wrzenia 123—124°C (17,3 -10* Pa); wspólczynnik zalamania swiatla 1,5165.Przyklad LIV. 4-metylo-2,2-dwufluorobenzo- dioksol. Do naczynia reakcyjnego wprowadza sie w temperaturze 0°C 200 ml HF i wkrapla sie 100 g 4-metylo-2,2-dwuchlorobenzodioksolu.Po zakonczeniu wydzielania sie chlorowodoru ogrzewa sie do temperatury 20°C, miesza sie przez 1 godzine i nastepnie oddestylowuje pod zmniej¬ szonym cisnieniem nadmiar kwasu fluorowodoro¬ wego. Otrzymany 4-metylo-2,2-dwufluorobenzodi- oksol wrze w temperaturze 42—45°C (14,6* 10* Pa), n 20=1,4515.D 4-Bromometylo-2,2-dwufluorobenzodioksol wrze w temperaturze 93—96°C (13,3-10* Pa), n20=l,5115.Przyklad LV. 5-propylo-2,2-dwufluorobenzo- dioksol Do naczynia reakcyjnego wprowadza sie w tem¬ peraturze —2°C 200 ml bezwodnego kwasu fluoro¬ wodorowego i nastepnie wkrapla sie 110 g 5-pro- pylo-2,2-dwuchlorobenzodioksolu. Otrzymuje sie 67 g 5-propylo-2,2-dwufluorobenzodioksolu o temperatu¬ rze wrzenia 80—83°C (20-10* Pa), n20 =1,4540.Przyklad LVI. Kwas dwufluorometyleno-3,4- -dwuoksybenzoesowy. Wprowadza sie w tempera¬ turze —3°C 100 ml bezwodnego kwasu fluorowo¬ dorowego i nastepnie wkrapla sie 55 g 5-chloro- karbonylo-2,2-dwuchlorobenzodioksolu. Po zakon¬ czeniu wkraplania ogrzewa sie do temperatury 20°C i miesza sie do zakonczenia wydzielania sie chlorowodoru.Nastepnie oddestylowuje sie nadmiar kwasu flu¬ orowodorowego, a pozostalosc miesza sie z 200 ml 5*/*-owego lugu sodowego. Roztwór saczy sie i na¬ stepnie zakwasza kwasem solnym. Wytracony kwas dwuchlorometyleno-3,4-dwuoksybenzoesowy odsa¬ cza sie i suszy. Otrzymuje sie 35 g tego kwasu, o tett^eratarze topnienia 153—154°C.Przy%iad, LVII. 2,2-dwufluorobenzodioksol a) Do naclytua reakcyjnego wykonanego z V4A za¬ opatrzonego V mieszadlo, chlodnice zwrotna i wkraplacz wprowa&sa sie w temperaturze —10°C 600 g bezwodn^feb/fty&su fluorowodorowego. Na¬ stepnie wkrapla sie 6«efc dostepu wilgoci 612 g11*33* zl it 2,5-cJwuchlorabertzodi6ksolu w ciagu okólo 2 go¬ dzin. Rozpoczyna sie natychmiast wydzielanie chlo¬ rowodoru. Gaz odprowadza sie przewodem z chlod¬ nicy zwrotnej do absorberu wypelnionego woda, gdzie ulega absorpcji. Po zakonczeniu wkraplania podnosi sie temperature do 18^-20°C i miesza sie przez 1 godzine do ustania wydzielania sie gazu.Nadmiar fluorowodoru óddestylowuje sie przez ko¬ lumne i odbiera w chlodzonym odbieralniku.Nastepnie óddestylowuje w temperaturze 65— 70°C pod cisnieniem 133-10* Pa 394 g 2,2-dwu- fluorobenzodioksolu (n^J = 1,4430). Wydajnosc wy¬ nosi 78*/t wydajnosci teoretycznej, b) Do 200 ml bezwodnego kwasu fluorowodorowe¬ go w naczyniu reakcyjnym V|A wkrapla sie mie¬ szajac, roztwór 150 g 2,2-dwuchlorobenzodioksolu w 200 ml chlorku metylenu. Reakcja rozpoczyna sie natychmiast. Reaguje sie w temperaturze 0°C nastepnie podnosi sie temperature do 20°C i mie¬ sza sie jeszcze przez 1 godzine* Nastepnie óddesty¬ lowuje sie nadmiar kwasu fluorowodorowego i roz¬ puszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem, nastep¬ nie destyluje sie 2,2-dwuflorobenzodioksol. Otrzy¬ muje sie 85 g produktu. Wydajnosc: 68°/o wydaj¬ nosci teoretycznej.Przyklad LVIII. Wedlug przykladu LVII a otrzymuje sie 2,2-dwufluoro-5-chlorobenzodioksol o temperaturze wrzenia 57°C (18,6'10*Pa), n20 =1,4712.Przyklad LIX. 2,2-Dwufluoro-l,4-benzodioksen Wprowadza sie 110 g pirokatechiny i 70 g wo¬ dorotlenku potasowego do 300 ml czterometyleno- sulfonu i mieszajac ogrzewa sie przez 30 ftiinut do temperatury 100°C.W temperaturze 100—110°C wprowadza sie 140 g 1,1-dwufluoroo-2-chloroetylenu w ciagu okolo 3 go¬ dzin. Nastepnie pod cisnieniem 20*102Pa destyluje sie produkt przez kolumne do dobrze ochlodzonego odbieralnika.Ogrzewa sie przy tym do temperatury wewnetrz¬ nej 100°C.Zawartosc odbieralnika przeprowadza sie do roz¬ dzielacza i faze organiczna oddziela od fazy wod¬ nej. Otrzymuje sie 412 g (okolo 65°/t wydajnosci teoretycznej) 2,2-dwufluoro-l,4-benzodioksanu o wspólczynniku zalamania swiatla n2< = 1,4802, który wedlug analizy GC jest produktem czystym.Przyklad LX. 6-MetyIo-2,2,3-trójfluoro-l,4- -benzodioksen. w temperaturze 110°C wprowadza sie 124 g 4-metylopirokatechiny oraz 110 g wodo¬ rotlenku potasu w 300 ml czterometylenosulfonu.W ciagu 4 godzin wprowadza sie 170 g trójfluoro- etylenu.Wsad destyluje sie nastepnie przez kolumne, przy czym odbiera sie frakcje do temperatury 85°C. Po oddzieleniu fazy wodnej w odbieralniku produkt destyluje sie ponownie. W temperaturze wrzenia 70—2?C (16-102 Pu) n= 1,4565 otrzymuje sie 133 g (65f/o wydajnosci teoretycznej) 6-metylo- -2,2,3-trójfluoro-l,4-benzodioksenu.Przyklad LXI. Do 600 ml czterometylenosulfo¬ nu wprowadza sie w temperaturze 95—105°C 220 g pirokatechiny i 130 g wodorotlenku sodu i w podanej temperaturze, mieszajac wprowadza sie 330 g trójfluorochloroetylenu. Wsad destyluje sie i 10 15 30 przez kolumne pod cisnieniem 15 mm Hg i od¬ biera sie frakcje o temperaturze wrzenia 20-^60°C/ /15 mm Hg w dobrze chlodzonym odbieralniku. Po oddzieleniu fazy H2O pozostaje 332 g czystego, 2,2,3-trójfluoro-l,4-benzodioksenu o temperaturze wrzenia 54r-5°C/16-10* Pa; n**-* 1,4525 z wydaj¬ noscia wynoszaca &l*h wydajnosci teoretycznej.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek owadobójczy zawierajacy substancje czynna, znane nosniki i/lub substancje powierzch¬ niowo czynne, znamieny tym, ze jako substancje czynna zawiera estry benzylowe zawierajace gru¬ py eterowe iiflub tioeterowe podstawione fluorem o wzorze 1, w którym n oznacza liczby calkowite 1—5, R1 oznacza atomy wodoru, rodniki alkilowe o 1—6 atomach wegla, grupy chlorowcoalkilowe o 1—6 atomach wegla, i 3—6 atomach chlorowców, grupy alkoksylowe o 1—6 atomach wegla, grupy chlorowcoalkoksylowe o 1—6 atomach wegla i 1— 6 atomach chlorowca, grupy alkilotio o 1—6 ato¬ mach wegla, grupy chlorowcoalkilotio o 1—6 ato¬ mach wegla i 1—6 atomach chlorowców, atomy chlorowców, ewentualnie podstawione rodniki fe- nylowe lub ewentualnie podstawione grupy feno- ksylowe i w podanym zakresie znaczen ma takie same lub rózne znaczenia, lub dwa sasiednie pod¬ stawniki R1 razem z atomami wegla z którymi* sa zwiazane tworza dokondensowany pierscien benze¬ nowy ewentualnie podstawiony, lub 5 lub 6-czlo- nowy heterocykliczny pierscien zawierajacy atom tlenu podstawiony jednym lub kilkoma atomami fluoru, przy czym we wzorze 1 musi jeden z pod¬ stawników R1 oznaczac grupe fluoroalkoksylowa lub fluoroalkilotio lub dwa sasiednie podstawniki R1 razem z atomami wegla z którymi sa zwiazane musza tworzyc 5 lub 6-czlonowy pierscien hetero¬ cykliczny zawierajacy atom tlenu i podstawiony jednym lub kilkoma atomami fluoru, R2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach weg¬ la, grupe cyjanowa lub etynylowa, R8 oznacza re¬ szte kwasu karboksylowego zwykle wystepujacego w zwiazkach piretrynowych lub piretrynopodob- nych. 2. Sposób wytwarzania estrów benzylowych za¬ wierajacych grupy eterowe ii/lub tioeterowe pod¬ stawione fluorem o wzorze 1, w którym n ozna¬ cza liczby calkowite 1—5, R* oznacza itomy wo¬ doru, rodniki alkilowe o 1—6 atomach wegla, gru¬ py chlorowcoalkilowe o 1—^6 atomach wegla i 3— 6 atomach chlorowców, grupy alkoksylowe o 1—6 atomach wegla, grupy chlorowcoalkoksylowe o 1— 6 atomach wegla i 1—6 atomach chlorowca, grupy alkilotio o 1—6 atomach wegla, grupy chlorowco¬ alkilotio o 1—6 atomach wegla i 1—6 atomach chlorowców, atomy chlorowców, ewentualnie pod¬ stawione rodniki fenylowe lub ewentualnie pod¬ stawione grupy fenoksylowe i w podanym zakre¬ sie znaczen ma takie same lub rózne znaczenia, lub dwa sasiednie podstawniki R1 razem z atoma¬ mi wegla z którymi sa zwiazane tworza dokon¬ densowany pierscien benzenowy ewentualnie pod¬ stawiony, lub 5 lub 6-czlonowy heterocykliczny pierscien zawierajacy atom tlenu podstawiony jed¬ nym lub kilkoma atomami fluoru, przy czym we119 338 23 wzorze 1 musi jeden z podstawników R1 oznaczac grupe fluoroalkoksylowa lub fluoroalkilotio lub dwa sasiednie podstawniki R1 razem z atomami wegla z którymi sa zwiazane musza tworzyc 5 lub 6-czlonowy pierscien heterocykliczny atom tlenu i podstawiony jednym lub kilkoma atomami fluoru, R2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupe cyjanowa lub etynylowa, R3 oznacza reszte kwasu karboksylowego zwykle wy- 24 stepujacego w zwiazkach piretrynowych lub pire- trynopodobnych, znamienny tym, ze halogenki kar- bonylów o wzorze 2, w którym R3 ma znaczenie podane wyzej i Hal oznacza atom chlorowca, ko¬ rzystnie chloru, poddaje sie reakcji z alkoholami benzylowymi o wzorze 3, w którym R1, n| i Rl maja znaczenie podane wyzej, ewentualnie wobec akceptora kwasu i ewentualnie w srodowisku roz¬ puszczalnika. (rV R^ i CH-OH J + Hal-CO-R 3 Akceptor kwasu Schemat 1 «') R2 rpS-CH-0-C-R3 Nzór 1 Hal-CO-R' Nzór 2 (R1)n f CH-Hal V\zbr 5 n^W) Wzór 6 VVCH-°H R -Mg-Hal Wzór 7 Nzór 3 MeO-CO-R3 CH2-NH2 Wzor 4 Wzór 8119 338 fr1)n CH.I C R2 Wzór 9 R')n-f ; -CH ^ Wzór 11 CL Cl H3C^/CH3 Ct .CI -C02CH2^\ Wzór 10 CH H^C CH, Cl CL O 3 CH, -C0oCHoN II ] Wzór 10a \ -wcc Wzór 15 CCL, 'MX Nzór 16 *F -H OH OH Wzór \7 =C\ Fx X Wzór 18 2 04' Br Wzór 12 (R')n^ CN Wzór 13 .0 0 Wzór 14 /CF2 ,R' 4 ¦CH= H3C CH, Wzór 19 H3C ^CH CH XCL -CH-R° i CH • /\ H3C CH3 Wzór 20 3 Wzór 21 Wzór 2211» 338 Cl Cl CH 3 OCHF-, CM Nzór 23 ClN Cl' H,C X2 /CH3 5CF3 "^C02CH-/~J CN Nzór 26 l-UC ,CH3 Cl Cl xco2cH2-{=yo Wzór 24 H3 Cl SCF, Cl \=/ ^C02CH2-^= Hzór 25 H3C\/CH3 SCF C02CH2-/_^ H3C CH3 Br Br 3 X J3! ^ Hzór 17 ^ f~^CH-C0oCHo- Nzór 29 CK' ^un-^^2Kjn2~\ / A H3C CH3 Nzór 28 H^C 3 CH Cl Cl 3 0^ F ' AD C02CH \^~° Nzór 30 H,C CH, Cl Cl 0CHF2 C02CH2 -O Cl CH3. ?H3 0CHF? Cl COOCH^/7 V\zbr 31 WZOR 31 a119 338 H3C\/CH3 ClaC=ChK vC02CH2 OCHF, Cl Nzór 32 H3C CH3 Wzór 33 OCHF.H3Cv/CH3 Cl2C=CH Cl C02CH2^ V0 Nzór 35 FUC CH, (T F.Cl2C=CH Nzór 36 _/ CL hLC CH, X C=CK^^C02CH2-^(=)-0CHF2 Br2C=CH^^C02CH2-^Q 0CHF2 Nzór 34 Nzór 57 H,C CH, 3V OCHF. a2c-cH^AC02CHr^^cl' Nzór 38 .^\-CH-C02CH2 _ CHfcH^g Nzór 41 Cl °^F ^KCH-C02-CH- ~ CH(CH3)2 Nzór 39 Nzór 42 F^ VcH-C02CH2-^_^ ~ ch(ch3)2 OCHF.H,C CH, Cl Cl C02CH2-/_^ 0CF2CHFCF3 Nzór 40 Nzór 43119 338 H3 CU er vco2ch2-/ ^ 0CF2CHF2 Wzór 44 H,C ,01-1, CL Cl 0.C02CH^f V0 CH2CH3 Wzór 45 H3Cx/CH3 Cl Cl HF p V H F 0-T Cl CH--C02CH2-^= CHfcH3V ^ Nzór 47 Cl CH-C02-CH2—<\ ch(ch3;2 OCHF Wzór 46 CH- CH- Cl Cl 0.C00-CH2- Br WZCR 49 CH3 Cl Cl CH: Cl OCHF, C00-CH?-(O Cl Cl CL WZÓR 52 CH3 CH3 clv_A cw0^F2 /T- COO-CH.CL CL Cl WZÓR 50 CH3 CH3 OCFCU CL COO-CH2 ~^J) WZÓR 53 OCF3 CL C0O--CH?_/Q) CH3 CH3 0\ OCF2CL Cl cooch2 yQ) WZÓR 51 WZÓR 54119 338 •a-@-CH-COO-CH2-® OCHE J 2 c3H7i WZÓR 55 HX CH0 3 \s 3 c\ A £=CH C0-0-CHo^^^° WZÓR 56 H3C CH3 Cl X Cl OCR \:=ch oo2-ch2^J Cl Cl Cl h,C ChU WZÓR 57 Cl. A 9^ C=CH CO-CH-^J-Cl CL Cl WZÓR 58 cr P 0C% CH3 N-CH2-0-C- 0 CH=C(CH3)2 WZÓR 59 CH3 CH3 OCF2Cl * Cl-^3"CCl = CH -^^C02- CH2^^ WZÓR 60119 338 CH3 CH3 Cl OCF U CL / CL CH CL ^ CL ^C02-CH2^^-CL CL CL WZÓR 61 CH CL OCF ^C02 - CH2^^V- CL / \ CL CL WZÓR 62 H CH CH3 qVF / CN CL WZÓR 63 CL CL WZÓR 64 Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 105/33 Cena 100 zl PL PL