DE2644590A1 - Optisch aktive substituierte 1-phenyl-2,2,2-trihalogen-aethanolester, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung als insektizide sowie zwischenprodukte zu ihrer herstellung - Google Patents

Optisch aktive substituierte 1-phenyl-2,2,2-trihalogen-aethanolester, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung als insektizide sowie zwischenprodukte zu ihrer herstellung

Info

Publication number
DE2644590A1
DE2644590A1 DE19762644590 DE2644590A DE2644590A1 DE 2644590 A1 DE2644590 A1 DE 2644590A1 DE 19762644590 DE19762644590 DE 19762644590 DE 2644590 A DE2644590 A DE 2644590A DE 2644590 A1 DE2644590 A1 DE 2644590A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phenyl
formula
optically active
substituted
spp
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19762644590
Other languages
English (en)
Inventor
Wolfgang Dr Behrenz
Wilfried Dr Draber
Thomas Dr Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19762644590 priority Critical patent/DE2644590A1/de
Priority to CH1181577A priority patent/CH630056A5/de
Priority to GB40326/77A priority patent/GB1551548A/en
Priority to IL53023A priority patent/IL53023A/xx
Priority to NL7710680A priority patent/NL7710680A/xx
Priority to DK435277A priority patent/DK435277A/da
Priority to FR7729488A priority patent/FR2366255A1/fr
Priority to BR7706564A priority patent/BR7706564A/pt
Priority to BE181339A priority patent/BE859241A/xx
Priority to JP11699577A priority patent/JPS5344532A/ja
Priority to AT698177A priority patent/AT351867B/de
Publication of DE2644590A1 publication Critical patent/DE2644590A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/02—Saturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing carboxylic groups or thio analogues thereof, directly attached by the carbon atom to a cycloaliphatic ring; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A01N47/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom containing —O—CO—O— groups; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2644590
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk
Rt-kl
Typ Ia
Optisch aktive substituierte 1-Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanolester, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Insektizide sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue optisch aktive, polarisiertes Licht links drehende substituierte 1-Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanolester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung ihre Verwendung als Insektizide, sowie Zischenprodukte zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekannt geworden, daß racemische 1-Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanolester, insbesondere das racemische 1_(3f4-Dichlorphenyl)-2,2,2-trichlor-äthanol-acetat, insektizide Eigenschaften aufweisen (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 110 056).
8098U/0318
(ο
26U59Ü
Es wurde gefunden, daß die neuen (-)-Antipoden1* der substituierten 1-Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanolester der Formel (I)
- CH - O - CO - R 1
CX3
in welcher
(D
R für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Benzyl steht,
X für Halogen steht,
Ϊ für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, gegebenenfalls substituiertes Methylendioxo steht und
η für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht,
sehr gute insektizide Eigenschaften besitzen, insbesondere gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen (-)-Antipoden der substituierten l-Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanolester der Formel (i) erhält, wenn man racemische Dicarbonsäurehalbester der Formel (il)
-CH-O-CO-A- COOH (II)
Unter (-)-Antipoden sind hier jeweils diejenigen optisch aktiven Verbindungen zu verstehen, welche die Schwingungsebene von line ar polarisiertem Licht der Natrium-D-Linie nach links drehen.
809814/0318
Le A 17 500 - 2 -
in welcher
X, ϊ und η die oben angegebene Bedeutung haben,
und
A für Alkyl, Alkenyl oder Phenyl steht,
in einer ersten Stufe mit optisch aktiven Basen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die entstehenden Salze aufgrund ihrer unterschiedlichen Löslichkeit trennt, dann in einer zweiten Stufe die (-)-Antipoden der Dicarbonsäurehalbester der Formel (II), die mit den jeweiligen (+)-Antipoden noch verunreinigt sind, aus den entsprechenden Salzen mit Hilfe von starken Säuren gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in Freiheit setzt, danach in einer dritten Stufe die freien (-)-Antipoden der Dicarbonsäurehalbester der Formel (II), die weiterhin mit den entsprechenden (+)-Antipoden verunreinigt sind, hydrolytisch spaltet,
und schließlich in einer vierten Stufe die anfallenden neuen (-)-Antipoden der Carbinole der Formel (Hl)
(III)
in welcher
X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben,
die auch mit den entsprechenden (+)-Antipoden verunreinigt sind, in Gegenwart von Lewis-Säuren als Katalysator umsetzt, und das dabei entstehende komplexe Alkoholat nach bekannten Methoden mit Säurehalogeniden . der Formel (IV)
8 0 9 8 U/ 0 31 8
Le A 17 500 - 3 -
Hal - CO - R (IV)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, und Hai für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,
oder mit den entsprechenden Säureanhydriden gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels acyliert.
Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen (-)-Antipoden der l-Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanolester der Formel (i) eine erheblich höhere insektizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, als die nach dem Stand der Technik bekannten entsprechenden racemischen Aethanolester. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Aufgrund des bekannten Standes der Technik konnte keineswegs erwartet werden, daß die erfindungsgemäßen (-)-Antipoden der l-Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanolester der Formel (I) sich durch sehr gute insektizide Eigenschaften auszeichnen, während die analogen (+)-Antipoden dieser Verbindungen als Insektizide weitgehend inaktiv sind.
Verwendet man l-(3,4-Dichlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanolbernsteinsäurehalbester als Ausgangsstoff, Chinin als optisch aktive Base, Salzsäure als freisetzende Säure, ein Gemisch Eisessig/Wasser/Salzsäure zur hydrolytischen Spaltung, Aluminiumchlorid als Lewis-Säure und Acetanhydrid als Acylierungsmittel, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
8098H/0318
Le A 17 500 - 4 -
Cl.
Cl
-O-
CH - 0 - CO - CH2 CCl3 - CH2 - COGH
(Racemat)
Chinin
Chininsalz der (-)-Antipode (verunreinigt durch das Chininsalz der (+)-Antipode)
HCl
JKH-O-CO-CH2 -CH2 -COOH CCl3
HC1/CH3 COOH/Hj,
CH-OH CCl3
1.) AlCl3
2.) (CH3CO)2O
Cl-<( A-CH-O-CO-CH3 CCl, Chininsalz der (+)-Antipode (verunreinigt durch das Cininsalz der (-)-Antipode)
(-)-Antipode (verunreinigt durch die (+)-Antipode)
(-)-Antipode (verunreinigt durch die (+)-Antipode)
(-)-Antipode
Le A 17 500
8098U/0318
26U59Q
Die al3 AusgangGstoffe zu verwendenden racemischen Dicarbonüäurohalbester sind durch die Formel (il) allgemein definiert. In der Formel (il) steht A vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie für Phenyl. Y steht vorzugsweise für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor, sov/ie für Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Methoxy. Außerdem steht Y vorzugsweise für Methylendioxo, das gegebenenfalls durch Methyl oder Aethyl substituiertsein kann, sowie für Nitro oder Cyano. X steht in dieser Formel vorzugsweise für Chlor, Brom oder Fluor. Der Index η hat die in der Erfindungsdefinition angegebene Bedeutung.
Die erfindungsgemäij verwendbaren Ausgangsstoffe der Formel (II) werden erhalten, indem man bekannte racemische Carbinole der Formel (III) (vgl.Deutsche Offenlegungsschrift 2 110 056) mit Dicarbonsäureanhydrid in Gegenwart einer organischen Base, beispielsweise Pyridin, bei Temperaturen zwischen 90 uns 1100C umsetzt. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (II) erfolgt in üblicher Weise (vgl.auch die Herstellungsbeispiele).
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe der Formel (II) seien im einzelnen genannt:
1-(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol-bernsteinsäurehalbester 1-(2,4-Dichlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol-bernsteinsäurehalbester
1-(3,4-Dichlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol-bernsteinsäurehalbester
1-(4-Chlorphenyl)-2,2,2-tribromäthanol-bernsteinsäurehalbester 1-(2,4-Dichlorphenyl)-2,2,2-tribromäthanol-bernsteinsäurehalb-
1-(3,4-Dichlorphenyl)-2,2,2-tribromäthanol-bernsteinsäurehalb-
Le A 17 500 8098tWf)318
26Λ4590
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionskomponenten verwendbaren Säurehalogenide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen; für Halogenalkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 5» insbesondere 1 bis 3 Halogenatomen, wobei als Halogenatome vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom stehen. R steht ferner vorzugsweise für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen? für Cycloalkyl mit 3 oder 6 Kohlenstoffatomen; für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, insbesonder Fluor, Chlor, Brom sowie Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen sind allgemein bekannte und leicht zugängliche Stoffe. Als Beispiele seien genannt:
Acetylchiorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, iso-Butyrylchlorid, n-Butancarbonsäurechlorid, see.-Butancarbonsäurechlorid, tert.-Butancarbonsäurechlorid, Cyclopropancarbonsäurechlorid, Chloressigsäurechlorid, Chlorpropionsäurechlorid, Dichloressigsäurechlorid, Trichloressigsaurechlorid, Benzoylchlorid, Äcetylbromid, Propionylbromid, Chloressigsäurebromid, Acetylfluorid, Propionylfluorid und entsprechende Anhydride.
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren als Zwischenprodukte auftretenden neuen optisch aktiven Carbinole sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben X, Y und η vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die für diese Reste bereits vorzugsweise genannt wurden. Als Beispiele für die optisch aktiven Carbinole der Formel (ill) seien genannt:
1-(314-Dichlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol l-(2,4-Dichlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol 1-(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol 1-(3,4-Dichlorphenyl)-2,2,2-tribromäthanol 1-(2,4-Dichlorphenyl5-2,2,2-tribromäthanol 1-(4-Chlorphenyl)-2,2,2-tribromäthanol
8098U/0318
Le Ä 17 500 - 7 -
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe der Formel (il) in der ersten Stufe mit optisch aktiven Basen umgesetzt. Als solche optisch aktiven Basen können vorzugsweise Ephedrin, Cinchonin, Chinidrin, Chinuclidin, Strychnin, Phenyläthylamin, insbesondere jedoch Chinin verwendet werden. Die genannten optisch aktiven Basen sind bereits bekannt.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichlormethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, ferner Alkohole wie Aethanol und Methanol, weiterhin Ketone, Methyläthylketon oder Aceton, darüberhinaus Aether, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan und Ester, wie Essigsäureäthylester.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -2O0C und 1200C, vorzugsweise zwischen O0C und 6O0C.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Ausgangsverbindung der Formel (II) vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol an optisch aktiver Base ein. Die Menge der Base kann Jedoch variiert werden, um die Bildung des diastereomeren Salzes der gewünschten optisch aktiven Säure von vornherein zu begünstigen. Eine allgemein gültige Aussage läßt sich diesbezüglich nicht machen, denn von Fall zu Fall muß entschieden werden, in welcher Menge die Base einzusetzen ist, da die Löslichkeit des Jeweils entstehenden Salzes der (-)-Säure nicht bei allen Derivaten gleich ist. Die Trennung der beiden diastereomeren Salze erfolgt Jeweils aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeit durch fraktionierte Kristallisation, wobei Jedoch eine vollständige Trennung nicht immer erreicht wird. Diese Verunreinigung kann bis einschließlich der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten bleiben. 809814/0318
LeA 17 5QO - 8 -
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die (-)-Antipoden der Dicarbonsäurehalbester der Formel (II) mit Hilfe von starken Säuren in Freiheit gesetzt. Als Säuren können dabei vorzugsweise anorganische Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, oder organische Säuren, wie Ameisensäure, Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure, verwendet werden. .
Als Lösungsmittel können bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens alle inerten organischen Lösungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise diejenigen organischen Lösungsmittel, die auch bei der Umsetzung in der ersten Stufe dieses Verfahrens vorzugsweise in Frage kommen.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -2O0C und 600C, vorzugsweise zwischen 00C und 3O0C.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol des betreffenden diastereomeren Salzes mindestens 2 Mol einer verdünnten wäßrigen Säurelösung ein und überschichtet das Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise mit einem in Wasser kaum löslichen organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Aether. Die Isolierung der (-)-Antipoden der Säuren der Formel (II) erfolgt in der Weise, daß man nach beendeter Reaktion die organische Phase abtrennt, über Natriumsulfat trocknet und durch Abdestillieren des Lösungsmittels einengt. Der ölige Rückstand kann direkt weiter umgesetzt werden.
In der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die (-)-Antipoden der Dicarbonsäurehalbester der Formel (il) mit wässrigen Säuren, wie insbesondere Salzsäure oder Essigsäure, hydrolytisch gespalten .
Le A 17 5OO
8 0 9 ff 194 7 0 3 1 8
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 4O0C und 1500C, vorzugsweise zwischen 6O0C und 1200C.
Die Durchführung der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in allgemein üblicher Weise, ebenso die Ioslierung der (-)-Antipoden der Carbinole der Formel (Hl). Sie können aber auch ohne Isolierung direkt weiter umgesetzt werden.
In der vierten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die (-)-Antipoden der Carbinole der Formel (Hl) in Gegenwart von Lewis-SäuBe als Katalysator nach üblichen Methoden acyliert.
Als Katalysatoren kommen für die vierte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens bekannte Lewis-Säuren in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Metallhalogenide, wie z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Antimonpentachlorid, Eisen-(III)-Chlorid, Eisen-(III)-bromid, Bortrifluorid, Bortribromid und Zinntetrachlorid.
Als Verdünnungsmittel kommen für die vierte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens organische Lösungsmittel in Frage, die gegen die jeweils als Katalysatoren verwendeten Lewis-Säuren inert sind. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Pentan, Petrolaether, Cyclohexan, Benzol; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol; nitrierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan, Nitrobenzol; Aether, wie z.B. Diäthyläther; außerdem Schwefelkohlenstoff, Dirnethylsulfoxyd, Schwefeldioxyd, Tetramethylensulfon.
Die vierte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei Temperaturen zwischen -700C und 1000C, vorzugsweise zwischen -100C und 25°C durchgeführt.
8098U/0318
Le A 17 500 - 10 -
Bei der Durchführung der vierten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der (-)-Antipoden der Carbinole der Formel (III) 1 Mol Katalysator und 0,8 bis 1,2 Mol Säurehalogenid bzw. Säureanhydrid ein. Zur Isolierung der (-)-Antipoden der Verbindungen der Formel (l) wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mit einem organischen Solvens extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit einem Lösungsmittel versetzt, wobei das noch vorhandene racemische Produkt der Formel (I) auskristallisiert und abfiltriert wird. Aus dem Filtrat wird die (-)-Antipode der Verbindungen der Formel (i) auf übliche Weise isoliert.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger WarmblUtertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadilli-
dium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec. Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella Immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharine. Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatte orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp·, Locusta migratoria
mlgratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
8098U./0318
Le A 17 500 - 11 -
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp,, Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea
spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis,
Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus,-Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribls, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Mephotettix cincti-Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella macullpennls, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocniatis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp·, Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguelia, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa
Le A 17 500
8098ΊΚΡΛ0318
decemlineata, Fhaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica·
Aus der Ordnung der Hymenoptera ζ. B. Diprion spp., Hoplocampa spp·, Lasius spp., Monomorium pharaonls, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oxcinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus inactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp.r Hyalommä spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp,, Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
8098U/0318
Le A 17 500 - 13 -
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpucer , Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinsrverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Raucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a. sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.3. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alky !naphthaline, chlogierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Strecknitteln oder Trägerstoff.en sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwas-
Le A 17 500
8098.1^/0318
serstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anicnische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat,
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
8098U/Q318
Le A 17 500 - 15 -
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von OfOOOOOO1 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich d;.e Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
LeA 17 500 8 0 9 8 U / 0 3 1 8
- 16 -
Beispiel A
für Dipteren
Testtiere :Musca domestca und Aedes aegypti Lösungsmittel : Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100 %igen knock-down-Effekt notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 %ige knock-down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
8098U/0318
Le A 17 500 - 17 -
Tabelle A
LT100-TeSt für Dipteren (Musca domestica u.Aedes aegypti)
Wirkstoff Cl Testtier Wirkstoffkonzen in % "™1 0 0
Cl-O^-CH-O-CO-CH3 tration der Lsg.
CCl3 1,0
(Ra cemat/bekannt) 0,2
Musca domestica 0,04 75'
1,0 105'
0,2 180·
Aedes aegypti 0,04 5'
0,008 15'
Cl 0,0016 30·
Cl^Oi)-CH-O-CO-CH3 1,0 60·
CCl3 0,2 360'=70#
[(+)-Antipode] Musca domestica 1,0 360· =6090
0,2 360'=0 %
Aedes aegypti 0,04 45'
Cl 0,008 90·
Cl-^f^CH-O-CH-CH 1,0 210»
CCl3 0,2 360'=20%
((-)-Antipode] Musca domestica 0,04 30·
1,0 45'
0,2 75'
Aedes aegypti 0,04 51
0,008 15«
Le A 17 500 0,0016 15'
45»
809814/0318 90»
- 18 -
Beispiel B
Atemgifttest für Dipteren
Testtiere: Musca domestica und Aödes aegypti
Lösungsmittel: Aceton
6,4 mg Wirkstoff werden in 2 cm' Aceton gelöst und auf den Boden einer Petrischalenhälfte von 9 cm Durchmesser und 1,8 cm Höhe gegeben.
J)O Minuten nach dem Aufbringen des Wirkstoffes wird auf die offene Petrischale eine Metallgaze von 1 mm Maschenweite gelegt. Auf die Gaze bringt man nun 20 Testtiere und stülpt darüber eine 2. Petrischale, damit die Tiere nicht entweichen können. Durch diese Versuchsanordnung kommen die Testtiere nicht direkt sondern nur über die Dampfphase mit dem Mittel in Berührung.
Der Zustand der Tiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100 folgen knock-down-Effekt notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe und Zeiten, nach denen eine 100 $ige knockdown-Wirkung eingetreten ist, gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
8098U/0318
Le A 17 500 - 19 -
Tabelle B
Atemgifttest für Dipteren (Musca domestica u.Ae'des
aegypti)
Wirkstoffe Testtiere 100 % knock-down
nach Minuten bis zu 560 Minuten
Cl Musca domes tica <fd* 345
Cl-^3"CH-0-C0-CH3 Musca domestica jo. 345 CCl3
(Racemat/bekannt) Afe'des aeSyPti ?? 4l
Cl Musca domestica cfif 360 = 0 %
Cl-O)-CH-0-c0-CH3 Musca domestica $o. 360 = 0 % CCl3
[(+)-Antipode] Ae>des ^STP^ ?? ■ ^60 = 90 %
Cl Musca domestica 66 260
Cl-U^-CH-O-CO-CH3 Musca domestica 9.0, 210
CCl3
[_(-) -Antipode"] Aedes aegypti go_ 34
Le A 17 500
8098U/0318 - 20 -
Heratellungsbe!spiele
Beispiel 1 c; CII -
I		 0 - CO - CH3
ClH CCl, (-)-Antipode
O-
l.utufe
Cl
Cl
-^ JS- CH - 0 - CO - CH2 - CH2 -
COOH
CCl3
χ Chinin (Chininsalz der (-)-Antipode )
197 g (0,5 Mol) l-(3,4-Dichlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanolbernsteinsäurehalbester werden in 500 ml Essigsäureäthylester gelöst und zu einer Aufschlämmung von 162 g (0,5 Mol) Chinin in 500 ml Essigsäureäthylester gegeben. Man läßt über Nacht auskristallisieren, filtriert, engt die Mutterlauge auf ca. 1/2 des ursprünglichen Volumens ein und läßt 2 Tage auskristallisieren. Der ausgeschiedene Feststoff wird abgesaugt, mit der ersten Fraktion vereinigt und aus Essigsäureäthylester umkristallisiert. Man erhält 120 g (33,4 % der Theorie) Chininsalz der (-)-Antipode des l-(3,4-Dichlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol-bernsteinsäurehalbesters vom Schmelzpunkt 160 - 161 0C, die mit der entsprechenden (+)-Antipode noch verunreinigt ist. In der Mutterlauge verbleibt die Hauptmenge des leichter löslichen Chininsalzes der (+)-Antipode (verunreinigt mit etwas schwerer löslichem Chininsalz der (-)-Antipode), das nicht zur Kristallisation gebracht werden kann.
Le A 17 500
80981 4/0318
- 21 -
Cl-(^ ))- CH-O-CO-CH2 - CH2 - COOH
CCl3
(-)-Antipode
5 g (0,00696 Mol) Chininsalz der optisch verunreinigten (-)-Antipode des l-(3,4-Dichlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanolbernsteinsäurehalbesters werden in einem Scheidetrichter mit 50 ml
Aether überschichtet und unter Zusatz von 50 ml 0,1 η Salzsäure so lange geschüttelt, bis alles Salz gelöst ist. Man trennt die Wasserphase ab, wäscht die organische Phase nochmals mit 0,1 η
Salzsäure, trocknet über Natriumsulfat und zieht das Lösungsmittel ab. Man erhält die optisch verunreinigte (-)-Antipode des 1-(3»4-Dichlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol-bernsteinsäurehalbesters als öligen Rückstand, der direkt weiter umgesetzt werden kann.
3.Stufe
Die nach der zweiten Stufe erhaltene ölige, optisch verunreinigte (-)-Antipode des l-(3,4-Dichlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanolbernsteinsäurehalbesters wird mit einer Mischung von 12 ml Eisessig, 10 ml Wasser und 1,6 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird die abgekühlte Lösung mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und
zweimal mit je 50 ml Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und der Rückstand destilliert. Man erhält 1,2 g (56,6 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Chininsalz in der Stufe 2) der (-)-Antipode des 1-(3,4-Dichlorphenyl)-2,2,2-trichlor-
809814/0318
Le A 17 500 - 22 -
äthanols vom Schmelzpunkt 114 °C/O,1 mm die mit der entsprechenden (+)-Antipode noch verunreinigt ist. Das 1-(3,4-Dichlorphenyl) · 2,2,2-trichloräthanol kann auch direkt als Rohprodukt weiter umgesetzt werden.
4.Stufe
- CH - O - CO - CH3 CCl3
4g (0,03 Mol) Aluminiumchlorid werden in 40 ml 1,2-Dichloräthan suspendiert und bei 00C mit einer Lösung von 7,2 g roher, optisch verunreinigter (-)-Antipode des l-(3»4-Dichlorphenyl)-äthanols in 20 ml 1,2-Dichloräthan versetzt. Danach werden 3 g (0,03 Mol) Essigsäureanhydrid, gelöst in 20 ml 1,2-Dichloräthan, zugetropft. Man läßt 15 Minuten bei + 100C nachrühren, gießt die Reaktionsmischung auf Eis, trennt die organische Phase ab und extrahiert die wässrige Schicht mit 30 ml 1,2-Dichloräthan. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand mit 8 ml Isopropanol versetzt. Das noch vorhandene racemische l-(3,4-Dichlorphenyl) -2,2,2-trichloräthanol-acetat kristallisiert nach Anreiben aus und wird abfiltriert. Das Filtrat wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt und der Rückstand destilliert. Man erhält 5,5 g der (-)-Antipode des 1-(3,4-Dichlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol-acetats vom Schmelzpunkt 55-56 0C mit einem Drehwert von α D 0= -58,9° (5 %ige Lösung in Aethanol).
Die Probe besteht zu 98,25 % aus der (-)-Antipode und zu 1,75 % aus der (+)-Antipode des 1-(3,4-Dichlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol-acetats.
Le A 17 500 8088HH*18
Herstellung des Ausgangsproduktes
Cl - <( )> - CH - O - CO - CH2 - CH2 - COOH
CCl3
294 g (1 Mol) racemisches l-(3,4-Dichlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol und 120 g (l Mol) Bernsteinsäureanhydrid werden in 160 g (2 Mol) Pyridin 24 Stunden auf 1000C erhitzt. Danach gießt man die Reaktionslösung unter Kühlen in Aether. Die ätherische Lösung wird nochmals mit 3 η Salzsäure gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand unter Zusatz von etwas Cyclohexan auskristallisiert. Das so erhaltene Rohprodukt wird nach Beimengen von Aktivkohle eine Stunde in Cyclohexan unter Rückfluß erhitzt und heiß filtriert. Man läßt das Filtrat abkühlen, wobei es zur Kristallisation kommt. Man erhält 238,2 g (64,8 % der Theorie) l-(3,4-Dichlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol-bernsteinsäurehalbester vom Schmelzpunkt 107 - 110 0C.
Entsprechend Beispiel 1 können die (-)-Antipoden der folgenden Verbindungen der Tabelle 1 erhalten werden:
809814/0318
Le A 17 500 - 24 -
Tabelle 1
YS^
H-O-COR CX,
Bei
spiel
Nr.		 2, Y X R Physikalische
Kp (0C)		 Konstanten
Pp (0C)
2 3, 3-Gl2 Cl C2H5 144-48/0,5mm
3 ■3, 4-Cl2 Cl Xi-C3H7 145/0,4mm
4 3, 4-Cl2 P CHj 120/0,3mm
VJI 3, 4-Cl2 Br CHj 160/0,3mm
6 3, 4-Cl2 Cl CH(CHj)2 145/0,5mm
7 3, 4-Cl2 Cl C(CHj)3 150/0,4mm
8 2, 4-Cl2 Cl CH(C2H5)2 142/0,2mm
9 2, 4-Cl2 Cl CHj 83-84
10 2, 5-Cl2 Cl CHj 92
11 4-Cl2 Cl CH2Br 98
12 3-Cl Cl CHj 59-60
13 3-Cl Cl H-CjH7 172-73/12mm
14 3-Cl Cl H-C4H9 183-84/10mm
15 3-Cl Cl © 92-93
16 3-Cl Br CHj 100-101
17 3-Cl Br H-CjH7 61-62
18 3-Cl Br H-C4H9 193/25mm
19 3-Cl Br O 114-115
20 4-CH3 Cl CHj 105-106
21 4-CH3 Cl n-CjH7 59-60
22 4-CH3 Cl H-C4H9 172-73/11mm
23 500 4-CH3 Cl 94-95
Le A 17 SO 98U/03 1S
- 25 -
Fortsetzung Tabelle 1
Beispiel
Nr.
Physikalische Konstanten Kp (0C) Pp (0C)
24
25
26
27
28
29
30
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
4-CH,
4-CH,
4-CH,
4-CH,
4-01
4-Cl
4-Cl
4-Cl
4-Cl
4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl
Br Br Br Br Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
CH
CH
CH2Cl
Cl
-Cl
1"C4H9 C(CH3 )
3 )3
n-C5Hll
l48/2mm
149-150 170
63
126
123-124,5 90,5-91,5 " 62-64 103-104,5
U5-155
128-129 77,5-78,5
66.5-68 47,5-48,5
41,5-42,5 92,5-93,5
36-37
60-61
43-44
40-41
53-53,5
Le A 17 500
809.8 14/0318
- 26 -
Fortsetzung Tabelle 1
Bei
spiel
Nr.		 2,4-Cl2 X R CH3 Physikalische
Kp (0C)		 Konstanten
Fp (0C)		 - 63
45 3,4-Cl2 Cl C2H5 89
46 3,4-Cl2 Cl 0OH3 140-148/0,7mm
47 4-OCH3 Cl © • HO/0,5mm
48 ' 3,4-Cl2 Cl CH3 190-195/0,5mm
49 3,4-Cl2 Cl OC4H9 83
50 3,4-Cl2 Cl -< 163-165/0,6mm
51 Cl C2H5
52 · Cl 145/0,5mm
8098U7 0318
Le A 17 500 -

Claims (7)

  1. Patentansprüche
    ί 1./Optisch aktive, polarisiertes Licht links drehende, sub-"^" stituierte 1-Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanolester der
    Formel (I)
    -CH-O-CO-R
    Y- CX3
    in welcher
    R für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes
    Phenyl und Benzyl steht,
    X für Halogen steht,
    Y für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alky!mercapto, gegebenenfalls
    substituiertes Methylendioxo steht und
    η für ganze Zahlen von O bis 3 steht.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung optisch aktiver, polarisiertes
    Licht links drehende substituierte 1-Phenyl-2,2,2-triahlogen-äthanolester der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man racemische Dicarbonsäurehalbester der Formel II
    8098H/0318
    Le A 17 500 - 28 -
    -CH-O-CO-A- COOH (II) :3
    CX,
    ■ . in welcher ,··.'. ·· . ·.
    X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben,
    und
    A für Alkyl, Alkenyl oder Phenyl steht,
    in einer ersten Stufe mit optisch aktiven Basen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die entstehenden Salze aufgrund ihrer unterschiedlichen Löslichkeit trennt, dann in einer zweiten Stufe die (-)-Antipoden der Dicarbonsäurehalbester der Formel (II), die mit den jeweiligen (+)-Antipoden noch verunreinigt sind, aus den entsprechenden Salzen mit Hilfe von starken Säuren gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in Freiheit setzt, danach in einer dritten Stufe die freien (-)-Antipoden der Dicarbonsäurehalbester der Formel (II), die weiterhin mit den entsprechenden (+)-Antipoden verunreinigt sind, hydrolytisch spaltet,
    und schließlich in einer vierten Stufe die anfallenden (-)-Antipoden der Carbinole der Formel (III)
    (III)
    in welcher
    X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben,
    8098U/0318
    Le A 17 500 - 29 -
    die auch mit den entsprechenden (+)-Antipoden verunreinigt sind, in Gegenwart von Lewis-Säuren als Katalysator umsetzt, und das dabei entstehende komplexe Alkoholat nach bekannten Methoden mit Säurehalogeniden der Formel (IV)
    Hai - CO - R (IV)
    in welcher
    R die oben angegebene Bedeutung hat,
    und
    Hai für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,
    oder mit den entsprechenden Säureanhydriden gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels acyliert.
  3. 3. Insektizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem optisch aktiven, polarisiertes Licht links drehenden,substituierten 1-Phenyl-2,2,2-trihalogenäthanolester gemäß Anspruch 1.
  4. 4. Verwendung von optisch aktiven,polarisiertes Licht links drehenden substituierten 1-Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanolestem gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten.
  5. 5. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß man optisch aktive, polarisiertes Licht links drehende, substituierte 1-Phenyl-2,2,2-trihalogenäthanolester gemäß Anspruch 1 auf Insekten und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
    Le A 17 500 - 30 -
    8098U/0318
  6. 6. Verfahren zur Herstellung insektizider Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man optisch aktive, polarisiertes Licht links drehende, substituierte 1-Phenyl-2,2,2-trihalogenäthanolester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
  7. 7. Optisch aktive, polarisiertes Licht nach links drehende substituierte 1-Phenyl-2,2,2-trihalogenäthanole der allgemeinen Formel (III)
    Yn
    in welcher
    X, Y, η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
    Le A 17 500 - 31 -
    809814/0318
DE19762644590 1976-10-02 1976-10-02 Optisch aktive substituierte 1-phenyl-2,2,2-trihalogen-aethanolester, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung als insektizide sowie zwischenprodukte zu ihrer herstellung Withdrawn DE2644590A1 (de)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19762644590 DE2644590A1 (de) 1976-10-02 1976-10-02 Optisch aktive substituierte 1-phenyl-2,2,2-trihalogen-aethanolester, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung als insektizide sowie zwischenprodukte zu ihrer herstellung
CH1181577A CH630056A5 (en) 1976-10-02 1977-09-27 Process for the preparation of novel, optically active substituted 1-phenyl-2,2,2-trihaloethanol esters and their use in insecticides
GB40326/77A GB1551548A (en) 1976-10-02 1977-09-28 Optically active substituted 1-phenyl-2,2,2-trihalogenoethanol ester their use as insecticides and intermediates for their preparation
IL53023A IL53023A (en) 1976-10-02 1977-09-29 Esters of levorotatory 1-phenyl-2,2,2-trihaloethanol,their preparation and their use as arthropodicides
NL7710680A NL7710680A (nl) 1976-10-02 1977-09-29 Optisch aktieve, gesubstitueerde 1-fenyl-2.2.2- -trihalogeenethanolesters, werkwijzen ter be- reiding ervan, de toepassing ervan als insecti- ciden alsmede tussenprodukten voor de bereiding ervan.
DK435277A DK435277A (da) 1976-10-02 1977-09-30 Optisk aktive substituerede 1-phenyl-2,2,2-trihalogen-ethanolestere fremgangsmaade til fremstilling deraf deres anvendelse som insecticider samt mellemprodukter til fremstilling deraf
FR7729488A FR2366255A1 (fr) 1976-10-02 1977-09-30 Nouveaux esters de 1-phenyl-2,2,2-trihalogeno-ethanols substitues optiquement actifs, leur procede de preparation, leur application comme insecticides et produits intermediaires pour leur preparation
BR7706564A BR7706564A (pt) 1976-10-02 1977-09-30 Processo para a preparacao de esteres 1-fenil-2,2,2-trihalogeno-e-tanolicos substituidos oticamente ativos,composicoes inseticidas e sua aplicacao
BE181339A BE859241A (fr) 1976-10-02 1977-09-30 Nouveaux esters de 1-phenyl-2,2,2-trihalogeno-ethanols substitues optiquement actifs, leur procede de preparation, leur application comme insecticides et produits intermediaires pour leur preparation
JP11699577A JPS5344532A (en) 1976-10-02 1977-09-30 Shin na kogakukatsuseiojusuruchikansareta11fueniruu2*2*22toriharogenooetanooruesuteruoyobisonochukantai sonoseiho narabinisoreokatsuseibuntoshiteganjusurusatsuchuzaisoseibutsu
AT698177A AT351867B (de) 1976-10-02 1977-09-30 Insektizides mittel

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19762644590 DE2644590A1 (de) 1976-10-02 1976-10-02 Optisch aktive substituierte 1-phenyl-2,2,2-trihalogen-aethanolester, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung als insektizide sowie zwischenprodukte zu ihrer herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2644590A1 true DE2644590A1 (de) 1978-04-06

Family

ID=5989534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762644590 Withdrawn DE2644590A1 (de) 1976-10-02 1976-10-02 Optisch aktive substituierte 1-phenyl-2,2,2-trihalogen-aethanolester, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung als insektizide sowie zwischenprodukte zu ihrer herstellung

Country Status (11)

Country Link
JP (1) JPS5344532A (de)
AT (1) AT351867B (de)
BE (1) BE859241A (de)
BR (1) BR7706564A (de)
CH (1) CH630056A5 (de)
DE (1) DE2644590A1 (de)
DK (1) DK435277A (de)
FR (1) FR2366255A1 (de)
GB (1) GB1551548A (de)
IL (1) IL53023A (de)
NL (1) NL7710680A (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110317136B (zh) * 2019-07-17 2022-04-15 华中师范大学 一种肉桂酸衍生物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
BE859241A (fr) 1978-03-30
CH630056A5 (en) 1982-05-28
ATA698177A (de) 1979-01-15
FR2366255A1 (fr) 1978-04-28
JPS5344532A (en) 1978-04-21
AT351867B (de) 1979-08-27
NL7710680A (nl) 1978-04-04
DK435277A (da) 1978-04-03
IL53023A (en) 1981-01-30
FR2366255B1 (de) 1981-10-30
GB1551548A (en) 1979-08-30
IL53023A0 (en) 1977-11-30
BR7706564A (pt) 1978-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2709264C3 (de) Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte
EP0008340B1 (de) Fluoralkenylsubstituierte Cyclopropancarbonsäureester, Zwischenprodukte dafür, Herstellung der Verbindungen und ihre Verwendung als Insektizide und/oder Akarizide
EP0019787B1 (de) 2-Phenyl-alken-1-yl-cyclopropan-carbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung
EP0007576B1 (de) Ester von Stilbenderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung, Stilbenalkohole als Zwischenprodukte, Verwendung der Ester als Insektizide
EP0004022B1 (de) Pentafluorbenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
CH627445A5 (de) Verfahren zur herstellung neuer substituierter benzoylureidodiphenylaether und ihre verwendung zur bekaempfung von insekten sowie insektizide mittel.
EP0043492B1 (de) 1-Aryl-cyclopropan-1-carbonsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln
EP0033160B1 (de) Substituierte 3-(1,2-Dibrom-alkyl)-2,2-dimethyl-cyclo-propan-1-carbonsäureester, Verfahren sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln
EP0019090B1 (de) Substituierte Styrylcyclopropancarbonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung, insektizide und akarizide Mittel, deren Herstellung und Verfahren zur Bekämpfung von Insekten
EP0008732A2 (de) Fluorhaltige Phenylessigsäureester, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung als Insektizide und Akarizide; Zwischenprodukte zu deren Herstellung
DE3513978A1 (de) Vinylcyclopropancarbonsaeureester
EP0029515B1 (de) Fluor-substituierte 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropan-1-carbonsäure-benzylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln
EP0001566B1 (de) Cyclobutancarbonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
DE2823168A1 (de) 5-arylamino-2,2-difluor-benzodioxole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur schaedlingsbekaempfung
EP0061114B1 (de) Phenoxypyridylmethylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln
EP0057384A2 (de) 4-Fluor-3-halophenoxy-benzylester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln sowie neue Zwischenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung
DE2644590A1 (de) Optisch aktive substituierte 1-phenyl-2,2,2-trihalogen-aethanolester, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung als insektizide sowie zwischenprodukte zu ihrer herstellung
EP0020954A1 (de) Fluor-substituierte Oxyalkenyl-cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung, Zwischenverbindungen dafür, deren Herstellung, die Endprodukte enthaltende Insektizide und/oder Akarizide, deren Herstellung und Verwendung
EP0018531B1 (de) Substituierte 2,2-Dimethylpentan (en)-1-carbonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Styrylcyclopropancarbonsäuren
EP0076961A1 (de) Substituierte Vinylcyclopropancarbonsäure-(6-phenoxy-2-pyridinyl)-methylester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
DE3019552A1 (de) 3-(2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-1-butenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
EP0009709A1 (de) Fluoralkenylsubstituierte Cyclopropancarbonsäureester (I), Verfahren zu ihrer Herstellung , hierbei erhaltene Zwischenprodukte und deren Herstellung, die Ester (I) enthaltende Mittel und die Verwendung der Ester (I) zur Bekämpfung von Insekten und/oder Spinnentieren
EP0070464B1 (de) Substituierte Phenyl-cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungs-mittel
EP0029543A1 (de) Fluor-substituierte Spirocarbonsäure-benzylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln
DE2837524A1 (de) Substituierte alpha-phenyl-carbonsaeure- (4-fluoro-3-phenoxy-benzyl)-ester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal