DE2644588C2 - N,N-Dimethyl-O-pyrazolyl-carbaminsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide - Google Patents

N,N-Dimethyl-O-pyrazolyl-carbaminsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue N,N-Dimethyl-0- pyrazolyl-carbaminsäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide.
  • Es ist bereits bekannt, daß N,N-Dimethyl-0-pyrazolyl- carbaminsäureester, z. B. N,N-Dimethyl-0-[1-phenyl-3-methyl- bzw. 1-isopropyl-3-methyl-pyrazol(5)yl]-carbaminsäureester insektizide Eigenschaften haben (vgl. CH-PS 2 82 655, 2 81 967 und 2 79 553). Aus der DE-OS 24 20 360 ist die Verbindung N,N-Dimethyl-0-[1-methyl-3-N-methylcarbaminylmethylpyrazol(5)yl]- carbaminsäureester bekannt.
  • Es wurde nun gefunden, daß die neuen N,N-Dimethyl-0- pyrazolylcarbaminsäureester der Formel (I) &udf53;np90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welcher
    R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
    R¹ für Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest stehen,
    eine ausgezeichnete insektizide Wirkung besitzen.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen N,N-Dimethyl-0- pyrazolyl-carbaminsäureester der Formel (I) erhalten werden, wenn man in an sich bekannter Weise 5-Hydroxipyrazole der Formel (II) &udf53;np90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welcher
    R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors oder in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze mit N,N-Dimethylcarbaminsäurechlorid der Formel &udf53;np20&udf54;&udf53;vu10&udf54;Cl^CO^N(CHË)Ê@,(III)&udf53;zl10&udf54;in Gegewart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.
  • Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen N,N-Dimethyl- 0-pyrazolyl-carbaminsäureester (I) eine wesentlich bessere insektizide Wirkung als die vorbekannten 0-Pyrazolyl-carbaminsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
  • Verwendet man 1-Äthyl-3-n-propoxymethyl-5-hydroxi-pyrazol und N,N-Dimethylcarbaminsäurechlorid als Ausgangsmaterialien so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: &udf53;np180&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz17&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein definiert.
  • Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 5-Hydroxi-pyrazole (II) können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, indem man Halogenacetessigsäurealkylester mit einem Alkoholat oder Alkylmercaptid umsetzt und die entstehenden Alkoxy- bzw. Alkylthio-acetessigsäurealkylester mit Hydrazinderivaten zum Ring schließt.
  • Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt:
    3-Methyoxymethyl-, 3-Äthoxymethyl-, 3-n-Propoxymethyl-, 3-iso-Propoxymethyl-, 3-n-Butoxymethyl-, 3-iso-Butoxymethyl-, 3-sec.-Butoxymethyl-, 3-Methylthiomethyl-, 3-Äthylthiomethyl-, 3-n-Propylthiomethyl-, 3-iso-Propylthiomethyl-, 3-n-Butylthiomethyl-, 3-iso-Butylthiomethyl- bzw. 3-sec.-Butylthiomethyl- 5-hydroxi-pyrazol,
    1-Methyl-3-methoxymethyl-, 1-Methyl-3-äthoxymethyl-, 1-Methyl- 3-n-propoxymethyl-, 1-Methyl-3-iso-propoxymethyl-, 1-Methyl-3- n-butoxymethyl-, 1-Methyl-3-iso-butoxymethyl-, 1-Methyl-3-sec.- butoxymethyl-, 1-Methyl-3-methylthiomethyl-, 1-Methyl-3-äthylthiomethyl-, 1-Methyl-3-n-propylthiomethyl-, 1-Methyl-3-iso- propylthiomethyl-, 1-Methyl-3-n-butylthiomethyl-, 1-Methyl-3- iso-butylthiomethyl- bzw. 1-Methyl-3-sec.-butylthiomethyl-5-hydroxipyrazol,
    1-Äthyl-3-methoxymethyl-, 1-Äthyl-3-äthoxymethyl-, 1-Äthyl-3- n-propoxymethyl-, 1-Äthyl-3-iso-propoxymethyl-, 1-Äthyl-3-n- butoxymethyl-, 1-Äthyl-3-iso-butoxymethyl-, 1-Äthyl-3-sec.- butoxymethyl-, 1-Äthyl-3-methylthiomethyl-, 1-Äthyl-3-äthyl- thiomethyl-, 1-Äthyl-3-n-propylthiomethyl-, 1-Äthyl-3-iso- propylthiomethyl-, 1-Äthyl-3-n-butylthiomethyl-, 1-Äthyl-3-iso- butylthiomethyl- bzw. 1-Äthyl-3-sec.-butylthiomethyl-5-hydroxipyrazol,
    1-n-Propyl-3-methoxymethyl-, 1-n-Propyl-3-äthoxymethyl-, 1-n- Propyl-3-n-propoxymethyl-, 1-n-Propyl-3-iso-propoxymethyl-, 1-n-Propyl-3-n-butoxymethyl-, 1-n-Propyl-3-iso-butoxymethyl-, 1-n-Propyl-3-sec.-butoxymethyl-, 1-n-Propyl-3-methylthiomethyl-, 1-n-Propyl-3-äthylthiomethyl-, 1-n-Propyl-3-n-propylthiomethyl-, 1-n-Propyl-3-iso-propylthiomethyl-, 1-n-Propyl-3-n-butylthiomethyl-, 1-n-Propyl-3-iso-butylthiomethyl-, bzw. 1-n-Propyl-3-sec.- butylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol,
    1-iso-Propyl-3-methoxymethyl-, 1-iso-Propyl-3-äthoxymethyl-, 1-iso-Propyl-3-n-propoxymethyl-, 1-iso-Propyl-3-iso-propoxymethyl-, 1-iso-Propyl-3-n-butoxymethyl-, 1-iso-Propyl-3-iso- butoxymethyl-, 1-iso-Propyl-3-sec.-butoxymethyl-, 1-iso-Propyl- 3-methylthiomethyl-, 1-iso-Propyl-3-äthylthiomethyl-, 1-iso- Propyl-3-n-propylthiomethyl-, 1-iso-Propyl-3-iso-propylthiomethyl-, 1-iso-Propyl-3-n-butylthiomethyl-, 1-iso-Propyl-3-n- butylthiomethyl-, 1-iso-Propyl-3-iso-butylthiomethyl- bzw. 1-iso- Propyl-3-sec.-butylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol,
    1-n-Butyl-3-methoxymethyl-, 1-n-Butyl-3-äthoxymethyl-, 1-n- Butyl-3-n-propoxymethyl-, 1-n-Butyl-3-iso-propoxymethyl-, 1-n- Butyl-3-n-butoxymethyl-, 1-n-Butyl-3-iso-butoxymethyl-, 1-n- Butyl-3-sec.-butoxymethyl-, 1-n-Butyl-3-methylthiomethyl-, 1-n-Butyl-3-äthylthiomethyl-, 1-n-Butyl-3-n-propylthiomethyl-, 1-n-Butyl-3-iso-propylthiomethyl-, 1-n-Butyl-3-butylthiomethyl-, 1-n-Butyl-3-iso-butylthiomethyl- bzw. 1-n-Butyl-3-sec.- butylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol,
    1-sec.-Butyl-3-methoxymethyl-, 1-sec.-Butyl-3-äthoxymethyl-, 1-sec.-Butyl-3-n-propoxymethyl-, 1-sec.-Butyl-3-iso-propoxymethyl-, 1-sec.-Butyl-3-n-butoxymethyl-, 1-sec.-Butyl-3-iso- butoxymethyl-, 1-sec.-Butyl-3-sec.-butoxymethyl-, 1-sec.- Butyl-3-methylthiomethyl-, 1-sec.-Butyl-3-äthylthiomethyl-, 1-sec.-Butyl-3-n-propylthiomethyl-, 1-sec.-Butyl-3-iso-propylthiomethyl-, 1-sec.-Butyl-3-n-butylthiomethyl-, 1-sec.-Butyl- 3-iso-butylthiomethyl- bzw. 1-sec.-Butyl-3-sec.-butylthiomethyl- 5-hydroxi-pyrazol,
    1-iso-Butyl-3-methoxymethyl-, 1-iso-Butyl-3-äthoxymethyl-, 1-iso-Butyl-3-n-propoxymethyl-, 1-iso-Butyl-3-iso-propoxymethyl-, 1-iso-Butyl-3-n-butoxymethyl-, 1-iso-Butyl-3-iso- butoxymethyl-, 1-iso-Butyl-3-sec.-butoxymethyl-, 1-iso-Butyl- 3-methylthiomethyl-, 1-iso-Butyl-3-äthylthiomethyl-, 1-iso- Butyl-3-n-propylthiomethyl-, 1-iso-Butyl-3-iso-propylthiomethyl-, 1-iso-Butyl-3-n-butylthiomethyl-, 1-iso-Butyl-3-iso- butylthiomethyl- bzw. 1-iso-Butyl-3-sec.-butylthiomethyl-5-hydroxi- pyrazol,
    1-tert.-Butyl-3-methoxymethyl-, 1-tert.-Butyl-3-äthoxymethyl-, 1-tert.-Butyl-3-n-propoxymethyl-, 1-tert.-Butyl-3-iso-propoxymethyl-, 1-tert.-Butyl-3-n-butoxymethyl-, 1-tert.-Butyl-3-iso- butoxymethyl-, 1-tert.-Butyl-3-sec.-butoxymethyl-, 1-tert.- Butyl-3-methylthiomethyl-, 1-tert.-Butyl-3-äthylthiomethyl-, 1-tert.-Butyl-3-n-propylthiomethyl-, 1-tert.-Butyl-3-iso- propylthiomethyl-, 1-tert.-Butyl-3-n-butylthiomethyl-, 1-tert.- Butyl-3-iso-butylthiomethyl- bzw. 1-tert.-Butyl-3-sec.-butylthiomethyl- 5-hydroxi-pyrazol,
  • Das weiterhin als Ausgangsstoff zu verwendende N,N-Dimethylcarbaminsäurechlorid (III) ist literaturbekannt und nach allgemein üblichen Verfahren gut herstellbar.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
  • Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat und Kalium-tert.-butylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
  • Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -10 und 80°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C.
  • Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
  • Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangskomponenten meist in äquivalentem Verhältnis ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Vorzugsweise legt man die 5-Hydroxi-pyrazol- komponente und den Säureakzeptor in einem Lösungsmittel vor und rührt die Suspension eine Stunde bei erhöhter Temperatur, kühlt sie ab und tropft das Carbaminsäurechlorid zu. Nach ein- bis mehrstündigem Nachrühren bei erhöhter Temperatur verdünnt man die Reaktionslösung mit Wasser und schüttelt mit einem organischen Lösungsmittel aus. Die organische Phase wird nach der Abtrennung wie üblich durch Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels aufgearbeitet.
  • Die neuen Verbindungen fallen oft in Form von Ölen an, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex. Einige Verbindungen fallen in kristalliner Form an und werden durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.
  • Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor und Veterinärsektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
    Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
    Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
    Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
    Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
    Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
    Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
    Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
    Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
    Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
    Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
    Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
    Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
    Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
    Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saisettia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
    Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatiobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
    Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costalytra zealandica.
    Aus der Ordnung der der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
    Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aëdes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
    Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
  • Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel- Formulierungen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen- Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
  • Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
  • Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
  • Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
  • Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
  • Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießens (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
    • Beispiel A Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
  • Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
    Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
  • Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor: Tabelle 1 (pflanzenschädigende Insekten) Myzus-Test ¸&udf50;&udf53;ns&udf54; Tabelle 1 (Fortsetzung)
    • Beispiel A&sub1; Myzus-Test
  • Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
    Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
  • Zur Herstelllung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Kohlblätter (Brassica oleracea, die stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
  • Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
  • Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: Tabelle 1a (pflanzenschädigende Insekten) Myzus-Test &udf53;np410&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz40&udf54; &udf53;vu10&udf54;
    • Beispiel B Phaedon-Larven-Test
  • Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
    Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer- Larven (Phaedon cochleariae).
  • Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor: Tabelle 2 (pflanzenschädigende Insekten) Phaedon-Larven-Test &udf53;np300&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz29&udf54; &udf53;vu10&udf54;
    • Beispiel B&sub1; Phaedon-Larven-Test
  • Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
    Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
  • Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käferlarven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
  • Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: Tabelle 2a (pflanzenschädigende Insekten) Phaedon-Larven-Test &udf53;np320&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz31&udf54; &udf53;vu10&udf54;
    • Beispiel C Grenzkonzentrations-Test/Wurzelsystemische Wirkung
  • Testinsekt: Myzus persicae
    Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
    Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (=mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kann so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.
  • Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen ausschließlich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren 2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie ist 100%, wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
  • Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor: Tabelle 3 (Wurzelsystemische Wirkung) Myzus persicae ¸&udf50;&udf53;ns&udf54; Tabelle 3 (Fortsetzung) &udf53;vz23&udf54;&udf53;vu10&udf54; Tabelle 3a Wurzelsystemische Wirkung Myzus persicae ¸&udf50;&udf53;ns&udf54; Tabelle 3a (Fortsetzung) &udf53;vz13&udf54;
    • Beispiel D Test mit parasitierenden Fliegenlarven
  • Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenpolyglykolmonomethyläther
    Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm³ Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100%, daß alle, und 0%, daß keine Larven abgetötet worden sind.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor: Tabelle 4 Test mit parasitierenden Fliegenlarven &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz24&udf54; &udf53;vu10&udf54; Herstellungsbeispiele Beispiel 1 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Eine Suspension aus 9,3 g (50 m Mol) 1-Methyl-3-n-propylthiomethyl- 5-hydroxi-pyrazol, 8,4 g (60 m Mol) gemahlener Pottasche und 200 ml Acetonitril läßt man eine Stunde bei 50°C rühren, kühlt sie anschließend auf Raumtemperatur ab und fügt 5,4 g (50 m Mol) N,N-Dimethylcarbaminsäurechlorid hinzu. Nach einstündigem Rühren bei 50°C wird die Reaktionslösung mit 200 ml Wasser versetzt und mit 300 ml Toluol ausgeschüttelt. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Solvens am Rotationsverdampfer im Vakuum abgezogen. Es verbleiben 12 g (94% der Theorie) N,N-Dimethyl-0-[1-methyl- 3-n-propylthiomethyl-pyrazol(5)yl]-carbaminsäureester in Form eines gelben Öls mit dem Brechungsindex °Kn°k@X:23:°KD°k&udf54;¤:¤1,5095.
  • In analoger Weise können die folgenden Verbindungen der Formel &udf53;np90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;hergestellt werden: &udf53;np150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Die als Ausgangsstoffe benötigten 5-Hydroxi-pyrazole (II) können z. B. wie im folgenden beschrieben hergestellt werden: Beispiel 1a C&sub2;H&sub5;O-CH&sub2;-CO-CH&sub2;-CO-OC&sub2;H&sub5;
    1. Stufe
  • In eine Lösung von 84 g (1 Mol) Diketen in trockenem Tetrachlorkohlenstoff leitet man bei -20°C 72 g (1 Mol) Chlor ein und tropft die Reaktionslösung anschließend unter Rühren in 200 ml Äthanol, wobei die Temperatur 0°C nicht übersteigen sollte. Anschließend zieht man das Solvens im Vakuum am Rotationsverdampfer ab und destilliert den Rückstand. Es werden 155 g (94% der Theorie) &gamma;-Chloracetessigsäureäthylester mit dem Siedepunkt 90°C/7 mm Hg gewonnen.
    2. Stufe
  • 2,2 Mol Natriumäthylat in Äthanol - hergestellt aus 55,2 g (2,2 Mol) Natrium und 500 ml Äthanol - werden mit 500 ml Tetrahydrofuran verdünnt, und dann gießt man bei Raumtemperatur 164,5 g (1 Mol) &gamma;-Chloracetessigsäureäthylester so hinzu, daß die Reaktionstemperatur auf 50°C ansteigt. Man läßt anschließend auf Raumtemperatur abkühlen, fügt 72 g (1,2 Mol) Eisessig hinzu, dampft das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum ab, schüttelt den Rückstand mit 250 ml Wasser, extrahiert zweimal mit je 250 ml Methylenchlorid und trocknet die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, und nach der Destillation des Rückstandes werden 123,7 g (71% der Theorie) &gamma;-Äthoxyacetessigsäureäthylester erhalten beim Siedepunkt von 75°C/3 mm Hg.
  • Analog wird hergestellt:
    &gamma;-Methoxyacetessigsäuremethylester, Ausbeute 63% der Theorie, Siedepunkt: 76°C/7 mm Hg.
    b) n-C&sub3;H&sub7;S-CH&sub2;-CO-CH&sub2;-CO-OC&sub2;H&sub5;
  • Zu einer Lösung von 300 g (2,3 Mol) Acetessigsäureäthylester in 350 ml Äther tropft man bei 0°C innerhalb von 90 Minuten 367 g (2,3 Mol) Brom, läßt anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur nachrühren, versetzt unter Eiskühlung mit 500 ml Wasser, trennt die Phasen und wäscht die Ätherphase einmal mit 100 ml einer 10%igen Natriumbicarbonatlösung. Die über Magnesiumsulfat getrocknete Ätherphase tropft man bei Raumtemperatur in eine äthanolische Lösung von 2 Mol Natriumpropylmercaptid - hergestellt aus 46 g (2 Mol) Natrium, 600 g Äthanol und 152 g (2 Mol) Propylenmercaptan - und läßt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nachrühren, schüttelt anschließend die Reaktionslösung mit 2 Mol Natronlauge aus (1334 g einer 6%igen Lösung), verwirft die Ätherphase, säuert die wässrige Phase mit konzentrierter Salzsäure bis pH~2 an und schüttelt diese 3mal mit je 300 ml Methylenchlorid aus. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen, und nach der Destillation des Rückstandes werden 200 g (50% der Theorie) &gamma;-Propylmercaptoacetessigester mit dem Siedepunkt 85°C/0,7 mm Hg gewonnen. &udf53;np160&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Zu einer Lösung aus 38 g (0,2 Mol) &gamma;-Propylmercaptoacetessigsäuremethylester in 150 ml Äthanol tropft man 9,2 g (0,2 Mol) Methylhydrazin so zu, daß die Temperatur auf 55-60°C ansteigt. Nach einstündigem Nachrühren der Reaktionslösung bei 60°C wird das Solvens am Rotationsverdampfer im Vakuum vollständig abdestilliert, der kristalline Rückstand mit 250 ml Äther verrührt, abgesaugt und getrocknet. Es verbleiben 24 g (65% der Theorie) 1-Methyl-3-n-propylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol in Form von farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 108-110°C.
  • Analog können die folgenden Ausgangsverbindungen der Formel &udf53;np90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;hergestellt werden: &udf53;np170&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Claims (3)

1. N,N-Dimethyl-0-pyrazolyl-carbaminsäureester der Formel (I) &udf53;np90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welcher
R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
R¹ für Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest stehen.
2. Verfahren zur Herstellung der N,N-Dimethyl-0-pyrazolylcarbaminsäureester der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 5-Hydroxipyrazole der Formel (II) &udf53;np90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welcher
R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors oder in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze mit N,N-Dimethyl-carbaminsäurechlorid der Formel &udf53;np20&udf54;&udf53;vu10&udf54;Cl^CO^N(CHË)Ê@,(III)&udf53;zl10&udf54;in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.
3. Insektizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem N,N-Dimethyl-0-pyrazolylcarbaminsäureester gemäß Anspruch 1.
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