HU184046B - Insecticide composition containing benzyl-ester derivatives with fluoro-substituted ether and/or thioether groups and process for preparing the active substances - Google Patents

Insecticide composition containing benzyl-ester derivatives with fluoro-substituted ether and/or thioether groups and process for preparing the active substances Download PDF

Info

Publication number
HU184046B
HU184046B HU79BA3780A HUBA003780A HU184046B HU 184046 B HU184046 B HU 184046B HU 79BA3780 A HU79BA3780 A HU 79BA3780A HU BA003780 A HUBA003780 A HU BA003780A HU 184046 B HU184046 B HU 184046B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
benzyl
dimethyl
methylenedioxy
vinyl
Prior art date
Application number
HU79BA3780A
Other languages
English (en)
Inventor
Reinhard Lantzsch
Albrecht Marhold
Wolfgang Behrenz
Ingeborg Hamman
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HU184046B publication Critical patent/HU184046B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/34—Nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D319/16—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D319/20—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with substituents attached to the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Description

A találmány inszekticid készítményekre vonatkozik, amelyek hatóanyagként fluorral szubsztituált éter- és/vagy tioétercsoportokat tartalmazó új benzil-észter-származékokat tartalmaznak. A találmány a hatóanyagok előállítására is vonatkozik.
Az (I) általános képletben n jelentése 1 és 5 közötti egész szám,
R1 azonos vagy különböző csoportokat, mégpedig haloI génatomot, 1-3 halogénatomot tartalmazó 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoportot, 1—3 halogénatomot tartalmazó 1-4 szénatomos halogén-alkili -tio-csoportot jelent, vagy egymáshoz viszonyítva orto-helyzetű két R1 szubsztituens együttesen difluor-metilén-dioxi- vagy fluoratomokkal helyettesített etilén-dioxi-csoportot alkot, azzal a megkötéssel, hogy az R1 szubsztituensek közül egynek a jelentése fluor-alkoxi- vagy fluor-alkil-tio-csoport, vagy másik R1 csoporttal együtt difluor-metilén-dioxi-, illetve fluoratomokkal helyettesített etilén-dioxi-csoportot képez,
R2 jelentése hidrogénatom vagy cianocsoport és R3 jelentése 2,2-dimetil-3-(2’, 2’-dihalogén-vinil)-ciklopropil-csoport.
A találmány továbbá előállítási eljárásra is vonatkozik, amellyel az (I) általános képletű vegyületeket és néhány rokonvegyületet előállítanak. Az eljárás analóg eljárás.
(R1)
R2
I
CH-OH + Hal—C0^3 SavmegkötiS
HCl
-1184 046
A találmány inszekticid készítményekre vonatkozik, amelyek hatóanyagként fluorral szubsztituált éter- és/vagy tioétercsoportokat tartalmazó új benzil-észter-származékokat tartalmaznak. A találmány a hatóanyagok előállítására is vonatkozik.
Hasonló hatóanyagok már ismertek a 2 290 415 sz. francia szabadalmi leírásból vagy megtalálhatók a Neopynamin(R) elnevezésű kereskedelmi termékben. E vegyületek legfőbb hátránya, hogy kis koncentrációk esetén hatékonyságuk nem megfelelő; szerkezetüket az (A) és (B) jelű képlet mutatja.
A találmány új, (I) általános képletű benzil-észter-származékok előállítására vonatkozik — az (I) általános képletben n jelentése 1, 2, 3, 4 vagy 5, az
R1 szubsztituensek jelentése azonos vagy eltérő, mégpedig halogénatom, 1-6 halogénatomot tartalmazó,
1—6 szénatomos halogén-alkoxi- vagy halogén-alkiltiocsoport, vagy egymáshoz viszonyítva ortohelyzetű két R1 szubsztituens együttesen fluoratommal (-atomokkal) 1-4-szeresen szubsztituált, 1-3 szénatomos alkilén-dioxi-csoportot alkot, azzal a megkötéssel, hogy az R1 szubsztituensek közül egynek a jelentése fluor-alkoxí- vagy fluor-alkil-tio-csoport, vagy másik R1 csoporttal együtt difluor-metilén-dioxi-, illetve fluoratomokkal helyettesített etilén-dioxi-csoportot képez,
R2 jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkil-csoport vagy cianocsoport, míg
R3 jelentése 2,2-dimetil-3-(2’, 2’-dihalogén-vinil)-ciklopropil-csoport vagy (Cj) általános képletű csoport, mely csoportban R6 jelentése halogénatom és R7 jelentése hidrogénatom, vagy pedig R6 és R7 együtt metilén-dioxi-csoportot alkot.
Az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy
a) valamely (II) általános képletű karbonil-halogenidet — a (II) általános képletben R3 jelentése a fenti, míg Hal halogénatomot, előnyösen klóratomot jelent - valamely (III) általános képletű benzil-alkohollal - (III) általános képletben R1, R2 és n jelentése a fenti - reagáltatunk, adott esetben savmegkötőszer és adott esetben oldószer jelenlétében, vagy
b) valamely (IV) általános képletű karbonsav-sót - a (IV) általános képletben R3 jelentése a fenti, míg Me kálium- vagy nátriumatomot jelent — valamely (V) általános képletű benzil-halogeniddel — az (V) általános képletben R1, R2 és n jelentése a fenti és Hal halogénatomot, előnyösen klór- vagy brómatomot jelent — reagáltatunk, adott esetben oldószer és adott esetben kvatemer ammóniumsó jelenlétében.
A (III) általános képletű benzil-alkohol-származékok szintén új vegyületek, amelyek úgy állíthatók elő, hogy
a) valamely (VI) általános képletű aldehidet - a (VI) általános képletben R1 és n jelentése a fenti — R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó termék előállítása céljából redukálunk, illetve R2 helyén cianocsoportot tartalmazó (III) általános képletű vegyület előállítása céljából hidrogén-cianiddal reagáltatunk. R2 helyén 1—4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó (III) általános képletű benzilalkohol-származékok előállítása céljából a (VI) általános képletű aldehidet (VII) általános képletű Grignard-vegyületekkel — (VII) általános képletben R2 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport - reagáltatjuk, vagy
b) (VIII) általános képletű benzil-aminokat — a (VIII) altalános képletben R1 és n jelentése a fenti — sav jelenlétében nátrium- vagy kálium-rtítrittel reagáltatunk, vagy
c) (V) általános képletű benzil-halogenideket - az (V) általános képletben R1, R2, n és Hal jelentése a fenti — vizes bázissal elszappanosítjuk.
Az (V) általános képletű benzil-halogenid-származékok szintén új vegyületek. Az (V) általános képletben R1, R2 és n jelentése a fenti. Az (V) általános képletű benzilhalogenid-származékok úgy állíthatók elő, hogy (IX) általános képletű vegyületek — a (IX) általános képletben R1, R2 és n jelentése a fenti — oldalláncát önmagában ismert módon halogénezzük.
Az (VI) általános képletű aldehidek egy része (η - 1,2, 3; két szomszédos R1 fluor- vagy difluor-etilén-dioxicsoportot alkot) új. Ezeket a vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy (XI) általános képletű vegyületek — a (XI) általános képletben R1 és n jelentése a (VI) általános képlettel kapcsolatban elmondottakkal egyezik - metilcsoportját önmagában ismert módon -CH-Hal2-csoporttá halogénezzük és a kapott terméket a szokásos módon elszappanosítjuk.
A (III) általános képletű benzil-alkohol-származékok előállításához alkalmazható (VIII) általános képletű ben.'.il-aminok szintén új vegyületek. A (VIII) általános képle*ű benzil-aminokat - a (VIII) általános képletben R1 és n jelentése a fenti - úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (XII) Általános képletű vegyületet - a (XII) általános képletben R1 és n jelentése a fenti - cianidsóval reagáltatunk és az így kapott (XIII) általános képletű nitrilt önmagában isnert módon hidrolizáljuk.
Eljárást dolgoztunk ki a (XIII), (XI), (IX) általános képletű, valamint hasonló vegyületek előállítására is. Eszerint
a) ezek a vegyületek — amennyiben két szomszédos R1 csoport együttesen difluor-metilén-dioxi-csoportot alkot — a (XIV) általános képlettel írhatók le, mely képletben n jelentése 1, 2 vagy 3, és R1 jelentése a fenti megadott, de alkilén-dioxi-csoporttól eltérő. A (XIV) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy valamely (XV) általános képletű vegyületet - a (XV) általános képletben R1 és n jelentése a (XIV) általános képlettel kapcsolatban elmondottakkal azonos — vízmentes fluor-hidrogén-sawal -eagáltatunk, vagy
b) ezek a vegyületek - amennyiben két szomszédos R1 csoport együttesen difluor-etilén-dioxi-csoportot alkot - a (XVI) általános képlettel írhatók le, amelyben n jelentése 1, 2 vagy 3 és R1 jelentése a fent megadott, de alkilén-dinxi-csoporttól eltérő, míg X1 hidrogén- vagy halogénatonot jelent. A (XVI) általános képletű vegyületeket úgy ál3
-2184 046
Htjuk elő, hogy (XVII) általános képletű vegyületeket — a (XVII) általános képletben R1 és n jelentése a (XVI) általános képlettel kapcsolatban elmondottakkal egyezik — (XVIII) általános képletű vegyületekkel — a (XVIII) általános képletben X2 halogénatomot és X1 hidrogén- vagy halogénatomot jelent - reagáltatunk.
Az (I) általános képletű vegyületek kiváló inszekticid hatással rendelkeznek. A vegyületek példáiként az alábbiakat soroljuk fel:
[2-(difluor-metoxi)-benzil]-2,2-dunetil-3-(2’, 2 -diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát, [3-(difluor-metoxi)-benzil]-2,2-dimetil-3-(2’, 2 -diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát, [^-(tetrafluor-etoxij-benzi^^-dimetil-S-ré’, 2 -diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát, [3-(difluor-metoxi)-4-klór-benzil]-2,2-dimetil-3-(2’, 2’-diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát, [3,4-bisz(difluor-metoxi)-benzil]-2,2-dimetil-3-(2’, 2’-diklór-vinil-ciklopropánkarboxilát, [3-(trifluor-metil-tio)-benzil]-2,2-dimetil-3-(2’, 2’-diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát, [^-(trifluor-metoxij-benzi^,2-dimetil-3-(2’, 2’-diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát, [3-(difluor-metil-tio)-benzil]-2,2-dimetil-3-(2’, 2’-dikló r-vinil)-ciklopropánkarb oxilát, [3-(difluor-metoxi)- «-ciano-benzil]-2,2- dime til- 3 -(2 ’, 2’-diklór-vinil)-ciklopropánkarboxiiát, [difluor-3,4-metilén-dioxi)-benzll]-2,2-dimetil-3-(2’,
-diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát, [(difluor-2,3-metilén-dioxi)-benzil]-2,2-dimetil-3-(2’, 2’-diklór-viml)-ciklopropánkarboxilát.
Az (I) általános képletű benzil-észter-származékok előállítását az A) reakcióvázlattal általánosságban szemléltethetjük. Amennyiben az a) eljárásban kiindulási anyagiként például 2,2-dimetil-3-(2’, 2 2-diklór-vinil)-ciklopropánkarbonsav-kloridot és difluor-3,4-metilén-dioxi-benzil-alkoholt alkalmazunk, a reakció a B) reakcióvázlat szerint zajlik le.
A kiindulási anyagként alkalmazható (II) általános képletű karbonsav-halogenidek ismertek és általában szokásos, az irodalomban leírt eljárásokkal állíthatók elő (2 365 555, 1 926 433 és 2 231 312 sz. NSZK-beli közrebocsátást irat). A (II) általános képletű vegyületek példáiként az alábbiakat soroljuk fel:
2.2- dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropánkarbonsav-klorid,
2.2- dimetil-3-(2’, 2’-dibróm-vinil)-ciklopropánkarbonsav-klorid,
2.2- dimetil-3-(2', 2’-dimetil-vinil)-ciklopropánkarbonsav-klorid.
A hasonlóképpen kiindulási anyagokként alkalmazandó (III) általános képletű alkoholszármazékok újak.
Az új alkoholszármazékokat a korábban említett eljárásokkal állíthatjuk elő.
Előnyösen azokat a (III) általános képletű alkoholszármazékokat alkalmazzuk, amelyekben R1, R2 és n a fentebb 4 megadott előnyös vagy különösen előnyös jelentésű.
A kiindulási anyagokként alkalmazandó (Π) általános képletű alkohol-származékokra példaként a következőket soroljuk fel:
2- (difluor-metoxi)-benzil-alkohol,
3- (difluor-metoxi)-benzil-alkohol,
3-(trifluor-metil-tio)-benzil-alkohol,
3,4-bisz(difluor-metoxi)-benzil-alkohol,
3-(difluor-metoxi)-4-klór-benzil-alkohol,
-(trifluor-metoxi)-benzil«alkohol,
3-(trifluor-metil-tio)-benzil-alkohol, (difIuor-3,4-metilén-dioxi)-benzil-alkohol,
2- ( difluor-metoxi)- Οζ-ciano-benzil-alkohol,
3- (difluor-metoxi)-0<-ciano-benzil-alkohol,
2- ( trifluor-metil-tio)-tA-ciano-benzll- alkohol,
3,4 -bisz(difluor-metoxi)- o(-ciano-benzil-alkohol,
-( difluor-metoxi)-4-klór- οζ-ciano-benzil-alkohol,
3- (trifluor-metoxi)-0<-ciano-benzil-alkohol,
3-(trifluor-metil-tio)- o<-ciano-benzil-alkohol, (difluor-3,4-metilén-dioxi)-οζ-ciano-benzil-alkohol, (difluor-3,4-metilén-dioxi)- ot-etinil-benzil-alkohol,
3-( difluor-metoxi)-oí-etinil-benzll-alkohol,
3-(difluor-metil-tio)-benzil-alkohol,
3-(difluor-metil-tio)-(X-ciano-benzil-alkohol,
3-(tetrafluor-etoxi)-benzil-alkohol.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek (III) általános képletű alkoholokból és (II) általános képletű karbonil-halogenidekből történő előállításához savakceptorként minden szokásos savmegkötőszer alkalmazható. Különösen beváltak az alkáli-karbonátok és -alkoholátok, így a nátrium1 és kálium-karbonát, nátrium- és kálium-metilát illetve -etilát, továbbá az alifás, aromás vagy heterociklusos aminok, például a trietil-amin, trimetil-amin, dimetil-anilin, dimetil-benzil-amin és piridin.
A reakcióhőmérséklet nagyobb tartományon belül változtatható. Általában 0°C és 100°C között, előnyösen 15°C és 40°C között dolgozunk.
A reagáltatást általában légköri nyomáson végezzük. A találmány szerinti vegyületek előállításához előnyös az eljárást alkalmas oldó- és higítószerek alkalmazásával végezni. Ilyen szerekként gyakorlatilag minden ismert, szerves oldószer számításba jöhet. Ide tartoznak különösen az alifás és aromás, adott esetben klórozott szénhidrogének, így a benzol, toluol, xilol, benzin, metilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid, klór-benzol vagy az éterek, például a dietil- és dibutil-éter, dioxán, továbbá a ketonok, például az aceton, metil-etil-, metil-izopropil- és metil-izobutil-keton, ezenkívül a nitrilek, így az aceto- és propionitril.
Az eljárás kivitelezésekor a kiindulási komponenseket előny ösen akvimoláris arányban alkalmazzuk. Egyik vagy másik komponens feleslege nem jelent semmilyen lényeges előnyt. A reakciókomponenseket általában együtt adjuk a megadott oldószerek egyikéhez és többnyire emelt hőmérsékleten, egy vagy több órán keresztül kevertetjük a reakció befejeződéséig. Ezt követően a reakcióelegyet vízbe öntjük, a szerves fázist elválasztjuk és vízzel mossuk. Szárítás után az oldószert vákuumban ledesztilláljuk.
Az új származékok olajok formájában válnak ki, ame-3184 046 lyek részben nem desztillálhatok bomlás nélkül, azonban az úgynevezett „kidesztillálással azaz mérsékelt hőmérsékleten történő hosszabb melegítéssel, csökkentett nyomáson az utolsó illékony részektől is megszabadíthatok és ily módon tisztíthatok. Jellemzésükre a törésmutató szolgál.
A találmány szerinti (1) általános képletű vegyületeket (IV) általános képletű karbonsav sók és (V) általános képletű benzil-halogenidek reakciójával is előállíthatjuk.
Ha például a b) eljárásváltozatnál a 4-klór-fenil-ecetsav káliumsóját (amit adott esetben a savból és káliumhidroxidból „in situ állíthatunk elő) és 3-(difluor-metoxi)-benzil-bromidot alkalmazunk kiindulási anyagokként, akkor a reakció a c) reakcióvázlat szerint játszódik le.
A kiindulási anyagokként alkalmazandó (IV) általános képletű karbonsavak illetve sóik ismertek és alapját képezik a (II) általános képletű karbonil-halogenideknek. A (II) általános képletű savhalogenidek alapját alkotó minden sav és só számításba jön tehát az itt megnevezett előállítási módszernél.
Előnyösen azokat a (IV) általános képletű savakat és sókat alkalmazzuk, amelyekben az R2 3 csoport a fentebb ismertetett előnyös vagy különösen előnyös jelentésű.
A kiindulási anyagokként alkalmazott (V) általános képletű benzil-halogenidek részben ismertek. Az új vegyületeket alább ismertetett eljárásokkal kaphatjuk. Előnyösen azokat az (V) általános képletű vegyületeket alkalmazzuk, amelyekben R* és n a fentebb ismertetett előnyös vagy különösen előnyös jelentésű.
Benzil-halogenidként például a következő vegyületek említhetők:
2- (difluor-metoxi)-benzil-klorid,
3- (difluor-metoxi)-benzil-klorid,
3-(difluor-metoxi)-4-klór-benzil-bromid,
3-(trifluor-metoxi)-benzil-bromid, (difluor-3,4-metilén-dioxi)-benzil-klorid, (difluor-3,4-metilén-dioxi)-benzil-bromid, (difluor-3,4-metilén-dioxi)-6-klór-benzil-bromid, (difluor-3,4-metilén-dioxi)-6-bróm-benzil-bromid, (difluor-3,4-metilén-dioxi)-£X -ciano-benzil-bromid, (difluor-2,3-metilén- dioxi)-benzil-klorid, (difluor-2,3-metilén-di oxi)-b enzil-b romid,
3-(tetrafluor-etoxi)-benzil-klorid,
3-(te trafluor-etoxi)-b enzil-b romid, (difluor-3,4-metilén-dioxi)-2,5,6-triklór-benzil-klorid.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek (IV) általános képletű karbonsav sókból és (V) általános képletű benzil-halogenidekből történő előállításához szokásos módon valamilyen oldószert használunk, így például benzolt, toluolt, xilolt, klór-benzolt, diklór-benzolt.
A karbonsavak sóit közvetlenül alkalmazhatjuk vagy pedig kálium-hidroxid vagy nátrium-hidroxid vizes oldatának formájában vagy porított formában adagolva „in situ is előállíthatjuk. Katalizátorként kvatemer ammóniumsók, így például tetrabutil-ammónium-klorid, tetrabutil-ammónium-brorrút, benzil-trietil-ammónium-klorid vagy metiltrioktil-ammónium-klorid alkalmazhatók.
A reakcióhőmérséklet nagyobb tartományon belül változtatható. Általában 50°C és 150°C között, előnyösen
80°C és 120°C között dolgozunk.
Az eljárás kivitelezésekor a kündulási komponenseket előnyösen ekvimoláris arányban alkalmazzuk. A sav sóját feleslegben alkalmazhatjuk, hogy a benzil-halogenid teljesen elreagáljon. A felesleges sav visszanyerhető a vizes fázisból. A reakció többnyire 1 —5 óra után befejeződik. A reakcióelegy lehűtése után azt vízzel elegyítjük, a szerves fázist elválasztjuk és semlegesre mossuk. Ezt követően az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és az (I) általános képletű vegyületeket a fent leírtak szerint tisztítjuk.
Mint már említettük, a (III) általános képletű alkoholszármazékok újak. Ezeket a korábban ismertetett eljárásokkal állíthatjuk elő.
Abban az esetben, ha a kívánt (III) általános képletű vegyületben R2 hidrogénatomot jelent, a megfelelő aldehidet hidrogénnel redukáljuk. Ezt a D) reakcióvázlattal szemléltetjük. Redukálószerekként katalizátorok jelenlétében hidrogén vagy komplex fémhidridek, így például nátrium-bór-hidrid vagy litium-aluminium-hidrid jönnek számításba. A reagáltatás az ismert eljárásokkal analóg módon történik [lásd Organikum, VEB Deutscher Verlag dér Wissenschaften, Berlin 1965, 5. Auflage, Seite 417; J. Am. Chem. Soc. 71_, 122 (1949); 75, 199 (1953) és 76, 6116 (1954)].
Abban az esetben, ha a kívánt, (III) általános képletű vegyületben R2 cianocsoportot jelent, a megfelelő aldehidszármazékot hidrogén-cianiddal reagáltatjuk. Ezt az E) reakcióvázlat szemlélteti.
A reagáltatás a cináhidrinek előállítására szolgáló ismert eljárásokkal analóg módon történik (lásd Organic Syntheses; Coll. Vol. 1,336; Houben-Weyl Bánd VIII, Seite 274 f).
Abban az esetben, ha a kívánt (III) általános képletű vegyületben R2 C14-alkil-csoportot jelent, a megfelelő aldehidszármazékot (VII) általános képletű Grignard-vegyülettel reagáltatjuk. Ezt az F) reakcióvázlattal szemléltetjük.
A reagáltatás analóg módon történik például az Org. Synth. Coll. Vol. IV, 1972, oldalán leírt módszerekkel.
A (VII) általános képletű Grignard-vegyületek ismertek (lásd például a fent megadott irodalmi hivatkozást).
Előnyösen olyan (VI) általános képletű aldehidszármazékokat alkalmazunk, amelyekben R1 és n a fentebb ismertetett előnyös vagy különösen előnyös jelentésű.
A következő (VI) általános képletű aldehidszármazékokat soroljuk fel példaként:
2-(difluor-metoxi)-benz aldehid,
2- (trifluor-metil-tio)-benzaldehid,
3- (difluor-metoxi)-benzaldehid,
3,4-bisz-(difluor-metoxi)-benz aldehid,
3-(diflour-metoxi)-4-klór-benzaldehid,
3-(trifluor-metoxi)-benzaldehid,
3-(trifluor-metil-tio)-be nz aldehid, (difluor-3,4-metilén-dioxi)-benzaldehid.
A (VI) általános képletű aldehidszármazékok részben ismertek [lásd például J. Org. Chem. 37, 673 (1972); Z. obsc. Chim. 30, 3129 (1960)] vagy ismert eljárásokkal előállíthatok, A difluor-metoxi-vegyületeket például a megfelelő fenol-származékokból difluor-klór-metánnal kapjuk bá5
-4184 046 ások jelenlétében [lásd például 2.150 955. számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat, J. Org. Chem. 25, 2009 (1960)].
A (VI) általános képletű, új aldehidszármazékokat úgy állíthatjuk elő, hogy a (XI) általános képletű vegyületekben az oldalláncot önmagában ismert módon kétszeresen halogénezzük, előnyösen klórozzuk és az így kapott vegyületeket önmagában ismert módon elszappanosítjuk. Előnyösen olyan (XI) általános képletű vegyületeket alkalmazunk, amelyekben R1 és n a fent ismertetett előnyös vagy különösen előnyös jelentésű. Példaként a következő (XI) általános képletű vegyületeket soroljuk fel:
(trifluor-3,4-etilén-dioxi)-toluol, (difluor-3,4-etilén-dioxi)-toluol, (trifluor-2,3-etilén-dioxi)-toluol, (trifluor-3,4-etilén-dioxi)-6-klór-toluol.
Ha (VIII) általános képletű vegyületekből indulunk ki, ezeket savak, például ecetsav jelenlétében salétromossawal reagáltatjuk. Ezt a reakciót a G) reakcióvázlattal ábrázoljuk.
Az itt alkalmazott (VIII) általános képletű benzil-amin-származékok újak, ezeket a megfelelő nitril-származékok hidrogénnel történő redukciójával kapjuk ismert eljárásokkal analóg módon (Houben-Weyl, XI/1 kötet, 577. oldal). Ugyanakkor a nitrilszármazékokat, például a megfelelő brómvegyületekkel réz(I)-ciamdot reagáltatva kapjuk, ismert eljárásokkal analóg módon (Houben-Weyl, VIII. kötet, 302. oldal). A teljes reakciót, ha például két R1 csoport közösen difluor-metilén-dioxi-csoportot jelent és R2 hidrogénatomot jelent, a H) reakcióvázlattal ábrázoljuk.
Egy további változat szerint az (V) általános képletű benzil-halogenid-származékokat elszappanosítjuk. Ezt a reakciót az I) reakcióvázlattal ábrázoljuk.
Az elszappanosítás itt önmagában ismert módon, vizes bázisokkal, így például nátrium-hidroxiddal, kálium-hidroxiddal vagy alkáli-karbonátokkal, így nátrium-karbonáttal vagy kálium-karbonáttal történik.
Az (V) általános képletű benzil-halogemd-származékok részben újak. Az új származékokat, így például a fent megadottakat úgy kapjuk, hogy ismert módszerekkel (IX) általános képletű vegyületeket halogénezünk, különösen brómozunk vagy klórozunk. Halogénezőszerekként például klór vagy N-klór- vagy N-bróm-szukcinimid jönnek számításba.
Az előbb említett vegyületek klórozása vagy brómozása a megfelelő benzil-klorid vagy -bromid-származékokká önmagában ismert módon, erélyes behatás körülményei között klórral, N-klór-szukcinimiddel vagy N-bróm-szukcinimiddel történik oldószerekben, így például metilénkloridban, kloroformban, szén-tetrakloridban, klór-benzolban, o-difluor-benzolban, előnyösen emelt hőmérsékleten.
Előnyös (IX) általános képletű kiindulási vegyületek azok, amelyekben R1 és n a fent ismertetett előnyös vagy különösen előnyös jelentésű. Példaként a következő vegyületeket soroljuk fel:
2-(difluor-metoxi)-toluol,
2- (difluor-metoxi)-6-klór-toluol,
3- (difluor-metoxi)-toluol,
3-(difluor-metoxi)-4-klór-toluol,
3-(difluor-metoxi)-6-klór-toluol,
3,4-bisz(difluor-metoxi)-toluol,
2,3-bisz(difluor-metoxi)-toluol, (difluor-3,4-metilén-dioxi)-toluol, (difluor-3,4-metilén-dioxi)-6-klór-toluol, (di fluor-2,3-metilén-dioxi)-toluol.
Mint már említettük, a kiindulási vegyületek egy része új. Előállításuk például (XIV) általános képletű vegyületből történhet. Előnyösek azok a (XIV) általános képletű vegyületek, ahol egy R1 1—6 szénatomos alkilcsoportotjelent és a többi R^ csoport azonos vagy különböző csoportokat — hidrogénatomot, 1—6 szénatomos alkoxi-, 1—6 halogénatomot tartalmazó 1—6 szénatomos halogén-alkoxi-, 1—6 szénatomos alkll-tio, 1—6 halogénatomot tartalmazó 1-6 szénatomos halogén-alkil-tio-csoportot, halogénatomot jelent.
Különösen előnyösek emellett azok a (XIV) általános képletű vegyületek, amelyeknél egy R1 csoport metilcsoportot jelent és a többi R1 csoport azonos vagy különböző szubsztituenseket - hidrogénatomot vagy halogénatomot jelent. Példaként a következőket soroljuk fel:
(d fluor-3,4-metilén-dioxi)-toluol, (d: fluor-3,4-metilén-dioxi)-6-fluor-toluol, (dfluor-3,4-metilén-dioxi)-6-klór-toluol, (dfluor-3,4-metilén-dioxi)-6-bróm-toluol, (difluor-3,4-metilén-dioxi)-2,5,6-triklór-toluol, (dfluor-3,4-metilén-dioxi)-2,5,6-trifluor-toluol, (dfluor-2,3-metilén-dioxi)-toluol.
Ismert, hogy 2,2-diklór-benzodioxolánokat antimontrifluoriddal reagáltatva 2,2-difluor-benzodioxolánokat kapunk (Z. obsc. Khim. 30 (1960) Nr. 9, 3129-3132). Azonban műszakilag ez nem értékesíthető eljárás, mivel az antimon-trifluorid nagyon drága és az említett módszernél antimon-klorid vizes oldatába viszik át, ahonnan csak nagy költséggel nyerhető vissza.
Azt tálaltuk, hogy a (XIV) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy (XV) általános képletű vegyületeket — ahol a képletben R1 és n jelentése a (XIV) általános képlet kapcsán fent ismertetett jelentéssel egyezik - vízmentes folysawal reagáltatunk.
A (XV) általános képletű kiindulási anyagok részben isméitek. A megfelelő benzcdioxolánokat [J. Chem. Soc. 93, 566 (1908)], a megfelelő pirokatechin-karbonátokat [Chem. Bér. 96, 1382 (1963)] vagy a megfelelő pirokatechin-ortohangyasav-észtereket [Chem. Bér. 94, 544 (1961)] foszfor-trikloriddal reagáltatva előállíthatok.
Előnyösen olyan (XV) általános képletű kiindulási anyagokat alkalmazunk, amelyekben R1 azonos vagy különböző csoportokat — hidrogénatomot, 1 -4 szénatomos alkilcsoportot, így metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, terc-butilcsoportot, triklór-metil-csoportot, fluor-, klór-, brómatomot, adott esetben halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, például metilcsoporttal szubsztituált fenilcsoportot, klór-karbonil-, klór-szulfonil-, nitrocsoportot
-5184 046 vagy két szomszédos csoport és a szomszédos szénatomok által közösen képezett, kondenzált benzolgyűrűt jelent.
A (XV) általános képletű kiindulási anyagokra példaként a következőket soroljuk fel:
2.2- diklór-benzodioxolán,
4- metil-2,2-diklór-benzodioxolán,
5- metil-2,2-diklór-benzodioxolán,
5-etil-2,2-diklór-benzodioxolán,
5-propil-2,2- diklór-benzodioxolán,
5-izopropil-2,2-diklór-benzodioxolán,
4- metil-2,2,5,6-tetraklór-benzodioxolán,
5- metil-2,2,6-triklór-benzodioxolán,
5-metil-2,2,4,6-tetraklór-benzodioxolán,
5-propil-2,2,6-triklór-benzodioxolán,
5-metil-6-bróm-2,2-diklór-benzodioxolán,
5-fluor-2,2-diklór-benzodioxolán,
5-bróm-2,2-diklór-benzodioxolán,
2,2,5-triklór-benzodioxolán,
4-fenil-2,2-diklór-benzodioxolán,
-fenil-2,2-diklór-benzodioxolán,
4- metoxi-2,2-diklór-benzodioxolán,
5- metoxi-2,2-diklór-benzodioxolán,
4- fenoxi-2,2-diklór-benzodioxolán,
5- (3’-metil-fenoxi)-2,2-diklór-benzodioxolán,
4- (4’-nitro-fenoxi)-2,2-diklór-benzodioxolán,
5- (terc-butil)-2,2-diklór-benzodioxolán,
5-klór-6-nitro-2,2-diklór-benzodioxolán,
2.2.4.6- tetraklór-benzodioxolán,
2.2.5.6- tetraklór-benuodioxolán,
5-metil-2,2,4,6,7-pentaklór-benzodioxolán,
4- (klór-karbonil)-2,2,-diklór-benzodioxolán,
5- (klór-karbonil)-2,2-diklór-benzodioxolán,
5-nitro-2,2-diklór-benzodioxolán,
2.2- diklór-nafto-2,3-dioxolán,
2.2- diklór-nafto-1,2-dioxolán.
A találmány szerinti eljárásnál a reakció -20°C és 80°C, előnyösen 0°C és 40°C közötti hőmérsékleten megy végbe.
A folysavat legalább sztöchiometriai arányban kell alkalmazni, sőt, általában kedvező, ha feleslegben van jelen, így a folysav mennyisége előnyösen a sztöchiometriai mennyiség két-háromszorosát teszi ki, de a felesleg nagyobb is lehet. A reakciót oldószerek jelenlétében vagy azok nélkül is megvalósíthatjuk. Oldószerként egészen általános inért, aprotonos folyadékok jönnek számításba. Például a metilén-klorid, triklór-fluor-metán, szén-tetraklorid, klór-benzol vagy nitro-benzol eredményesen alkalmazható. A találmány szerinti eljárásban az oldószer menynyiségének nincs jelentősége. így a reagáltatást előnyösen oldószer nélkül hajtjuk végre, ha a kiindulási anyagok cseppfolyósak.
A reakciót általában légköri nyomáson, de nyomás alatt is lefolytathatjuk.
A találmány szerinti eljárást a következőképpen hajtjuk végre:
A reakcióedénybe körülbelül -10°C-on előre bemért, szükséges mennyiségű vízmentes folysavhoz keverés közben 2,2-diklór-benzodioxolánt csepegtetünk. Ezután úgy választjuk meg a hőmérsékletet, hogy a hidrogén-kloridfej12 lődés rögtön meginduljon és a fejlődő gázt visszafolyós hűtőn keresztül egy kondenzálóba vezetjük, ahol kondenzáljuk vagy semlegesítjük. Az adagolás befejezése után a hőmérséklet kissé még emelkedhet. A gőzfejlődés befejeződéséig kevertetünk és ezt követően a felesleges folysavat légköri vagy csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A reakciótermék a maradék, amit azután például desztillációval tisztíthatunk.
A 2,2-difluor-benzodioxolánok előállítására szolgáló ismert eljárással szemben atalálmány szerinti eljárásnak az az előnye, hogy könnyen keresztülvihető és nem vezet környezettanilag kedvezőtlen szennyvizek képződéséhez. Ezen túlmenően a felesleges fluorozószer egyszerűen viszszanyerhető és a reakcióban ismét alkalmazható.
A (XIII), (XI) és (IX) általános képletű vegyületek a (XVII) általános képletű vegyiiletekből is előállíthatok. A (XVII) általános képletű pirokatechin-származékokat, ahol ί képletben R1 és n a korábban megadott jelentésű - bázisok jelenlétében (XVIII) általános képletű vegyületekkel — ahol a képletben X2 halogénatomot, előnyösen fluor-, klóratomot és X1 hidrogénatomot vagy halogénatomot, előnyösen fluor-, klóratomot jelent — reagáltatjuk.
Ha a kiindulási anyagként 4-metil-pirokatechint és trifluor-klór-etilént alkalmazunk, akkor a reakciót a következő J) reakció vázlattal ábrázolhatjuk:
Kiindulási anyagként olyan (XVII) általános képletű pirokatechin-származékok előnyösek, amelyekben R1 azonos vagy különböző csoportokat - hidrogénatomot, 1 -4 szénatomos alkilcsoportot, különösen metil-, etil-, terc-buülcsoportot, fluor-, klór-, brómatomot, adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, különösen metilcsoporttal, halogénatommal, különösen klór-, brómatommal szubsztituilt fenilcsoportot, karboxi-, nitro, ciano-, szulfocsoportot jelent, vagy amelyekben két csoport a szomszédos szénatomokkal különösen kondenzált benzolgyűrűt képez.
A következő (XVII) általános képletű vegyületeket soroljuk fel példaként:
pirokatechin,
3- metil-pirokatechin,
4- metil-pirokatechin,
4-(terc-butil)-pirokatechin,
4-klór-pirokatechin,
4-bróm-pirokatechin,
3.5- diklór-pirokatechin,
4.5- diklór-pirokatechin,
3.4.5- triklór-pirokatechin, tetraklór-pirokatechin,
3,4-dihidroxi-bifenil,
2.3- naftalindiol,
4-metil-5-klór-pirokatechin,
4-metil-3,5,6-triklór-pirokatechin,
2.3- dihidroxi-benzoesav,
3.4- dihidroxi-szulfonsav,
4-nitro-pirokatechin,
4-ciano-pirokatechin,
2,3-dihidroxi-tereftálsav.
A (XVIII) általános képletű vegyületekre a következőket soroljuk fel példaként:
-6184 046 klór-trifluor-etilén, tetrafluor-etilén, bróm-tri fluor-etilén, klór-difluor-etilén,
1,1 -diklór-2,2-difluor-etilén, bróm-difluor-etilén.
Különösen előnyös a klór-trifluor-etilén és a klór-difluor-etilén.
Bázisként különösen az alkáli- és alkáliföldfémek hidroxidjai alkalmazhatók, de éppen úgy ezeknek a fémeknek karbonáljai is. Mennyiségük 1 mól pirokatechinre vonatkoztatva 1 és több mint 3 mól között ingadozhat. Feleslegben kedvező hatásúak. A reakció 20°C és 150°C közötti hőmérsékleten, különösen előnyösen a 80—120°C tartományban mehet végbe. Oldó szerként poláros oldószereket alkalmazunk. Ilyenek például: dimetil-szulfoxid, dimetil-formamid és tetrametilén-szulfon, de éterek is, így a dioxán vagy diglim is beváltak. A tetrametilén-szulfon előnyös. A reakciót légköri nyomáson vagy nyomás alatt hajtjuk végre, hogy a fluorozott etilén elillanását megakadályozzuk, ha a hozzáadáskor nem reagál rögtön.
A találmány szerinti eljárást 1 bar nyomáson a következőképpen hajtjuk végre:
A reakcióedényben levő oldószerben oldott pirokatechinhez hozzáadjuk a bázist és keverés közben reakcióhőmérsékletre melegítjük (például 100°C-on). Körülbelül fél óra múlva azután olyan mértékben vezetjük be a fluorozott etilént, ahogy azt a reakcióelegy felveszi. A reakció vége felé el nem reagált olefin megy át, amit a reakcióba ismét visszavezethetünk. Ha túlnyomáson dolgozunk, a pirokatechin-származékokat, bázisokat és oldószereket nyomásálló edénybe tesszük, reakcióhőmérsékletre hevítjük és azután a (XVII) általános képletű etilénszármazékokat olyan sebességgel szivattyúzzuk be, hogy a kívánt nyomás beálljon.
Ha a reakció befejeződött, akkor vagy frakcionált desztillációval vagy vízzel történő hígítással és szétválasztással dolgozzuk fel a reakciótermékeket.
Mint már említettük, az (I) általános képletű vegyületek inszekticid tulajdonságnak.
A hatóanyagok a növények károsítása nélkül és melegvérűekre nézve kedvező toxicitás mellett alkalmasak az állati kártevők, különösen a mezőgazdaságban, erdő-, készlet- és anyagvédelemben, valamint az egészségügyi szektorban előforduló rovarok irtására. Hatásosak a normális, érzékeny és rezisztens fajokkal szemben, valamint mindegyik vagy egyes fejlődési stádiumban is. A fent említett kártevőkhöz tartoznak:
az Isopoda rendjéből például: Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber;
a Diplopoda rendjéből például: Blaniulus guttulatus; a Chilopoda rendjéből például: Geophilus carpophaus,
Scutigera spec.;
a Symphyla rendjéből például: Scutigerella immaculata; a Thysanura rendjéből például: Lepisma saccharina; a Collembola rendjéből például: Onychiurus armatus; az Orthoptera rendjéből például: Blatta orientalis,
Periplaneta americana, Leucophae maderae, Blattéba ger8 manica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria;
a Dermaptera rendjéből például: Forficula auricularia; az Isoptera rendjéből például: Reticulitermes spp.; az Anoplura rendjéből például: Phylloxera vastatrix,
Pemphigus spp., Pediculus humánus corporis.Haematopinus spp., Linognathus spp.;
a Mallophaga rendjéből például: Trichodectes spp., Damaiinea spp.;
a tbysanoptera rendjéből például: Hercinothrips fermoralis, Thrips tabaci;
a Heteroptera rendjéből például: Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.;
a Homoptera rendjéből például: Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporarium, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatebus, Nilaparvata lugens, Aonidieba aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp·;
a Izpidoptera rendjéből például: Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Iithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis,Malacosomaneustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phybocnistis citrella, Agrotis spp., Euoxa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia Utura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleriamellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambigueba, Homona magnanima, Tortrix viridana;
a Coleoptera rendjéből például: Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psybiodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Mebgethes aeneus, Prinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenerbrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitíalis, Costelytra zealandica;
a Hymenoptera rendjéből például: Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonsis, Vespa spp·;
a Diptera rendjéből például: Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Duciba spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscienlla frit, Phorbia
-7184 046 spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa;
a Siphonaptera rendjéből például: Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
A hatóanyagokat a szokásos készítményekké alakíthatjuk, így oldatokká, emulziókká, permetezőszerekké, szuszpenziókká, porokká, porozószerekké, habokká, pasztákká, oldható porokká, granulátumokká, aeroszolokká, szuszpenziós emulziós koncentrátumokká, csávázószerré, hatóanyaggal impregnált természetes és szintetikus anyagokká, poUmer anyagba és bevonómasszákba zárt finom kapszulákká vetőmagvakhoz, továbbá éghető készítményekké, így füstölő patronokká, -dobozokká, -spirálokká, valamint többek között ultra-kistérfogatú (ULV) hideg- és melegködkészítményekké.
Ezeket a készítményeket ismert módon állítjuk elő, például úgy, hogy a hatóanyagokat töltőanyagokkal, így folyékony hordozóanyagokkal, cseppfolyósított hordozógázokkal és/vagy szilárd hordozóanyagokkal, adott esetben felületaktív anyagok, így emulgeálószerek és/vagy diszpergálószerek és/vagy habképzőszerek alkalmazása mellett keverjük össze. Ha töltőanyagként vizet használunk, akkor segédoldószerként például szerves oldószereket is alkalmazhatunk. Folyékony hordozóanyagként a következők jönnek számításba: aromás szénhidrogének, így xilol, toluol vagy alkil-naftalinok, klórozott aromás vagy alifás szénhidrogének, így klór-benzolok, klór-etilének vagy metilénklorid, alifás szénhidrogének, így ciklohexán vagy paraffinok, például kőolaj-frakciók, alkoholok, így butanol vagy glikol, valamint ezek éter- és észterszármazékai, ketonok, így aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon, erősen poláros oldószerek, így dimetil-formamid és dimetil-szulfoxid, valamint víz.
Cseppfolyósított hordozógázok alatt olyan folyadékokat értünk, amelyek közönséges hőmérsékleten és nyomáson gáz halmazállapotúak, például aeroszol-vívőgázok, így halogénezett színhidrogének, valamint a bután- propán, nitrogén és szén-dioxid.
Szilárd hordozóanyagként számításba jönnek például a természetes kőzetlisztek, így a kaolinok, agyagok, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy diatomaföld és szintetikus kőzetlisztek, így nagy diszperzitásfokú kovasavak, aluminium-oxid és szilikátok. Granulátumok szilárd hordozóanyagaiként számításba jönnek például zúzott és frakcionált természetes kőzetek, így kalciut, márvány, horzsakő, szepiolit, dolomit, valamint szintetikus granulátumok szervetlen és szerves lisztekből, valamint granulátumok szerves anyagokból, így fűrészporból, kókuszdióhéjból, kukoricatorzsából és dohányszárból. Emulgeáló és/vagy habképző szerekként például nemionos, és anionos emulgeátorok, így poli(oxi-etilén)-zsírsav-észterek, poli(oxi-etilén)-zsíralkohol-éterek, például alkil-aril-poli(glikol-éter)ek, alkil-szulfonátok, alkil-szulfátok, aril-szulfonátok valamint fehérje-hidrobzátumok jönnek számításba. Diszpergálószerekként például a lignin-szulfitszennylugok és a metil-cellulóz jönnek számításba.
A készítmények tartalmazhatnak ragasztószereket, így karboxi-metil-cellulózt, természetes és szintetikus porszerű, darabos vagy latex-szerű pobmereket, így gumiarábiku16 mot, poli(vinil-alkohol)-t, poli(vinil-acetát)-ot.
Ezen kívül tartalmazhatnak még szervetlen pigmenteket, például vas-oxidot, titán-oxidot, ferrocián-kéket és szerves színezékeket, így alizarin-, azofémftalocianin-szinezékeket és nyomtápelemeket, így a vas, mangán, bór, réz, kobalt, molibdén és cink sóit.
A készítmények általában 0,1 és 95 súly% között tartalmaznak hatóanyagot, előnyösen 0,5 és 90 % között.
A találmány szerinti hatóanyagok alkalmazása a kereskedelemben szokásos készítményeik formájában és adott esetben ezekből készített formákban történik.
A kereskedelemben szokásos készítményekből készített alkalmazási formák hatóanyagtartalma széles tartományban változhat. Az alkalmazási formák hatóanyagkoncentrációja 0,0000001 — 95 súly% hatóanyag, előnyösen 0,01 és 10 súly% között lehet.
A felhasználás az alkalmazási formáknak megfelelő, szokásos módon történik.
Ha a hatóanyagokat az egészségvédelemben és a raktározott készletek védelmében használjuk, kitűnnek kiváló maradékhatásukkal fán és agyagon, valamint jó alkálistabilitásukkal meszelt felületeken.
A találmány szerinti hatóanyagokat ismert módon alkalmazzuk az állatgyógyászatban, így orálisan, például tabletták, kapszulák, szájon át adagolt oldatok, vagy szirupok, granulátumok formájában — dermálisan, például bemártás, permetezés, ráöntés és porozás formájában, valamint paienterálisan, például injekció formájában.
Találmányunk további részleteit a következő példákkal szemléltetjük.
A ) példa
LT100-teszt kétszámyúakra
Tesztállat: házilégy (Musca domestica) rezisztens
Tesztállatok száma: 20
Oldószer: aceton súlyrész hatóanyagot feloldunk 1000 térfogatrész oldószerben. Az így kapott oldatot oldószerrel tovább hígítjuk a kívánt kisebb koncentrációkra.
A hatóanyag-oldatból 2,5 ml-t egy Petri-csészébe pipettázunk. A Petri-csésze alján egy körülbelül 9,5 cm átmérőjű szűrőpapír van. A Petri-csésze addig marad nyitva, míg az oldószer teljesen elpárolog. A hatóanyag-oldat koncentrációja szerint a szűrőpapír m2-re jutó hatóanyagmennyiség különböző nagyságú. Ezt követően a megadott számú tesztállatot a Petri-csészébe helyezzük és az edényt üveg fedőlemezzel letakaijuk. A tesztrovarok állapotát folyamatosan ellenőrizzük. Meghatározzuk azt az időt, ami a 100%os rovarölő hatáshoz szükséges. Az eredményeket az alábbi táblázatban adjuk meg.
Hatóanyag Koncentráció LT._.
(%) 1 uu (perc)
(A) képletű (ismert) [(difluor-3,4-metilén-dioxi)-6-fluor-benzil]-2,2-dimetil-3-(2 2 ’-diklór- 0,2 200
-vinil)-ciklopropánkarboxilát 0,2 90
-8184 046
26. példa szerinti 0,2 55
31. példa szerinti 0,2 170
32. példa szerinti 0,2 60
30. példa szerinti 0,2 128
[2-(diklór-fluor-metoxi)-benzill·
-2,2-dimetil-(2’, 2’-diklór-vinil)-
-ciklopropánkarboxilát 0,2 50
36. példa szerinti 0,2 30
28. példa szerinti 0,2 130
B) példa
Laphygma-teszt
Oldószer: 3 súlyrész dimetil-formamid
Emulgeátor: 1 súlyrész alkil-aril-poli((glikol-éter)
Alkalmas hatóanyag-készítmény előállításához 1 súlyrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és a megadott mennyiségű emulgeátorral összekeverünk és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
Káposztaleveleket (Brassica oleracea) a kívánt koncentrációjú hatóanyagkészítménybe merítve kezelünk és betelepítjük a bagolypille (Laphygma frugjperda) hernyóival, ameddig a levelek még nedvesek.
Megválasztott idő után %-ban meghatározzuk a pusztulást. 100% azt jelenti, hogy minden hernyó elpusztult, 0% azt jelenti, hogy egyetlen hernyó sem pusztult el.
Az eredményeket az alábbi táblázatban adjuk meg.
Hatóanyag Hatóanyag- koncentráció (%) Pusztulási fok (%) 3 nap múlva
(c) képletű (ismert) 0,1 100
0,01 60
0,001 0
(e) képletű (ismert) 0,1 100
0,01 100
0,001 0
(f) képletű (ismert) 0,1 100
0,01 100
0,001 0
(d) képletű (ismert) 0,1 100
0,01 60
0,001 0
(g) képletű (ismert) 0,1 100
0,01 100
0,001 0
(h) képletű (ismert) 0,1 100
0,01 100
0,001 10
(A) képletű (ismert) 0,1 100
0,01 100
0,001 0
31. példa szerinti 0,1 100
Hatóanyag Hatóanyag- koncentráció (%) Pusztulási fok (%) 3 nap múlva
0,01 100
0,001 90
35. példa szerinti 0,1 100
0,01 100
0,001 100
33. példa szerinti 0,1 100
0,01 100
0,001 85
34. példa szerinti 0,1 100
0,01 100
0,001 90
30. példa szerinti 0,1 100
0,01 100
0,001 60
C) példa
A harmatlégy elleni hatás kimutatása
Oldószer: 3 súlyrész aceton
Emulgeátor: 1 súlyrész alkil-aril-poli(glikol-éter)
Alkalmas hatóanyagkészítmény előállítása céljából 1 súlyrész hatóanyagot összekeverünk a fent megadott menynyiségű oldószerrel és emulgeátorral, és a kapott koncentrátumot vízzel 0,1% hatóanyag-tartalomra hígítjuk.
A hatóanyag-készítmény 1 ml-jét 7 cm átmérőjű szűrőpapírkorongra visszük, és a nedves koronggal 50 db harmatlegyet (Drosophila melanogaster) tartalmazó üveget fedünk le. A papírra üveglemezt helyezünk.
Egy nap elteltével meghatározzuk a pusztulási fokot százalékban 100% azt jelenti, hogy az összes légy elpusztult, míg 0% azt jelenti, hogy egy sem pusztult el. A kapott eredményeket az alábbi táblázatban adjuk meg.
Hatóanyag Pusztulási fok (%) 1 nap múlva
(b) képletű (ismert) 20
(c) képletű (ismert) 0
(d) képletű (ismert) 0
31. példa szerinti 100
35. példa szerinti 100
34. példa szerinti 100
33. példa szerinti 100
30. példa szerinti 100
D) példa
Levéltetvek elleni hatás kimutatása
Oldószer: 3 súlyrész dimetil-formamid
Emulgeátor: 1 súly rész alkil-aril-poli(glikol-éter)
Alkalmas hatóanyagkészítmény előállítása céljából 1
-9184 046 súlyrész hatóanyagot összekeverünk a fent megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral, és a kapott koncentrátumot vízzel 0,1,0,01 illetve 0,001 % hatóanyag-tartalomra hígítjuk.
Az őszibaracklevéltetűvel (Myzus persicae) erősen fertőzött káposztaleveleket (Brassice oleracea) a hatóanyagkészítménybe mártunk, és 24 órával később meghatározzuk a pusztulási fokot százalékban. 100% azt jelenti, hogy az összes levéltetű elpusztult, míg 0% azt jelenti, hogy egy tetű sem pusztult el.
Az eredményeket az alábbi táblázatban adjuk meg.
Hatóanyag Hatóanyag- koncentráció (%) Pusztulási fok (%) 1 nap múlva
(b) képletű
(fenotrin; ismert) 0,1 100
0,01 100
0,001 0
(c) képletű (ismert) 0,1 100
0,01 60
0,001 0
(e) képletű (ismert) 0,1 100
0,01 50
0,001 0
(d) képletű (ismert) 0,1 100
0,01 50
(g) képletű (ismert) 0,1 100
0,01 65
0,001 15
32. példa szerinti 0,1 100
0,01 100
0,001 90
33. példa szerinti 0,1 100
0,01 100
0,001 98
34. példa szerinti 0,1 100
0,01 100
0,001 60
30. példa szerinti 0,1 100
0,01 100
0,001 80
36. példa szerinti 0,1 100
0,01 100
0,001 75
A közönséges fonóatka (Tetranychus urticae) összes fejlődési formájával erősen fertőzött babnövényeket (Phaseolus vulgáris) a hatóanyagkészítménybe mártunk; egy nap elteltével meghatározzuk a pusztulási fokot százalékban. 100% azt jelenti, hogy az összes atka elpusztult, míg 0% azt jelenti, hogy egy atka sem pusztult el.
Az eredményeket az alábbi táblázatban adjuk meg.
Pusztulási fok
Hatóanyag (c) képletű (ismert) 0 (e) képletű (ismert) 0 (f) képletű (ismert) 0 (d) képletű (ismert) 0 (g) képletű (ismert) 0
35. példa szerinti 90
32. példa szerinti 100
33. példa szerinti 100
34. példa szerinti 100
30. példa szerinti 100
36. példa szerinti 100
F) példa
Moszkito-teszt
Kísérleti rovar: Aedes aegypti lárvái
Oldószer: aceton, 99 súly rész
Emulgeátor: benzil-hidroxi-fenil-poli(glikol-éter) 1 súlyrész súlyrész hatóanyagot 1000 térfogatrész oldószerben feloldunk, és az emulgeátort a fent megadott arányban hozzáadjuk. Az így kapott koncentrátumot vízzel 0,1 ppm koncentrációra hígítjuk.
A folyékony készítményt üvegekbe töltjük, majd mindegyik üvegbe 25 lárvát telepítünk.
óra elteltével meghatározzuk a pusztulási fokot és százalékban fejezzük ki. 0% azt jelenti, hogy egy lárva sem pusztult el, míg 100% azt jelenti, hogy az összes lárva elpusztult.
Az eredményeket az alábbi táblázatban adjuk meg.
Hatóanyag Pusztulási fok 0,1 ppm hatóanyag-konc. esetén
E) példa r onóatka elleni hatás kimutatása
Oldószer: 3 súlyrész dimetil-formamid
Emulgeátor: 1 súlyrész alkil-aril-poliglikol-éter
Alkalmas hatóanyagkészítmény előállítása céljából 1 súlyrész hatóanyagot összekeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral, és a kapott koncentrátumot vízzel 0,1% hatóanyag-tartalomra hígítjuk.
(a) képletű (ismert) 0
3. példa szerinti 100
6. példa szerinti 100
15. példa szerinti 100
4. példa szerinti 100
1. példa szerinti 100
10. példa szerinti 100
12. példa szerinti 100
13. példa szerinti 100
17. példa szerinti 100
II
-10184 046
Hatóanyag Pusztulási fok 0,1 ppm hatóanyag-konc. esetén Példa- száma Törésmutató 20 nD
11. példa szerinti 100 9 [(difluor-3,4-metilén-dioxi)- 0(-ciano- 1.5062
16. példa szerinti 100 5 -benzil]-2,2-dimetil-3-(2’, 2’-diklór- -vinil)-ciklopropánkarboxilát
Előállítási példák
1. példa (I) általános képletű vegyület 1θ \2-(Difluor-metoxi)-benzií\-2,2-dimetil-3-(2’, 2'-diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát
6,09 g (0,035 mól) 2-(difluor-metoxi)-benzil-alkoholt és 3,5 g (0,035 mól) trietil-amint 50 ml toluolban oldunk és 20-25°C-on 100 ml toluollal elegyített 7,95 g (0,035 mól) 2,2-dimetil-3-(2’, 2’-diklór-vinil)-ciklopropil-karbonil-kloridhoz csepegtetünk. 3 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, a reakcióelegyet 150 ml vízbe öntjük, a toluolos fázist elválasztjuk és azt 100 ml vízzel mossuk; nátri- 20 um-szulfáttal szárítjuk és a toluolt vákuumban ledesztilláljuk. Az utolsó oldószernyomokat 60°C-os fürdőhőmérsékleten, 0,27—1,33 mbar nyomáson Jíidesztillálással távolítjuk el. Viszkózus olaj formájában 10,9 g (az elméleti 81%-a) [2-(difluor-metoxi)-benzil]-2,2-dimetil-3-(2’, 2’-dik- 25 lór-vinil)-ciklopropánkarboxilátot kapunk, törésmutatója η2β = 1,5190.
Az 1. példával analóg módon előállítható vegyületek:
_ 30
Példa T száma örésmutató „20 D
2 [2-(difluor-metoxi)-e(-ciano-benzil}-2,2-dimetil-3-(2’, 2’-diklór-vinil)-ciklopropán-karboxilát 1,5191
3 [(difluor-3,4-metilén-dioxi)-benzil]-2,2- dime til-3-(2 ’, 2 ’- diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát 1,5070
4 [2-(trifluor-metil-tio)-benzil}-2,2-dimetil-3-(2’, 2 -diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát 1,5260
5 [2-(trifluor-metil-tio)-0<-ciano-benzil]-2,2-dimetil-3-(2’, 2’-diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát 1,5240
6 [(difluor-3,4-metilén-dioxi)-benzil]-2,2-dimetil-3-(2’, 2’-dibróm-vinil)-ciklopropánkarboxilát 1,5230
7 [(difluor-3,4-metilén-dioxi)-benzil]- X -(4’-kló r-fenil)-o<-izopropil-acetát 1,5170
8 [3-(difluor-metil-tio)-benzil}-2,2-dimetil-3-(2’, 2’-diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát 1,5154
10. példa (I) általános képletű vegyület [3-(dJifluor-metoxÍ)-benzií]-2,2-dimetd-3-/2’, 2’-diklör-vindj-ciklopropánkarboxilát
6,81 g (0,03 mól) 3-(difluor-metoxi)-benzil-bromidot és 6,27 g (0,03 mól) 2,2-dimetil-3-(2’, 2-diklór-vinil)-ciklopropánkarbonsavat 150 ml toluolban oldunk, ezt követően 0,5 g tetrabutil-ammónium-bromidot és 2 g porított kálium-hidroxidot (87 %-os technikai) adunk hozzá és 2-3 órán á‘ forraljuk. Lehűtés után a reakcióelegyet 150 ml vízbe öntjük, a toluolos fázist elválasztjuk és azt 100 ml vízzel mossuk; nátrium-szulfáttal szárítjuk és a toluolt vákuumban ledesztilláljuk. Az oldószemyomokat 60-80°Cos fürdőhőmérsékleten 0,27-1,33 mbar nyomáson ,Jcidesztillálással távolítjuk el. Viszkózus olaj formájában 8,3 g (az elméleti 78%-a) [3-(difluor-metoxi)-benzil]-2,2-dimetil-3 (2’, 2’-diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilátot kapunk, törésmutatója n|j = 1,5110.
10/a példa
Úgy járunk el, mint a 10. példában, azonban 3-(difluormetoxil-benzil-bromid helyett 5,74 g (0,03 mól) 3-(difluor-metoxi)-benzil-kloridot alkalmazunk. 4 órás melegítés után visszafolyós hűtő alatt 7,9 g (az elméleti 74%-a) [3 -(difluor-metoxi)-benzil}2,2-dimetil-3-(2’, 2 ’-dikló r-vinil)ciklopropánkarboxilátot kapunk.
A 10. vagy 10/a. példával analóg módon előállítható vegyületek:
Példa Törésmutató száma ηθ° [3-(difluor-metoxi)-6-klór-benzil]- 1,5200
-2,2-dimetil-3-(2 ’, 2 ’-diklór-vinil)-c iklopropánkarboxilát [2-(difluor-metoxi)-6-klór-benzil]-2,2- 1,5210 -dimetil-3-(2,2 -diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát [3,4-bisz(difluor-metoxi)-benzil]-2,2- 1,4960 -dimetil-3-(2’, 2 -diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát [(difluor-3,4-metilén-dioxi)-6-klór- 1,5110
-benzilj-2,2-dimetil-3-(2’, 2’-diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát
-11184 046
23
Példa száma Törésmutató «20 nD
15 [(difluor-2,3-metilén-dioxi)-benzil]-2,2-dimetil-3-(2’, 2’-diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát 1,5080
16 ^-(difluor-metoxi^benzi^^-dimetil-3-(2,2 -dibróm-vinil)-ciklopropánkarboxilát 1,5280
17 [3-(difluor-metoxi)-4-klór-benzil]-2,2-dimetil-3-(2’, 2’-diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát 1,5154
18 [( difluor-3,4-metilén-dioxi)-X-ciano-benzil} o<-(4’-klór-fenil)-izopropil-acetát 1,5150
19 [3-(difluor-metoxi)-benzilp <X-(4 ’-fluor-fenilj-o^-izopropil-acetát 1,5136
20 [( difluor-3,4-metilén-dioxi)-benzil]-<X -4’-bróm-fenil-o<-ízopropilacetát 1,5205
21 [(difluor-3,4-metilén-dioxi)-benzil]-o<-(3,4 -metilén-dioxi-fenil)-(X-izopropil-acetát 1,4992
22 [3-(1,1,2,3,3,3-hexafluor-propoxi)-benzil]-2,2-dimetil-3-(2’, 2’-diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát 1,4780
23 [3-( 1,1,2,2-tetrafluor-etoxi)-benzill· -2,2-dimetil-3-(2’, 2’-diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát 1,4950
24 [(difluor-3,4-metilén-dioxi)-íX-etil-benzil]-2,2-dimetil-3-(2’, 2’-diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát 1,5164
25 [(1,2,2-trifluor-3,4-etilén-dioxi)•benzilK^-dimetiló-^’, 2’-diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát 1,5090
26 [(l,2,2-trifluor-3,4-etilén-dioxi)-benzill· o(-(4’-klór-fenil)-o< -izopropil-acetát 1,5149
27 [3-(difluor-metoxi)-benzilpo(-(4’-klór-fenil)- (X-izopropil-ace tát 1,5193
28 [(1,2,2-trifluor-3,4-etilén-dioxi)-2,5,6,-triklór-benzil]-2,2-dimetil-3-(2’, 2-diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát 1,543
29 [3-(difluor-metoxi)-2,4,5,6-tetra- 1,546
Példa száma Törésmutató «20 nD
klór-benzil]-2,2-dimetil-3-(2’, 2’-diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát
30 [difluor-3,4-metilén-dioxi)-2,5,6-triklór-benzil}2,2-dimetil-3-(2 2 -diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát 1,538
Az 1. példával analóg módon kapjuk a gyületeket: következő ve-
Példa száma Törésmutató «20 nD
31 [3-(trifluor-metoxi)-benzil]-2,2-dimetil-3-(2’, 2’-diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát 1.493
32 [3-(trifluor-metoxi)-2,5,6-triklór-benzil)-2,2-dimetil-3-(2’, 2’-diklór- vinil)-ciklopropánkarboxilát 1,532
33 [3-(trifluor-metoxi)-4,5,6-triklór-benzil]-2, 2-dimetil-3-(2’, 2’-diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát 1,530
34 [3-(trikluor-metoxi)-2,4,5,6-tetraklór-benzií|-2,2-dimetil-3-(2’, 2 -diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát 1,538
35 [3-(difluor-klór-metoxi)-benzil]-2,2· -dimetil-3-(2’, 2’-diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát 1,512
36 [(1,2,2-trifluor-3,4-propilén-dioxi)-0<-ciano-benzil]-2,2-dimetil-3-(2’, 2’-diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát 1,517
A kiindulási anyagok előállítása
7. 2-(Difluor-metoxi)-benzil-alkohol
51,5 g (0,3 mól) 2-(difluor-metoxi)-benzaldehidet 100 níl etanolban oldunk és 25-35°C-on 100 ml etanolban oldott 6,25 g nátrium-bór-hidridet csepegtetünk hozzá. Ezután addig kevertetjük, amíg a szobahőmérsékletet eléri, vízzel hígítjuk és 25 %-os kénsavval savanyítjuk. Metilén-kloriddal kétszer extrahálva a szerves fázist szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. Közel kvantitatív kitermeléssel színtelen olajat kapunk, ami kis idő után megdermed. A 2-(difluor-metoxi)-benzil-alkohol 42°C-on olvad.
2. 2- és 3-(Trifluor-metil-tio)-benzil-alkohol Ezeket 2-(trifluor-metil-tio)-benzaldehidből az előbbi példával analóg módon kapjuk.
-12184 046
3. 2-(Difluor-metoxi)- o< -ciano-benzil-alkohol
7,2 g kálium-cianidot hűtés közben 30 ml víz és 6 ml etanol elegyében oldunk. Ezután hűtés közben 0-5°C-on 16 g 2-(difluoi-metoxi)-benzaldehidet adunk hozzá. 20 perces kevertetés után 0 °C és 10 °C között 7 ml koncent- 5 iáit kénsav és 18 ml víz elegyét csepegetjük hozzá. 2 órán át még kevertetjük, eközben szobahőmérsékletű lesz. Metilén-kloriddal kétszer extrahálva a szerves fázist szárítjuk és az oldószert le desztilláljuk. Színtelen olaj formájában 2-(difluor-metoxi)-o(-ciano-benzil-alkoholt kapunk, amely- 1θ nek szerkezetét magrezonancia-spektrum igazolja. A kitermelés gyakorlatilag kvantitatív.
4. Az előbbi példával analóg módon kapunk 2-(trifluor-metil-tio)-0<-ciano-benzil-alkoholt 2-(trifluor-metil-tio)- 15 benzaldehidből és (difluor-3,4-metilén-dioxi)-0<-cianobenzil-alkoholt (difluor-3,4-metilén-dioxi)-benzaldehidből.
5. Nátrium-bór-hidriddel redukálva az 1. példával analóg módon kapunk (difluor-3,4-metilén-dioxi)-benzalde- 20 hidből (difluor-3,4-metilén-dioxi)-benzil-alkoholt. AzNMR spektrum (CDCl3-ban) igazolja a szerkezetet: 3,7 ppm (s,
OH); 4,6 ppm (s, CH2); 7,0 ppm és 7,5 ppm (3. aromás H).
6. (Difluor-3,4-metilén-dioxi)-toluol 25
A reakcióedényben levő 200 ml hidrogén-fluoridhoz (vízmentes) 0°C-on 190 g (diklór-3,4-metilén-dioxi)-toluolt(vesd össze J.Chem. Soc. 93,563) csepegtetünk. Ahidrogén-klorid-fejlődés befejeződése után 20°C-ra melegítjük, 1 órán át kevertetjük és ezután a felesleges folysavat 30 csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A (difluor-3,4-metilén-dioxi)-toluol 74-78°C (69,3 mbar-on forr) N^° = = 1,492.
7. Az előbbi leírással analóg módon kapjuk az l-(n-pro- 35 pil-(difluor-3,4-metilén-dioxi)-benzolt. Forráspont = = 80°C/20 mbar/ηβ = 1,4540.
8. (Difluor-3,4-metilén-dioxi)-benzil-bromid
172 g (1 mól) (difluor-3,4-metilén-dioxi)-toluolt, 180 g 40 N-bróm-szukcinimidet és egy spatulahegynyi azo-bisz-izobutironitrilt 1000 ml szén-tetrakloriddal elegyítünk és 5 órán át forrásban tartjuk. Lehűtés után szüljük, kevés szén-tetrakloriddal mossuk és a szűredéket ledesztilláljuk.
180 g (az elméleti 72 %-a) (difluor-3,4-metilén-dioxi)- 45 -benzil-bromidot kapunk, amelynek a forráspontja = 180— —181°C/20 mbar. Törésmutató Πβ = 1,518.
9. Az előbbi példával analóg módon kapjuk az 1-bróm-l-(difluor-3,4-metilén-dioxi)-fenil-propánt, amelynek fór- 50 ráspontja = 70—73°C/0,4 mbar.
70. (Difluor-3,4-metílén-dioxi)-6-klór-benzil-bromid
34,4 g (0,2 mól) (difluor-3,4-metilén-dioxi)-toluolból és 40 ml metilén-kloridból készült oldatba -10°C—-5°C- 55 on 14 g klórt vezetünk. Miután a reakcióelegy elérte a szobahőmérsékletet, vízsugárszivattyuval létesített vákuumban frakcionáljuk. 31 g 80-84°C/20 mbar forráspontú (difluor-3,4-metilén-dioxi)-6-klór-toluolt kapunk, amit 150 ml szén-tetrakloridban oldunk. 33 g N-bróm-szukcinimid 60 14 és egy spatulahegynyi azo-bisz-izobutironitril hozzáadása után 5 órán át fonásban tartjuk. 30 g (difluor-3,4-metiléndioxi)-6-klór-benzil-bromidot kapunk, melynek forráspontja = 74—75°C/0,33 mbar, törésmutatója Πβ = 1,5334.
11. (1,1,2-Trifluor-3,4-etilén-dioxi)-benzil-bromid
124 g 4-metil-pirokatechint 300 ml tetrametilén-szulfonban oldunk és az oldathoz 110 g kálium-hidroxidot adunk. Ezután 100—110°C-on 170 g trifluor-klór-etilént vezetünk be. Lehűlés után egy oszlopon keresztül vízsugárszivattyúval létesített vákuumban desztilláljuk. 132 g (l,l,2-trifluor-3,4-etilén-dioxi)-toluolt kapunk, amelynek forráspontja 70-72°C/16 mbar, törésmutatója Πβ _ = 1,4565.
Ebből 50g-ot 50 g N-bróm-szukcinimiddel 150 ml széntetrakloridban az előbbi leírással analóg módon brómozunk (8 órán át vissz afolyó s hűtő alatt). Az (1,1,2-trifluor-3,4-etilén-dioxi)-benzil-bromíd 123-124°C/17,3 mbar-on forr; törésmutatója Πβ =1,5165.
12. 4-Metil-2,2-difluor-benzidioxolán
A reakcióedényben levő 200 ml hidrogén-fluoridhoz 0°C-on 100 g 4-metil-2,2-diklór-benzodioxolánt csepegtetünk. A hidrogén-klorid-fejlődés befejeződése után 20°Cra melegítjük, 1 órán át kevertetjük és ezután a felesleges folysavat csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A 4-metil-2,2-difluor-benzodioxolán forráspontja 42—45°C 14,7 mbar-on, törésmutató Πβ = 1,4515.
A 4-(bróm-metil)-2,2-difluor-benzodioxolán 93—96°C/ 13,3 mbar-on fon, Πβ = 1,5115.
13. 5-Propil-2,2-difluor-benzoldioxolán
-2°C-on 100 ml vízmentes folysavat helyezünk a reakcióedénybe és ezután 110 g 5-propil-2,2-diklór-benzodioxolánt csepegtetünk hozzá. A 15a példával analóg módon lefolytatva a reakciót 67 g 5-propil-2,2-difluor-benzodioxolánt kapunk, amelynek forráspontja 80-83°C/20 mbar Πβ = 1,4540.
14. (Difluor-3,4-metilén-dioxi)-benzoesav
-3°C-os 100 ml vízmentes folysavhoz 55 g 5-klór-karbonil-2,2-diklór-benzodioxolánt csepegtetünk. A hozzáadás után 20°C-ra melegítjük és hidrogén-klorid-fejlődés befejeződéséig kevertetjük. Ezután a felesleges folysavat le desztilláljuk és a maradékot 200 ml 5 %-os nátronluggal elkeverjük. Az oldatot szűrjük, ezt követően sósavval savanyítjuk. A kivált (difluor-3,4-metilén-dioxi)-benzoesavat leszivatjuk és szárítjuk. 35 g 153-154°C olvadáspontú savat kapunk.
75. 2,2-Difluor-benzodioxolán
a) Egy keverővei, visszafolyós hűtővel és csepegtetőtölcsériel ellátott reakcióedénybe -10°C-on 600 g folysavat helyezünk. Ezután 612 g 2,2-diklór-benzodioxolánt, a nedvesség kizárása mellett, körülbelül 2 óra alatt csepegtetünk hozzá. Azonnal hidrogén-klorid-fejlődés indul meg. A gázt a visszafolyós hűtő elvezető csövén keresztül vizes kondenzálóba vezetjük és abszorbeáljuk. Az adagolás befejeződése után a hőmérsékletet 18—20°C-ra emeljük és a reakcióelegyet még 1 órán keresztül, a gázfejlődés végéig
-13184 046 kevertetjük. Ekkor a felesleges folysavat egy oszlopon keresztül ledesztilláljuk és egy hűtött kondenzálóban felfogjuk. Ezután 133 mbar nyomáson 394 g 65-70°C forráspontú 2,2-difluor-benzodioxolánt desztillálunk át, ηθ = = 1,4430. A kitermelés az elméletinek 78 %-a.
b) A reakcióedényben levő 200 ml vízmentes folysavhoz keverés közben 150 g 2,2-diklór-benzodioxolán 200 ml metilén-kloridos oldatát csepegtetjük. A reakció 0°Con azonnal megindul. Miután 0°C-on a reakció végbement, a hőmérsékletet 20°C-ra növeljük és a reakcióelegyet további egy órán át kevertetjük. Ezután a felesleges folysavat és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és ezt követően átdesztilláljuk a 2,2-difluor-benzodioxolánt. A termék súlya 85 g, ami az elméleti 68 %-ának felel meg.
16. 2,2-difluor-5-klór-benzodioxolánt a 15/a példával analóg módon kapunk. Forráspont = 57°C/14,6 mbar/np = = 1,4712.
17. 2,2-Difluor-l,4-benzodioxén
110 g pirokatechint 70 g kálium-hidroxiddal együtt 300 ml tetrametil-szulfonhoz adunk és keverés közben 30 percen belül 100°C-ra hevítünk. 100—110°C hőmérsékleten 140 g, l,l-difluor-2-klór-etilént vezetünk az elegybe (időtartam körülbelül 3 óra). Ezután a terméket 20 mbaron egy kis oszlopon keresztül jól hűtött kondenzálóba desztilláljuk. Eközben körülbelül 100°C belső hőmérsékletig hevítünk. A kondenzáló tartalmát egy választótölcsérbe visszük és a szerves fázist elválasztjuk a vizestől. 112 g, az elméleti 65 %-a, 2,2-difluor-l,4-benzodioxént kapunk, melynek törésmutatója n^ = 1,4802 és gázkromatográfiásán tiszta.
18. 6-Metil-2,2,3-trifluor-1,4-benzodioxén
124 g 4-metil-pirokatechint 110 g kálium-hidroxiddal együtt 300 ml tetrametilén-szulfonhoz adunk 110°C-on. Ezután 4 órán belül 70 g trifluor-klór-etilént vezetünk az elegybe. A reakcióelegyet ezután 20 mbar-on desztilláljuk egy oszlopon keresztül, amelyről 85°C átmeneti hőmérsékletig szedünk frakciót. A kondenzálóban a vizes fázis elválasztása után a terméket újból desztilláljuk. 133 g, az elméleti 65 %-a, 70—72°C/16 mbar fonáspontú 6-metil-2,2,3-trifluor-l,4-benzodioxént kapunk, np = 1,4565.
19. 2,2,3-Trifluor-1,4-benzodioxén
95—105°C-on 600 ml tetrametilén-szulfonhoz 220 g pirokatechint és 130 g nátrium-hidroxidot adunk és ezen a hőmérsékleten keverés közben 330 g trifluor-klór-etilént vezetünk az elegybe. Ezt követően a reakcióelegyet 20 mbar-on átdesztilláljuk egy oszlopon és a 20—60°C/20 mbar forráspontú frakciót szedjük egy jól hűtött kondenzálóban. Miután a vizes fázist elválasztottuk, 332 g, 54-55°C/16 mbar forráspontú, tiszta 2,2,3-trifluor-l,4benzodioxén marad vissza, n^1 = 1,4525, a kitermelés az elméleti 87 %-a.
20. 2,2,3-Trifluor-5,7,8-triklór-6-(klór-metil)-1,4-benzodioxén
A reakcióedénybe 25°C-on 60 g 6-metil-2,2,3-trifluorbenzodioxént és 1 g vas(III)-kloridot teszünk és klórt ve28 zetünk be. A hőmérsékletet hagyjuk lassan 80°C-ra emelkedni és telítésig tovább klórozzuk. Kevés előpárlat szedése után 120-125°C/0,2 mbar-on 71 g terméket desztillálunk, amelynek olvadáspontja 84—86°C.
21. 3-(Difluor-metoxi)-2,4,5,6-tetraklór-benzil-klorid
100 g (difluor-metoxi)-toluolt 2 g jód katalizátor jelenlétében 25—30°C-on klórgázzal klórozzunk. Körülbelül 150 g klór bevezetése után a reakcióelegy megszilárdul, ekkor 50 ml metilén-kloridot adunk hozzá és 40°C-on telítésig tovább klórozzuk. Az oldószer ledesztillálása után szilárd termék marad vissza, amit szűrőre viszünk és azután ciklohexánnal mosunk. 140 g 3-(difluor-metoxi)-2,4,5,6tetraklór-toluol válik ki (olvadáspont 86—88°C). Ezt 250 ml o-diklór-benzolban oldjuk és 175—185°C-on, ultraibolya besugárzás közben, körülbelül 150 g klórral klórozzuk. Desztilláció után (forráspont 140-142°C/l,6 mbar) 112 g 3-(difluor-metoxi)-2,4,5,6-tetraklór-benzilkloridot kapunk.
22. 4,6,7-Triklór-2,2-difluor-5-(klór-metil)-benzodioxolán
A reakcióedénybe 10°C-on 162 g 5-metil-2,2-difluorbenzodioxolánt és 1 g vas-szulfidot teszünk és klórt vezetünk be. Ha a klórfelvétel csökken, a hőmérsékletet lassan emeljük, amíg 70°C-on a telítést elérjük. Előpárlat szedése után 210 g 104-105°C/0,4 mbar forráspontú 4,6,'7-triklór-2,2-dilfuor-5-(klór-metil)-benzodioxolán desztillál át. Olvadáspont 48-50°C.
23. 3-( Trifluor-metoxij-benzil-alkohol
Amit dioxánban 3-(trifluor-metoxi)-benzoil-fluorid nátrium-bór-hidrides redukciójával kapunk. Forráspont 9597°C/20 mbar, n^0 = 1,4485. 3-(klór-difluor-metoxi)-benzoil-fluoridból analóg módon kapunk 3-(klór-difluor-metoxi)-benzil-alkoholt, forráspont 123°C/18,7 mbar, ηθ = = 1,4840.
24. 2,2,3-Trifluor-6-(c<-ciano-hidroxi-metil)-1,4-benzodioxén g hexametilén-tetramint 50 ml vízben 100°C-ra melegítünk és 40 g 6-(klór-metil)-2,2,3-trifluor-benzodioxént csepegtetünk hozzá. 1 órai melegítés után 100°C-on még 100 ml vizet és 100 ml koncentrált sósavat adunk hozzá és két órán át 100°C-on kevertetjük. Az ezt követő vízgőzdesztillációval 20 g 6-formil-2,2,3-trifluor-l,4-benzodioxént kapunk, amelynek forráspontja 119—120°C/20 mbar, ηθ = 1,5001, amit a 40. oldalon található 3. példával analóg módon kálium-cianiddal ciánhidrinné alakítunk.
25. 3-(Trifluor-metoxi)-tetra/és tri/klór-benzii-alkohol
200 g 3-(trifluor-metoxi)-benzoil-fluoridot 5 g vas-szulfiddal visszafolyás hőmérsékletén (167°C) melegítünk és az elegybe klórt vezetünk. A klórfelvétel kezdetben gyenge, azonban olyan mértékben nő, ahogy a hőmérséklet emelkedik. 180°C-on telítésig klórozunk.
Ezt a nyers elegyet 500 ml dioxánban 20°C-on 65 g nátrium-bór-hidriddel redukáljuk és hidrolízis után metilén-kloriddal extraháljuk és desztilláljuk.
-14184 046
148—152°C/20 mbar forrásponton egy olyan frakció megy át, amely 20°C-on, állás után részben kristályosodik.
A kristályokat leszivatjuk és hexánnal mossuk. Fonáspont 5O-52°C, a vegyület H1-NMR-spektrum alapján 5-(trifluor-metoxi)-2,3,4-triklór-benzil-alkohol. 5
A hexán ledesztillálása után visszamaradó olaj a H1. -NMR-spektrum alapján 80 %-ban 3-(trifluor-metoxi)-2,5,6-triklór-benzil-alkoholból áll. A desztillációnál lejövő második frakció (fonáspont 170—175°C/17,3 mbar, forráspont 76-78°C) 3-(trifluor-metoxi)-2,4,5,6-tetraklór- 10 benzil-alkoholból áll.
Kiszerelési példák
1. Porozószer
Az 1. példa szerint előállított hatóanyag 0,5 súlyrészét 99,5 súlyrész finomra őrölt mészkővel összekeverjük. A kapott poralakú készítményt szórással visszük fel a növényekre illetve környezetükre.
2. Diszpergálható por 20
A 3. példa szerinti előállított hatóanyag 25 súlyrészét 1 súlyrész dibutil-naftalin-szulfonáttal, 4 súlyrész ligninszulfonáttal, 8 súlyrész nagydiszperzitású kovasavval valamint 62 súlyrész természetes kőporral összekeveqük és porrá őröljük. Alkalmazás előtt a nedvesíthető port annyi 25 vízzel keverjük el, amennyi a kívánt hatóanyag-koncentráció eléréséhez szükséges.
3. Emulgeálható koncentrátum
All. példa szerint előállított hatóanyag 25 súlyrészét 55 súlyrész xilol és 10 súlyrész ciklohexanon elegyében 30 feloldjuk. Emulgeálószerként dodecil-benzol-szulfonsav-nátriumból és nonil-fenol-poliglikol-éterből álló elegy 10 súlyrészét adjuk az oldathoz. Alkalmazás előtt az emulgeálható koncentrátumot a kívánt hatóanyag-koncentráció eléréséhez szükséges mennyiségű vízzel hígítjuk. 35
4. Granulátum
A 3. példa szerint előállított hatóanyag 1 súlyrészét 9 súlyrész nedvszívó, granulált agyagra permetezzük. A kapott granulátumot szórással visszük fel a kezelendő növényekre, illetve környezetükre. 40
5. ULV-készítmény
Az 1. példa szerint előállított hatóanyag 90 súlyrészéhez 3 súlyrész poli(etilén-oxid) emulgeátort adunk, és a kapott elegyet 7 súlyrész ásványolajban felőlijük. A kapott készítményt az ULV-eljárásban használjuk fel.

Claims (2)

  1. Szabadalmi igénypontok:
    1. Inszekticid készítmény, azzal jellemezve, hogy valamely (I) általános képletű benzil-észtert - az (I) általános ^0 képletben n jelentése 1 és 5 közötti egész szám,
    R1 azonos vagy különböző csoportokat, mégpedig halogénatomot, 1—3 halogénatomot tartalmazó 1-4 55 szénatomos halogén-alkoxi-csoportot, 1—3 halogénatomot tartalmazó 1—4 szénatomos halogén-alkil-tio-csoportot jelent, vagy egymáshoz viszonyítva orto-helyzetü két R1 szubsztituens együttesen difluor-metilén-dioxi- vagy fluoratomokkal helyettesített etilén-dioxi-csoportot alkot, azzal a megkötéssel, hogy az R1 szubsztituensek közül egynek a jelentése fluor-alkoxi- vagy fluor-alkil-tio-csoport, vagy másik R1 csoporttal együtt difluor-metílén-díoxi-, illetve fluoratomokkal helyettesített etilén-dioxi-csoportot képez,
    R2 jelentése hidrogénatom vagy cianocsoport és R3 jelentése 2,2-dimetil-3-(2’, 2-dihalogén-vinil)-ciklopropil-csoport tartalmaz 0,1-95 súly% mennyiségben, a növényvédőszerek előállításához szokásosan használt segédanyagokkal, így szilárd hordozóanyagokkal, előnyösen ásványi porokkal, folyékony higítószerekkel, előnyösen aromás szénhidrogénekkel vagy ásványolajfrakciókkal és adott esetben felületaktív anyagokkal, előnyösen alkil-aril-poli(glikol-éterrel, lignin-szulfonáttal, dodecil-benzol-szulfonsav-nátriummal összekeverve.
  2. 2 Eljárás az 1. igénypont szerinti készítményekben hatóanyagként részben felhasználható (í) általános képletű benzil-észter-származékok - az (I) általános képletben n jelentése 1, 2, 3, 4 vagy 5, az
    R1 szubsztituensek jelentése azonos vagy eltérő, mégpedig halogénatom, 1-6 halogénatomot tartalmazó, 1-6 szénatomos halogén-alkoxi- vagy halogén-alkil-tio-csoport, vagy egymáshoz viszonyítva ortohelyzetű két R1 szubsztituens együttesen fluoratommal (-atomokkal) 1-4-szeresen szubsztituált, 1-3 szénatomos alkilén-dioxi-csoportot alkot,
    R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy cianocsoport, míg
    R3 jelentése 2,2-dimetil-3-(2’, 2’-dihalogén-vinil)-ciklopropil-csoport vagy (Cp általános képletű csoport, mely csoportban R6 jelentése halogénatom és R7 jelentése hidrogénatom vagy pedig R6 és R7 együtt metilén-dioxi-csoportot alkot — előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) valamely (II) általános képletű karbonil-halogenidet
    - a (II) általános képletben R3 jelentése a tárgyi körben megadott, míg Hal halogénatomot, előnyösen klóratomot jelent - valamely (III) általános képletű benzil-alkohollal
    - a (III) általános képletben R1, R2 és n jelentése a tárgyi körben megadott - reagáltatunk, adott esetben savmegkötőszer és adott esetben oldószer jelenlétében, vagy
    b) valamely (IV) általános képletű karbonsav-sót — a (IV) általános képletben R3 jelentése a tárgyi körben megadott, míg Me kálium- vagy nátriumatomot jelent — valamely (V) általános képletű benzil-halogeniddel — az (V) általános képletben R1, R2 és n jelentése a tárgyi körben megadott és Hal halogénatomot, előnyösen klór- vagy brómatomot jelent - reagáltatunk, adott esetben oldószer és adott esetben kvatemer ammóniumsó jelenlétében.
    8 rajz
    A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója
    16 86.0318 - Nyomdacocp, Budapest
    -15A reakcióvázlat
    R2
HU79BA3780A 1978-05-05 1979-05-04 Insecticide composition containing benzyl-ester derivatives with fluoro-substituted ether and/or thioether groups and process for preparing the active substances HU184046B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782819788 DE2819788A1 (de) 1978-05-05 1978-05-05 Benzylester mit fluorsubstituierten aether- und/oder thioaethergruppen und ihre verwendung als insektizide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU184046B true HU184046B (en) 1984-06-28

Family

ID=6038763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU79BA3780A HU184046B (en) 1978-05-05 1979-05-04 Insecticide composition containing benzyl-ester derivatives with fluoro-substituted ether and/or thioether groups and process for preparing the active substances

Country Status (22)

Country Link
US (3) US4310540A (hu)
EP (2) EP0006978B1 (hu)
JP (3) JPS54145640A (hu)
AT (1) AT367605B (hu)
AU (1) AU4651779A (hu)
BG (1) BG31791A3 (hu)
BR (1) BR7902714A (hu)
CA (1) CA1154450A (hu)
CS (1) CS211395B2 (hu)
DD (2) DD143850A5 (hu)
DE (3) DE2819788A1 (hu)
DK (1) DK185779A (hu)
ES (1) ES480246A0 (hu)
HU (1) HU184046B (hu)
IL (1) IL57192A (hu)
MA (1) MA18424A1 (hu)
NZ (1) NZ190343A (hu)
PH (1) PH14769A (hu)
PL (1) PL119338B1 (hu)
PT (1) PT69556A (hu)
RO (1) RO81621B (hu)
ZA (1) ZA792154B (hu)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2499071A1 (fr) * 1981-02-05 1982-08-06 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitue en 3 par une chaine vinylique, leur procede de preparation et leur application comme agents parfumants
JPS57158739A (en) * 1981-03-26 1982-09-30 Sumitomo Chem Co Ltd Carboxylic ester, its preparation and inseticide and acaricide containing the same as active constitutent
DE3135926A1 (de) * 1981-09-10 1983-03-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Benzylester mit fluorsubstituierten ethergruppen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE3151365A1 (de) * 1981-12-24 1983-07-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von teilweise neuen alkylbenzotrifluoriden
DE3315147A1 (de) * 1983-04-27 1984-10-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von aromatischen verbindungen, die ueber ein heteroatom gebundene perfluorierte seitenketten enthalten
DE3431222A1 (de) * 1984-08-24 1986-03-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue benzokondensierte, fluorierte, heterocyclische verbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3513978A1 (de) * 1985-04-18 1986-10-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Vinylcyclopropancarbonsaeureester
DE3716652A1 (de) * 1987-05-19 1988-12-08 Bayer Ag Dioxyalkylenaryl-dihydropyridine, zwischenprodukte zu ihrer herstellung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5194628A (en) * 1988-03-18 1993-03-16 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles
US5420301A (en) * 1988-03-18 1995-05-30 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles
US5214187A (en) * 1988-06-21 1993-05-25 Basf Aktiengesellschaft Benzonitriles, benzaldehydes and benzyl alcohols
DE3820896A1 (de) * 1988-06-21 1990-03-15 Basf Ag Neue benzonitrile, benzaldehyde und benzylalkohole sowie verfahren zu ihrer herstellung
FR2652812A1 (fr) * 1989-10-09 1991-04-12 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de difluoro-2,2 benzodioxole-1,3.
NZ242756A (en) * 1991-06-03 1994-07-26 Sumitomo Chemical Co Benzimidazole derivatives having a fused ring which contains 1 or 2 o atoms and at least 1 -cf2- unit; use as fungicides; and precursors
US5395952A (en) * 1991-06-03 1995-03-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Benzimidazole derivatives agricultural and horticultural fungicides containing the same as an active ingredient and intermediate compounds thereof
DE4133155A1 (de) * 1991-10-07 1993-04-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2,2-difluorbenzo (1,3)-dioxol-carbaldehyden und neuen zwischenprodukten
DE4133157A1 (de) * 1991-10-07 1993-04-08 Bayer Ag In 4-stellung substituierte derivate von 2,2-dihalogenbenzo (1,3) dioxolen, verfahren zu ihrer herstellung ung ihrer verwendung
FR2687666A1 (fr) * 1992-02-21 1993-08-27 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouiques, derives de l'alcool 6-(trifluoromethyl) benzylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
US5472974A (en) * 1992-02-26 1995-12-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Benzimidazole derivatives, agricultural and horticultural fungicides containing the same as an active ingredient and intermediate compounds thereof
DE4233199A1 (de) * 1992-10-02 1994-04-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Difluor- und Chlorfluorbenzodioxolen
FR2708600B1 (fr) * 1993-08-05 1995-09-15 Roussel Uclaf Nouveaux dérivés de l'alcool 6-trifluorométhyl benzylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides.
JPH09233309A (ja) * 1996-02-26 1997-09-05 Toshiba Corp 画像形成装置
DE19731785A1 (de) * 1997-07-24 1999-01-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2,2,3,3-Tetrafluor-1,4-benzodioxanen, neue o-(2-Brom-1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-phenole und neue 2-Brom-1,1,2,2-tetrafluorethoxy-gruppen enthaltende Phenylether
JP2006525335A (ja) * 2003-04-30 2006-11-09 エフ　エム　シー　コーポレーション 殺虫性（ジハロプロペニル）フェニルアルキル置換ジヒドロベンゾフラン及びジヒドロベンゾピラン誘導体
US7926243B2 (en) 2009-01-06 2011-04-19 Graham Packaging Company, L.P. Method and system for handling containers
CN102534822B (zh) * 2012-02-18 2015-07-01 上海工程技术大学 一种气流-静电结合制备聚砜酰胺纳米纤维网的装置及方法
US9487523B2 (en) 2012-03-14 2016-11-08 Merck Sharp & Dohme Corp. Process for making CGRP receptor antagonists
MX2015003659A (es) 2012-09-21 2015-09-21 Basf Se Insecticida piretroide para la protección de plantas y semillas.

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US886085A (en) * 1905-10-05 1908-04-28 Firm Of Schimmel U Co Process of manufacturing protocatechuic aldehyde.
US3378592A (en) * 1963-06-04 1968-04-16 Warner Lambert Pharmaceutical Process for the production of 3, 4-dihydroxybenzyloxyaminehydrobromide
CH495111A (de) * 1968-03-14 1970-08-31 Ciba Geigy Schädlingsbekämpfungsmittel
GB1159089A (en) * 1968-05-16 1969-07-23 Shell Int Research Methylenedioxyphenyl Compounds
US3666789A (en) * 1969-05-21 1972-05-30 Sumitomo Chemical Co Cyclopropanecarboxylic acid esters
SU334800A1 (hu) * 1971-01-13 1973-12-10 Новочеркасский политехнический институт
US3749677A (en) * 1971-01-27 1973-07-31 American Cyanamid Co Chemiluminescent reaction of substituted 2,2,3,3-tetrachloro-1,4-benzodioxane
BE786808A (fr) * 1971-07-28 1973-01-29 Johnson & Son Inc S C Chrysanthemumates de benzyle
DE2150955A1 (de) * 1971-10-13 1973-04-19 Hoechst Ag Fluorhaltige benzylchloride
US4003945A (en) * 1973-04-20 1977-01-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Novel cyclopropanecarboxylates
US4002628A (en) * 1973-06-18 1977-01-11 Eli Lilly And Company Novel fluoroalkoxyphenyl-substituted nitrogen heterocycles
US3967949A (en) * 1973-06-18 1976-07-06 Eli Lilly And Company Fluoroalkoxyphenyl-substituted nitrogen heterocycles as plant stunting agents
DE2333849A1 (de) * 1973-07-03 1975-01-30 Bayer Ag Mikrobizide mittel
JPS5747646B2 (hu) * 1973-07-30 1982-10-12
FR2271196A1 (en) * 1974-05-16 1975-12-12 Aries Robert Polychlorobenzyl chrysanthemate insecticides - especially 2,3,4,5,6-pentachlorobenzyl 3,3-dimethyl-2-isopropylidenemethyl-cyclopropane carboxylate
US4002769A (en) * 1974-08-16 1977-01-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Insect maturation inhibitors
JPS5813522B2 (ja) * 1974-10-24 1983-03-14 住友化学工業株式会社 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤
IT1050744B (it) * 1974-12-05 1981-03-20 Ici Ltd Composizione insetticida contenente esteri preparazione e impiego relativi
GB1518508A (en) * 1974-12-05 1978-07-19 Ici Ltd Cyclopropane carboxylic acid esters useful as insecticide
IT1054578B (it) * 1976-01-30 1981-11-30 Brichima Spa Processo per la preparazione di composti metilendiossiaro matici
FR2341307A1 (fr) * 1976-02-19 1977-09-16 Roussel Uclaf Pyrethrinoides a titre de medicaments et compositions pharmaceutiques les renfermant
GB1580193A (en) * 1976-04-22 1980-11-26 Nat Res Dev Phenyl acetic acid derivatives
US4083863A (en) * 1976-06-01 1978-04-11 American Cyanamid Corporation Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acids and esters
ZA775160B (en) * 1976-08-27 1978-07-26 Fmc Corp Insecticidal styryl- and substituted-styrylcyclopropanecarboxylates
GB1590577A (en) * 1976-09-06 1981-06-03 Ici Ltd Insecticidal compositions
US4199595A (en) * 1976-10-01 1980-04-22 American Cyanamid Company M-phenoxybenzyl and α-cyano-M-phenoxybenzyl esters of 2-haloalkyl (oxy-, thio-, sulfinyl-, or sulfonyl)phenylalkanoic acids
US4078080A (en) * 1976-12-13 1978-03-07 American Cyanamid Company Oral administration of pyrethroids to warm-blooded animals to prevent fly development in their droppings
US4183950A (en) * 1976-12-22 1980-01-15 Bayer Aktiengesellschaft Combating arthropods with 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropane carboxylic acid esters of halogenated benzyl alcohols
US4183948A (en) * 1977-01-24 1980-01-15 Imperial Chemical Industries Limited Halogenated esters
GB1594462A (en) * 1977-02-09 1981-07-30 Shell Int Research Pesticidal composition
IL53946A0 (en) * 1977-03-03 1978-04-30 American Cyanamid Co Phenoxybenzyl esters of benzodioxole acetic acids
US4110345A (en) * 1977-03-03 1978-08-29 American Cyanamid Company 2,2-Difluoro-1,3-benzodioxole-5-(α-alkyl)-acetic acids, and their use for the preparation of insecticides and acaricides
US4105780A (en) * 1977-03-03 1978-08-08 American Cyanamid Company Insecticidal and acaricidal m-phenoxybenzyl esters of 2,2-difluoro-1,3-benzodioxole-5-(α-alkyl)acetic acids
DE2709264C3 (de) * 1977-03-03 1982-01-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte
DE2710174A1 (de) * 1977-03-09 1978-09-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dihalogenvinyl-cyclopropancarbonsaeuren und deren ester
DD130624A5 (de) * 1977-04-26 1978-04-19 Ciba Geigy Ag Mittel zur bekaempfung von insekten
SE7713322L (sv) * 1977-07-11 1979-01-12 American Cyanamid Co Insekticidala och akaricidala medel
DE2861331D1 (en) * 1977-08-10 1982-01-21 Shell Int Research Pesticidal composition and method of combating pests
DE2739854A1 (de) * 1977-09-03 1979-03-15 Bayer Ag Fluorsubstituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2860310D1 (en) * 1977-11-09 1981-02-19 Ciba Geigy Ag 3-phenoxy-alpha-vinylbenzylesters of vinylcyclopropanecarboxylic acids, process for their preparation and their use as pesticides
US4166064A (en) * 1978-02-13 1979-08-28 Fmc Corporation Process for preparing high cis 3-(2,2,2-trichloroethyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylates
US4217302A (en) * 1978-07-24 1980-08-12 Zoecon Corporation Phenoxybenzyl 2-indenyl-3-methylbutanoates
JPS5817448B2 (ja) * 1978-09-02 1983-04-07 宇部興産株式会社 芳香族アルデヒド類の製造法
US4214004A (en) * 1978-12-04 1980-07-22 Fmc Corporation Insecticidal cyclopropanecarboxylates from substituted [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl compounds
DE2916224A1 (de) * 1979-05-26 1980-12-04 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von alpha -cyanobenzylestern

Also Published As

Publication number Publication date
DK185779A (da) 1979-11-06
CA1154450A (en) 1983-09-27
DE2967061D1 (en) 1984-07-19
EP0041131A3 (en) 1981-12-30
NZ190343A (en) 1980-11-28
DE2967574D1 (en) 1986-03-13
DD143850A5 (de) 1980-09-17
PL119338B1 (en) 1981-12-31
ES8100244A1 (es) 1980-11-01
RO81621B (ro) 1983-04-30
JPS54145640A (en) 1979-11-14
BG31791A3 (en) 1982-03-15
EP0006978A3 (en) 1980-04-30
JPS6256150B2 (hu) 1987-11-24
BR7902714A (pt) 1979-11-27
EP0006978B1 (de) 1986-01-29
PT69556A (en) 1979-05-01
US4310540A (en) 1982-01-12
ATA334979A (de) 1981-12-15
JPS6333348A (ja) 1988-02-13
ZA792154B (en) 1980-06-25
US4438275A (en) 1984-03-20
JPH047744B2 (hu) 1992-02-12
DE2819788A1 (de) 1979-11-08
MA18424A1 (fr) 1979-12-31
DD151742A5 (de) 1981-11-04
JPS61227576A (ja) 1986-10-09
EP0041131B1 (de) 1984-06-13
IL57192A (en) 1985-04-30
ES480246A0 (es) 1980-11-01
JPS6248661B2 (hu) 1987-10-15
AU4651779A (en) 1979-11-08
EP0006978A2 (de) 1980-01-23
CS211395B2 (en) 1982-02-26
AT367605B (de) 1982-07-26
IL57192A0 (en) 1979-09-30
PL215342A1 (hu) 1980-02-11
RO81621A (ro) 1983-04-29
PH14769A (en) 1981-12-09
EP0041131A2 (de) 1981-12-09
US4596880A (en) 1986-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU184046B (en) Insecticide composition containing benzyl-ester derivatives with fluoro-substituted ether and/or thioether groups and process for preparing the active substances
US4252820A (en) Arthropodicidal 2,2-dimethyl-3-(2-perfluoroalkyl-2-perhaloalkyl-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid esters
CA1116619A (en) Fluorine-substituted phenoxybenzyloxycarbonyl derivatives and their use as insecticides and acaricides
DE2832213A1 (de) Stilbenderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide
HU217906B (hu) 2-Fluor-alkil-csoporttal helyettesített benzimidazolok, ezen vegyületeket tartalmazó inszekticid készítmények, valamint eljárás rovarkártevők irtására
US5389648A (en) Insecticidal pyrazolines
US4316913A (en) Arthropodicidally active styrylcyclopropanecarboxylic acid esters
US4348323A (en) Intermediates and derivatives thereof
US4582856A (en) Pesticidal 2,2-dimethyl-3-(2-halogeno-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid esters
EP0004902B1 (de) Benzodioxolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Synergisten in Schädlingsbekämpfungsmitteln
HU185236B (en) Pesticide compositions containing substituted esters of 3-bracket-1,2-dibromo-alkyl-bracket closed-2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylic acid and process for producing these compounds
US4279920A (en) 2,2-Dimethyl-3-(2-bromo-2-phenyl-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid 3-phenoxybenzyl esters and pesticidal use
US4327025A (en) Preparation of styryl-cyclopropane-carboxylic acid esters and intermediate therefor
DE2823168A1 (de) 5-arylamino-2,2-difluor-benzodioxole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur schaedlingsbekaempfung
US4400523A (en) Process for the preparation of styryl-cyclopropanecarboxylic acid esters and new intermediate products for this process
HU186745B (en) Pesticide compositions further process for preparing 3-/2,3-dichloro-3,3-difluro-prop-en-1-y1/-2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylic acid fluorbenzyl-esters utilizable as active substances thereof
US4316910A (en) Combating arthropods with substituted 2-carbamoyloximino-butanes
HU179923B (en) Insecticide and acaricide compositions with synergetic activity containing benzodioxolane derivatives and known carbamate derivatives as active substances

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee