HU217906B - 2-Fluor-alkil-csoporttal helyettesített benzimidazolok, ezen vegyületeket tartalmazó inszekticid készítmények, valamint eljárás rovarkártevők irtására - Google Patents

2-Fluor-alkil-csoporttal helyettesített benzimidazolok, ezen vegyületeket tartalmazó inszekticid készítmények, valamint eljárás rovarkártevők irtására Download PDF

Info

Publication number
HU217906B
HU217906B HU9501330A HU9501330A HU217906B HU 217906 B HU217906 B HU 217906B HU 9501330 A HU9501330 A HU 9501330A HU 9501330 A HU9501330 A HU 9501330A HU 217906 B HU217906 B HU 217906B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
nmr
spp
formula
trifluoromethyl
compounds
Prior art date
Application number
HU9501330A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT71740A (en
Inventor
Bernd Baasner
Christoph Erdelen
Ulrlich Görgens
Folker Lieb
Winfried Lunkenheimer
Wilhelm Stendel
Ulrike Wachendorff-Neumann
Original Assignee
Bayer Ag.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag. filed Critical Bayer Ag.
Publication of HUT71740A publication Critical patent/HUT71740A/hu
Publication of HU217906B publication Critical patent/HU217906B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A01N43/52—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles condensed with carbocyclic rings, e.g. benzimidazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/30—Derivatives containing the group >N—CO—N aryl or >N—CS—N—aryl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/08—Radicals containing only hydrogen and carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/10—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

A találmány szerinti vegyületek (II) általános képletében X1 jelentésehidrogén- vagy brómatom, X2 jelentése hidrogénatom vagy –CF3 vagy–OCF3 képletű csoport, X3 jelentése klór- vagy brómatom vagy –CF3képletű csoport, vagy X2 és X3 együtt –O–CFCl–CFCl–O– vagy CF3 |–O–C–O– | CH2–CF3 képletű csoportot alkotnak, X4 jelentésehidrogénatom, és Z jelentése fluoratommal helyettesített 1–7szénatomos alkilcsoport. A találmány tárgyköréhez tartoznak továbbá evegyületeket tartalmazó inszekticid készítmények és rovarkártevőkirtására szolgáló eljárás. ŕ

Description

A találmány új, szubsztituált benzimidazolokra, e vegyületeket tartalmazó inszekticid készítményekre és rovarkártevők irtására szolgáló eljárásra vonatkozik.
A DEA-2 137 508 dokumentum olyan benzimidazolokat ismertet, amelyekben a benzolgyűrűhöz szulfonamidcsoport szubsztituens kapcsolódik.
Az EP-A-0 087375 és EP-A-0 181 826 dokumentumokból megismerhető benzimidazolok a 2-es helyzetben cianocsoporttal vannak helyettesítve.
Ismeretes, hogy bizonyos foszforsav-észterek vagy karbamátok, így az 0,S-dimetil-tiol-foszforsav-amid vagy az N-metil-O-(2-izopropoxi-fenil)-karbamát inszekticid tulajdonságokat mutat (DE 1 210 835 és DE 1 108 202).
Ezen ismert vegyületek hatása, illetve a hatás időtartama azonban - különösen bizonyos rovaroknál vagy alacsony alkalmazási koncentráció esetén - nem minden alkalmazási területen teljesen kielégítő.
Új, (II) általános képletű, helyettesített benzimidazolokat dolgoztunk ki, amely képletben X1 jelentése hidrogén- vagy brómatom,
X2 jelentése hidrogénatom vagy -CF3 vagy -OCF3 képletű csoport,
X3 jelentése klór- vagy brómatom vagy -CF3 képletű csoport, vagy
X2 és X3 együtt -O-CFC1-CFC1-O- vagy cf3
I
-o-c-oI
CH2-CF3 képletű csoportot alkotnak,
X4 jelentése hidrogénatom, és
Z jelentése fluoratommal helyettesített 1-7 szénatomos alkilcsoport.
A (II) általános képletű lH-benzimidazolok inszekticid készítmények hatóanyagaként alkalmazhatók.
A (II) általános képletű 1 H-benzimidazolok ismert eljárások analógiájára [J. Amer. Chem. Soc., 75, 1292 (1953); US 3.576.818] előállíthatok.
A hatóanyagok alkalmasak rovarkártevők, különösen artropodák és nematodák, különösen a mezőgazdaságban, erdészetben, a tárolt termékek és anyagok védelme terén, valamint a higiéniás területen előforduló rovarok és pókok leküzdésére. A hatóanyagok a szokásos érzékenységű és ellenálló fajokkal, valamint az összes, illetve egyes fejlődési stádiumokkal szemben hatásosak.
Az előzőekben említett rovarkártevőkhöz tartoznak: az izopodák rendjéből az Oniscus asellus, Armadillidium vulgare és Porcellio scaber; a diplopodák rendjéből a Blaniulus guttulatus; a kilopodák rendjéből a Geophilus carpophagus és
Scutigera spec.;
a szimfilák rendjéből a Scutigerella immaculata; a tizanurák rendjéből a Lepisma saccharina; a kollembolák rendjéből az Onychiurus armatus; az ortopterák rendjéből a Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis és Schistocerca gregaria;
a dermapterák rendjéből a Forficula auricularia; az izopterák rendjéből a Reticulitermes spp.; az anoplurák rendjéből a Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humánus corporis; Haematopinus spp. és Linognathus spp.;
a mallofágák rendjéből a Trichodectes spp. és Damalinea spp.;
a tizanopterák rendjéből a Hercinothrips femoralis és Thrips tabaci;
a heteropterák rendjéből az Eurigaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Climex lectularius, Rhodniusprolixus és Triatoma spp.;
a homopterák rendjéből az Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doraiis fabae, Doraiis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium comi, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudocoddus spp. és Psylla spp.;
a lepidopterák rendjéből a Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Eleliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsapomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubialis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila speudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima és Tortrix viridana;
a koleopterák rendjéből az Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstialis és Costelytra zealandica;
a himenopterák rendjéből a Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis és Vespa spp.;
a dipterák rendjéből az Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp.,
HU 217 906 Β
Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae és Tipula paludosa;
a szifonapterák rendjéből a Xenopsylla cheopis és Ceratophyllus spp.;
az arachnidák rendjéből a Scorpio maurus és Latrodectus mactans;
az akarinák rendjéből az Acarus síró, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Trasonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp. és Tetranychus spp.
A találmány szerinti hatóanyagok nemcsak növények és raktározott készletek kártevői, továbbá higiéniás szempontból nemkívánatos rovarkártevők ellen hatásosak, hanem az állatgyógyászat területén állati paraziták (ektoparaziták és endoparaziták), így kullancsok, futóatkák (csípős és nyaló) legyek, parazita légylárvák, tetvek, bolhák és endoparazita módon élő férgek ellen is.
A találmány szerinti vegyületek az ekto- és endoparaziták szokásos érzékenységű és ellenálló fajai és törzsei, valamint valamennyi parazita és nem parazita típusú fejlődési szakaszban lévő egyedei ellen hatásosak.
A találmány szerinti anyagok nagy inszekticid hatásossággal tűnnek ki. így különösen jó eredménnyel használhatók növényeket károsító rovarok, így a káposztamoly hernyói (Plutella maculipennis) vagy a dohánybimbóhemyó (Heliothis virescens) ellen, akárcsak a növényeket károsító atkák, így a közönséges takácsatka (Tetranychus urticae).
A találmány szerinti hatóanyagok ezenkívül higiéniás szempontból nemkívánatos és raktározott készleteket károsító rovarkártevők ellen, így a házilégy (Musca domestica) vagy a svábbogarak különböző fajtái, így a Periplaneta americana ellen is használhatók.
Az előzőeken túl különösen jó eredménnyel használhatók a találmány szerinti hatóanyagok melegvérű állatok parazita módon élő kártevői, így atkák (Psoroptes ovis) ellen is.
A találmány szerinti hatóanyagok továbbá jó fungicid hatásosságot is mutatnak, és különösen jó eredménnyel használhatók gabonabetegségek leküzdésére, így többek között a valódi gabonalisztharmat kórokozója (Erysiphe graminis) vagy az árpa helmintospóriumos levélfoltosság kórokozója (Pyrenophora teres) vagy a búza barna pelyvafoltosságának kórokozója (Septoria nodorum) ellen vagy a rizs betegségeinek leküzdésére, így a rizsfoltosodás (Pyricularia oryzae) ellen. A találmány szerinti hatóanyagok ezenkívül jó in vitro hatásosságot is mutatnak.
Megfelelő mennyiségben alkalmazva a találmány szerinti hatóanyagok a fentiekben tárgyalt hatásokon kívül herbicid hatásosságot is mutatnak.
A hatóanyagokat mindenkori fizikai és/vagy kémiai tulajdonságaiktól függően szokásos formálásokká, így oldatokká, emulziókká, szuszpenziókká, porokká, habbá, pasztává, granulátummá, aeroszollá, hatóanyaggal impregnált természetes és szintetikus anyagokká, polimer anyagokban lévő mikrokapszulákká és vetőmagburkolómasszává alakíthatjuk át, lehetségesek azonban éghető anyaggal kialakított formálások, így füstölőpatronok, -dobozok, -spirálok és hasonlók, valamint ULV hideg- és melegköd-formálások.
Ezeket a formálásokat ismert módon, így a hatóanyagok szaporítószerrel, folyékony oldószerekkel, nyomás alatti cseppfolyósított gázokkal és/vagy szilárd hordozókkal történő keverése útján állítjuk elő, adott esetben felületaktív anyagok, emulgeálószerek és/vagy diszpergálószerek és/vagy habképző anyagok alkalmazása mellett. Ha szaporítószerként vizet alkalmazunk, akkor társoldószerként szerves oldószereket is használhatunk. Folyékony oldószerként lényegében a következők jöhetnek szóba: aromások, így xilol, toluol vagy alkil-naftalin; klórozott aromások vagy klórozott alifás szénhidrogének, így ciklohexán vagy paraffinok, többek között kőolajfrakciók; alkoholok, így butanol vagy glikol, valamint azok éterei és észterei, ketonok, így aceton, metiletil-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon, erősen poláris oldószerek, így dimetil-formamid és dimetilszulfoxid, valamint víz; cseppfolyósított gáz alakú szaporítószereken vagy hordozókon olyan folyadékokat értünk, amelyek szokásos hőmérsékleten és légköri nyomáson gáz alakúak, így aeroszol-vivőgázok, többek között halogénezett szénhidrogének, valamint bután, propán, nitrogén és szén-dioxid; szilárd hordozóanyagként tekintetbe vehető többek között természetes kőzetliszt, kaolin, timföld, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy diatomafold és szintetikus kőzetliszt, így nagy diszperzitású kovasav, alumínium-oxid és szilikátok; granulátumok szilárd hordozói lehetnek többek között zúzott és osztályozott természetes kőzetek, így kaiéit, márvány, horzskő, szepiolit, dolomit, valamint szervetlen és szerves lisztből képzett szintetikus granulátumok, továbbá szerves anyagból, így fürészporból, kókuszdióhéjból, kukoricacsutkából és dohányszárból képzett granulátumok; emulgeáló és/vagy habképző anyagok lehetnek többek között nemionogén és anionos emulgeátorok, így polioxi-etilén-zsírsav-észter, polioxietilén-zsíralkohol-éter, közöttük alkil-aril-poliglikoléter, alkilszulfonátok, alkilszulfátok, arilszulfonátok, valamint fehéijehidrolizátumok; diszpergálószerként többek között lignin-szulfitszennylúg és metil-cellulóz alkalmazható.
A formálásokban tapadást fokozó szerként alkalmazhatók karboxi-metil-cellulóz, természetes és szintetikus porított, szemcsés vagy latex formájú polimerek, így gumiarábikum, poli(vinil-alkohol), poli(vinil-acetát), valamint természetes foszfolipidek, így kefalin és lecitin és szintetikus foszfolipidek. További adalékok lehetnek ásványi és növényi olajok.
A találmány szerinti készítményekben alkalmazhatók színezékek, így szervetlen pigmentek, többek között vas-oxid, titán-oxid, ferrociánkék és szerves színezékek, így alizarin-, azo- és fém-ftalocianin-színezékek és nyomnyi mennyiségű tápanyagok, így vas, mangán, bőr, réz, kobalt, molibdén és cink sói.
HU 217 906 Β
A formálások általában 0,195 tömeg%, előnyösen 0,5-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti hatóanyagok lehetnek kereskedelmi formálások, valamint az ilyen formálásokból készített alkalmazási formák alakjában, ahol az utóbbiakat egyéb hatóanyagokkal, így inszekticidekkel, csalogató hatású anyagokkal, sterilizáló anyagokkal, akaricidekkel, nematicidekkel, fungicidekkel, növekedést szabályzó anyagokkal vagy herbicidekkel készített alkalmazási formák alakjában használjuk. Inszekticidként többek között foszforsav-észterek, karbamátok, szénsav-észterek, klórozott szénhidrogének, fenil-karbamátok, mikroorganizmusok által előállított anyagok és hasonlók vehetők tekintetbe.
A találmány szerinti hatóanyagok ezenkívül lehetnek kereskedelmi forgalomban szokásos formálások, valamint az ilyen formálásokból készített, hatásfokozókkal alkotott elegyben lévő alkalmazási formák alakjában. Hatásfokozók olyan vegyületek, amelyek a hatóanyagok hatását fokozzák anélkül, hogy a hozzáadott hatásfokozónak önmagának hatásosnak kellene lennie.
A kereskedelmi formálásokból készített alkalmazási formák hatóanyag-tartalma széles határok között változhat. A hatóanyag-koncentráció 0,000 000 1-95 tömeg% hatóanyag, előnyösen 0,000 1 -1 tömeg% hatóanyag között lehet.
A használatra előkészített formálást az alkalmazási formához illeszkedő szokásos módon használjuk.
Higiéniás célból és tárolt készletek védelmére olyan hatóanyagokat használunk, amelyeket fa és cserépanyag esetén kitűnő maradó hatásosság, valamint mésszel kezelt alapon jó alkálistabilitás jellemez.
A találmány értelmében alkalmazható hatóanyagok az állattartás és állattenyésztés területén rovarok, atkák, kullancsok és hasonlók leküzdésére is alkalmasak, amelynek során a rovarkártevők leküzdése útján jobb eredmények, így nagyobb tej hozam, nagyobb testtömeg, szebb állati prém, hosszabb élettartam érhető el.
A találmány értelmében használható hatóanyagokat ezen a területen ismert módon alkalmazzuk, így tabletták, kapszulák vagy granulátumok alakjában történő orális beadás, bemerítés vagy szórás alakjában történő dermális, illetve külső alkalmazás, felöntés (pour-on vagy spot-on), bepúderezés, valamint parenterális alkalmazás többek között injekció formájában, valamint az úgynevezett „átvezetési” (feed-through) eljárás. Ezenkívül alakos test (nyakörv, fülben alkalmazott jelzés) formájában történő alkalmazás is lehetséges.
A találmány szerinti hatóanyagok előállítását és alkalmazását a következőkben példákkal szemléltetjük. (A táblázatokban Fp. olvadáspontot jelent.)
Π-l. példa
A (II-l) képletéi vegyület előállítása
290 g (1 mól) 3-bróm-5-(trifluor-metil)-o-feniléndiamin-hidroklorid, 150 g (1,42 mól) trifluor-ecetsav és
1,4 1 1,2-dimetoxi-etán elegyéhez szobahőmérsékleten keverés közben cseppenként 382 g (2,5 mól) foszforoxi-kloridot adunk, és ezt követően 60 °C-on 6 órán át, majd szobahőmérsékleten további 15 órán át keverjük. A termék feldolgozása céljából oldószert és foszforoxi-klorid-felesleget távolítunk el desztilláció útján, a maradékot 600 ml jeges vízhez keverjük, három alkalommal 500 ml etil-acetáttal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat szárítjuk, vákuumban betöményítjük, majd a maradékot szilikagélen (2: 1 térfogatarányú ciklohexán/etil-acetát eluálószerrel) lefolytatott kromatográfiás eljárással tisztítjuk.
237 g 2,6-bisz(trifluor-metil)-4-bróm-lH-benzimidazolt kapunk (kitermelés: 72%), olvadáspont: 127-130°C.
Megfelelő módon kapjuk a következő, (II) általános képletű szubsztituált lH-benzimidazolokat.
Pclda száma x> X2 X3 X4 Z Fizikai tulajdonságok
II 2. H Cl H H cf3 Fp. 193 °C
II—3. H cf3 Br H cf3 Fp. 209 °C
II—4. H -O-CFC1-CFC1- -0- H cf3 Fp. 185 °C
II—5. H CF3O (Cl) Cl (CF3O) H cf3 Fp. 144 °C
II—6. H 0 o- \ / c / \ f3c ch2 -CF3 H cf3 Fp. 185 °C
Az 'H-NMR-spektrumokat belső standardként tetrametil-szilánnal (TMS) deutero-kloroformban (CDC13) 55 vagy hexadeutero-dimetil-szulfoxidban (DMSO-dJ vettük fel. A kémiai eltolódás értékét adtuk meg d-értékként ppm egységben.
(IV) általános képletű, fluorozott 1,3-benzodioxolokat - amely képletben 60
X jelentése hidrogén-, fluor-, klór- vagy brómatom, R1 és R4 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, halogénatommal helyettesített 1-6 szénatomos alkilcsoport, 6-10 szénatomos arilcsoport, -COOH, -CN vagy -NCO képletű csoport, -COO4
HU 217 906 Β (1-6 szénatomos alkil), -NH-(l-6 szénatomos alkil) és/vagy -N(l -6 szénatomos alkil)2 általános képletű csoport, és
R2 és R3 jelentése -NO2 vagy -NH2 képletű csoport előállíthatunk (V) általános képletű 1,2-dihidroxi-benzolokat - amely képletben R’, R2, R3 és R4 jelentése a fenti - (VI) általános képletű hexafluor-buténnel amely képletben
X1 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, és
X2 jelentése halogénatom bázis és hígítószer jelenlétében -20 °C és +200 °C közötti hőmérsékleten reagáltatva, vagy (Va) általános képletű, védőcsoporttal ellátott 1,2dihidroxi-benzolt - amely képletben
R', R2, R3 és R4 jelentése a fenti, és
R5 * * jelentése védőcsoport, vagy
R5 és R1 együtt -C(CH3)2-O- képletű csoportot alkotnak (VI) általános képletű hexafluor-buténnel - amely képletben
X1 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, és
X2 jelentése halogénatom reagáltatunk, így (VII) általános képletű köztiterméket kapunk, amely képletben
R', R2, R3, R4, R5 és X1 jelentése a fenti, a fenti képletű köztitermékből az R5 védőcsoportot lehasítjuk, az így kapott OH-vegyületet bázissal reagáltatjuk, és így a fenti képletű 1,3-benzodioxolt kapjuk.
Két szomszédos aminocsoportot tartalmazó 1,3-benzodioxolokat trifluor-ecetsawal a megfelelő, így (VIII) általános képletű benzimidazollá alakíthatunk, amely képletben R', R4 és X jelentése a fenti.
Példák
1. a példa
2-(2,2,2-Trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)-l ,3-benzodioxol előállítása g pirokatechint 200 ml dimetil-formamidban feloldottunk, és 18 g 45 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adtunk hozzá. Az elegyhez 75 °C-on cseppenként 20 g 2-klór-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butént adtunk. Az elegyet 30 percen át 75 °C-on kevertük. Ezt követően a reakcióelegyet 500 ml jeges vízhez öntöttük és dietil-éterrel extraháltuk. A szerves fázist vízzel mostuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítottuk és betöményítettük. A maradékot végül nagy vákuumban desztillálva 15 g terméket kaptunk (kitermelés: 56%), amelynek forráspontja 10 mbar nyomáson 60 °C. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták. I9F-NMR: -59,0 és -84,6 ppm; 'H-NMR: 3,02 ppm.
2. a példa
2-(l-Klór-2,2,2-trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)-l,3-benzodioxol előállítása
110 g pirokatechint 1500 ml acetonitrilben oldottunk és 200 g trietil-amint adtunk hozzá. Az elegyhez °C-on cseppenként 235 g 2,3-diklór-1,1,1,4,4,4hexafluor-2-butént adtunk, majd 2 órán át 75 °C-on kevertük. Ezután vákuumban 1200 ml oldószert ledesztilláltunk, és a maradékot 1500 ml vízzel felvettük. A terméket dietil-éterrel extraháltuk, a szerves fázist két alkalommal 10 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal, majd egyszer vízzel mostuk. Vízmentes magnézium-szulfáttal végzett szárítás és betöményítés után vákuumban szakaszos lepárlást hajtottunk végre, ennek során 258 g terméket kaptunk (kitermelés: 84%). A termék forráspontja 12 mbar nyomáson 63 °C. Az NMRspektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: '’F-NMR: -66,8 és -79,7 ppm; 'H-NMR: 4,71 ppm.
3. a példa
2-(l ,1,1,4,4,4-Hexafluor-2-butén-oxi)-metoxi-benzol előállítása
260 g 2-metoxi-fenolt 1 1 (technikai tisztaságú) dimetil-formamidban oldottunk, és 220 g 45 tömeg%os nátrium-hidroxid-oldatot adtunk hozzá. Ezt követően keverés közben 22 °C-on 400 g 2-klór-1,1,1,4,4,4hexafluor-2-butént csepegtettünk hozzá. A reakcióelegyet 22 °C hőmérsékleten 2 órán át kevertük, majd
1,5 1 jeges vizet adtunk hozzá és metilén-kloriddal extraháltuk.
Az egyesített szerves fázisokat két alkalommal 10 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldattal és egyszer telített NaCl-oldattal mostuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítottuk és desztilláltuk. Ennek során 329 g terméket kaptunk (kitermelés: 58%), amelynek forráspontja 12 mbar nyomáson 68-70 °C. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: 19F-NMR: -57,6 és -67,9 ppm; 'H-NMR: 5,92 ppm.
4. a példa
2-(1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2-butén-oxi)-fenol előállítása
286,1 g 3.a példa szerinti 2-( 1,1,1,4,4,4-hexafluor-2butén-oxi)-metoxi-benzolt 500 ml vízmentes ecetsav és 500 ml 48 tömeg%-os hidrogén-bromid elegyében oldottunk, és 5 g trietil-benzil-ammónium-kloridot adtunk hozzá. A reakcióelegyet 150 °C-os fürdőhőmérsékleten kevertük, amíg gázkromatográfiás ellenőrzés szerint a reakció teljes mértékben lejátszódott. Ekkor a reakcióelegyet lehűtöttük és 2 kg jeges vizet adtunk hozzá. A vizes fázist CH2Cl2-nal alaposan extraháltuk. Vízmentes magnézium-szulfáttal végzett szárítás után az oldószert eltávolítottuk, és a maradékot vákuumban desztilláltuk. Ennek során 200 g terméket kaptunk (kitermelés: 50%), amelynek forráspontja 16 mbar nyomáson 80 °C. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: 19F-NMR: -59,6 és-69,6 ppm; 'H-NMR: 6,1 ppm.
5. a példa
2-(2,2,2-Trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)-l ,3-benzodioxol előállítása
200 g, a 4.a példa szerinti 2-( 1,1,1,4,4,4-hexafluor-2butén-oxi)-fenolt 400 ml acetonitrilben oldottunk, és 5 g trietil-amint adtunk hozzá. Az elegyet 4 órán át 70 °C-on kevertük, majd vákuumban desztilláltuk. Ennek során
HU 217 906 Β
162 g terméket kaptunk (kitermelés: 81%), amelynek forráspontja 10 mbar nyomáson 60 °C. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: l9F-NMR: -59,0 és -84,6 ppm; 'H-NMR: 3,02 ppm.
6. a példa
2-(2-Klór-l ,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butén-oxi)-l-(benziloxi)-benzol előállítása g 2-(benzil-oxi)-fenolt 100 ml dimetil-formamidban oldottunk, és 9 g 45 tömeg%-os nátrium-hidroxidoldatot adtunk hozzá. Ezután szobahőmérsékleten 23 g
2,3-diklör-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butént csepegtettünk az elegyhez. Az exoterm reakció lefolyása után 1 órán át szobahőmérsékleten kevertük a reakcióelegyet, majd vízhez öntöttük és terc-butil-metil-éterrel extraháltuk. Vízmentes magnézium-szulfáttal végzett szárítás után az oldószert eltávolítottuk, ennek során 29 g terméket kaptunk (kitermelés: 74%). Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: 9 * * * * * * * * * 19F-NMR: -59,5, -60,5, -61,7 és -62,8 ppm.
7. a példa
2-(2-Klör-l,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butén-oxi)-fenol előállítása
24,4 g, 6.a példa szerinti 2-(2-klór-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butén-oxi)-l-(benzil-oxi)-benzolt 150 ml tetrahidrofuránban oldottunk, és szobahőmérsékleten 4 órán át 3 bar nyomású hidrogénnel kezeltük 2 g (10 tömeg%os) Pd/C katalizátor jelenlétében. Ezt követően a reakcióelegyet szűrtük, betöményítettük és vákuumban desztilláltuk, ennek során 13,2 g terméket kaptunk (kitermelés: 69%), amelynek forráspontja 0,15 mbar nyomáson 56 °C.
8. a példa
2-(l-Klór-2,2,2-trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)-l,3-benzodioxol előállítása
11,7 g, 7.a példa szerinti 2-(2-klór-1,1,1,4,4,4hexafluor-2-butén-oxi)-fenolt 40 ml terc-butil-metiléterben oldottunk, és 40 ml 1 mol/1 koncentrációjú nátrium-hidroxid-oldatot adtunk hozzá. Szobahőmérsékleten 30 percen át végzett keverés után a szerves fázist elválasztottuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítottuk, majd desztilláltuk. Ennek során 10 g terméket kaptunk (kitermelés: 88%), amelynek forráspontja 12 mbar nyomáson 63 °C. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: 19F-NMR: -66,8 és -79,7 ppm; 'H-NMR: 4,71 ppm.
9. a példa
2,2-Dimetil-4-(l,l,l,4,4,4-hexafluor-2-butén-oxi)-l,3benzodioxol előállítása g 2,2-dimetil-4-hidroxi-l,3-benzodioxolt 200 ml
N-metil-pirrolidonban oldottunk, és 31 g 40 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adtunk hozzá. Ezután az elegyhez szobahőmérsékleten végzett keverés közben
54,8 g 2-klór-l,l,l,4,4,4-hexafluor-2-butént csepegtettünk. 1 óra időtartamú keverés után a reakcióelegyet vízhez öntöttük és terc-butil-metil-éterrel extraháltuk.
A szerves fázist 10 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxidoldattal mostuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítottuk, és a könnyen illő vegyületeket rotációs bepárlóban eltávolítottuk. Ennek során 73,8 g - gázkromatográfiás vizsgálat szerint 95%-os tisztaságú - terméket kaptunk (kitermelés: 80%). Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták. 19F-NMR: -58,1 és -68,5 ppm; 'H-NMR: 6,73, 6,55, 6,03 és 1,70 ppm.
10. a példa
1.2- Dihidroxi-3-(l ,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butén-oxi)benzol előállítása g, 9.a példa szerinti terméket 200 ml tömény vizes sósavoldattal 4 órán át keverés közben visszacsepegő hűtő alatt forraltunk. A reakcióelegyet ezt követően 300 ml vízzel hígítottuk és metilén-kloriddal extraháltuk. Vízmentes magnézium-szulfáttal lefolytatott szárítás után a szerves fázisból az oldószert eltávolítottuk, ennek során 54 g 90%-os tisztaságú terméket kaptunk. Ciklohexánból végzett átkristályosítás útján 105 °C olvadáspontú színtelen kristályokat kaptunk. Az NMRspektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták. I9F-NMR: -57,7 és -67,7 ppm; 'H-NMR: 6,77, 6,50, 6,21 és 5,42 ppm.
11. a példa
2-(2,2,2-Trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)-4-hidroxi-l ,3benzodioxol előállítása
43,5 g, 10.a példa szerinti terméket 300 ml acetonitrilben oldottunk, és szobahőmérsékleten 1,5 g trietilamint adtunk hozzá. Szobahőmérsékleten 2 órán át végzett keverés után az oldószert eltávolítottuk, és a maradékot vákuumban desztilláltuk. Ennek során 17 g terméket kaptunk (kitermelés: 39%), amelynek forráspontja 0,15 mbar nyomáson 85 °C, olvadáspontja 65 °C. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: l9F-NMR: -59,0 és -84,5 ppm; 'H-NMR: 6,80, 6,55, 6,2 és 3,01 ppm.
12. a példa
2.2- Dimetil-4-(3-klór-l ,1,1,4,4,4-hexafluor-2-buténoxi)-l,3-benzodioxol előállítása
33,2 g 2,2-dimetil-4-hidroxi-l,3-benzodioxolt a 9.a példában leírtak szerint 47 g 2,3-diklór-l,l,l,4,4,4hexafluor-2-buténnel reagáltattunk. A kapott terméket vákuumban desztilláltuk, ennek során a cisz/transzizomerek 1:1 mólarányú elegyét kaptuk. A kapott termék tömege 51 g (kitermelés: 70%), forráspontja 0,15 mbar nyomáson 70 °C. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: 19F-NMR: -60,0, -61,6, -62,2 és -63,4 ppm; 'H-NMR: 6,79, 6,65-6,48 és 1,7 ppm.
13. a példa
1.2- Dihidroxi-3-(3-klör-l, 1,1,4,4,4-hexafluor-2-buténoxi)-benzol előállítása g, 12.a példa szerinti terméket a lO.a példa analógiájára 50 ml tömény sósavoldattal reagáltattunk. Ennek során 15,7 g 97%-os tisztaságú terméket kaptunk. A termék a cisz/transz-izomerek 1:1 mólarányú elegye
HU 217 906 Β volt. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: 17 * l9F-NMR: -60,2, -61,3, -62,2 és -63,3 ppm; 'H-NMR: 6,80, 6,45 és 6,25 ppm.
14. a példa
2-(l-Klór-2,2,2-trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)-4-hidroxi-1,3-benzodioxol előállítása g, 13.a példa szerinti terméket 50 ml acetonitrilben oldottunk és 1 ml trietil-amint adtunk hozzá. 15 perc időtartamú keverés után az oldószert elpárologtattuk, és a maradékot vákuumban desztilláltuk. Tisztítás céljából a terméket dietil-éterrel felvettük és szilícium-dioxidon szűrtük. A dietil-éter eltávolítása után
10,5 g terméket kaptunk (kitermelés: 70%), amelynek olvadáspontja 139-141 °C. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: 19F-NMR: -66,6 és -79,3 ppm; 'H-NMR: 8,4, 6,76, 6,60, 6,50 és 4,70 ppm.
15. a példa
5-Nitro-2-(2,2,2-trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)-l ,3-benzodioxol előállítása
54,4 g 2-(2,2,2-trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)-l,3benzodioxol 75 ml metilén-kloridban lévő oldatát 10 °C hőmérsékleten 40 ml 65 tömeg%-os salétromsav és 40 ml tömény kénsav elegyéhez csepegtettük. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten kevertük, majd jeges vízhez öntöttük, a szerves fázist elválasztottuk, és a vizes fázist metilén-kloriddal extraháltuk. Az egyesített szerves fázisokat vízzel mostuk, szárítottuk, majd a könnyen illő vegyületeket eltávolítottuk. Ennek során 95 g terméket kaptunk (kitermelés: 86%), amelynek olvadáspontja 87-88 °C. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: 19F-NMR: -59,0 és -69,4 ppm; 'H-NMR: 3,10 ppm.
16. a példa
5-Nitro-2-(l-klór-2,2,2-trifluor-etil)-2-(2-trifluor-metil)-1,3-benzodioxol előállítása
613 g, 2a. példa szerinti 2-(l-klór-2,2,2-trifluor-etil)2-(trifluor-metil)-l,3-benzodioxolt 1,2 1 metilén-kloridban oldottunk, és 0-10 °C hőmérsékleten 400 ml 65 tömeg%-os salétromsav és 400 ml tömény kénsav elegyéhez csepegtettük. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 órán át kevertük, majd óvatosan 2 1 jeges vízhez öntöttük, és metilén-kloriddal extraháltuk. Az egyesített szerves fázisokat két alkalommal vízzel mostuk, szárítottuk és betöményítettük. Ennek során 652 g terméket kaptunk (kitermelés: 93%). Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: 19F-NMR: -66,4 és -79,2 ppm; 'H-NMR: 4,81 ppm.
17. a példa
5,6-Dinitro-2-(2,2,2-trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)1,3-benzodioxol előállítása
317 g, 15.a példa szerinti termékhez keverés közben 250 ml 100 tömeg%-os salétromsav és 350 ml tömény kénsav elegyét csepegtettük. Az elegyet 2 órán át 55 °C hőmérsékleten kevertük. Ezután a reakcióelegyet lehűtöttük és jeges vízhez öntöttük. A terméket metilénkloriddal extraháltuk, nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal semlegesre mostuk, szárítottuk, és a könnyen illő vegyületeket rotációs bepárlóban eltávolítottuk. Ennek során 339 g terméket kaptunk (kitermelés: 94%), amelynek olvadáspontja 101-103 °C. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: '9F-NMR: -60,9 és -86,5 ppm; 'H-NMR: 3,18 ppm.
18. a példa
5.6- Dinitro-2-(l -klór-2,2,2-trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)-l,3-benzodioxol előállítása
352 g, 16.a példa szerinti 5-nitro-2-(l-klór-2,2,2trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)-1,3-benzodioxolhoz 250 ml 100 tömeg%-os salétromsav és 350 ml tömény kénsav elegyét adtuk. Az elegyet 2 órán át 60 °C hőmérsékleten kevertük, lehűlés után jeges vízhez öntöttük és metilén-kloriddal extraháltuk. Nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal végzett mosás és szárítás után a kapott maradékot rotációs bepárlóban kezeltük. Ennek során 392 g terméket kaptunk (kitermelés: 91%), amelynek olvadáspontja 125 °C. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: 19F-NMR: -68,5 és -81,0ppm; 'H-NMR: 4,86ppm.
19. a példa
5-Amino-2-(2,2,2-trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)-l ,3benzodioxol előállítása
57,4 g, 15.a példa szerinti terméket 400 ml tetrahidrofuránban oldottunk, és 4 g (10 tömeg%-os Pd/C) katalizátor jelenlétében 5 órán át 30 °C hőmérsékleten 50 bar nyomású hidrogénnel hidrogéneztük. Ezt követően a reakcióelegyet szűrtük, az oldószert eltávolítottuk, és nagy vákuumban desztillálást folytattunk le. Ennek során 37 g terméket kaptunk (kitermelés: 63%), amelynek forráspontja 0,07 mbar nyomáson 83 °C. Az NMRspektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: 19F-NMR: -59,0 és -84,6 ppm; ‘H-NMR: 2,98 ppm.
20. a példa
5-Amino-2-(l-klór-2,2,2-trifluor-etil)-2-(trifluor-metií)-l,3-benzodioxol előállítása g, 16.a példa szerinti 5-nitro-2-(l-klór-2,2,2-trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)-l,3-benzodioxolt 500 ml tetrahidrofuránban oldottunk, és 5 g (5 tömeg%-os Pd/C) katalizátor jelenlétében szobahőmérsékleten 5 órán át 15-20 bar nyomású hidrogénnel hidrogéneztük. Ezt követően a reakcióelegyet szűrtük, és az oldószert vákuumban eltávolítottuk. Ennek során 60 g terméket kaptunk (kitermelés: 93%), amelynek forráspontja 0,1 mbar nyomáson 80-82 °C. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: 19F-NMR: -66,5 és -79,4 ppm; 'H-NMR: 4,68 ppm.
21. a példa
5.6- Diamino-2-(2,2,2-trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)1,3-benzodioxol előállítása
339 g, 17.a példa szerinti terméket 2000 ml tetrahidrofuránban oldottunk, és 20 g (5 tömeg%-os Pd/C)
HU 217 906 Β katalizátort adtunk hozzá. 25-30 bar nyomáson szobahőmérsékleten 13 órán át hidrogénezést folytattunk le hidrogénnel. Ezt követően a reakcióelegyet szűrtük, és az oldószert vákuumban eltávolítottuk. Ennek során szilárd anyagként 274 g termék maradt vissza (kitermelés: 96%). Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciót mutatták: 19F-NMR: -61,2 és -86,6 ppm; 'H-NMR: 3,02 ppm.
22. a példa
2-(2,2,2-Trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)-l, 3-benzodioxol előállítása
306,5 g, 2.a példa szerinti 2-(l-klór-2,2,2-trifluoretil)-2-(trifluor-metil)-l,3-benzodioxolt 500 ml tetrahidrofuránban oldottunk, és 101 g trietil-amint és 30 g (5 tömeg%-os Pd/C) katalizátort adtunk hozzá. Ezt követően 48 órán át 110 °C hőmérsékleten 100 bar nyomású hidrogénnel hidrogénezést folytattunk le. Ezután a reakcióelegyet szűrtük, az oldószert eltávolítottuk, és a maradékkal vákuumban szakaszos lepárlást folytattunk le. Ennek során 126 g terméket kaptunk (kitermelés: 46%), amelynek forráspontja 10 mbar nyomáson 60 °C. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: 19F-NMR: -59,0 és-84,6 ppm; Ή-NMR: 3,02 ppm.
Fluor-alkil(én)-csoportokat tartalmazó (IX) általános képletű o-fenilén-diaminokat - amely képletben
R1 jelentése -CF3, -OCF3 képletű csoport, -N(CF3)2 képletű csoport, a 4-es helyzetben -CF3 vagy -CN képletű csoporttal és adott esetben további csoportokkal helyettesített fenilvagy fenoxicsoport, 1,1,2,3,3,3-hexafluor-propoxi-, l,l,2-trifluor-2-klór-etoxi- vagy 1,1,2,2-tetrafluor-etoxi-csoport, ettől függetlenül
R2 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, -CN, -CH3 vagy -OCF3 képletű csoport, -COO(1-6 szénatomos alkil)-csoport, -COOC6H5 képletű csoport, 1,1,2,2-tetrafluor-etoxi-, 1,1,2,3,3,3hexafluor-propoxi- vagy l,l,2-trifluor-2-klóretoxi-csoport, és
R3 jelentése hidrogénatom, -COCH3 vagy -COCF3 képletű csoport, ahol
R1 és R2 együtt -O-CFC1-CFC1-O- képletű csoportot jelenthetnek - az EP-A 251 013 és EP-A 487 286 által ismertetett vegyületek kivételével előállíthatunk úgy, hogy (X) általános képletű benzolszármazékot amely képletben
D1 jelentése CF3O-, CHF2CF2O-, CHFC1-CF?O-, CF3CHFCF2O-, CF3CF2O-, CF3CF2CF2Ovagy CFjCHFCFiO- képletű csoport, és
D2 jelentése CF3O-, CHF2CF2O-, CHFC1-CF2O-, CF3CHFCF2O-, CF3CF2O-, CF3CF2CF2Ovagy CF3CHFCF2O- képletű csoport, fluor-, klór- vagy brómatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoport dinitrálunk, a nitrocsoportokat ezt követően redukáljuk, és így olyan vegyületeket kapunk, amelyekben R1 és R2 az aminocsoportokhoz képest 4-es és 5-ös helyzetben van, és jelentésük megegyezik D1 és D2 jelentésével.
Olyan vegyületek előállítása esetén, amelyekben R1 jelentése a fenti, és az aminocsoportokhoz képest 4-es helyzetben van, és R2 jelentése az aminocsoportokhoz képest 5-ös helyzetben lévő klór- vagy brómatom, egy (XI) általános képletű nitro-benzol-származékot - amely képletben
R1 jelentése a fenti, és
Hal fluor-, klór- vagy brómatomot jelent ammóniával reagáltatunk, így a Hal jelölésű csoportot aminocsoportra cseréljük, és az így kapott nitranilint redukáljuk.
Olyan vegyületek előállítására, amelyekben R1 jelentése a fenti, és az aminocsoportokhoz képest 4-es helyzetben van, R2 jelentése az aminocsoportokhoz képest 6-os helyzetben lévő klór- vagy brómatom, és R3 jelentése hidrogénatom, egy (XII) általános képletű nitranilint - amely képletben R1 jelentése a fenti - reagáltathatunk klórozó- vagy brómozószerrel, ezáltal a nitrocsoporthoz képest meta-helyzetben klór- vagy brómatomot viszünk be, és ezt követően a nitrocsoportot redukáljuk.
Olyan vegyületek előállítására, amelyekben R1 jelentése az aminocsoportokhoz képest 4-es helyzetben lévő donorcsoport, R2 jelentése akceptocsoport, így -COO-(l-6 szénatomos alkil)-csoport, -CN vagy -CF3 képletű csoport, és R3 jelentése hidrogénatomtól eltérő, egy (XIII) általános képletű benzolszármazékot - amely képletben
D1 jelentése a fenti, és
A jelentése -CF3 képletű csoport, -COO(1-6 szénatomos alkil)-csoport vagy -CN képletű csoport egyszeresen nitrálhatunk (D'-hez képest para-helyzetben -NO2 csoportot viszünk be), az -NO2 csoportot -NH2 csoporttá redukáljuk, az -NH2 csoportot többek között ecetsavval vagy trifluor-ecetsavval acilezzük, ismételten egyszeresen nitráljuk (az -NHCOR csoporthoz - ahol R jelentése többek között lehet -CH3 vagy -CF3 képletű csoport - orto-helyzetben -NO2 csoportot viszünk be), ezt az -NO2 csoportot -NH2 csoporttá redukáljuk, és adott esetben - olyan fenti képletű vegyület előállítására, amelyben R3 jelentése hidrogénatom - az acilcsoportot elszappanosítás útján lehasítjuk.
A fluor-alkil(én)-csoportokat tartalmazó o-feniléndiaminokat, amelyekben R3 jelentése hidrogénatom, trifluor-ecetsavval (XIV) általános képletű 2-(trifluormetil)-benzimidazolokká reagáltathatjuk.
l.b-6.bpéldák (dinitrálás és redukálás) l.b példa
500 g 33 tömeg% HNO3-at és 67 tömeg% H2SO4-at tartalmazó kevert savhoz 320 g 1,2-bisz(2-klór-1,1,2trifluor-etoxi)-benzolt csepegtettünk. Az elegyet 1 órán át 40 °C hőmérsékleten tartottuk, majd 250 ml 20 tömeg%-os óleumot csepegtettünk hozzá. Ezt követően az elegyet 80 °C hőmérsékletre hevítettük és 15 órán át kevertük, majd további 120 ml 20 tömeg%-os óleumot és 250 g fenti kevert savat csepegtettünk hozzá. Miután a reakcióelegyet 6 órán át 80-82 °C hőmérsékleten tar1
HU 217 906 Β tottuk, lehűtöttük és jégre öntöttük. A szerves fázist elválasztottuk és vízzel mostuk. 1,2-diklór-etánnal lefolytatott azeotropos szárítás után 350 g 96 tömeg%-os tisztaságú 1,2-dinitro-4,5-bisz(2-klór-1,1,2-trifluor-etoxi)benzolt kaptunk (olaj alakjában, D20: 1,48 3 2, GC 99,1%).
Ezen dinitrovegyület 350 g-ját 1,5 1 etanol, 50 ml víz, 30 ml tömény, vizes sósavoldat és 470 g vasforgács elegyéhez csepegtettük, és 15 órán keresztül visszacsepegő hűtő alatt forraltuk. Ezután a lehűlt oldatot leszűrtük, betöményítettük, és a maradékot ciklohexánból átkristályosítottuk. Ennek során 216 g 1,2diamino-4,5-bisz(2-klór-1,1,2-trifluor-etoxi)-benzolt kaptunk, amelynek olvadáspontja 58-60 °C.
2. b példa
Az 1. példa analógiájára 1,2-bisz( 1,1,2,3,3,3-hexafluor-propoxi)-benzolból a megfelelő 4,5-dinitro-vegyületet (olaj, D20: 1,4852) és a megfelelő 4,5-diamino-vegyületet (87 tömeg%-os tisztaságú olaj alakjában) állítottuk elő.
3. b példa
Az 1. példa analógiájára 1-(1,1,2-trifluor-2-klóretoxi)-2-klór-benzolból a megfelelő 4,5-dinitrovegyületet (olvadáspont: 56-57 °C) és a megfelelő 4,5-diamino-vegyületet (olvadáspont: 67-68 °C) állítottuk elő.
4. b példa
Az 1. példa analógiájára l-(trifluor-metoxi)-2bróm-benzolból a megfelelő 4,5-dinitro-vegyületet (olvadáspont: 73-75 °C) és a megfelelő 4,5-diaminovegyületet (98 tömeg%-os tisztaságú olaj, D20: 1,5485) állítottuk elő.
5. b példa
Az 1. példa analógiájára l-(trifluor-metoxi)-2-klórbenzolból a megfelelő 4,5-dinitro-vegyületet (olvadáspont: 55-56 °C) és a megfelelő 4,5-diaminovegyületet (olvadáspont: 56-57 °C) állítottuk elő.
6. b példa
1-(1,1,2,3,3,3-hexafluor-propoxi)-2-klór-benzolból a megfelelő 4,5-dinitro-vegyületet (olaj) és a megfelelő 4,5-diamino-vegyületet (olaj) állítottuk elő.
7. b-12.b példák
Ammóniával végzett kiszorítás és redukció
7.b példa
Egy autoklávba 260 g 3-nitro-2,5-diklór-benzotrifluoridot, 130 ml vizet és 10 g tetraetil-ammóniumkloridot vittünk be, és 120 ml folyékony ammóniát nyomattunk rá. Ezt követően az elegyet 130 °C hőmérsékletre hevítettük, és 10 órán át ezen a hőmérsékleten kevertük. Lehűtés után a reakcióelegyet szűrtük, az elválasztott csapadékot vízzel mostuk és szárítottuk. Ennek során 194 g 67 °C olvadáspontú 2-amino-3-nitro5-klór-benzotrifluoridot kaptunk.
A fentiekben leírtak szerint kapott 134 g nitranilint 800 ml etanolban oldottunk, majd 20 ml vizet, 10 ml tömény, vizes sósavoldatot és 160 g vasforgácsot adtunk hozzá. Az elegyet 15 órán át visszacsepegő hűtő alatt forraltuk, majd lehűtöttük, leszívattuk, a szűrési maradékot diklór-metánnal mostuk, majd ezt követően a szerves fázisokból az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítottuk. Ennek során 171 g 53 °C olvadáspontú 5-klór-3-(trifluor-metil)-l ,2-diamino-benzolt kaptunk.
8. b példa
A 7. példa analógiájára 3-nitro-4,6-diklór-(difluorklór-metoxi)-benzolból előbb 3-nitro-4-amino-6-klór-(difluor-klór-metoxi)-benzolt (olvadáspont: 73 °C), majd abból 3,4-diamino-6-klór-(difluor-klór-metoxi)-benzolt (olaj) kaptunk.
9. b példa
A 7. példa analógiájára 3-bróm-5-nitro-6-klór-benzotrifluoridból előbb 3-bróm-5-nitro-6-amino-benzotrifluoridot (olvadáspont: 80-82 °C), majd abból 3-bróm5,6-diamino-benzotrifluoridot (olvadáspont: 52-54 °C) állítottunk elő.
10. b példa
A 7. példa analógiájára 3-ciano-4-klór-5-nitro-benzotrifluoridból előbb 3-ciano-4-amino-5-nitro-benzotrifluoridot (olvadáspont: 99-100 °C), majd abból 3ciano-4,5-diamino-benzotrifluoridot állítottunk elő.
11. b példa
A 7. példa analógiájára 3,6-diklór-5-nitro-benzotrifluoridból előbb 3-klór-5-nitro-6-amino-benzotrifluoridot (olvadáspont: 53-54 °C), majd abból 3-klór5,6-diamino-benzotrifluoridot állítottunk elő.
12. b példa
2-bróm-4-fluor-5-nitro-( 1,1,2-trifluor-2-klór-etoxi)benzolból előbb 2-bróm-4-amino-5-nitro-(l,l,2-trifluor-2-klór-etoxi)-benzolt (olvadáspont: 90 °C), majd abból 2-bróm-4,5-diamino-( 1,1,2-trifluor-2-klór-etoxi)benzolt állítottunk elő.
13-16. példák (Nitrálás és redukció két lépésben)
13. b példa
263 g 4-(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenoxi)-acetanilidet 1100 ml diklór-metánban oldottunk és 10 °C hőmérsékletre hűtöttük, majd ezen a hőmérsékleten 88 g 98 tömeg%-os salétromsavat csepegtettünk hozzá. Az elegyet 1 órán át 10 °C-on és további 2 órán át 30 °C-on kevertük. 300 ml víz hozzáadása után a fázisokat elválasztottuk, és a szerves fázisból csökkentett nyomáson eltávolítottuk a diklór-metánt. Ennek során 253 g 2-nitro-4-(2,6-diklór-4-/triíluor-metil/-fenoxi)acetanilid maradt vissza, amelynek olvadáspontja 138-140°C.
Az így előállított acetanilid 91 g-ját 800 ml dioxánban oldottuk, 10 g Raney-nikkelt adtunk hozzá, és hidrogénező berendezésben 25-45 °C hőmérsékleten legfeljebb 50 bar hidrogénnyomáson hidrogéneztük. A túlnyo9
HU 217 906 Β más megszüntetése és szűrés után a dioxánt csökkentett nyomáson ledesztilláltuk. Ennek során 65 g 2-amino-4(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenoxi)-acetanilidet kaptunk, amelynek olvadáspontja 222-223 °C.
14. b példa
A 13. példa analógiájára 3-(trifluor-metil)-4-metoxi-acetanilidből előbb 3-(trifluor-metil)-4-metoxi-6nitro-acetanilidet (olvadáspont: 143-144 °C), majd abból 3-(trifluor-metil)-4-metoxi-6-amino-acetanilidet (olvadáspont: 164-165 °C) állítottunk elő.
15. b példa
A 13. példa analógiájára 3-(trifluor-metil)-4-fluor(trifluor-metil)-acetanilidből előbb 3-(trifluor-metil)-4fluor-6-nitro-(trifluor-metil)-acetanilidet (olvadáspont: 78 °C), majd abból 3-(trifluor-metil)-4-fluor-6-amino(trifluor-metil)-acetanilidet (olvadáspont: 92-93 °C) állítottunk elő.
16. b példa
A 13. példa analógiájára 3-(trifluor-metil)-4-bróm(trifluor-metil)-acetanilidből előbb 3-(trifluor-metil)-4bróm-6-nitro-(trifluor-metil)-acetanilidet (olvadáspont: 110-112 °C), majd abból 3-(trifluor-metil)-4-bróm-6amino-(trifluor-metil)-acetanilidet (olvadáspont: 63-65 °C) állítottunk elő.
17. b példa
0,2 mól 3-bróm-5-(trifluor-metil)-fenilén-diamint 150 ml trifluor-ecetsavval 3 órán át visszacsepegő hűtő alatt forraltunk. A reakcióelegy feldolgozására a trifluor-ecetsav feleslegét ledesztilláltuk, és a maradékot 100 ml víz és 300 ml etil-acetát között megosztottuk. A szerves fázist elválasztottuk, egymást követően rendre 100 ml vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mostuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítottuk és vákuumban betöményítettük. A maradékot kovasavgélen (1:1 térfogatarányú ciklohexán/etil-acetát eluálószerrel) lefolytatott kromatográfiás eljárással tisztítottuk.
149-151 °C olvadáspontú 4-bróm-6-(trifluor-metil)-2-(trifluor-metil)- 177-benzimidazolt kaptunk.
Alkalmazási példák
A következő alkalmazási példákban a találmány szerinti vegyületeket összehasonlító anyagokként a technika állásából ismert vegyületekkel hasonlítjuk össze.
A) példa
Heliothis virescens útján lefolytatott vizsgálat
Oldószer: 7 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poliglíkol-éter
Célszerű hatóanyag-készítmény előállítására 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és a megadott mennyiségű emulgeátorral elkeverünk, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
Szójahajtásokat (Glycine max) kívánt koncentrációjú hatóanyag-készítménybe történő bemártással kezelünk, és dohánybimbóhemyókat (Heliothis virescens) helyezünk rá még a levelek nedves állapotában.
A kívánt idő eltelte után meghatározzuk a %-ban kifejezett elhullást. Erre vonatkozóan 100% azt jelenti, hogy valamennyi hernyó elpusztult; 0% azt jelenti, hogy egyetlen hernyó sem pusztult el.
E vizsgálatban a technika állásához képest az előállítási példák következő vegyülete mutat kimagasló hatásosságot.
A) táblázat
Heliothis virescens útján lefolytatott vizsgálat
Hatóanyagok Hatóanyag-koncentráció (tömeg%) Elhullás 7 nap után (%-ban)
01 \ f ry — CFS
c,/ s \ 0,02 25
H
GB 1 213 796
T,c. χ
Br 3 lh 0,02 90
találmány szerinti vegyület
HU 217 906 Β
B) példa
Nephotettix útján lefolytatott vizsgálat Oldószer: 7 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter Célszerű hatóanyag-készítmény előállítására 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és a megadott mennyiségű emulgeátorral elkeverünk, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
Kicsírázott (Oriza sative) rizsnövényeket kívánt koncentrációjú hatóanyag-készítménybe történő bemártással kezelünk, és zöld rizskabócát (Nephotettix cincticeps) helyezzük rá még a levelek nedves állapotában.
A kívánt idő eltelte után meghatározzuk a %-ban ki5 fejezett elhullást. Erre vonatkozóan 100% azt jelenti, hogy valamennyi kabóca elpusztult; 0% azt jelenti, hogy egyetlen kabóca sem pusztult el.
E vizsgálatban a technika állásához képest az előállítási példák következő vegyületei mutatnak kimagasló hatásosságot.
B) táblázat
Hatóanyagok Hatóanyag-koncentráció (tömeg%) Elhullás 6 nap után (%-ban)
C \-CF,
Lv \ 0,1 0
H
GB 1 213 796
Br 0,1 100
találmány szerinti vegyület
C) példa
Phaedon lárvák útján lefolytatott vizsgálat Oldószer: 7 tömegrész dimetil-formamid
Emulgátor: 1 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter Célszerű hatóanyag-készítmény előállítására 1 tö- 40 megrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és a megadott mennyiségű emulgeátorral elkeverünk, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
Káposztaleveleket (Brassica oleracea) kívánt koncentrációjú hatóanyag-készítménybe történő bemártással kezelünk, és tormalevélbogár (Phaedon cochleariae) lárváit helyezzük rá még a levelek nedves állapotában.
A kívánt idő eltelte után meghatározzuk a %-ban kifejezett elhullást. Erre vonatkozóan 100% azt jelenti, hogy valamennyi lárva elpusztult; 0% azt jelenti, hogy egyetlen hernyó sem pusztult el.
E vizsgálatban a technika állásához képest az előállítási példák következő vegyülete mutat kimagasló hatá45 sosságot: 7.
C) táblázat
Hatóanyagok Hatóanyag-koncentráció (tömcg%) Elhullás 3 nap után (%-ban)
NO. 1
Ó>· DE-A-l 922 572 0,001 10
HU 217 906 Β
C) táblázat (folytatás)
Hatóanyagok Hatóanyag-koncentráció (tömcg%) Elhullás 3 nap után (%-ban)
P 0,001 20
^-N
Cl \ H
GB 1 213 796
p.c.
T 0,001 80
a-
találmány szerinti vegyület
fertőzött babnövényeket (Phaseolus vulgáris) a kívánt koncentrációjú hatóanyag-készítménybe mártjuk be.
A kívánt idő eltelte után meghatározzuk a %-ban kifejezett elhullást. Erre vonatkozóan 100% azt jelenti, hogy valamennyi szövőatka elpusztult; 0% azt jelenti, hogy egyetlen szövőatka sem pusztult el.
E vizsgálatban a technika állásához képest az előállítási példák következő vegyülete mutat kimagasló hatásosságot.
D) példa
Tetranychus útján lefolytatott vizsgálat (OP-rezisztens/mártóvizsgálat)
Oldószer: 3 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter Célszerű hatóanyag-készítmény előállítására 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és a megadott mennyiségű emulgeátorral elkeverünk, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A közönséges szövőatka (Tetranychus urticae) valamennyi fejlődési stádiumban lévő egyedei által erősen
D) táblázat
Tetranychus útján lefolytatott vizsgálat (OP-rezisztens/mártóvizsgálat)
Hatóanyagok Hatóanyag-konccmtráció (tömeg%) Ellhullás 7 nap után (%-ban)
01 \ Q P — CF4 0,001 0
\
H
GB 1 213 796
p.c. -CF, 0,001 95
a
találmány szerinti vegyület
HU 217 906 Β

Claims (4)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. (II) általános képletű vegyületek, azzal jellemezve, hogy a képletben X1 jelentése hidrogén- vagy brómatom,
    X2 jelentése hidrogénatom vagy -CF3 vagy -OCF3 képletű csoport,
    X3 jelentése klór- vagy brómatom, vagy -CF3 képletű csoport, vagy
    X2 és X3 együtt -O-CFC1-CFC1-O- vagy CF3
    I
    -o-c-oI
    CH2-CF3 képletű csoportot alkotnak,
    X4 jelentése hidrogénatom, és
    Z jelentése fluoratommal helyettesített 1-7 szénatomos alkilcsoport.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti (II) általános képletű ve5 gyületek körébe tartozó (I) képletű vegyület.
  3. 3. Inszekticid készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,1-95 tömeg% mennyiségben legalább egy, 1. igénypont szerinti, (II) általános képletű szubsztituált benzimidazolt tartalmaz szokásos oldószerek, hordozók és
    10 egyéb szokásos adalékok mellett.
  4. 4. Eljárás rovarkártevők leküzdésére, azzaljellemezve, hogy hatóanyagként 0,000 000 1-95 tömeg% 1. igénypont szerinti, (II) általános képletű szubsztituált benzimidazolokat tartalmazó inszekticid készítményt
    15 használunk.
HU9501330A 1992-11-06 1993-10-25 2-Fluor-alkil-csoporttal helyettesített benzimidazolok, ezen vegyületeket tartalmazó inszekticid készítmények, valamint eljárás rovarkártevők irtására HU217906B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4237597A DE4237597A1 (de) 1992-11-06 1992-11-06 Substituierte Benzimidazole

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT71740A HUT71740A (en) 1996-01-29
HU217906B true HU217906B (hu) 2000-05-28

Family

ID=6472321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9501330A HU217906B (hu) 1992-11-06 1993-10-25 2-Fluor-alkil-csoporttal helyettesített benzimidazolok, ezen vegyületeket tartalmazó inszekticid készítmények, valamint eljárás rovarkártevők irtására

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5585395A (hu)
EP (1) EP0667862A1 (hu)
JP (1) JPH08502983A (hu)
KR (1) KR100298002B1 (hu)
AU (1) AU5337894A (hu)
BR (1) BR9307393A (hu)
CA (1) CA2148605A1 (hu)
DE (1) DE4237597A1 (hu)
HU (1) HU217906B (hu)
WO (1) WO1994011350A1 (hu)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4237557A1 (de) * 1992-11-06 1994-05-11 Bayer Ag Substituierte Benzimidazole
DE4237579A1 (de) * 1992-11-06 1994-05-11 Bayer Ag Fluorierte 1,3-Benzo- und 1,3-Pyrido-dioxole, ihre Herstellung und ihre Verwendung
MX9800867A (es) * 1995-08-10 1998-04-30 Bayer Ag Halogenobencimidazoles y su empleo como microbicidas.
JP2001026506A (ja) * 1999-04-28 2001-01-30 Takeda Chem Ind Ltd スルホンアミド誘導体
GB0224830D0 (en) * 2002-10-24 2002-12-04 Sterix Ltd Compound
SE0302570D0 (sv) * 2003-09-26 2003-09-26 Astrazeneca Ab Benzimidazole derivatives, compositions containing them, preparation thereof and uses thereof
SE0302573D0 (sv) 2003-09-26 2003-09-26 Astrazeneca Ab Benzimidazole derivatives, compositions containing them, preparation thereof and uses thereof
SE0302572D0 (sv) * 2003-09-26 2003-09-26 Astrazeneca Ab Benzimidazole derivatives, compositions containing them, preparation thereof and uses thereof
RU2374234C2 (ru) 2004-09-24 2009-11-27 Астразенека Аб Бензимидазольные производные, содержащие их композиции, их получение и применение
GB0507643D0 (en) * 2005-04-15 2005-05-25 Jevtec Ltd Masking tape
TW200745049A (en) 2006-03-23 2007-12-16 Astrazeneca Ab New crystalline forms
TW200808769A (en) 2006-04-18 2008-02-16 Astrazeneca Ab Therapeutic compounds
WO2009035951A2 (en) * 2007-09-11 2009-03-19 Arete Therapeutics, Inc. Soluble epoxide hydrolase inhibitors
US20110144216A1 (en) * 2009-12-16 2011-06-16 Honeywell International Inc. Compositions and uses of cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
WO2019142191A1 (en) * 2018-01-17 2019-07-25 Gavish-Galilee Bio Applications Ltd. New methionine metabolic pathway inhibitors
WO2020120576A1 (en) * 2018-12-11 2020-06-18 Fundació Institut De Recerca Biomèdica (Irb Barcelona) p38α AUTOPHOSPHORYLATION INHIBITORS

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6501323A (hu) * 1965-02-02 1966-08-03
GB1356244A (en) * 1970-07-29 1974-06-12 Fisons Ltd Substituted benzimidazole parasiticides
ZA751024B (en) * 1974-03-11 1976-01-28 Lilly Co Eli Control of animal parasites with benzimidazoles
US3980784A (en) * 1974-12-02 1976-09-14 Eli Lilly And Company Control of animal parasites with benzimidazoles
FR2521141A1 (fr) * 1982-02-09 1983-08-12 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives du cyano-2 benzimidazole, leur preparation et leur utilisation comme fongicides
FR2559150B1 (fr) * 1984-02-06 1986-06-27 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives du cyano-2 benzimidazole, leur preparation et leur utilisation comme fongicides
FR2572401B1 (fr) * 1984-10-26 1986-12-26 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives du cyano-2 benzimidazole, leur preparation et leur utilisation comme fongicides et acaricides
FR2594437A1 (fr) * 1986-02-19 1987-08-21 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives du cyano-2 benzimidazole, leur preparation, les compositions les contenant et leur utilisation comme fongicide
DE3621265A1 (de) * 1986-06-25 1988-01-07 Bayer Ag N-sulfenylierte 2-trifluormethyl-benzimidazole
DE3621301A1 (de) * 1986-06-25 1988-01-07 Bayer Ag 2-trifluormethyl-benzimidazole
DE3621215A1 (de) * 1986-06-25 1988-01-07 Bayer Ag Fluorhaltige o-phenylendiamine und o-aminophenole
AU638614B2 (en) * 1990-11-20 1993-07-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Benzimidazole derivative, a method for producing the same, its intermediate compounds and an agricultural and horticultural fungicide containing the benzimidazole derivative as an active ingredient
NZ242756A (en) * 1991-06-03 1994-07-26 Sumitomo Chemical Co Benzimidazole derivatives having a fused ring which contains 1 or 2 o atoms and at least 1 -cf2- unit; use as fungicides; and precursors
DE4139950A1 (de) * 1991-12-04 1993-06-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De 2-cyanobenzimidazole, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung und neue vorprodukte

Also Published As

Publication number Publication date
EP0667862A1 (de) 1995-08-23
KR950704266A (ko) 1995-11-17
US5585395A (en) 1996-12-17
AU5337894A (en) 1994-06-08
HUT71740A (en) 1996-01-29
CA2148605A1 (en) 1994-05-26
BR9307393A (pt) 1999-08-24
WO1994011350A1 (de) 1994-05-26
DE4237597A1 (de) 1994-05-11
JPH08502983A (ja) 1996-04-02
KR100298002B1 (ko) 2001-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4310540A (en) Combating arthropods with novel benzyl esters
US4556649A (en) Substituted malonic acid diamide insecticides, compositions and use
HU204787B (en) Insecticidal compositions comprising nitro compounds as active ingredient and process for producing the nitro compounds
US4277499A (en) Combating insects with N-(substituted-phenyl)-N-(2-chloro-6-fluoro-benzoyl)-ureas
HU217906B (hu) 2-Fluor-alkil-csoporttal helyettesített benzimidazolok, ezen vegyületeket tartalmazó inszekticid készítmények, valamint eljárás rovarkártevők irtására
HU182453B (en) Insecticide compositions containing new n-phenyl-n-comma above-benzoyl-thiqurea derivatives and process for producing the active agents
US4536587A (en) Combating pests with substituted benzoyl-(thio)ureas
US4140787A (en) Combating arthropods with 1-[haloalkyl-phenyl)-carbamoyl]-3-(4-halophenyl)-2-pyrazolines
US4140792A (en) Combating arthropods with 1-(substituted-phenylcarbamoyl)-3-halophenyl-2-pyrazolines
US5082862A (en) N-substituted benzamides
EP0606105A1 (en) Nitro-substituted heterocyclic compounds as insecticides
HU195636B (en) Insecticides and process for production of the applicable in them as active substance n-//tio/-carbomoil-aryl/-/tio/-carboximide-acid esthers
US4459304A (en) Combating pests with 2-anilino-3,5-dinitro-benzotrifluorides
HU188209B (en) Insecticide and acaricide compositions containing substituted diamides of hydroxy-malonic acid as active agents, and process for producing substituted diamides of hydroxy-malonic acid
HU176367B (en) Insecticide compositions containing substituted benzoyl-ureido-diphenyl-ether derivatives as active agents,and process for producing the active agents
US4348394A (en) Combating pests with substituted 3,6-diphenyl-3,4-dihydro-2H-1,3,5-oxadiazine-2,4-diones
US4293566A (en) Pesticidally active 1-arylamino-2,4-dinitronaphthalenes
US5877195A (en) 2-perhalogenalkyl-substituted benzimidazoles, and their use as pesticides
KR100297331B1 (ko) 2-퍼할로게노알킬-치환된벤즈이미다졸,그의제조방법및농약으로서의그의용도
US4978382A (en) Pesticides based on 2-halogenoalkylthio-substituted pyrimidine derivatives
WO1994011352A1 (de) 2-cyano-substituierte benzimidazole, ihre herstellung und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
US4613612A (en) Benzoylureas
HU188313B (en) Pesticide compositions containing phenoxy-pyridyl-methyl-esters as active agents and process for producing the active agents
HU188151B (en) Pesticide compositions containing 4-/benzyl-oxy/-alpha-/ tricloro-methyl/-benzyl-amines as active agents and process for producing the active agents
JPH0649048A (ja) フラザニルウレア、その製造法及び利用

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees