KR100297331B1 - 2-퍼할로게노알킬-치환된벤즈이미다졸,그의제조방법및농약으로서의그의용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 일반식 (I) 의 신규한 치환된 벤즈이미다졸, 그의 제조방법 및 농약으로서 그의 용도에 관한 것이다.

상기식에서,

R¹은 수소, 알킬 또는 임의로 치환된 아릴을 나타내고,

R²는 하이드록실, 시아노, 알콕시 또는 임의로 치환된 아미노를 나타내며,

R³는 퍼할로게노알킬을 나타내고,

X¹, X², X³, 및 X⁴는 서로 독립적으로 각 경우에 수소, 할로겐, 니트로 또는 임의로 치환된 아릴옥시를 나타내지만, 이들 치환체 X¹, X², X³, 및 X⁴중의 적어도 하나는 수소가 아니며,

단, 이중에서 화합물 1-시아노메틸-2-트리플루오로메틸-5,6-디클로르벤즈이미다졸은 제외된다.

Description

[발명의 명칭]

2-퍼할로게노알킬-치환된 벤즈이미다졸, 그의 제조방법 및 농약으로서의 그의 용도

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 신규한 치환된 벤즈이미다졸, 다수의 그의 제조방법, 및 해충을 구제하기 위한 제제로서의 그의 용도에 관한 것이다.

예를들어 화합물 O,S-디메틸-티올로-인산 아미드 또는 화합물 N-메틸-O-(2-이소프로폭시페닐)-카바메이트와 같은 특정의 인산 에스테르 또는 카바메이트바가 살충 활성을 가지고 있음은 이미 알려져 있다(참조예 : DE 제 12 10 835'호 또는 DE 제 11 08 202 호).

그러나, 이들 공지된 화합물의 작용 정도 및/또는 기간은, 특히 특정의 곤충에 대해 또는 저농도로 사용되는 경우에 모든 적용분야에서 완전히 만족스럽지는 않다.

본 발명에 따라 하기 일반식 (I) 의 신규한 치환된 벤즈이미다졸이 밝혀졌다.

상기식에서,

R¹은 수소, 알킬 또는 임의로 치환된 아릴을 나타내고,

R²는 하이드록실, 시아노, 알콕시 또는 임의로 치환된 아미노를 나타내며,

R³는 퍼할로게노알킬을 나타내고,

X¹, X², X³및 X⁴는 서로 독립적으로 각 경우에 수소, 할로겐, 니트로 또는 임의로 치환된 아릴옥시를 나타내지만, 이들 치환체 X¹, X², X³및 X⁴중의 적어도 하나는 수소가 아니며,

단, 이중에서 화합물 1-시아노메틸-2-트리플루오로메틸-5,6-디클로르벤즈이미다졸은 제외된다.

일반식 (I) 의 화합물은, 경우에 따라 치환체의 성질 및 수에 따라 기하이성체 및/또는 광학이성체 또는 위치 이성체, 또는 다양한 조성의 이들의 이성체 혼합물 형태로 존재할 수 있다. 본 발명은 순수한 이성체 및 이성체 혼합물 모두를 포함한다.

또한, 본 발명에 따라 하기 일반식 (I) 의 신규한 치환된 벤즈이미다졸은 하기 일반식 (Ⅱ) 의 1H-벤즈이미다졸을, 임의로 희석제의 존재하 및 임의로 반응 보조제의 존재하에서, 하기 일반식 (Ⅲ) 의 화합물과 반응시킴으로써 수득됨이 밝혀 졌다.

상기식 에서,

R¹은 수소, 알킬 또는 임의로 치환된 아릴을 나타내고,

R²는 하이드록실, 시아노, 알콕시 또는 임의로 치환된 아미노를 나타내며,

R³는 퍼할로게노알킬을 나타내고,

X¹, X², X³및 X⁴는 서로 독립적으로 각 경우에 수소, 할로겐, 니트로 또는 임의로 치환된 아릴옥시를 나타내지만, 이들 치환체 X¹, X², X³및 X⁴중의 적어도 하나는 수소가 아니며,

A 는 적합한 이탈기를 나타내고,

단, 일반식 (I) 의 화합물 중에서 화합물 1-시아노메틸-2-트리플루오로메틸-5,6-디클로르벤즈이미다졸은 제외된다.

마지막으로, 본 발명에 따라 일반식 (I) 의 신규한 치환된 벤즈이미다졸은 해충에 대해 우수한 활성을 갖고 있는 것으로 밝혀졌다.

놀랍게도, 본 발명에 따르는 일반식 (I) 의 치환된 벤즈이미다졸은 그의 작용면에서 밀접한 관련이 있는 화합물인 당해 기술에 공지된 인산 에스테르 또는 카바메이트, 예를들어 O,5-디메틸-티올로-인산 아미드 또는 화합물 N-메틸-O-(2-이소프로폭시페닐)-카바메이트와 비교하여 월등히 향상된 살충 활성을 나타낸다.

본 발명에 따르는 치환된 벤즈이미다졸의 일반적인 정의는 일반식 (I) 에 의해 제시된다. 바람직한 일반식 (I) 의 화합물은

R¹이 수소, 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 동일하거나 상이한 치환체들에 의해 임의로 일치환되거나 다치환된 페닐을 나타내고, 여기에서 존재 가능한 치환체는 할로겐, 시아노, 니트로, 각 경우에 직쇄 또는 측쇄이고 각 경우에 탄소수가 1 내지 6 인 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐, 각 경우에 직쇄 또는 측쇄이고 각 경우에 1 내지 6 개의 탄소 및 1 내지 13 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알킬, 할로게노알콕시, 할로게노알킬티오, 할로게노알킬설피닐 또는 할로게노알킬설포닐, 각 경우에 직쇄 또는 측쇄이고 각 경우에 개개 알킬 부위에 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬, 알콕시알콕시, 알카노일, 알콕시카보닐 또는 알콕스이미노알킬, 할로겐 및/또는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및/또는 1 내지 6 개의 탄소 원자 및 1 내지 13 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬로 구성된 동일하거나 상이한 치환체들에 의해 임의로 일치환되거나 다치환된 탄소수 1 내지 5 의 2 가 디옥시알킬렌, 또는 할로겐 및/또는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및/또는 1 내지 6 개의 탄소 원자 및 1 내지 13 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬로 구성된 동일하거나 상이한 치환체들에 의해 임의로 일치환되거나 다치환된 페닐이며,

R²는 하이드록실, 시아노, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시 또는 동일하거나 상이한 치환체들에 의해 임의로 일치환되거나 이치환된 아미노를 나타내고, 여기에서 존재 가능한 치환체는 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 또는 측쇄알킬, 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 8 의 사이클로알킬, 각 경우에 개개 직쇄 또는 측쇄 알킬 부위에 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카보닐, 알킬티오카보닐, 알콕치티오카보닐 또는 알킬티오티오카보닐, 알칸디일 부위에 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 2 가의 알칸디일옥시카보닐 폐환, 또는 각 경우에 아릴 부위에 6 내지 10 개의 탄소 원자 및, 임의로 직쇄 또는 측쇄 알킬 부위에 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며, 각각 동일하거나 상이한 치환체들에 의해 임의로 일치환되거나 디치환된 아릴알킬 또는 아릴(여기에서 각 경우에 아릴의 치환체는 R¹에 대해 언급한 바와 같다) 이며,

R³는 1 내지 8개의 탄소 원자 및 1 내지 17개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 퍼할로게노알킬을 나타내고,

X¹, X², X³및 X⁴는 서로 독립적으로 각 경우에 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 니트로 또는 동일하거나 상이한 치환체들에 의해 임의로 일치환되거나 다치환된 아릴 부위에 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시(여기에서 아릴의 존재 가능한 치환체는 R¹에 대해 언급한 바와 같다) 를 나타내지만, 이들 치환체 X¹, X², X³및 X⁴중의 적어도 하나는 수소가 아니며,

단, 이중에서 화합물 1-시아노메틸-2-트리플루오로메틸-5,6-디클로르벤즈이미다졸은 제외되는 화합물이다.

특히 바람직한 일반식 (I) 의 화합물은

R¹이 수소, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 동일하거나 상이한 치환체들에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 페닐을 나타내고, 여기에서 존재 가능한 치환체는 할로겐, 시아노, 니트로, 각 경우에 직쇄 또는 측쇄이고 각 경우에 탄소수가 1 내치 4 인 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐, 각 경우에 직쇄 또는 측쇄이고 각 경우에 1 내지 4 개의 탄소 및 1 내지 9 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알킬, 할로게노알콕시, 할로게노알킬티오, 할로게노알킬설피닐 또는 할로게노알킬설포닐, 각 경우에 직쇄 또는 측쇄이고 각 경우에 개개 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소 원차를 갖는 알콕시알킬, 알콕시알콕시, 알카노일, 알콕시카보닐 또는 알콕스이미노알킬, 할로겐 및/또는 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및/또는 1 내지 4 개의 탄소 원자 및 1 내지 9 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬로 구성된 동일하거나 상이한 치환체들에 의해 임의로 일치환 내지 육치환된 탄소수 1 내지 4 의 2 가 디옥시알킬렌, 또는 할로겐 및/또는 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및/또는 1 내지 4 개의 탄소 원자 및 1 내지 9 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬로 구성된 동일하거나 상이한 치환체들에 의해 임의로 일치환 내지 오치환된 페닐 이며,

R²는 하이드록실, 시아노, 탈소수 1 내지 6 의 알콕시 또는 동일하거나 상이한 치환체들에 의해 임의로 일치환되거나 이치환된 아미노를 나타내고, 여기에서 존재 가능한 치환체는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄알킬, 탄소수 2 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 7 의 사이클로알킬, 각 경우에 개개 직쇄 또는 측쇄 알킬 부위에 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카보닐, 알킬티오카보닐, 알콕시티오카보닐 또는 알킬티오티오카보닐, 알칸디일 부위에 2 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 2 가의 알칸디일옥시카보닐 폐환, 또는 각 경우에 아릴 부위에 6 또는 10 개의 탄소 원자 및, 임의로 직쇄 또는 측쇄 알킬 부위에 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며, 각각 동일하거나 상이한 치환체들에 의해 임의로 일치환 내지 오치환된 아릴알킬 또는 아릴(여기에서 각 경우에 아릴의 치환체는 R¹에 대해 언급한 바와 같다) 이며,

R³는 1 내지 6 개의 탄소 원자 및 1 내지 13 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 퍼할로게노알킬을 나타내고,

X¹, X², X³및 X⁴는 서로 독립적으로 각 경우에 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 니트로 또는 동일하거나 상이한 치환체들에 의해 임의로 일치환 내지 오치환된 아릴 부위에 6 또는 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시(여기에서 아릴의 존재 가능한 치환체는 R¹에 대해 언급한 바와 같다) 를 나타내지만, 이들 치환체 X¹, X², X³및 X⁴중의 적어도 하나는 수소가 아니며,

단, 이중에서 화합물 1-시아노메틸-2-트리플루오로메틸-5,6-디클로르벤즈이미다졸은 제외되는 화합물이다. 바람직한 아릴 래디칼로 페닐 및 나프틸이 언급될 수 있다.

매우 특히 바람직한 일반식 (I) 의 화합물은

R¹이 수소, 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 동일하거나 상이한 치환체들에 의해 임의로 일치환되거나 이치환된 페닐을 나타내고, 여기에서 존재 가능한 치환체는 할로겐, 시아노, 니트로, 각 경우에 직쇄 또는 측쇄이고 각 경우에 탄소수가 1 내지 3 인 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐, 각 경우에 직쇄 또는 측쇄이고 각 경우에 1 내지 3 개의 탄소 및 1 내지 7개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알킬, 할로게노알콕시, 할로게노알킬티오, 할로게노알킬설피닐 또는 할로게노알킬설포닐, 각 경우에 직쇄 또는 측쇄이고 각 경우에 개개 알킬 부위에 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬, 알콕시알콕시, 알카노일, 알콕시카보닐 또는 알콕스이미노알킬, 할로겐 및/또는 탄소수 1 내지 3 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및/또는 1 내지 3 개의 탄소 원자 및 1 내지 7 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬로 구성된 동일하거나 상이한 치환체들에 의해 임의로 일치환 내지 사치환된 탄소수 1 내지 3 의 2 가 디옥시알킬렌, 또는 할로겐 및/또는 탄소수 1 내지 3 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및/또는 1 내지 3 개의 탄소 원자 및 1 내지 7 개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬로 구성된 동일하거나 상이한 치환체들에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 페닐이며,

R²는 하이드록실, 시아노, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시 또는 동일하거나 상이한 치환체들에 의해 임의로 일치환되거나 이치환된 아미노를 나타내고, 여기에서 존재 가능한 치환체는 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄알킬, 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 6 의 사이클로알킬, 각 경우에 개개 직쇄 또는 측쇄 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카보닐, 알킬티오카보닐, 알콕시티오카보닐 또는 알킬티오티오카보닐, 알칸디일 부위에 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 2 가의 알칸디일옥시카보닐 폐환, 또는 각 경우에 직쇄 또는 측쇄 알킬 부위에 1 내지 3 개의 탄소 원자를 가지며, 각각 동일 하거나 상이한 치환체들에 의해 임의로 일치환되거나 이치환된 페닐알킬 또는 페닐(여기에서 각 경우에 페닐의 치환체는 R¹에 대해 언급한 바와 같다) 이며,

R³는 1 내지 4 개의 탄소 원자 및 1 내지 9 개의 동칠하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 퍼할로게노알킬을 나타내고,

X¹, X², X³및 X⁴는 서로 독립적으로 각 경우에 수소, 염소, 브롬, 니트로 또는 페닐 부위가 동일하거나 상이한 치환체들에 의해 삼이하로 임의로 치환된 페닐옥시(여기에서 페닐의 존재가능한 치환체는 R¹에 대해 언급한 바와 같다) 를 나타내지만, 이들 치환체 X¹, X², X³및 X⁴중의 적어도 하나는 수소가 아니며, 단, 이중에서 화합물 1-시아노메틸-2-트리플루오로메틸-5,6-디클로르벤즈이미다졸은 제외 되는 화합물이다.

제조 실시예에 언급된 화합물 이외에도, 하기 일반식 (I) 의 치환된 벤즈이미다졸이 개별적으로 언급될 수 있다:

예를들어, 5,6-디클로로-2-트리플루오로메틸-벤즈이미다졸 및 클로로메틸 애틸 에테르가 출발 화합물로 사용되는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 반응 과정은 다음 반응도식으로 설명될 수 있다:

본 발명에 따른 방법을 수행하는데 출발 화합물로서 사용되는 1H-벤즈이미다졸의 일반적인 정의는 일반식 (Ⅱ) 로 제시된다. 이 일반식 (Ⅱ) 에서, R³, X¹, X², X³및 X⁴는 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식 (Ⅰ) 의 화합물의 설명과 관련하여 이들 치환체에 대해 바람직한 것으로 이하 언급된 라디칼을 나타낸다. 일반식 (Ⅱ) 의 1H-이미다졸은 공지되었거나, 또는 공지된 방법과 유사하게 수득할 수 있다(참조예: J. Amer. Chem. Soc. 75, 1292[1953]; US 3,576,818).

본 발명에 따른 방법을 수행하는데 출발 물질로서 추가로 사용되는 화합물의 일반적인 정의는 일반식 (Ⅲ) 으로 제시된다. 이 일반식 (Ⅲ) 에서, R¹및 R²는 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식 (I) 의 화합물의 설명과 관련하여 이들 치환체에 대해 바람직한 것으로 이미 언급된 라디칼을 나타낸다.

A 는 바람직하게는 알킬화제에 통상적인 이탈 래디칼, 바람직하게는 할로겐, 특히는 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내거나, 특히는 메탄설포닐옥시, 트리플루오로메탄설포닐옥시, 메톡시설포닐옥시, 에톡시설포닐옥시 또는 p-톨루엔설포닐옥시와 같은 각 경우에 일의로 치환된 알킬설포닐옥시, 알콕시설포닐옥시 또는 아릴 설포닐옥시를 나타낸다.

또한, 본 발명에 따른 방법을 R¹이 수소가 아닌 일반식 (Ⅰ) 의 화합물을 제조하는데 사용하는 경우에 A 는 또한 알콜, 알카노일옥시 또는 알콕시 그룹을 나타낸다.

일반식 (Ⅲ) 의 화합물은 공지되었거나, 또는 공지된 방법과 유사하게 수득할 수 있다(참조예 : DE 20 40 175; DE 21 19 518; Synthesis 1973, 703).

본 발명에 따르는 방법을 수행하는데 적합한 희석제는 불활성 유기 용매이다. 이들로는 특히 임의로 할로겐화된 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 예를들어 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 석유 에테르, 헥산, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소; 에테르, 예를들어 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 또는 에틸렌글리콜 디메틸에테르 또는 에틸렌글리콜 디에틸 에테르; 케톤, 예를들어 아세톤, 부타논 또는 메틸이소부틸 케톤; 니트릴, 예를들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 벤조니트릴; 아미드, 예를들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸인산 트리아미드; 에스테르, 예를들어 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트, 또는 피리딘과 같은 염기, 또는 포름살 또는 아세트산과 같은 유기산이 포함된다.

본 발명에 따른 방법은 적합한 반응 보조제의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 적합한 보조제는 모든 통상의 무기 또는 유기 염기이다. 이들로는 예를들어 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속의 수소화물, 수산화물, 아미드, 알콜레이트, 아세테이트, 탄산염 또는 탄살수소염, 예를들면 수소화 나트륨, 나트륨 아미드, 리튬 디에틸아미드, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 칼륨 t-부틸레이트, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 암모늄 아세테이트, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 또는 탄산암모늄, 및 n-부틸리튬과 같은 유기리튬 화합물, 및 3 급 아민, 예를들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필 에틸아민, 테트라메틸구아니딘, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로노넨(DBN) 또는 디아자비사이클로운데센(DBU) 이 포함된다.

R¹이 수소가 아닌 일반식 (Ⅰ) 의 화합물을 제조하는데 본 발명에 따른 방법을 사용하는 경우에, 적합한 반응 보조제로는 또한 유기 또는 무기산, 예를들어 황산, 염산, p-톨루엔설폰산 및 퍼플루오로부탄설폰산, 또는 강산성 이온 교환제가 포함된다.

본 발명에 따른 방법은 또한 임의로 적합한 상-전이 촉매의 존재하에서 2-상 시스템, 예를들어 물/톨루엔 또는 물/디클로로메탄 중에서 임의로 수행할 수 있다. 적합한 상-전이 촉매의 예로 테트라부틸암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 트리부틸-메틸포스포늄 브로마이드, 트리메틸-C₁₃/C₁₅-알킬암모늄 클로라이드, 트리메틸-C₁₃/C₁₅-알킬암모늄 브로마이드, 디벤질디메틸-암모늄 메틸 설페이트, 디메틸-C₁₂/C₁₄-알킬벤질암모늄 클로라이드, 디메틸-C₁₂/C₁₄-알킬벤질암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드, 트리메틸벤질 암모늄 클로라이드, 15-크라운-5, 18-크라운-6 또는 트리스[2-(2-메톡시에톡시)-에틸]-아민이 언급될 수 있다.

본 발명에 따르는 방법을 수행하는 경우에, 반응 온도는 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 공정을 -70 내지 +1200℃, 바람직하게는 0 내지 +130℃ 의 온도에서 수행한다.

본 발명에 따르는 방법은 통상적으로 대기압하에서 수행한다. 그러나, 승압 또는 감압하에서 공정을 수행할 수도 있다.

본 발명에 따르는 방법을 수행하는 경우에, 일반식 (Ⅱ) 의 1H-벤즈이미다졸 1 몰달 1.0 내지 5.0 몰, 바람직하게는 1.0 내지 2.5 몰의 일반식 (Ⅲ) 의 화합물 및 임의로 0.01 내지 5.0몰, 바람직하게는 1.0 내지 3.0몰의 반응 보조제가 일반적으로 사용된다.

특정한 실시 양태로, 제 1 반응 단계에서 일반식 (Ⅱ) 의 1H-벤즈이미다졸을 통상적인 실릴화 방법을 이용하여, 예를들어, 임의로 적합한 촉매, 예를들어 황산, 트리플루오로아세트산, 황산 암모늄, 이미다졸 또는 사카린의 존재하에 - 20℃ 내지 + 150℃ 의 온도에서 헥사메틸디실라잔 또는 트리메틸실릴 클로라이드로 실릴화시키고, 후속하는 제 2 단계에서 상기의 방법으로 수득할 수 있는 1-트리메틸실릴벤즈이미다졸을 본 발명에 따른 방법에 의해 일반식 (Ⅱ) 의 알킬화제와 반응 시킬 수 있다. 이러한 경우에 알킬화 반응을 위한 촉매로서 사염화주석을 첨가 하는 것이 유리하다(참조예: Chem. Heterocycl. Comp. USSR 24. 514[1988]).

반응 수행방법, 후처리 및 반응 생성물의 분리는 공지된 방법으로 수행한다(제조 실시예 참조).

일반식 (I) 의 최종 생성물의 정제는 통상적인 방법을 이용하여, 예를들어 칼럼 크로마토그래피 또는 재결정화에 의해 수행한다.

이들은 융점에 의해 특정화되거나, 결정화되지 않는 화합물인 경우, 특히 위치 이성체의 혼합물인 경우에 양성자 핵 자기공명 분광기(¹H NMR)에 의해 특정화된다.

본 발명의 활성 물질은 농업, 임업, 저장품 및 재료의 보호, 및 위생분야에서 출현하는 동물 해충들, 바람직하게는 거미아강류 및 선충을 구제하는데 적합 하다. 이들은 정상적으로 감수성 및 저항성이 있는 종들 및 모든 또는 일부의 성장기에 대해 활성이 있다. 상기 언급된 해충으로는 하기의 것들이 포함된다:

쥐며느리(IsoBoda) 목, 예를들면 오니스쿠스 아셀루스(Oniscus asellus), 아르마딜리디움 불가레(Armadillidium vulgare) 및 포르셀리오 스카베르(Porcelliosc-aber).

노래기(Diplopoda) 목, 예를들면, 블라니울루스 구툴라투스(Blaniulus guttulatus).

지네(Chilopoda) 목, 예를들면, 게오필루스 카프로파구스(Geophilus carpo-phagus) 및 스쿠티게라 종(Scutigera spec.).

심필라(Symphyla) 목, 예를들면, 스쿠티게렐라 이마쿨라타(Scutigerella immaculata).

좀(Thysanura)목, 예를들면 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina),

콜렘볼라(Collembola) 목, 예를들면 오니키우루스 아르마투스(Onychiurus armatus).

메뚜기(Orthoptera)목, 예를들면 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 류코가에아 마데라(Leucophaea ma-derae), 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 아케타 도메스티쿠스(Acheta domesticus), 그릴로탈파 아종(Gryllotalpa spp.), 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리 오이데스(Locusta migratoria migratorioides), 멜라노플루스 디페렌티알리스(Melano plus di%erentialis) 및 쉬스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria).

집게벌레(Dermaptera)목, 예를들면 포르피쿨라 아우리쿨라리아(Forficula auricularia).

흰개미(Isoptera) 목, 예를들면 레티쿨리테르메스 아종(Reticulitermes sp p.).

이(Anoplura)목, 예를들면 필록세라 바크타트릭스(Phylloxera vastatrix), 펨피구스 아종(Pemphigus spp.), 페디쿨루스 휴마누스 코르포리스(Pediculus human us corporis), 하에마토피누스 아종(Haematopinus spp.) 및 리노그나투스 아종(Lino gnathus spp).

털이(Mallophaga)목, 예를들면 트리코덱테스 아종(Trichodectes spp.) 및 다말리네아 아종(Damalinea spp.).

총채벌레(Thysanoptera)목, 예를들면 헤르시노트리프스 페모랄리스(Herci nothrips femoralis) 및 트리프스 타바치(Thrips tabaci).

이시아(Heteroptera)목, 예를들면 유리가스테르 아종(Eurygaster spp.), 디스데르쿠스 인테르메디우스(Dysdercus intermedius), 피에스마 쿠아드라타(Piesm a quadrata), 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius), 로드니구스 프롤릭수스(Rhod nius prolixus) 및 트리아토마 아종(Triatoma spp.).

매미(Homoptera)목, 예를들면 알레우로데스 브라시카(Aleurodes brassica-e), 베미시아 타바치(Bemisia tabaci), 트리알레우로데스 바포라리오룸(Trialeurodes vaporariorum), 아피스 고시피(Aphis grossypii), 브레비코리네 브라시카(Brevicoryne brassicae), 크리프토미주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 아피스 파바에(Aphis fabae), 아피스 포미(Aphis pomi), 에리오소마 라니게룸(Eriosoma lanigerum), 히알로프테루스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 마크로시품 아베나에(Macrosiphum avenae), 미주스 아종(Myzus spp.), 포로돈 휴뮬리(Phorodon humuli), 로팔로시품 파디(Rhopalosiphum padi), 엠포아스카 아종(Empoasca spp.), 유셀리스 빌로바투스(Euscel-is bilobatus), 네포테틱스 신티세프스(Nephotettix cincticeps), 레카니움 코르니(Lecanium corni), 사이세티아 올레아에(Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 아오니디엘라아우란티(Aonidiella aurantii), 아스피디오투스 혜데라에(Aspidiotus hederae), 슈도 코쿠스 아종(Pseudococcus spp.) 및 실라 아종(Psylla spp.)

나비(Lepidoptera) 목, 예를들면 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 케이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 리토콜레티스 블란카르델라(Lithocolletis blancardella), 히포노메우타 파델라(Hyponomeuta padella), 플루텔라 마쿨리페니스(Plutella maculip ennis), 말라코소마 네우스트리아(Malacosoma neustria), 유프록티스 크리소레아(Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아 아종(Lymantria spp.), 부쿨라트릭스 투르베리 엘라(Bucculatrix thurberiella), 필로크니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 아그로비스 아종(Agrotis spp.), 육소아 아종(Euxoa spp.), 펠티아 아종(Feltia spp.), 에아리아스 인슐라나(Earias insulana), 헬리오티스 아종(Heliothis spp.), 라피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 파놀리스 플라메아(Panolis flammea), 프로데니아 리투라(Prodenia litura), 스포도프테라 아종(Spodoptera spp.), 트리코플루시아 니(Trichoplusia ni), 카르포카프사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피에리스 아종(Pieris spp.), 칠로 아종(Chilo spp.), 피라우스타 누비랄리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia kuehniella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 티네올라 비셀리엘라(Tineola bisselliella), 티네아 펠리오넬라(Tinea pellionella), 호프만노필라 슈도스프레텔라(Hofmannop hila pseudospretella), 카코에시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸아 레티쿨라나(Capua reticulana), 코리스토네우라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 클리시아 암비구엘라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니마(Homona magnanima) 및 토르트릭스 비리다나(Tortrix viridana).

딱정 벌레(Coleoptera)목, 예를들면, 아노비움 푼크타툼(Anobium punctatu-m), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominira), 브루키디우스 오브텍투스(Bruchidius obtectus), 아칸토셀리데스 오브텍투스(Acanthoscelides obtectus), 힐로트루페스 바줄루스(Hylotrupes bajulus), 아겔라스티카 알니(Agelastica alni), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 파에돈 코클레아리아에(Phaedon cochleariae), 디아브로티카 아종(Diabrotica spp.), 실리오데스 크리소세팔라(Psylliodes chrysocephala), 에필라크나 바리베스티스(Epilachna varivestis), 아토마리아 아종(Aomaria spp.), 오리자에필루스 수리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis), 안토노무스 아종(Anthonomus spp.), 시토필루스 아종(Sitophilus spp.), 오티오린쿠스 슐카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스모폴리테스 소르디두스(CosmoBolites sordidus), 세우토린쿠스 아시 밀리스(Ceuthorrhynchus assimilis), 히페라 포스티카(Hypera postica), 더메스테스 아종(Dermestes spp.), 트로고더마 아종(Trogoderma spp.), 안트레누스 아종(Anthrenus spp.), 아타게누스 아종(Attagenus spp.), 릭투스 아종(Lyctus spp.), 멜리게테스 아에네우스(Meligethes aeneus), 프티누스 아종(Ptinus spp.), 니프투스 홀로레우쿠스(Niptus hololeucus), 기비움 실로이데스(Gibbium psylloides), 트리볼리움 아종(Tribolium spp.), 테네브리오 몰리토르(Tenebrio molitor), 아그리오테스 아종(Agriotes spp.), 코노데루스 아종(Conoderus spp.), 멜로론타 멜로론타(Melolontha melolontha), 암피말론 솔스티티알리스(Amphimallon solstitialis) 및 코스텔리트라 제알란디카(Costelytra zealandica).

벌(Hymenopera)목, 예를들면 디프리온 아종(Diprion spp.), 호플로캄파 아종(Hoplocampa spp.), 라시우스 아종(Lasius spp.), 모노모리움 파라오니스(Mono morium pharaonis) 및 베스파 아종(Vespa spp.).

파리(Diptera)목, 예를들면 아에데스 아종(Aedes spp.), 아노펠레스 아종 (Anopheles spp.), 큘렉스 아종(Culex spp.), 드로소필라 멜라노가스터(Drosophila melanogaster), 무스카 아종(musca spp.), 파니아 아종(Fannia spp.), 칼리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 루실리아 아종(Lucilia spp.), 크리소미아 아종(Chrysomyia spp.), 쿠테레브라 아종(Cuterebra spp.), 가스트로필루스 아종(Gastrophilus spp.), 히포보스카 아종(Hyppobosca spp.), 스토목시스 아종(Stomoxys spp.), 오에스트루스 아종(Oestrus spp.), 히포더마 아종(Hypoderma spp.), 타바누스 아종(Tabanus spp.), 타니아 아종(Tannia spp.), 비비오 호르툴라누스(Bibio hortulanus), 오시넬라 프리트(Oscinella frit), 포르비아 아종(Phorbia spp.), 페고미아 히오스시아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 다쿠스 올레아에(Dacus oleas) 및 티풀라 팔루도사(Tipula paludosa).

벼룩(Siphonaptera)목, 예를들면 크세노프실라 케오피스(Xenopsylla cheopis) 및 세라토필루스 아종(Ceratophyllus spp.).

거미(Arachnida)목, 예를들면 소르피오 마우루스(Scorpio maurus) 및 라트로덱투스 막탄스(Latrodectus mactans).

응애(Acarina)목, 예를들면 아카루스 시로(Acarus siro),아르가스 아종 (Argas spp.), 오르니토도로스 아종(Ornithodoros spp.), 데르마니수스 갈리나에(Der-manyssus gallinae), 에리오피에스 리비스(Eriophyes ribis), 필리콥트루타 올레이 보라(Phyllocoptruta oleivora), 부필루스 아종(Boophilus spp.), 리피세팔루스 아종(Rhipicephalus spp.), 암블리옴마 아종(Amb-lyomma spp.), 히알롬마 아종(Hyalomma spp.), 익소데스 아종(Ixodes spp.), 소로프테스 아종(Psoroptes spp.), 코리오프테스 아종(Chorioptes spp.), 사르코프테스 아종(Sarcoptes spp.), 타르소네무스 아종(Tarsonemus spp.), 브리오비아 프라에티오사(Bryobia praetiosa), 파노니쿠스 아종(Panonychus spp.) 및 테트라니쿠스 아종(Tetranychus spp.).

식물 기생성 선충으로는 프라틸렌쿠스 아종(Pratylenchus spp.), 라도폴루스 시밀리스(Radopholus similis), 디틸렌쿠스 디프사치(Ditylenchus dipsaci), 틸렌 쿨루스 세미페네트란스(Tylenchulus semipenetrans), 헤테로데라 아종(Heterodera spp.), 멜로이도기네 아종(Meloidogyne spp.), 아펠렌코이데스 아종(Aphelenchoides spp.), 롱기도루스 아종(Longidorus spp.), 크시피네마 아종(Xiphinema spp.) 및 트리코도루스 아종(Trichodorus spp.) 이 포함된다.

본 발명에 따르는 활성 물질은 식물, 위생 및 저장품 해충뿐만 아니라 수의과 분야에서 동물 해충(외부 기생충 및 내부 기생충), 예를들어 익소딕 진드기(ixodic ticks), 공주 진드기(argasid ticks), 딱지 진드기(scab mites), 트롬비큘리드 응애(trombiculid mites), 파리류(침으로 찌르고 핥음), 기생성 파리유충. 이, 무는 이(biting lice), 깃털에 기생하는 이(feather lice) 및 벼룩과 내부 기생충에 대해 활성이 있다.

이들은 정상적으로 감수성 및 저항성이 있는 종들 및 균주와 외부 및 내부 기생충들의 모든 기생성 및 비기생성 성장기에 대해 활성이 있다.

본 발명에 따르는 활성 물질은 매우 강력한 살충 활성을 나타낸다.

이들은 식물 병원성 곤충, 예를들어 겨자 투구풍뎅이(파에돈 코클레아리에(Phaeton cochleariae), 양배추 좀나방(플루텔라 마쿨리펜니스(Plutella maculipennis), 담배싹 벌레(헬리오티스 비레센스(Heliothis virescens), 및 식물 병원성 응애, 예를들어 붉은 점박이 응애(테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae), 또는 식물 병원성 선충, 예를들어 선충종인 글로보데라 로스토키엔시스(Globodera rostoc hiensis) 를 구제하는데 특히 성공적으로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따르는 활성 물질은 위생 및 저장품의 해충, 예를들어 집파리(무스카 도메스티카(Musca domestica) 또는 바퀴종, 예를들어 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana) 를 구제하는데 사용할 수 있다.

본 발명에 따르는 활성 화합물은 또한 온혈 동물의 기생충으로서 생존하는 해충, 예를를어 딱지 진드기(소로프테스 오비스(Psoroptes ovis)) 를 구제하는데 특히 성공적으로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따르는 활성 물질은 시험관내 살진균 활성을 나타낸다.

활성 물질의 특별한 물리적 및/또는 화학적 성질에 따라, 활성 물질은 용액제, 유제, 현탁제, 분제, 포움제, 페이스트, 과립제, 에어로졸, 활성 화합물로 함침된 천연 및 합성물질, 중합물질 및 종자용 피복 조성물중의 극미세 캅셀과 같은 통상의 제제, 및 훈증 캐트리지, 훈증 캔, 훈증 코일 등과 같은 연소 장치와 함께 사용되는 제제 뿐 아니라 ULV 냉무제 및 온무제로 전환시킬 수 있다.

이들 제제는 공지된 방법으로, 예를들면, 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제를 싸용하여 활성 물질을 증량제, 즉 액상용매, 가압 액화가스 및/또는 고형 담체와 혼합하여 제조한다. 물을 중량제로 사용하는 경우에는, 예를들어 유기용매를 또한 보조용매로 사용할 수 있다. 액상 용매로서는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소, 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를들면, 광유 분획물과 같은 지방족 탄화수소, 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 이들의 에테르 및 에스테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매, 및 물이 적합하다. 액화가스 중량제 또는 담체란 주변온도 및 대기압하에서 가스상태인 액체를 의미하며, 예를들면 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소 뿐만 아니라 할로겐화 탄화수소와 같은 에어로졸 추진제 이다. 고형 담체로는 예를들어 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타펄기트, 몬모릴로바이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 고분산 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이 적합하다. 과립제용 고형 담체로는 예를들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 및 무기 및 유기가루의 합성과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 촌은 유기물질의 과립이 적합하다. 유화제 및/또는 포움-형성제로는 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 알킬 아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 및 알부멘 가수분해 생성물이 적합하다. 분산제로는 예를들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 적합하다.

접착제, 예를들면 카복시메틸셀룰로오즈, 아라비아고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 유액형태의 천연 및 합성 중합체, 및 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그외의 다른 첨가제로는 광유 및 식물유가 사용될 수 있다.

산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루 등의 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조염료 및 금속 프탈로시아닌 염료 등의 유기염료와 같은 착색제 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 주석의 염과 같은 미량 영양소를 사용할 수도 있다.

제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 활성 화합물을 함유한다.

본 발명에 따르는 활성 물질은 살충제, 유인제, 멸균제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 생장-조절물질 또는 제초제와 같은 그외의 다른 활성 화합물과의 혼합물로써 시판 제제 및 이들 제제로 부터 제조된 사용형중에 존재할 수 있다. 살충제 에는 예를들어 인산 에스테르, 카바메이트, 카복실산 에스테르, 염소화 탄화수소, 페닐우레아 및 미생물에 의해 생성된 물질이 포함된다.

본 발명에 따른 활성 물질은 또한 그들의 상업적으로 이용할 수 있는 제제 및 이들 제제로 부터 제조된 사용형태로 상승제와의 혼합물로써 존재할 수 있다. 상승제란 활성 화합물의 작용을 상승시키는 화합물이며, 첨가된 상승제 자체로서 활성이 있을 필요는 없다.

상업적으로 이용할 수 있는 화합물로 부터 제조된 사용 형태의 활성 물질 함량은 넓은 범위내에서 변화시킬 수 있다. 사용 형태의 활성 물질 농도는 활성 화합물의 0.0000001 내지 95 중량 %, 바람직하게는 0.0001 내지 1 중량 % 일 수 있다.

화합물은 사용형태에 적합한 통상적인 방법으로 사용된다.

위생 해충 및 저장품의 해충에 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 활성 화합물은 목재 및 점토에 우수한 잔류 활성을 나타내며, 석회 물질상의 알칼리에 우수한 안정성을 제공한다.

본 발명에 따라 사용할 수 있는 활성 물질은 또한 목축 및 소 사육에 있어서, 곤충, 응애, 진드기 등을 구제하는데 적합하고; 해충을 구제함으로써 더 좋은 결과, 예를 들어 우유 생산량 증가, 체중 증가, 더 아름다운 동물 가죽, 수명 연장 등을 성취할 수 있다.

이러한 분야에서, 본 발명에 따라 사용할 수 있는 활성 물질은 공지된 방법으로, 예를 들어 정제, 캅셀제, 음료용 제제 또는 과립제의 형태로 경구 투여에 의해서, 침지, 분무, 붓기(붓기 및 점적) 및 분말의 형태로 피부 또는 외부 적용에 의해서, 주사의 형태로 비경구 적용에 의해서, 그리고 사료를 통한 방법에 의해서 적용된다. 또한, 성형품(목걸이, 귀 표식) 으로서 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 활성 물질의 제조예 및 용도를 다음 실시예에 의해 설명할 것이다.

[제조 실시예]

[실시예 1]

에틸 아세테이트 40 ml 중의 클로로메틸 에틸 에테르 14.1 g(0.15 몰) 의 용액을 실온에서 5,6-디클로로-2-트리플루오로메틸-1H-벤즈이미다졸 36g(0.12몰), 분말로된 탄산칼륨 33 g(0.24 몰) 및 에틸 아세테이트 300 ml 의 혼합물에 적가하고, 적가를 끝마친 후에, 혼합물을 비등 온도에서 4 시간동안 가열한다. 후 처리를 위해, 반응 혼합물을 냉각하고, 매회 물 150 ml 로 2 회 세척한 후, 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 진공중에서 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔(용출제: 디클로로메탄) 상에서 크로마토그래피에 의해 정제한다.

융점 89 내지 92℃ 인 5,6-디클로로-1-에톡시메틸-2-트리플루오로메틸-벤즈이미다졸 32.4 g(이론치의 83%) 을 수득한다.

상기와 상응하는 방법으로, 제조를 위한 일반적인 정보에 따라 하기 일반식 (I) 의 치환된 벤즈이미다졸을 수득한다:

^*)¹H NMR 스펙트럼은 내부 표준물로서 테트라메틸실란(TMS)을 사용하여 듀테로 클로로포름(CDCl₃) 또는 헥사듀테로디메틸 설폭사이드(DMSO-d₆)중에서 기록한다. 제시된 값은 d(ppm) 로서 화학적 시프트(chemical shift) 이다.

[출발 화합물의 제조]

[실시예 Ⅱ-1]

4,5-디클로로페닐렌-디아민 35.4 g(0.2 몰) 을 트리플루오로아세트산 150ml 와 함께 환류 온도에서 3 시간동안 가열한다. 후처리를 위해, 과량의 트리플루오로아세트산을 증류시키고, 잔류물을 100 ml 의 물과 300 ml 의 에틸 아세테이트 사이 에 분배시킨다. 유기상을 분리하여 각 경우에 100 ml 의 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 연속 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시킨 후, 진공중에서 농축 시킨다. 잔류물을 실리카겔(용출제: 사이클로헥산/에틸 아세테이트 1:1) 상에서 크로마토그래피에 의해 정제한다.

융점 225 내지 230℃ 인 5,6-디클로로-2-트리플루오로메틸-1H-벤즈이미다졸 42.1 g(이론치의 81 %) 을 수득한다.

상기와 상응하는 방법으로, 하기 일반식 (Ⅱ) 의 1H-벤즈이미다졸을 수득 한다:

^*)¹H NMR 스펙트럼은 내부 표준물로서 테트라메틸실란(TMS)을 사용하여 듀테로 클로로포름(CDCl₃) 또는 헥사듀테로디메틸 설폭사이드(DMSO-d₆)중에서 기록한다. 제시된 값은 d(ppm) 로서 화학적 시프트이다.

일반식

여기에서 X 는 불소 또는 염소를 나타낸다) 의 할로겐화된 이소프로판올을 -20℃ 내지 + 20℃ 에서 포름알데히드 및 염화수소와 반응시켜 일반식

(여기에서 X 는 불소 또는 염소를 나타내고, 개별적으로 화합물 클로로-(2-플루오로-2-플루오로메틸-에톡시)-메탄(일반식 (I), X=불소) 및 클로로-(2-클로로-2-플루오로메틸-에톡시)-메탄(일반식 (I), X = 염소)이 언급된다) 의 클로로-(2-할로게노-1-플루오로메틸-에톡시)-메탄을 수득한다.

이들은 일반식의 벤즈이미다졸로 부터 일반식

의 치환된 벤즈이미다졸을 제조하는데 사용된다.

상기식 에서,

X 는 불소 또는 염소를 나타내고,

X¹, X², X³및 X⁴는 서로 독립적으로 각 경우에 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 각 경우에 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 팔킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐 또는 사이클로알킬, 또는 임의로 치환된 융합된 디옥시알킬렌을 나타내거나, 하이드록시카보닐, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 사이클로알콕시카보닐, 각 경우에 임의로 치환된 아미노 또는 아미노카보닐 또는 각 경우에 임의로 치환된 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 아릴설피닐, 아릴설포닐, 아릴설포닐옥시, 아릴카보닐, 아릴옥시카보닐, 아릴아조 또는 아릴티오메틸설포닐을 나타내며, 이들 치환체 X¹, X², X³및 X⁴중의 적어도 하나는 할로게노알킬(클로로메틸 래디칼은 제외된다), 할로게노알콕시, 할로게노알킬티오, 할로게노알킬설피닐, 할로게노알킬설포닐, 알킬설포닐, 임의로 치환된 융합된 디옥시알킬렌, 하이드록시카보닐, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 사이클로알콕시카보닐, 각 경우에 임의로 치환된 아미노 또는 아미노카보닐, 또는 각 경우에 임의로 치환된 아릴, 아릴티오, 아릴설피닐, 아릴설포닐, 아릴설포닐옥시, 아릴카보닐, 아릴옥시카보닐, 아릴아조 또는 아릴티오메틸 설포닐을 나타낸다.

[실시예]

1,3-디플루오로-2-프로판올 192 g 을 파라포름알데히드(미분된) 66 g 과 혼합한다. 그후, - 10℃ 에서, 격렬한 염화수소 가스 스트림을 교반하면서 등명한 2-상 혼합물이 형성될 때까지 통과시킨다. 연속해서, 유기상을 분리하여 염화 칼슘으로 건조시키고, 진공중에서 분별증류시킨다. 20 mbar 에서 비점 50 내지 54℃ 인 클로로-(2-플루오로-2-플루오로메틸-에톡시)-메탄 183 g(이론치의 60 %)을 수득한다. NMR 스펙트럼에서 특정 흡수치는 다음과 같다:

¹H-NMR : 5.6 ppm 및 4.55 ppm.

¹⁹F-NMR : - 233 ppm.

일반식

(여기에서, R¹및 R⁴는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각 경우에 수소, 할로겐, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시, 할로게노-C₁-C₆-알킬, C₆-C₁₀-아릴, COOH, CN, NCO, COO-C₁-C₆-알킬, NH-C₁-C₆-알킬, N(C₁-C₆-알킬)₂를 나타내고, R²및 R³는 NO₂또는 NH₂를 나타내지만, 단 OH, COCI 또는 SO₂Cl 은 아니다) 의 1,2-디하이드록시 벤젠을 희석제 및 엽기의 존재하에 - 20 내지 + 200℃ 에서 일반식

(여기에서, X¹은 수소 또는 할로겐을 나타내며, X²는 할로겐을 나타낸다) 의 헥사플루오로부텐과 반응시키거나, 또는 보호 그룹으로 제공되는 일반식

여기에서, R¹내지 R⁴는 상기 언급한 바와 같고, R⁵는 보호 그룹을 나타내거나, R⁵는 R¹과 함께는 -C(CH₃)₂-O- 래디칼을 나타낸다) 의 1,2-디하이드록시벤젠을 우선 일반식

(여기에서, X¹은 수소 또는 할로겐을 나타내며, X²는 할로겐을 나타낸다) 의 헥사 플루오로부텐과 반응시켜 일반식

여기에서, X¹및 R¹내지 R⁵는 상기 언급한 바와 같다) 의 중간체를 수득한 후,

이로부터 보호 그룹 R⁵를 제거하고, 수득한 OH 화합물을 염기와 반응시켜 하기 일반식의 1,3-벤조디옥솔을 수득함으로써 일반식

의 불소화된 1,3-벤조디옥솔(여기에서, X 는 수소, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내고, R¹및 R⁴는 상기 언급한 바와 같다) 을 제조한다.

두개의 인접한 아미노 그룹을 함유하는 1,3-벤조-디옥솔은 트리플루오로 아세트산을 사용하여, 예를들어 하기 일반식의 상응하는 벤즈이미다졸로 전환시킬 수 있다.

상기식에서, R¹, R⁴및 X 는 상기 언급한 의미를 갖는다.

상기 화합물을 알킬화시켜 질소 원자상이래디칼에 의해 치환된 벤즈이미다졸 유도체를 수득할 수 있다.

[실시예]

[실시예 1a]

2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-2-트리플루오로메틸-1,3-벤조디옥솔

피로카테콜 11 g 을 디메틸포름아미드 200 ml 에 용해시키고, 45 중량% 수산화나트륨 수용액 18 g 을 첨가한다. 이 혼합물에 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사 플루오로-2-부텐 20 g 을 75 ℃ 에서 적가한다. 75 ℃ 에서 30 분동안 계속 교반한다. 혼합물을 빙수500 ml에 부은 후, 디에틸 에테르로 추출한다. 유기 상을 물로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 다음 농축시킨다. 마지막으로, 생성물을 고진공하에 증류시킨다. 수득량은 15 g(= 56%) 이고, 비점은 10 mbar에서 60℃ 이다. NMR 스펙트럼은 다음과 같은 특정 홉수치를 나타낸다:

¹⁹F-NMR: - 59.0 및 - 84.6 ppm.

¹H-NMR: 3.02 ppm.

[실시예 2a]

2-(1-클로로-2,2,2-트리플루오로에틸)-2-트리플루오로메틸-2,3-벤조디옥솔

피로카테콜 110 g 을 아세토니트릴 1,500 ml 에 용해시키고, 트리에틸아민 200 g 을 첨가한다. 이 혼합물에 2,3-디클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 235 g을 75℃에서 적가한다. 75 ℃에서 2시간동안 계속 교반한다. 용매 1,200 ml 를 진공중에서 증류시키고, 잔류물을 물 1,500 ml 에 용해시킨다.

생성물을 디에틸 에테르로 추출하고, 유기상을 10 중량% 수산화나트륨으로 2 회, 물로 1 회 세척한다. 황산 마그네슘으로 건조시킨 다음, 생성물을 농축시키고, 진공중에서 분별증류한다. 수득량은 258 g(= 이론치의 84%) 이다. 비점은 12mbar 에서 63℃ 이다. NMR 스펙트림은 다음과 같은 특정 흡수치를 나타낸다:

¹⁹F-NMR: - 66.8 및 - 79-7 ppm.

¹H-NMR: 4.71 ppm.

[실시예 3a]

2-(1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐옥시)-메톡시 벤젠

2-메톡시페놀 260 g 을 디메틸포름아미드 1 ℓ (공업적 등급) 에 용해시키고, 45% 수산화나트륨 용액 220 g을 첨가한다. 그후 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 400 g 을 22℃ 에서 교반하면서 적가한다. 22℃ 에서 2 시간동안 계속 교반한다. 빙수 1.5 ℓ 를 첨가한 다음 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출한다.

유기상을 합하여 10 % 수산화나트륨 용액으로 2 회, 포화 NaCl 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 다음, 증류시킨다. 수득량은 329g(= 이론치의 58%) 이고, 비점은 12 mbar 에서 68 내지 70 ℃ 이다. NMR 스펙트럼은 다음과 같은 특정 흡수치를 나타낸다:

¹⁹F-NMR: - 57.6 및 - 67.9 ppm.

¹H-NMR: 5.92 ppm.

[실시예 4a]

2-(1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐옥시)-페놀

실시예 3a 로 부터 수득한 2-(1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐옥시)-메톡시벤젠 286.1 g 을 빙초산 500 ml 와 48% 브롬화수소산 500 ml 의 혼합물에 용해 시키고, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 5 g 을 첨가한다. 혼합물을 150℃ 의 욕조 온도에서 기체 크로마토그래피에 의해 반응의 완결이 확인될 때까지 교반한다. 그후, 혼합물을 냉각하고, 빙수 2 kg을 가한다. 수성상을 CH₂Cl₂로 완전히 추출한다. 황산 마그네슘으로 건조시킨 다음, 용매를 탈거시키고, 잔류물을 진공중에서 증류한다. 수득량은 200 g(= 티론치의 50%) 이고, 비점은 16 mbar에서 80℃ 이다. NMR 스펙트럼은 다음과 같은 특정 흡수치를 나타낸다:

¹⁹F-NMR: - 59.6 및 - 69.6 ppm.

¹H-NMR: 6.1 ppm.

[실시예 5a]

2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-2-트리플루오로메틸-2,3-벤조디옥솔

실시예 4a 로 부터 수득한 2-(1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐옥시)-페놀 200 g 을 아세토니트릴 400 ml 에 용해시키고, 트리에틸아민 5 g 을 첨가한다. 혼합물을 70℃ 에서 4 시간동안 교반한다. 진공중에서 증류를 수행한다. 수득량은 162 g(= 이론치의 81%) 이고, 비점은 10 mbar 에서 60℃ 이다. NMR 스펙트럼은 다음과 같은 특정 흡수치를 나타낸다:

¹⁹F-NMR: - 59.0 및 - 84.6 ppm.

¹H-NMR: 3.02 ppm.

[실시예 6a]

2-(2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐옥시)-1-벤질옥시 벤젠

2-벤질옥시페놀 20 g 을 더메틸포름아미드 100 ml 에 용해시키고, 45% 수산화나트륨 용액 9 g 을 첨가한다. 2,3-디클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 23 g 을 실온에서 적가한다. 발열반응이 멈추면 혼합물을 실온에서 1 시간동안 교반한 후, 물에 가하고, 1-부틸 메틸 에테르로 추출한다. 혼합물을 황산 마그네슘으로 건조시킨 다음, 용매를 탈거한다. 수득량은 29 g(= 이론치의 74%)이다. NMR 스펙트럼은 다음과 같은 특정 흡수치를 나타낸다:

¹⁹F-NMR: -59.5, -60.5, -61.7 및 -62.8ppm.

[실시예 7a]

2-(2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐옥시)-1-페놀

실시예 6a 에서 수득한 2-(2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐옥시)-1-벤질옥시벤젠 24.4 g 을 테트라하이드로푸란 150 ml 에 용해시키고, 실온에서 4 시간동안 2 g 의 Pd/C(10%) 의 존재하에 3바의 수소로 처리한다. 혼합물을 여과하여 여액을 농축시키고, 진공중에서 증류시킨다. 수득량은 13.2 g(이론치의 69%) 이고, 비점은 0.15 mbar 에서 56℃ 이다.

[실시예 8a]

2-(1-클로로-2,2,2-트리플루오로에틸)-B-트리플루오로메틸-1,3-벤조디옥솔

실시예 7a 로 부터 수득한 2-(2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐옥시)-페놀 11.7 g 을 t-부틸 메틸 에테르 40 ml 에 용해시키고, 1N 수산화나트륨 용액 40 ml 를 첨가한다. 실온에서 30분동안 교반한 후, 유기상을 분리하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 다음, 증류시킨다. 수득량은 10 g(= 이론치의 88%)이고, 비점은 12 mbar 에서 63℃ 이다. NMR 스펙트럼은 다음과 같은 특정 흡수치를 나타낸다:

¹⁹F-NMR: - 66.8 및 79.7 ppm.

¹H-NMR: 4.71 ppm.

[실시예 9a]

2,2-디메틸-4-(1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐옥시)-1,3-벤조디옥솔(일반식 V, R⁵는 R¹과 함께는 -C(CH₃)₂-O- 래디칼을 나타낸다)

2,2-디메틸-4-하이드록시-1,3-벤조디옥솔(일반식 IV, R⁵는 R³와 함께는 -C(CH₃)₂-O- 래디칼을 나타낸다) 46 g 을 N-메틸피롤리돈 200 ml 에 용해시키고, 40%수산화나트륨 수용액 31 g 을 첨가한다. 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로 -2-부텐 54.8 g 을 실온에서 교반하면서 적가한다. 1 시간동안 추가로 교반한 후, 이 배치를 물에 붓고, 1-부틸 메틸 에테르로 추출한다. 유기상을 10 중량% 수산화나트륨 수용액으로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 다음, 쉽게 휘발되는 분획을 회전 증발기 상에서 제거한다. 기체 크로마토그래피에 의해 95% 순수 한 것으로 확인된 생성물 73.8 g(이론치의 80%) 을 수득한다. NMR 스펙트럼은 다음과 같은 특정 흡수치를 나타낸다:

¹⁹F-NMR: - 58.1 및 - 68.5 ppm.

¹H-NMR: 6.73, 6.55, 6.O3 및 1.70 ppm.

[실시예 10a]

1,2-디하이드록시-3-(1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐옥시)-벤젠

실시예 9a 로 부터 수득한 생성물 65g을 환류하에 농염산 수용액 200ml 와 교반하면서 비등될 때까지 가열한다. 그후 혼합물을 물 300 ml 로 희석시키고, 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 추출물을 황산 마그네슘으고 건조시킨 다음, 용매를 유기상으로 부터 탈거시켜 90% 순수한 생성물 54 g 을 수득한다. 사이클로헥산으로 재결정화시켜 융점 105℃ 인 무색 결정을 수득한다. NMR 스펙트럼은 다음과 같은 특정 흡수치를 나타낸다:

¹⁹F-NMR: - 57.7 및 - 67.7 ppm.

¹H-NMR: 6.77, 6.50, 6.21 및 5.42 ppm.

[실시예 11a]

2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-2-(트리플루오로메틸)-4-하이드록시-벤조디옥솔(일반식 I), R¹= OH,X =H,X = CH,R²및 R³= H)

실시예 10a 로 부터 수득한 생성물 43.5 g 을 아세토니트릴 300 ml 에 용해시키고, 트리에틸아민 1.5 g 을 실온에서 첨가한다. 실온에서 2 시간동안 교반한 후, 용매를 탈거시키고, 잔류물을 진공중에서 증류한다. 수득량은 17 g(=이론치의 39%) 이고, 비점은 0.15 mbar 에서 85℃ 이며, 융점은 65℃ 이다.

NMR 스펙트럼은 다음과 같은 특정 흡수치를 나타낸다:

¹⁹F-NMR: -59.0 및 84.5ppm.

¹H-NMR: 6.80, 6.55, 6.2 및 3.01 ppm.

[실시예 12a]

2,2-디메틸-4-(3-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐옥시)-1,3-벤조디옥솔(일반식 (V), R⁵는 R¹과 함께는 -C(CH₃)₂-O- 래디칼을 나타내며,X¹= C¹, R²+ R³= H, A = CH)

2,2-디메틸-4-하이드록시-1,3-벤조디옥솔 33.2 g 을 실시예 9a 와 유사한 방법으로 2,3-디클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 47 g과 반응시킨다. 수득한 생성물을 잔공중에서 증류시키고, 시스/트랜스 이성체의 1:1 몰 혼합물을 수득 한다. 수득량은 51 g(= 이론치의 70%) 이고, 비점은 0.15 mbar 에서 70℃ 이다. NMR 스펙트럼은 다음과 같은 특정 흡수치를 나타낸다:

¹⁹F-NMR: - 60.0, - 60.6, - 62.2 및 - 63.4 ppm.

¹H-NMR: 6.79, 6.65 내지 6.48, 및 1.7 ppm.

[실시예 13a]

1,2-디하이드록시-2-(3-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐옥시)-벤젠(일반식 V), R¹=OH, R²+ R³= H,A = CH, R⁵= H,X¹=Cl)

실시예 12a 에서 수득한 생성물 18 g 을 실시예 10a 와 유사한 방법으로 농염산 50 ml와 반응시킨다. 97% 순수한 생성물 15.7g을 수득한다. 생성물은 시스/트랜스 이성체의 1:1 몰 흔합물이다. NMR 스펙트럼은 다음과 같은 특정 흡수치를 나타낸다:

¹⁹F-NMR: - 60.2, - 61.3, - 62.2 및 - 63.3 ppm.

¹H-NMR: 6.80, 6.45 및 6.25 ppm.

[실시예 14a]

2-(1-클로로-2,2,2-트리플루오로에틸)-2-트리플루오로메틸-4-하이드록시-2,3-벤조 디옥솔

실시예 13a 에서 수득한 생성물 15g 을 아세토니트릴 50 ml 에 용해시키고, 트리에틸아민 1 ml 를 가한다. 15 분동안 교반한 후, 용매를 탈거시키고, 잔류물을 진공중에서 증류시킨다. 정제를 위해, 생성물을 디에틸 에베르에 용해시키고, 실리카를 통해 여과한다. 디에틸 에테르를 탈거시킨 후, 생성물 10.5 g(이론치의 70%) 을 수득한다. 융점은 139 내지 141℃ 이다. NMR 스펙트럼은 다음파 같은 특정 흡수치를 나타낸다:

¹⁹F-NMR: - 66.6 및 - 79.3 ppm.

¹H-NMR: 8.4, 6.76, 6.60, 6.50 및 4.70 ppm.

[실시예 15a]

5-니트로-2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-2-트리플루오로메틸-1,3-벤조디옥솔

메틸렌 클로라이드 75 ml 중의 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-2-트리플루오로메틸-1,3-벤조디옥솔 54.4 g 의 용액을 10℃ 에서 65 중량% 질산 40 ml 및 농황산 40 ml 의 혼합물에 적가한다. 혼합물을 실온에서 1 시간동안 추가로 교반 한 후, 빙수에 붓고, 유기상을 분리한 후, 수성상을 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 유기상을 합하여 물로 세척하고, 건조시킨 다음, 쉽게 휘발되는 성분들을 제거한다. 융점 87 내지 88 ℃ 인 생성물 95 g(이론치의 86%) 을 수득한다. NMR 스펙트럼은 다음과 같은 특정 흡수치를 나타낸다:

¹⁹F-NMR: - 59.0 및 - 69.4 ppm.

¹H-NMR: 3.10 ppm.

[실시예 16a]

5-니트로-2-(1-클로로-2,2,2-트리플루오로에틸)-2-트리플루오로메틸-1,3-벤조디옥솔

실시예 2a 에서 수득한 2-(1-클로로-2,2,2-트리플루오로에틸)-2-트리플루오로메틸-1,3-벤조디옥솔 613 g 을 메틸렌 클로라이드 1.2 ℓ 에 용해시키고, 이 용액을 0 내지 10℃ 에서 65 % 질산 400 ml 및 농황산 40 ml 의 혼합물에 적가한다. 혼합물을 실온에서 2시간동안 추가로 교반한다. 이 혼합물을 빙수2ℓ에 조심스럽게 붓고, 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 유기상을 합하여 물로 2 회 세척하고, 건조시킨 다음, 농축시킨다. 수득량은 652 g(이론치의 93 %) 이다.

NMR 스펙트럼은 다음과 같은 특정 흡수치를 나타낸다:

¹⁹F-NMR: - 66.4 및 - 79.2 ppm.

¹H-NMR: 4.81 ppm.

[실시예 17a]

5,6-디니트로-2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-2-트리플루오로메틸-1,3-벤조디옥솔

100 중량% 질산 250 ml 및 농황산 350 ml 의 흔합물을 실시예 15a 에서 수득한 생성물 317 g 의 초기 충전물에 적가한다. 혼합물을 55 ℃ 에서 2 시간 동안 교반한다. 혼합물을 냉각하고, 빙수에 붓는다. 생성물을 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 탄산수소나트륨 용액으로 중화시킨 다음 건조시키고, 회전 증발기 상에서 쉽게 휘발되는 성분들을 제거한다. 수득량은 339 g(이론치의 94 %) 이고, 융점은 101 내지 103℃ 이다 NMR 스펙트럼은 다음과 같은 특정 흡수치를 나타낸다:

¹⁹F-NMR: - 60.9 및 - 86.5 ppm.

¹H-NMR: 3.18ppm.

[실시예 18a]

5,6-디니트로-2-(1-클로로-2,2,2-트리플루오로에틸)-2-트리플루오로메틸-2,3-벤조디옥솔

100 중량% 질산 250 ml 및 농황산 350 ml 의 혼합물을 실시예 16a 에서 수득한 5-니트로-2-(1-클로로-2,2,2-트리플쿠오로에틸)-2-트리플루오로메틸-1,3-벤조디옥솔 352 g 의 초기 충전물에 적가한다. 혼합물을 60 ℃ 에서 2 시간동안 교반한다. 혼합물을 냉각하고, 빙수에 부은 후, 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 혼합물을 탄산수소나트륨 용액으로 세척한 후, 건조시키고, 회전 증발기 상에서 농축시킨다. 수득량은 392 g(이론치의 91 %) 이고, 융점은 125℃ 이다 NMR 스펙트럼은 다음과 같은 특정 흡수치를 나타낸다:

¹⁹F-NMR: - 68.5 및 - 81.0 ppm.

¹H-NMR: 4.86 ppm.

[실시예 19a]

5-아미노-2-(2,3,2-트리플루오로에 틸)-2-트리플루오로메틸-2,3-벤조디옥솔

실시예 153 에서 수득한 생성물 57.4 g을 테트라하이드로푸란 400 ml에 용해시키고, 30℃ 및 50 바에서 4 g 의 촉매(탄소상 팔라듐, 10 중량%) 의 존재하에 5 시간동안 수소로 수소화시킨다. 혼합물을 여과하여 용매를 제거하고, 잔류하는 여액을 고진공하에 증류시킨다. 비점이 0.07 mbar 에서 83℃ 인 생성물 37 g(이론치의 63%) 을 수득한다.

¹⁹F-NMR: - 59.0 및 - 84.6 ppm.

¹H-NMR: 2.98 ppm.

[실시예 20a]

5-아미노-2-(1-클로로-2,2,2-트리플루오로에틸)-B-트리플루오로메틸-2,3-벤조디옥솔

실시예 16a 에서 수득한 5-니트로-2-(1-클로로-2,2,2-트리플루오로에틸)-2-트리플루오로메틸-1,3-벤조디옥솔 72 g 을 테트라하이드로푸란 500 ml 에 용해 시키고, 5 g 의 탄소상 팔라듐(5 %) 상에서 15 내지 20 바의 수소를 사용하여 실온에서 5 시간동안 수소화시킨다. 그 후, 혼합물을 여과하여 용매를 제거하고, 여액을 진공하에 탈거시킨다. 비점이 0.1 mbar 에서 80 내지 82℃ 인 생성물 60 g(이론치의 93%) 을 수득한다. NMR 스펙트럼은 다음과 같은 특정 홉수치를 나타낸다:

¹⁹F-NNR: - 66.5 및 79.4 ppm.

¹H-NMR: 4.68 ppm.

[실시예 21a]

5,6-디아미노-2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-2-트리플루오로메틸기-1,3-벤조디옥솔

실시예 17a 에서 수득한 생성물 339 g 을 테트라하이드로푸란 2,000 ml에 용해시키고, 촉매(탄소상 팔라듐, 5 중량%) 20 g을 첨가한다. 실온에서 25 내지 30 바의 수소를 사용하여 13 시간동안 수소화시킨다. 혼합물을 여과하여 용매를 진공중에서 탈거시킨다. 고체가 남는다. 수득량은 274g(이론치의 96%) 이다.

¹⁹F-NMR: - 61.2 및 - 86.6 ppm.

¹H-NMR: 3.02 ppm.

[실시예 22a]

2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-2-트리플루오로메틸-1,3-벤조디옥솔

실시예 2a 에서 수득한 2-(1-클로로-2,2,2-트리플루오로에틸)-2-트리플루오로메틸-1,3-벤조디옥솔 306.5 g 을 테트라하이드로푸란 500 ml 에 용해시키고, 트리에틸아민 101 g 및 탄소상 팔라듐(5 중량%) 30 g 을 첨가한다. 110 ℃ 에서 100 바의 수소를 사용하여 48 시간동안 수소화시킨다. 혼합물을 여과하여 용매를 진공중에서 탈거시키고, 잔류물을 진공중에서 분별증류한다. 수득량은 126 g(이론치의 46%) 이고, 비점은 10 mbar 에서 60 ℃ 이다. NMR 스펙트럼은 다음과 같은 특정 흡수치를 나타낸다:

¹⁹F-NMR: - 59.0 및 - 84.6 ppm.

¹H-NMR: 3.02 ppm.

일반식(여기에서 D¹은 CF₃O, CF₃S, CHF₂CF₂O, CHFCl-CF₂O, CF₃CHFCF₂O, CF3CF₂O, CF₃CF₂CF₂O, CF₃CF₂S 또는 CF₃CHFCF₂O 를 나타내고, D²는 CF₃O, CF₃S, CHF₂CF₂O, CHFCl-CF₂O, CF₃CHFCF₂O, CF₃CF₂O, CF₃CF₂CF₂O, CF₃CF₂S, CF₃CHFCF₂O, 불소, 염소, 브롬, C₁-C₆-알킬 또는 C₁-C₆-알콕시를 나타낸다) 의 벤젠 유도체를 이니트로화하고, 니트로 그룹을 환원시켜 R¹및 R²가 아미노 그룹에 대해 4 및 5 위치에 존재하며, D¹및 D²의 의미를 갖는 화합물을 수득함으로써 하기 일반식의 플루오로알킬(렌) 그룹을 함유하는 o-페닐렌 디아민을 수득할 수 있다.

상기식 에서,

R¹은 CF₃, OCF₃, SCF₃, 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 전체적으로 또는 부분적으로 불소에 의해 치환될 수 있는 SO₂-C₁-C₆-알킬, N(CF₃)₂, 또는 서로 독립적으로 4 위치에 CF 또는 CN, 및 임의로 또 다른 치환체 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시, 1,1,2-트리플루오로-2-클로로에톡시, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, 1,1,2-트리플루오로-2-클로로-에틸티오 또는 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필티오를 갖는 페닐 또는 페녹시 래디칼을 나타내고,

R²는 F, Cl, Br, CN, CH₃, OCF₃, 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 전체적으로 또는 부분적으로 불소에 의해 치환될 수 있는 SO₂-C₁-C₆-알킬, COO-C₁-C₆-알킬, COOC₆H₅, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시 또는 1,1,2-트리플루오로-2-클로로-에톡시를 나타내며,

R³는 수소, COCH₃또는 COCF₃를 나타내고,

R¹및 R²는 함께는 -O-CFCl-CFCl-O- 래디칼을 나타내며,

단, EP-A-251 013 및 EP-A-487 286 에 기재된 화합물은 제외된다.

R¹이 상기 언급한 의미를 가지며 아미노 그룹에 대해 4 위치에 존재하고, R²는 Cl 또는 Br을 나타내고 아미노 그룹에 대해 5 위치에 존재하는 화합물은 예를들어 일반식(여기에서 R¹은 상기 언급한 의미를 갖고, Hal 은 불소, 염소 또는 브롬을 나타낸다)의 니트로벤젠 유도체를 암모니아와 반응시켜 Hal 그룹을 아미노 그룹과 교환시키고, 생성된 니트로아닐린을 환원시킴으로써 제조할 수 있다.

R¹이 상기 언급한 의미를 가지며 아미노 그룹에 대해 4 위치에 존재하고, R²는 Cl 또는 Br을 나타내고 아미노 그룹에 대해 6 위치에 존재하며, R³가 수소를 나타내는 화합물은 예를들어 일반식(여기에서 R¹은 상기 언급한 의미를 갖는다)의 니트로아닐린을 염소화제 또는 브롬화제와 반응시켜 염소 또는 브롬 원자를 니트로 그룹에 대한 메타 위치에 도입시키고, 니트로 그룹을 환원시킴으로써 제조할 수 있다.

R¹이 두개의 아미노 그룹에 대해 4 위치에서 공여 그룹을 나타내며, R²는 수여 그룹, 예를들어 COO-C₁-C₆-알킬, CN, CF₃또는 SO₂-C₁-C₆-알킬, COO-C₁-C₆-알킬을 나타내고, R³는 수소가 아닌 화합물은 일반식(여기에서 D¹은 상기 언급한 의미를 가지며, A는 CF₃, 또는 전체적으로 또는 부분적으로 불소에 의해 치환될 수 있으며, 직쇄 또는 측쇄인 SO₂-C₁-C₆-알킬, COO-C₁-C₆-알킬 또는 CN을 나타낸다)의 벤젠 유도체를 예를들어 일니트로화시키고(NO₂그룹을 D¹에 대한 파라 위치에 도입시킨다). NO₂그룹을 NH₂그룹으로 환원시킨 후, NH₂그룹을 예를들어 아세트산 또는 트리플루오로아세트산으로 아실화시키고, 생성물을 다시 일니트로화시키고(NO₂그룹을 NHCOR(여기에서 R 은 CH₃또는 CF₃를 나타낸다) 그룹에 대한 오르토 위치에 도입시킨다), NO₂그룹을 NH₂그룹으로 환원시킨 후, 임의로 R³가 수소인 화합물을 제조하려는 경우에는 아실 그룹을 가수분해시켜 제거함으로써 제조할 수 있다.

R³가 수소를 나타내는 플루오로알킬(렌) 그룹을 함유하는 o-페닐렌디아민을 우선 트리플루오로아세트산과 반응시켜 일반식의 2-플루오로메틸벤즈이미다졸을 수득하고, 그후에 일반식의 화합물과 추가로 반응시킬 수 있다.

상기식에서,

R¹및 R²는 상기 언급한 의미를 갖고,

R⁴는 수소, 알킬, 알콕시 또는 임의로 치환된 아릴을 나타내며,

R⁵는 하이드록실, 시아노, 또는 각 경우에 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알킬티오, 아미노, 아미노카보닐, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 디알콕시포스포닐, (헤테로)아릴, (헤테로)아릴카보닐, (헤테로)아릴옥시카보닐, (헤테로)아릴카보닐옥시 또는 (헤테로)아릴아미노카보닐아미노카보닐옥시를 나타내고,

A 는 적합한 이탈기를 나타낸다.

이탈 그룹은 당해 기술자들에게 공지되어 있으며, 예를들면 할로겐, 알킬(알콕시, 아릴)설포닐옥시, 하이드록실 또는 알콕시가 있다.

[실시예]

[실시예 1 내지 6b(이니트로화 및 환원)

[실시예 1b]

1,2-비스(2-클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시)-벤젠 320 g 을 33 중량%의 HNO₃및 67 중량% 의 H₂SO₄를 함유하는 혼합산 500 g 에 적가한다. 40℃에서 1 시간후에, 20 중량% 올레움 250 ml 를 적가한다. 그후 혼합물을 80℃ 로 가열하고, 15 시간동안 교반한다. 이어서 20 중량% 올레움 120 ml 및 상기 언급한 혼합산 250 g 을 추가로 적가한다. 80 내지 82℃ 에서 6 시간후에, 혼합물을 냉각하고, 얼음에 붓는다. 유기상을 분리하여 물로 세척한다. 1,2-디클로로에탄과 공비 건조시킨 후, 96중량% 순수한 1,2-디니트로-4,5-비스-(2-클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시)-벤젠 350 g 을 수득한다(오일, n²⁰D : 1.4832, GC 99.1%).

상기 디니트로 화합물 350 g 을 에탄올 1.5ℓ, 물 50 ml, 농염산 수용액 30 ml 및 철 가루 470 g 의 혼합물에 적가하고, 총 15 시간동안 환류시키면서 비등 될 때까지 가열한다. 용액을 냉각시키고, 여과한 후, 여액을 농축시킨 다음, 잔류물을 사이클로헥산으로 재결정화시킨다. 융점 58 내지 60℃ 인 1,2-디아미노-4,5-비스-(2-클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시)-벤젠 216 g 을 수득한다.

[실시예 2b]

실시예 1 과 유사하게, 1,2-비스(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)-벤젠으로 부터 상응하는 4,5-디니트로 화합물(오일, n²⁰D : 1.4852) 및 상웅하는 4,5-디아미노 화합물(오일, 87중량 % 순수) 을 제조한다.

[실시예 3b]

실시예 1 과 유사하게, 1-(1,1,2-트리플루오로-2- 클로로에톡시)-2-클로로벤젠으로 부터 상응하는 4,5-디니트로 화합물(융점 56 내지 57℃) 및 상응하는 4,5-디아미노 화합물(융점 67내지 68℃) 을 제조한다.

[실시예 4b]

실시예 1 과 유사하게, 1-트리플루오로메톡시-2-브로모벤젠으로 부터 상응하는 4,5-디니트로 화합물(융점 73 내지 75℃) 및 상응하는 4,5-디아미노 화합물(오일, 98 중량% 순수, n²⁰D : 1.5485) 을 제조한다.

[실시예 5b]

실시예 1 과 유사하게, 1-트리플루오로메톡시-2-클로로벤젠으로 부터 상응하는 4,5-키니트로 화합물(융점 55 내지 56℃) 및 상응하는 4,5-디아미노 화합물 (융점 56 내지 57℃) 을 제조한다.

[실시예 6b]

1-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시-2-클로로벤젠으로 부터 상응하는 4,5-디니트로 화합물(오일) 및 상응하는 4,5-디아미노 화합물(오일) 을 제조한다.

[실시예 7b 내지 12b]

암모니아로 가압 및 환원

[실시예 7b]

3-니트로-2,5-디클로로벤조트비플루오라이드 260 g, 물 130 ml 및 테트라에틸암모늄 클로라이드 10 g 을 우선 오토클레이브에 도입하고, 액상 암모니아 120 ml 를 주입한다. 그후 혼합물을 130℃ 로 가열하고, 이 온도에서 10시간동안 교반한다. 혼합물을 냉각하고, 여과한 후, 침전을 분리하여 물로 세척한 다음 건조시킨다. 융점 67℃인 2-아미노-2-니트로-5-클로로-벤조트리플루오라이드 194g 을 수득한다. 수득한 니트로아닐린 134 g 을 에탄올 800 ml 에 용해시키고, 물 20 ml, 농 염산 수용액 10 ml 및 철 가루 160 g 을 가한다. 혼합물을 15 시간동안 환류시키면서 비등될 때까지 가열하고, 냉각시킨 후, 흡인여과하고, 여과기 잔류물을 디클로로메탄으로 세척하고, 감압하에서 유기상으로 부터 용매를 제거한다.

융점 53℃ 인 5-클로로-3-트리플루오로메틸-1,2-디아미노벤젠 171 g 을 수득한다.

[실시예 8b]

실시예 7 과 유사하게, 3-니트로-4,6-디클로로-디플루오로클로로메톡시벤젠을 사용하여 우선 3-니트로-4-아미노-6-클로로-디플루오로클로로메톡시벤젠(융점 73℃) 을 수득하고, 이로부터 3,4-디아미노-6-클로로-디플루오로클로로메톡시 벤젠(오일) 을 제조한다.

[실시예 9b]

실시예 7 과 유사하게, 3-브로모-5-니트로-6-클로로벤조트리플루오라이드를 사용하여 우선 3-브로모-5-니트로-6-아미노-벤조트리플루오라이드(융점 80 내지 82℃) 를 제조하고, 이로부터 3-브로모-5,6-디아미노-벤조트리플루오라이드 (융점 53 내지 54℃) 를 제조한다.

[실시예 10b]

실시예 7 과 유사하게, 3-시아노-4-클로로-5-니트로-벤조트리플루오라이드를 사용하여 우선 3-시아노-4-아미노-5-니트로-벤조트리플루오라이드(융점 99 내지 100℃) 를 제조하고 3-시아노-4,5-디아미노-벤조트리플루오라이드를 제조한다.

[실시예 11b]

실시예 7 과 유사하게, 3,6-디클로로-2-니트로-벤조트리플루오라이드를 사용하여, 우선 3-클로로-5-니트로-6-아미노-벤조트리플루오라이드(융점 53 내지 54℃) 를 제조하고 이로부터 3-클로로-5,6-디아미노-벤조트리플루오라이드를 제조 한다.

[실시예 12b]

2-브로모-4-플루오로-5-니트로-(1,1,2-트리플루오로-2-클로로)-에톡시벤젠을 사용하여, 우선 2-브로모-4-아미노-5-니트로-(1,1,2-트리플루오로-2-클로로-에톡시)-벤젠(융점 90℃) 를 제조하고 이로부터 2-브로모-4, 5-디아미노-(1,1,2-트리플루오로-2-클로로)-에톡시 벤젠을 제조한다.

[실시예 13b]

(니트로아닐린의 할로겐화 및 환원)

미소분말로 된 2-니트로-4-트리플루오로메틸머캅토아닐린 24 g 을 트리 플루오로아세트산 50 ml 에 용해시키고, 브롬 18 g 을 20℃ 에서 계량하여 첨가한다. 그후, 혼합물을 20℃ 에서 3 시간동안 교반한 후, 40℃ 에서 30 분동안 추가로 교반한다. 혼합물을 물에 가하고, 생성물을 디클로로메탄에 용해시킨다.

용매를 제거하여 6-브로모-2-니트로-4-트리플루오로메틸-머캅토아닐린 31 g 을 수득한다.

상기에서 제조한 니트로아닐린 155 g 을 물 15 ml, 농 염산 수용액 10ml 및 철 분말 70 g 와 함께 에탄올 700 ml 중에서 15 시간동안 환류시키면서 비등될 때까지 가열한 후; 혼합물을 여과하고, 감압하에서 여액으로 부터 용매를 제거한 다음 조 고체 생성물을 사이클로헥산으로 재결정화시킨다. 융점 60 내지 61℃ 인 6-브로모-4-트리플루오로메틸-머캅토-1,2-디아미노벤젠 112 g 을 수득한다.

[실시예 14b]

실시예 13 과 유사하게, 아세트산 100 ml 중의 2-니트로-4-트리플루오로메틸-설포닐아닐린 27 g 을 브롬 18 g 으로 브롬화시킨다.

후처리한 후, 융점 147℃ 인 2-니트로-6-브로모-메틸설포닐아닐린 32 g을 수득한다.

상기에서 제조한 니트로아민 32 g 을 염산 수용액 및 알콜 중에서 철가루로 환원시킨다. 융점 155 내지 157℃ 인 3-브로모-5-트리플루오로메틸설포닐-페닐렌-1,2-디아민 24 g 을 수득한다.

[실시예 15b]

실시예 14 와 유사하게, 아세트산 100 ml 중의 2-니트로-4-트리플루오로메틸설포닐-아닐린 27 g 을 염소 10 g 으로 염소화시킨다. 융점 138 내지 139℃인 2-니트로-4-트리플루오로메틸설포닐-6-클로로-아닐린 29 g 을 수득한다.

환원시켜 융점 143 내지 145℃ 인 3-니트로-5-트리플루오로메틸설포닐-1,2-페닐렌디아민 13 g 을 수득한다.

[실시예 16 내지 20b]

(니트로화 및 환원(2 단계))

[실시예 16b]

4-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸)-페녹시-아세트아닐리드 263 g 을 10℃에서 디클로로메탄 1,100 ml 에 용해시키고, 이를 초기 충전물로 취한다.

98 중량% 질산 88 g 을 이 온도에서 적가한다. 이어서 흔합물을 10℃ 에서 1시간동안 교반하고, 30℃ 에서 2 시간동안 추가로 교반한다. 물 300 ml 를 첨가 한 후, 상을 분리하고, 감압하에서 유기상으로 부터 디클로로메탄을 제거한다.

융점 138 내지 140 ℃ 인 2-니트로-4-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸-페녹시)아세트아닐리드 253 g 을 수득한다.

상기에서 제조한 아세트아닐리드 91 g 을 디옥산 800 ml 에 용해시키고, 라니 니켈 10 g 을 첨가한 다음, 수소화 장치 중에서 최대 50 바의 수소압을 이용하여 25 내지 45℃ 에서 수소화를 수행한다. 장치의 작동을 멈춘 후, 혼합물을 여과하고, 다옥산을 약간의 진공 상태에서 증류시킨다. 융점 222 내지 223 ℃ 인 2-아미노-4-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸-페녹시)아세트아닐리드 65 g 을 수득한다.

[실시예 17b]

실시예 16 과 유사하게, 3-트리플루오로메틸-4-메톡시-아세트아닐리드를 사용하여, 우선 3-트리플루오로메틸-4-메톡시-6-니트로-아세트아닐리드(융점 143 내지 144℃) 를 제조하고 이로부터 3-트리플루오로메틸-4-메톡시-6-아미노아세트 아닐리드(융점 164 내지 165℃) 를 제조한다.

[실시예 18b]

실시예 16 과 유사하게, 3-트리플루오로메틸-4-플루오로-트리플루오로메틸아세트아닐리드를 사용하여, 우선 3-트리플루오로메틸-4-플루오로-6-니트로-트리플루오로메틸아세트아닐리드(융점 78℃) 를 제조하고 이로부터 3-트리플루오로 메틸-4-플루오로-6-아미노-트리플루오로메틸아세트아닐리드(융점 92 내지 93℃)를 제조한다.

[실시예 19b]

실시예 16 과 유사하게, 3-트리플루오로메틸-4-브로모-트리플루오로메틸 아세트아닐리드를 사용하여, 우선 3-트리플루오로메틸-4-브로모-6-니트로-트리플루오로메틸아세트아닐리드(융점 110 내지 112℃) 를 제조하고 이로부터 3-트리플루오로메틸-4-브로모-6-아미노-트리플루오로메틸아세트아닐리드(융점 63 내지 65℃) 를 제조한다.

[실시예 20b]

실시예 16 과 유사하게, 3-트리플루오로메틸티오-4-클로로-트리플루오로메틸아세트아닐리드를 사용하여, 우선 3-트리플루오로메틸티오-4-클로로-6-니트로-트리플루오로메틸아세트아닐리드(융점 99 내지 100℃) 를 제조하고 이로부터 3-트리플루오로메틸티오-4-클로로-6-아미노-트리플루오로메틸아세그아닐리드(융점 88 내지 90℃) 를 제조한다.

[실시예 21b]

3-브로모-5-트리플루오로메틸-페닐렌-디아민 0.2 몰을 환류 온도에서 트리플루오로아세트산 150 ml 와 함께 3 시간동안 가열한다. 후처리를 위해, 과량의 트리플루오로아세트산을 증류시키고, 잔류물을 물 100 ml 와 에틸 아세테이트 300 ml 사이에 분배시킨다. 유기상을 분리하고, 각 경우에 100 ml 의 탄산수소 나트륨 수용액 및 물로 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시킨 후, 진공중에서 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔(용출제: 사이클로헥산/에틸 아세테이트 1:1) 상에서 크로마토그래피에 의해 정제한다.

융점 149 내지 151℃인 4-브로모-6-트리플루오로메틸-2-트리플루오로메틸-1H-벤즈이미다졸을 수득한다.

[실시예 22b]

4-브로모-6-트리플루오로메틸-2-트리플루오로메틸-1H-벤즈이미다졸

0.03 몰 및 분말로된 탄산칼륨 0.06 몰을 에틸 아세테이트 70 ml 중, 환류 온도에서 15 분동안 가열한다; 에틸 아세테이트 20 ml 중의 클로로메틸 메틸 티오에테르 3.9g(0.04 몰) 을 가하고, 혼합물을 환류 온도에서 교반하면서 추가로 4 시간동안 가열 한다. 후처리를 위해, 반응 혼합물을 냉각하고, 각 경우에 물 40 ml 로 2 회 세척한 후, 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 진공중에서 농축시킨 다음 잔류물을 실리카겔(용출제: 디클로로메탄) 상에서 크로마토그래피에 의해 정제한다.

융점 56 내지 60 ℃ 인 1-메틸티오메틸-4-브로모-6-트리플루오로메틸-2-트리플루오로메틸-벤즈이미다졸을 수득한다.

[사용 실시예]

하기 사용 실시예에서 비교물질로서 하기 화합물 (A) 및 (B) 를 사용한다:

N-메틸-O-(2-이소프로폭시페닐)-카바메이트(참조예: DE 11 08202) 및

O,S-디메틸-티올로-인산 아미드(참조예: DE 12 10 835).

[실시예 A]

파에돈(phaedon) 유충 시험

용매 : 디메틸포름아미드 7 중량부

유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부

활성 물질 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 상기 지정량의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 물질의 적당한 제제를 제조한다.

양배추잎(브라시카 올레라세아(Brassica oleracea))을 목적 농도의 활성 물질 제제에 침지시켜 처리하고, 잎이 축축해 있을 동안에 겨자 풍뎅이 유충(파에돈 코클레아리아에)으로 감염시킨다.

일정한 기간이 경과한 후에 구제율 % 를 결정한다. 100 % 란 모든 풍뎅이 유충이 사멸되었음을 의미한다; 0% 란 풍뎅이 유충이 한 마리도 사멸되지 않았음을 의미한다.

이 시험에서는, 예를들어 제조 실시예로 부터 수득한 하기 화합물(7) 이 선행 기술의 화합물 보다 월등한 활성을 나타낸다:

[표 A]

[파에돈 유충 시험]

[실시예 B]

플루텔라(Plutella) 시험

용매 : 디메틸포름아미드 7 중량부

유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부

활성 물질 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 상기 지정량의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 물질의 적당한 제제를 제조한다.

양배추잎(브라시카 올레라세아)을 목적 농도의 활성 물질 제제에 침지시켜 처리하고, 잎이 축축해 있을 동안에 양배추 좀나방 모충(플루텔라 마쿨리페니스(Plutella maculipennis))으로 감염시킨다.

일정한 기간이 경과한 후에, 구제율 % 을 결정한다. 100 % 란 모든 양배추 좀나방 모충이 사멸되었음을 의미한다; 0 % 란 양배추 좀나방 모충이 한 마리도 사멸되지 않았음을 의미한다.

이 시험에서는, 예를들어 제조 실시예로 부터 수득한 하기 화합물(1) 및 (7) 이 선행 기술의 화합물 보다 월등한 활성을 나타낸다:

[표 B]

[플루텔라 시험]

[실시예 C]

헬리오티스 비레센스(Heliothis virescens) 시험

용매 : 디메틸포름아미드 7 중량부

유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부

활성 물질 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 상기 지정량의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 물질의 적당한 제제를 제조한다.

대두 새싹(글리신 맥스(Glycine max)을 목적 농도의 활성 물질 제제에 침지시켜 처리하고, 잎이 축축해 있을 동안에 담배싹 벌레(헬리오티스 비레센스)로 감염시킨다.

일정한 기간이 경과한 후에 구제율 % 를 결정한다. 100 % 란 모든 벌레가 사멸되었음을 의미한다; 0 % 란 싹 벌레가 한 마리도 사멸되지 않았음을 의미 한다.

이 시험에서는, 예를들어 제조 실시예로 부터 수득한 하기 화합물 (1), (2), (6), (7), (9), (18), (22) 및 (27) 이 선행 기술의 화합물 보다 월등한 활성을 나타낸다:

[표 C]

[헬리오티스 비레센스 시험]

[표 C(계속)]

헬리오티스 비레센스 시험

[표 C (계속)]

헬리오티스 비레센스 시험

[표 C (계속)]

헬리오티스 비레센스 시험

[실시예 D]

테트라니쿠크 시험 (OP 내성)

용매 : 디메틸포름아미드 7 중량부

유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부

활성 물질 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 상기 지정량의 유화제와 혼합하고, 생성된 농축물을 목적하는 농도가 되도록 유화제를 함유하는 물로 희석 하여 활성 물질의 적당한 제제를 제조한다.

모든 성장 단계의 붉은 거미 응애(테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychvs urticae))로 심하게 감염시킨 대두 식물 (파세올루스 불가리스(Phaseolus vulgaris))을 목적 농도의 활성 물질 제제에 침지시킨다.

일정한 기간이 경과한 후에, 구제율 % 을 결정한다. 100 % 란 모든 거미 응애가 사멸되었음을 의미한다; 0 % 란 거미 응애가 한마리도 사멸되지 않았음을 의 미 한다.

이 시험에서는, 예를들어 제조 실시예도 부터 수득한 하기 화합물 (8), (21), (22), (23), (24) 및 (25) 가 선행 기술의 화합물 보다 월등한 활성을 나타낸다:

[표 D]

테트라니쿠스 시험(OP-내성)

[표 D(계속)]

테트라니쿠스 시험(OP-내성)

[표 D(계속)]

테트라니쿠스 시험(OP-내성)

[표 D(계속)]

테트라니쿠스 시험(OP-내성)

[실시예 E]

선충 : 임계 농도 시험

시험 선충 : 글로보데라 로스토키엔시스(Globodera rostochiensis)

용 매 : 아세톤 31 중량부

유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부

1 중량부의 활성 물질을 상기 지정량의 용매와 혼합하고, 상기 지정량의 유화제를 가한 후, 농축물을 목적하는 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 물질의 적합한 제제를 제조한다.

활성 물질의 제제를 시험 선충으로 심하게 감염시킨 토양과 잘 혼합한다. 제제중의 활성 화합물의 농도는 증요하지 않으며, 토양 부피당 적용되는 활성 물질의 중량(ppm(mg/l)으로 표시) 만이 중요한 요인이다. 처리한 토양을 포트에 충전 하포, 감자를 심은후, 25℃ 온도의 온실에 놓아둔다.

6 주 후에, 감자 뿌리를 포낭에 대해 관찰하고, 활성 물질의 유효도를 %로 결정한다. 유효도가 100% 라는 것은 감염이 완전히 저지되었음을 의미하며, 0% 라는 것은 감염 정도가 이와 동일한 정도로 감염된 토양중의 비처리 대조용 식물과 마찬가지로 높음을 의미한다.

이 시험에서는, 예를들어 제조 실시예로 부터 수득한 하기 화합물 (1) 및 (7) 이 선행 기술의 화합물 보다 월등한 활성을 나타낸다:

[표 E]

선충 시험(글로보데라 로스토키엔시스)

[실시예 F]

소로프테스 오비스(Psoroptes ovis) 시험

용매 : 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 35 중량부

유화제 : 노닐페놀 폴리글리콜 에테르 35 중량부

활성 물질 3 중량부를 상기 언급한 용매/유화제 혼합물 7 부와 혼합하고, 생성된 유제 농축물을 목적하는 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 물질의 적당한 제제를 제조한다.

활성 물질 1 ml 를 적당한 크기의 PP 블리스터 팩에 피펫팅한다. 약 25 마리의 응애를 활성 물질 제제에 옮긴다.

약 24 시간후에, 활성 물질의 유효도를 % 로 결정한다. 100 % 란 모든 응애가 사멸되었음을 의미한다; 0% 란 응애가 한마리도 사멸되지 않았음을 의미 한다.

이 시험에서는, 예를들어 제조 실시예로 부터 수득한 하기 화합물 (3), (4), (5) 및 (18) 이 선행 기술의 화합물 보다 월등한 활성을 나타낸다:

[표 F]

소로프테스 오비스(Psoroptes ovis) 시험

[실시예 G]

페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana) 시험

용매 : 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 35 중량부

유화제 노닐페놀 폴리글리콜 에테르 35중량부

할성 물질 3 중량부를 상기 언급한 용매/유화제 혼합물 7부와 혼합하고, 생성된 유제 농축물을 목적하는 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 물질의 적당한 제제를 제조한다.

활성 물질 제제 2 ml 를 적장한 크기의 페트리 접시에 놓인 여과지 디스크(직경: 9.5 cm) 상에 피펫팅한다. 여과지 디스크가 건조된 후, 5 마리의 바퀴 (페리플라네타 아메리카나) 를 페트리 접시에 옮기고, 밀폐시킨다.

3 일 후에, 활성 물질의 유효도를 % 로 결정한다. 100 % 란 모든 바퀴가 사멸되었음을 의미한다; 0 % 란 바퀴가 한마리도 사멸되지 않았음을 의미한다.

이 시험에서는, 예를들어 제조 실시예로 부터 수득한 하기 화합물 (7), (8), (18), (19), (20) 및 (25) 가 선행 기술의 화합물 보다 월등한 활성을 나타낸다.

[표 G]

페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana) 시험

[표 G(계속)]

페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana) 시험

[표 G(계속)]

페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana) 시험

[실시예 H]

무스카 도메스티카(Musca domestica) 시험

용매 : 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 35 중량부

유화제 : 노닐페놀 폴리글리콜 에테르 35 중량부

활성 물질 3 중량부를 상기 언급한 용매/유화제 혼합물 7부와 혼합하고, 생성된 유제 농축물을 목적하는 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 물질의 적당한 제제를 제조한다.

활성 물질 제제 2 ml 를 적당한 크기의 페트리 접시에 놓인 여과지 디스크(직경: 9.5 cm) 상에 피펫팅한다. 여과지 디스크를 건조시킨 후, 25 마리의 시험 유기체(무스카 도메스티카; 균주 WHO[N]) 를 페트리 접시에 옮기고, 밀폐시킨다.

3일 후에, 활성 물질의 유효도를 % 로 결정한다. 100 % 란 모든 파리가 사멸되었음을 의미한다; 0 % 란 파리가 한마리도 사멸되지 않았음을 의미한다.

이 시험에서는, 예를들어 제조 실시예로 부터 수득한 하기 화합물 (7), (11), (18), (19), (20) 및 (25) 가 선행 기술의 화합물 보다 월등한 활성을 나타낸다:

[표 H]

무스카 도메스티카(Musca domestica) 시험

[표 H(계속)]

무스카 도메스티카(Musca domestica) 시험

[표 H(계속)]

무스카 도메스티카(Musca domestica) 시험

Claims (5)

1. 일반식 (I)의 치환된 벤즈이미다졸:

   상기식에서,

   R¹은 수소를 나타내고,

   R²는 C₁-C₈-알콕시를 나타내거나, C₁-C₈-알킬, C₁-C₈-알콕시카보닐 또는 둘다에 의해 치환되거나 비치환된 아미노를 나타내며,

   R³는 C₁-C₈-퍼할로게노알킬을 나타내고,

   X¹은 수소 또는 할로겐을 나타내며,

   X²는 수소, 할로겐 또는 니트로를 나타내고,

   X³는 수소, 할로겐 또는 니트로를 나타내며,

   X⁴는 수소를 나타내지만, 이들 치환체 X¹, X², X³및 X⁴중의 하나 이상은 수소가 아니고,

   단, 이중에서 화합물 1-시아노메틸-2-트리플루오로메틸-5,6-디클로로벤즈이미다졸은 제외된다.
2. 일반식(Ⅱ)의 1H-벤즈이미다졸을, 희석제의 존재 또는 부존재하 및 반응 보조제의 존재 또는 부존재하에서, 일반식 (Ⅲ)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ)의 치환된 벤즈이미다졸을 제조하는 방법.

   상기식에서,

   R¹은 수소를 나타내고,

   R²는 C₁-C₈-알콕시를 나타내거나, C₁-C₈-알킬, C₁-C₈-알콕시카보닐 또는 둘다에 의해 치환되거나 비치환된 아미노를 나타내며,

   R³는 C₁-C₈-퍼할로게노알킬을 나타내고,

   X¹은 수소 또는 할로겐을 나타내며,

   X²는 수소, 할로겐 또는 니트로를 나타내고,

   X³는 수소, 할로겐 또는 니트로를 나타내며,

   X⁴는 수소를 나타내지만, 이들 치환체 X¹, X², X³및 X⁴중의 하나 이상은 수소가 아니고,

   A 는 적합한 이탈기를 나타내며,

   단, 일반식 (I)의 화합물 중에서 화합물 1-시아노메틸-2-트리플루로로메틸-5-6-디클로로벤즈이미다졸은 제외된다.
3. 제 1 항에 따르는 일반식 (I)의 치환된 벤즈이미다졸을 한가지 또는 그 이상 함유 함을 특징으로 하는 농약.
4. 제 1 항에 따르는 일반식 (I)의 치환된 벤즈이미다졸을 사용하여 해충을 구제하는 방법.
5. 제 1 항에 따른 일반식 (I)의 치환된 벤즈이미다졸을 중량제 및 계면활성제 중에서 선택된 한가지 또는 그 이상과 혼합시킴을 특징으로 하여, 농약을 제조하는 방법.