HU218305B - 2-perhalogenalkyl-substituted benzimidazoles, their preparation, insecticidal compositions containing these compounds and their preparation, and process for destruction of insect pests - Google Patents

Abstract

A találmány szerinti, (I) általános képletű szubsztituáltbenzimidazolok képletében R1 jelentése hidrogénatom vagyhelyettesített fenoxicsoport, R2 jelentése hidroxicsoport,cianocsoport, alkoxicsoport vagy adott esetben helyettesítettaminocsoport, R3 jelentése perhalogén-alkil-csoport, és X1 jelentésehidrogén-, klór- vagy brómatom, X2 és X3 jelentése egymástólfüggetlenül hidrogén-, fluor- vagy klóratom, nitrocsoport vagyhelyettesített fenoxicsoport, ahol a helyettesítők halogénatom éshalogén-(1–4 szénatomos alkil)-csoport, és X4 jelentése hidrogénatom,ahol X1, X2 és X3 közül legalább egy szubsztituens jelentésehidrogénatomtól eltérő, az 1-(ciano-metil)-2-(trifluor-metil)-5,6-diklór-benzimidazol kivételével. ŕ

Description

A találmány új, szubsztituált benzimidazolokra, előállítási eljárásukra, a vegyületeket tartalmazó inszekticid készítményekre és ezek előállítására, továbbá rovarkártevők leküzdésére szolgáló eljárásra vonatkozik.

A DE 1 670 786 dokumentum olyan benzimidazolokat ismertet, amelyek az 1-es helyzetben alkenil- vagy alkinilcsoporttal vannak helyettesítve.

A DE 1 545 865 dokumentumból olyan benzimidazolok ismerhetők meg, amelyek az 1-es helyzetben alkilcsoporttal, halogénatommal helyettesített alkilcsoporttal vagy arilcsoporttal vannak helyettesítve.

A DE 2 509 346 dokumentumban kinyilvánított benzimidazolokban az 1-es helyzetben hidrogénatom, karbonil-, tiokarbonil-, szulfonil-, alkoxi- vagy karboxilcsoport kapcsolódik.

Olyan benzimidazolok is ismertek, amelyek az 1-es helyzetben hidrogénatomot, hosszú szénláncú alkilcsoportot vagy kaiboxilcsoportot tartalmaznak (NL 6 501 323).

Ismeretes, hogy bizonyos foszforsav-észterek vagy karbamátok, így az O,S-dimetil-tiol-foszforsav-amid vagy az N-metil-O-(2-izopropoxi-fenil)-karbamát inszekticid tulajdonságokat mutat (DE 1 210 835 és DE 1 108 202).

Ezen ismert vegyületek hatása, illetve a hatás időtartama azonban - különösen bizonyos rovaroknál vagy alacsony alkalmazási koncentráció esetén - nem minden alkalmazási területen teljesen kielégítő.

Új, (I) általános képletű, helyettesített benzimidazolokat dolgoztunk ki, amely képletben R¹ jelentése hidrogénatom vagy halogénatommal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoporttal és halogénatommal helyettesített fenoxicsoport,

R² jelentése hidroxilcsoport, cianocsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport vagy különböző helyettesítőkkel kétszeresen helyettesített aminocsoport, ahol a helyettesítők a következők lehetnek: 1-4 szénatomos alkilcsoport és (1-4 szénatomos alkoxij-karbonil-csoport,

R³ jelentése 1-4 szénatomos perhalogén-alkil-csoport, X¹ jelentése hidrogén-, klór- vagy brómatom,

X² és X³ jelentése egymástól függetlenül hidrogén-, fluor- vagy klóratom, nitrocsoport vagy helyettesített fenoxicsoport, ahol a helyettesítők halogénatom és halogén-) 1-4 szénatomosjalkil-csoport, és

X⁴ jelentése hidrogénatom, ahol X¹, X² és X³ közül legalább egy szubsztituens jelentése hidrogénatomtól eltérő, az l-(ciano-metil)-2-(trifluor-metil)-5,6-diklór-benzimidazol kivételével.

Az (I) általános képletű vegyületek adott esetben

- a helyettesítők típusától és számától függően - geometriai és/vagy optikai izomerek, illetve regioizomerek vagy azok különböző összetételű izomerelegyei alakjában lehetnek jelen. A találmány mind a tiszta izomerekre, mind pedig az izomerelegyekre kiterjed.

Megállapítottuk továbbá, hogy az új, (I) általános képletű, helyettesített benzimidazolokat - amely képletben R¹, R², R³, X¹, X², X³ és X⁴ jelentése a fenti, az l-(cianometil)-2-(trifluor-metil)-5,6-diklór-benzimidazol kivételével - előállíthatjuk úgy, hogy egy (II) általános képletű

H-benzimidazolt - amely képletben R³, X¹, X², X³ és X⁴ jelentése a fenti - (III) általános képletű vegyülettel

Rí

I

L-CH (III)

I

R2

- amely képletben

L jelentése kilépőcsoport, és R¹ és R² jelentése a fenti reagáltatunk adott esetben hígítószer és/vagy segédreagens jelenlétében.

Végül megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű, új szubsztituált benzimidazolok jó hatásosságot mutatnak rovarkártevőkkel szemben.

A találmány szerinti, (I) általános képletű, helyettesített benzimidazolok meglepő módon jelentősen jobb inszekticid hatásosságot mutatnak a technika állásából ismert foszforsav-észterekkel vagy karbamátokkal, így a hatást tekintve közeli vegyületekkel, O,S-dimetil-tiofoszforsavamiddal vagy N-metil-0-(2-izopropoxi-fenil)-karbamáttal összehasonlítva.

A találmány szerinti szubsztituált benzimidazolokat az (I) általános képlet általánosságban határozza meg. Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol R¹ jelentése hidrogénatom,

R² jelentése hidroxilcsoport, cianocsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport vagy különböző helyettesítőkkel kétszeresen helyettesített aminocsoport, ahol a helyettesítők a következők lehetnek: 1-4 szénatomos alkilcsoport és (1-4 szénatomos alkoxij-karbonil-csoport,

R³ jelentése 1-4 szénatomos perhalogén-alkil-csoport, X¹ jelentése hidrogén-, klór- vagy fluoratom,

X² és X³ jelentése egymástól függetlenül hidrogén-, fluor- vagy klóratom, nitrocsoport vagy halogénatommal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoporttal és halogénatommal helyettesített fenoxicsoport, és

X⁴ jelentése hidrogénatom, ahol X¹, X² és X³ közül legalább egy szubsztituens jelentése hidrogénatomtól eltérő, az 1 -(ciano-metil)-2-(trifluor-metil)-5,6-diklór-benzimidazol kivételével.

Előnyösebbek azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol

R¹ jelentése hidrogénatom,

R² jelentése hidroxilcsoport, cianocsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport vagy különböző helyettesítőkkel kétszeresen helyettesített aminocsoport, ahol a helyettesítők a következők lehetnek: 1-4 szénatomos alkilcsoport és (1-4 szénatomos alkoxij-karbonil-csoport,

R³ jelentése 1 -4 szénatomos perhalogén-alkil-csoport, X* jelentése hidrogén-, klór- vagy brómatom,

X² és X³ jelentése egymástól függetlenül hidrogénvagy klóratom, nitrocsoport vagy a fenilrészben helyettesített fenoxicsoport, ahol a fenilrész helyettesítői a következők: halogénatom és halogénatommal helyettesített 1-3 szénatomos alkilcsoport, és

HU 218 305 Β

X4 jelentése hidrogénatom, ahol X1, X2 és X3 közül legalább egy szubsztituens jelentése hidrogénatomtól eltérő, az 1 -(ciano-metil)-2-(trifluor-metil)-5,6-diklór-benzimi-	Az előállítási példákban megnevezett vegyületeken kívül külön megadjuk még a következő, (I) általános képletü szubsztituált benzimidazolokat:
dazol kivételével. Xl	χ2	5 X3
X4	Rl	R2	R3
Br	H	Cl	H	H	<pH,	cf3
Br	H	Br	H	H	' TOOCjH,	cf3
Br	H	no2	H	H	' TOOCjH,	cf3
Cl	H	Cl	H	H	A ' uOOCjHj <pHs	cf3
Cl	H	Br	H	H	A <pH,	cf3
H	H	no2	H	H	A ' XOOCjH, <pH,	cf3
Br	H	c6h5o	H	H	A ' XOOC,H, <pH,	cf3
Cl	H	α /=<	H	H	A COOCjHj <pHs	cf3
		α			A ' cooqH5
Cl	H		H	H	A ' ^COOCjH,	cf3
Br	H	Cl	H	H	-O-C2H5	cf3
Br	H	Br	H	H	-o-c2h5	cf3
Br	H	no2	H	H	-o~c2h5	cf3
Cl	H	Br	H	H	-o-c2h5	cf3

HU 218 305 Β

Táblázat (folytatás)

Xi	X2	X3	X4	rí	R2	R2
H	H	no2	H	H	-o-c2h5	cf3
Br	H	c6h5o	H	H	-o-c2h5	cf3
Cl	H	a	H	H	-o-c2h5	cf3
		«-AH
		a
Cl	H	a	H	H	-o-c2hs	cf3
Br	H	Cl	H	H		c2f5
Br	H	Br	H	H	' XOOCjH, <pH,	c2fs
H	Cl	Cl	H	H	cooqH,	c2f5
					^COOCjHj
Br	H	no2	H	H		c2Fs
Cl	H	Cl	H	H	<ρΗ,	C2?$
Cl	H	Br	H	H	/Ν ' XOOCjH, CA	c2f5
H	H	no2	H	H	' COOC,H5 <pHs	c2f5
Br	H	c6h5o	H	H	/Ν COOCjHj 9Λ	c2f5

^COOCjHj

C₂F₅

HU 218 305 Β

Táblázat (folytatás)

Xl	X2	X3	X4	R1	R2	R3
Cl	H	a	H	H	<Α ' TOOCjH,	c2f5
Cl .	H		H	H	<jA ' TOOCjHj	c2f5
Br	H	Cl	H	H	-O-C2H5	c2f5
Br	H	Br	H	H	-o-c2h5	c2f5
H	Cl	Cl	H	H	-O-C2H5	c2fs
Br	H	no2	H	H	-o-c2h5	c2f5
Cl	H	Cl	H	H	-o-c2h5	c2f5
Cl	H	Br	H	H	-o-c2h5	c2f5
H	H	no2	H	H	-o-c2h5	c2f5
Br	H	c6h5o	H	H	-o-c2h5	c2f5
Cl	H	a	H	H	-o-c2h5	c2fs
Cl	H	a °-ó^·	H	H	-o-c2h5	c2f5
Br	H	Cl	H	H	<A ' XOOCjHj	n-CjFy
Br	H	Br	H	H	<pH, ' COOCjHj	11-C3F7
H	Cl	Cl	H	H	<A	n-C3F7

^COOCjHj

HU 218 305 Β χΐ X²

Táblázat (folytatás)

X³ X⁴ R^l

R² R³

Br

Cl

NO₂ Η H CjHj 11-C3F7 ' TOOCjHj

Cl Η H CjHj 11-C3F7 ' XOOCjHj

Cl H Br

H	H	no2
Br	H	C6K5O

Cl	H	a a
Cl	H	a
Br	H	Cl
Br	H	Br
H	Cl	Cl
Br	H	no2
Cl	H	Cl
Cl	H	Br
H	H	no2
Br	H	CöHsO

H	H	C,HS ' COOCH,	I1-C3F7
H	H	<pHs	11-C3F7
		' COOCjHj
H	H	<pH,	n-C3F7
		/N ' ^COOCjHj
H	H	<pH,	11-C3F7
		' ^COOCjHj
H	H	<pHs	1VC3F7
		X TOOCjH5
H	H	-o-c2h5	11-C3F7
H	H	-o-c2h5	11-C3F7
H	H	-O-C2H5	n-C3F7
H	H	-O-C2H5	n-C3F7
H	H	-O-C2H5	11-C3F7
H	H	-O-C2H5	11-C3F7
H	H	-O-C2H5	n-C3F7
H	H	-O-C2H5	11-C3F7

HU 218 305 Β

Táblázat (folytatás)

Cl ° Η H -O-C2H5 n-C₃F₇

Cl

F,C

Η H -O-C2H5 CF₃

Cl

Η H -O-C₂H₅ C₂F₅

Cl í,c

Η H -O-C₂H₅ n-C₃F₇

Cl

F,C

Η H C,H, r

CF₃

Cl

F,C

COOCjH, ^a Η H CH, C₂F₅

COOCjH,

Cl ,^a Η H C,H, n-C₃F₇

F,C 'COOCjH,

Kiindulási vegyületekként 5,6-diklór-2-(trifluor-metil)-benzimidazolt és (klór-metil)-etil-étert használva a találmány szerinti eljárás reakciójának lefolyása az 1) reakcióvázlaton szemléltethető.

A találmány szerinti eljárás lefolytatásához kiindulási anyagokként szükséges 'H-benzimidazolokat a (II) általános képlet általánosságban meghatározza. A (II) általános képletben R³, X¹, X², X³ és X⁴ előnyös jelentései azok a csoportok, amelyeket a találmány szerinti, (I) általános képletű vegyületek ismertetésével kapcsolatban előnyös helyettesítőként már megneveztünk.

A (II) általános képletű Ή-benzimidazolok ismert vegyületek vagy ismert eljárások analógiájára [J. Amer. Chem. Soc., 75, 1292 (1953); US 3 576 818] előállíthatók.

A találmány szerinti eljárás lefolytatásához szintén kiindulási anyagokként szükséges vegyületeket a (III) általános képlet általános értelemben meghatározza. A (III) általános képletben R¹ és R² előnyös jelentése megegyezik az (I) általános képletű találmány szerinti vegyületek ismertetésével kapcsolatban ezekre a helyettesítőkre vonatkozóan már megnevezett csoportokkal.

HU 218 305 Β

Az L helyettesítő jelentése előnyösen alkilezőszerek esetén szokásos kilépőcsoport, így halogénatom, különösen klór-, bróm- vagy jódatom vagy adott esetben helyettesített alkil-szulfonil-oxi-, alkoxi-szulfonil-oxivagy aril-szulfonil-oxi-csoport, így különösen metánszulfonil-oxi-, trifluor-metán-szulfönil-oxi-, metoxiszulfonil-oxi-, etoxi-szulfonil-oxi- vagy p-toluolszulfonil-oxi-csoport.

Az L helyettesítő jelentése ezenkívül lehet hidroxilalkanoil-oxi- vagy alkoxicsoport, így acetoxi- vagy metoxicsoport akkor, ha a találmány szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására irányul, ahol R' jelentése hidrogénatomtól eltérő.

A (III) általános képletű vegyületek a szerves kémia általánosan ismert vegyületei vagy ismert eljárások analógiájára előállíthatók [DE 2 040 175; DE 2 119 518; Synthesis, 1973, 703],

A találmány szerinti eljárás lefolytatása során hígítószerként inért szerves oldószerek jönnek szóba. Ezekhez tartoznak különösen az alifás, aliciklusos vagy aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, így a benzin, benzol, toluol, xilol, klór-benzol, diklór-benzol, petroléter, hexán, ciklohexán, diklór-metán, kloroform vagy szén-tetraklorid; éterek, így dietil-éter, diizopropiléter, dioxán, tetrahidrofürán vagy etilénglikol-dimetilvagy -dietil-éter; ketonok, így aceton, butanon vagy metil-izobutil-keton; nitrilek, így acetonitril, propionitril vagy benzonitril; amidok, így N,N-dimetil-formamid, Ν,Ν-dimetil-acetamid, N-metil-formamid, N-metilpirrolidon vagy hexametil-foszforsavtriamid; észterek, így metil-acetát vagy etil-acetát, vagy bázisok, így piridin vagy szerves savak, így hangyasav vagy ecetsav.

A találmány szerinti eljárást előnyösen alkalmas segédreagens jelenlétében folytatjuk le. Segédreagensként valamennyi szokásos szervetlen vagy szerves bázis tekintetbe vehető. Ezekhez tartoznak többek között az alkáliföldfém- vagy alkálifém-hidridek, -hidroxidok, -amidok, -alkoholátok, -acetátok, -karbonátok vagy -hidrogén-karbonátok, így a nátrium-hidrid, nátrium-amid, lítium-dietil-amid, nátrium-metilát, nátrium-etilát, kálium-tere-butilát, nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, ammónium-hidroxid, nátrium-acetát, kálium-acetát, kalcium-acetát, ammónium-acetát, nátrium-karbonát, kálium-karbonát, kálium-hidrogén-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát vagy ammónium-karbonát; szerves lítiumvegyületek, így n-butil-lítium, továbbá tercier aminok, így trimetil-amin, trietil-amin, tributil-amin, diizopropil-etil-amin, tetrametil-guanidin, N,N-dimetil-anilin, piridin, piperidin, N-metil-piperidin, N,N-dimetilamino-piridin, diaza-biciklooktán (DAB-CO), diaza-biciklononén (DBN) vagy diaza-bicikloundekén (DBU).

Olyan esetekben, amikor a találmány szerinti eljárással R¹ helyén hidrogéntől eltérő helyettesítőt tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő, segédreagensként szerves vagy szervetlen savak is, így kénsav, sósav, p-toluolszulfonsav, perfluor-butánszulfonsav vagy nagyon erős ioncserélők is tekintetbe vehetők.

A találmány szerinti eljárást adott esetben kétfázisú rendszerben, így víz/toluol vagy víz/diklór-metán rendszerben is lefolytathatjuk, adott esetben alkalmas fázistranszfer-katalizátor jelenlétében. Ilyen katalizátorok lehetnek többek között tetrabutil-ammónium-jodid, tetrabutil-ammónium-bromid, tetrabutil-ammónium-klorid, tributil-metil-foszfónium-bromid, trimetil-(13-15 szénatomos)alkil-ammónium-klorid, trimetil-(13-15 szénatomosjalkil-ammónium-bromid, dibenzil-dimetilammónium-metil-szulfát, dimetil-(12-14 szénatomosjalkil-benzil-ammónium-klorid, dimetil-(12-14 szénatomos)alkil-benzil-ammónium-bromid, tetrabutil-ammónium-hidroxid, trietil-benzil-ammónium-klorid, metiltrioktil-ammónium-klorid, trimetil-benzil-ammóniumklorid, 15-Krone-5 és 18-Krone-6 kereskedelmi nevű termékek vagy trisz-[2-(2-metoxi-etoxi)-etil]-amin.

A reakció hőmérsékletét a találmány szerinti eljárás lefolytatása során széles tartományban változtathatjuk. Általában -70 °C és +200 °C közötti, előnyösen 0 °C és 130 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.

A találmány szerinti eljárást szokásosan légköri nyomáson folytatjuk le. Lehetséges azonban megnövelt vagy csökkentett nyomás alkalmazása is.

A találmány szerinti eljárás lefolytatása során 1 mól (II) általános képletű Ή-benzimidazolt általában 1,0-5,0 mól, előnyösen 1,0-2,5 mól (III) általános képletű vegyülettel és adott esetben 0,01-5,0 mól, előnyösen 1,0-3,0 mól segédreagenssel reagáltatunk.

A találmány szerinti eljárást úgy is lefolytathatjuk, hogy a (II) általános képletű ^lH-benzimidazolt egy előzetes reakciólépésben szokásos szililezőeljárással, így hexametil-diszilazánnal vagy trimetil-szilil-kloriddal adott esetben alkalmas katalizátor, így kénsav, trifluorecetsav, ammónium-szulfát, imidazol vagy szacharin jelenlétében--20 °C és +150 °C közötti hőmérsékleten szililezzük, és az így kapott l-(trimetil-szilil)-benzimidazolt egy második reakciólépésben a találmány szerinti eljárásnak megfelelően (II) általános képletű alkilezőszerekkel reagáltatjuk. Ebben az esetben az alkilezőreakció katalizátoraként előnyösen ón-tetrakloridot adunk a reakcióelegyhez [Chem. Heterocycl. Comp. USSR, 24., 514(1988)].

A reakció lefolytatása, a reakciótermékek feldolgozása és elválasztása ismert módon történik (lásd az előállítási példákat is).

Az (I) általános képletű végtermékeket szokásos eljárásokkal, így oszlopkromatográfiás eljárással vagy átkristályosítás útján tisztítjuk.

A termékeket az olvadáspont segítségével vagy - nem kristályos vegyületek, különösen regioizomerelegyek esetén - proton-magrezonancia-spektroszkópia ('H-NMR) segítségével jellemezzük.

A hatóanyagok alkalmasak állati kártevők, különösen artropodák és nematodák, különösen a mezőgazdaságban, erdészetben, a tárolt termékek és anyagok védelme terén, valamint a higiéniás területen előforduló rovarok és pókok leküzdésére. A hatóanyagok a szokásos érzékenységű és ellenálló fajokkal, valamint az összes, illetve egyes fejlődési stádiumokkal szemben hatásosak.

Az előzőekben említett kártevőkhöz tartoznak: az izopodák rendjéből az Oniscus asellus, Armadillidium vulgare és Porcellio scaber;

HU 218 305 Β a diplopodák rendjéből a Blaniulus guttulatus; a kilopodák rendjéből a Geophilus carpophagus és

Scutigera spec.;

a szimfilák rendjéből a Scutigerella immaculata; a tizanurák rendjéből a Lepisma saccharina; a kollembolák rendjéből az Onychiurus armatus; az ortopterák rendjéből a Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis és Schistocerca gregaria;

a dermapterák rendjéből a Forficula auricularia; az izopterák rendjéből a Reticulitermes spp.; az anoplurák rendjéből a Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humánus corporis, Haematopinus spp. és Linognathus spp.;

a mallofágák rendjéből a Trichodectes spp. és Damalinea spp.;

a tizanopterák rendjéből a Hercinothrips femoralis és Thrips tabaci;

a heteropterák rendjéből az Eurigaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus és Triatoma spp.;

a homopterák rendjéből az Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudocoddus spp. és Psylla spp.;

a lepidopterák rendjéből a Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusiani, Carpocapsapomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubialis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila speudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima és Tortrix viridana;

a koleopterák rendjéből az Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp.,

Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus,

Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides,

Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp.,

Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis és Costelytra zealandica;

a himenopterák rendjéből a Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomoriumpharaonis és Yespa spp.;

a dipterák rendjéből az Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae és Tipula paludosa;

a szifonapterák rendjéből a Xenopsylla cheopis és Ceratophyllus spp.;

az arachnidák rendjéből a Scorpio maurus és Latrodectus mactans;

az akarinák rendjéből az Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp. és Tetranychus spp.

A növényi parazita nematodákhoz tartoznak: Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.

A találmány szerinti hatóanyagok nemcsak növények és raktározott készletek kártevői, továbbá higiéniás szempontból nemkívánatos kártevők ellen hatásosak, hanem az állatgyógyászat területén állati paraziták (ektoparaziták és endoparaziták), így kullancsok, futóatkák (csípős és nyaló), legyek, parazita légylárvák, tetvek, bolhák és endoparazita módon élő férgek ellen is.

A találmány szerinti vegyületek az ekto- és endoparaziták szokásos érzékenységű és ellenálló fajai és törzsei, valamint valamennyi parazita és nem parazita típusú fejlődési szakaszban lévő egyedei ellen hatásosak.

A találmány szerinti anyagok nagy inszekticid hatásossággal tűnnek ki.

így különösen jó eredménnyel használhatók növényeket károsító rovarok, így a tormalevélbogár lárvái (Phaedon cochleariae), a káposztamoly hernyói (Plutella maculipennis) vagy a dohánybimbóhemyó (Heliothis virescens) ellen, akárcsak a növényeket károsító atkák, így a közönséges takácsatka (Tetranychus urticae), vagy növényeket károsító nematodák, így Globodera rostochiensis leküzdésére.

A találmány szerinti hatóanyagok ezenkívül higiéniás szempontból nemkívánatos és raktározott készleteket károsító kártevők ellen, így a házi légy (Musca domestica) vagy a svábbogarak különböző fajtái, így a Periplaneta americana ellen is használhatók.

HU 218 305 Β

Az előzőeken túl különösen jó eredménnyel használhatók a találmány szerinti hatóanyagok melegvérű állatok parazita módon élő kártevői, így atkák (Psoroptes ovis) ellen is.

A találmány szerinti hatóanyagok ezenkívül jó in vitro hatásosságot is mutatnak.

A hatóanyagokat mindenkori fizikai és/vagy kémiai tulajdonságaiktól függően szokásos formálásokká, így oldatokká, emulziókká, szuszpenziókká, porokká, habbá, pasztává, granulátummá, aeroszollá, hatóanyaggal impregnált természetes és szintetikus anyagokká, polimer anyagokban lévő mikrokapszulákká és vetőmagburkolómasszává alakíthatjuk át, lehetségesek azonban éghető anyaggal kialakított formálások, így füstölőpatronok, -dobozok, -spirálok és hasonlók, valamint ULV hideg- és melegköd-formálások.

Ezeket a formálásokat ismert módon, így a hatóanyagok szaporítószerrel, folyékony oldószerekkel, nyomás alatti cseppfolyósított gázokkal és/vagy szilárd hordozókkal történő keverése útján állítjuk elő, adott esetben felületaktív anyagok, emulgeálószerek és/vagy diszpergálószerek és/vagy habképző anyagok alkalmazása mellett. Ha szaporítószerként vizet alkalmazunk, akkor társoldószerként szerves oldószereket is használhatunk. Folyékony oldószerként lényegében a következők jöhetnek szóba: aromások, így xilol, toluol vagy alkil-naftalin; klórozott aromások vagy klórozott alifás szénhidrogének, így ciklohexán vagy paraffinok, többek között kőolajfrakciók; alkoholok, így butanol vagy glikol, valamint azok éterei és észterei, ketonok, így aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon, erősen poláris oldószerek, így dimetil-formamid és dimetil-szulfoxid, valamint víz; cseppfolyósított gáz alakú szaporítószereken vagy hordozókon olyan folyadékokat értünk, amelyek szokásos hőmérsékleten és légköri nyomáson gáz alakúak, így aeroszol-vivőgázok, többek között halogénezett szénhidrogének, valamint bután, propán, nitrogén és szén-dioxid; szilárd hordozóként tekintetbe vehető többek között természetes kőzetliszt, kaolin, timföld, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy diatómaföld és szintetikus kőzetliszt, így nagy diszperzitású kovasav, alumínium-oxid és szilikátok; granulátumok szilárd hordozói lehetnek többek között zúzott és osztályozott természetes kőzetek, így kalcit, márvány, horzskő, szepiolit, dolomit, valamint szervetlen és szerves lisztből képezett szintetikus granulátumok, továbbá szerves anyagból, így fűrészporból, kókuszdióhéjból, kukoricacsutkából és dohányszárból képezett granulátumok; emulgeáló és/vagy habképző anyagok lehetnek többek között nemionogén és anionos emulgeátorok, így poli(oxi-etilén)-zsírsav-észter, poli(oxi-etilén)-zsíralkohol-éter, közöttük alkil-aril-poliglikol-éter, alkil-szulfonátok, alkilszulfátok, aril-szulfonátok, valamint fehérjehidrolizátumok; diszpergálószerként többek között lignin-szulfitszennylúg és metil-cellulóz alkalmazható.

A formálásokban tapadást fokozó szerként alkalmazhatók karboxi-metil-cellulóz, természetes és szintetikus porított, szemcsés vagy latex formájú polimerek, így gumiarábikum, poli(vinil-alkohol), poli(vinil-acetát), valamint természetes foszfolipidek, így kefalin és lecitin és szintetikus foszfolipidek. További adalékok lehetnek ásványi és növényi olajok.

A találmány szerinti készítményekben alkalmazhatók színezékek, így szervetlen pigmentek, többek között vas-oxid, titán-oxid, ferrociánkék, és szerves színezékek, így alizarin-, azo- és fém-ftalocianin-színezékek, és nyomnyi mennyiségű tápanyagok, így vas, mangán, bór, réz, kobalt, molibdén és ón sói.

A formálások általában 0,1-95 tömeg%, előnyösen 0,5-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.

A találmány szerinti hatóanyagok lehetnek kereskedelmi formálások, valamint az ilyen formálásokból készített alkalmazási formák alakjában, ahol az utóbbiakat egyéb hatóanyagokkal, így inszekticidekkel, csalogató hatású anyagokkal, sterilizáló anyagokkal, akaricidekkel, nematicidekkel, fungicidekkel, növekedést szabályzó anyagokkal vagy herbicidekkel készített alkalmazási formák alakjában használjuk. Inszekticidként többek között foszforsav-észterek, karbamátok, szénsav-észterek, klórozott szénhidrogének, fenil-karbamátok, mikroorganizmusok által előállított anyagok és hasonlók vehetők tekintetbe.

A találmány szerinti hatóanyagok ezenkívül lehetnek kereskedelmi forgalomban szokásos formálások, valamint az ilyen formálásokból készített, szinergistákkal alkotott elegyben lévő alkalmazási formák alakjában. Szinergisták olyan vegyületek, amelyek a hatóanyagok hatását fokozzák anélkül, hogy a hozzáadott szinergistának önmagának hatásosnak kellene lennie.

A kereskedelmi formálásokból készített alkalmazási formák hatóanyag-tartalma széles határok között változhat. Az alkalmazási formák hatóanyag-koncentrációja 0,000 0001-95 tömeg% hatóanyag, előnyösen 0,0001-1 tömeg% hatóanyag között lehet.

A használatra előkészített formálást az alkalmazási formához illeszkedő szokásos módon használjuk.

Higiéniás célból és a tárolt készletek védelmére olyan hatóanyagokat használunk, amelyeket fa és cserépanyag esetén kitűnő maradó hatásosság, valamint mésszel kezelt alapon jó alkálistabilitás jellemez.

A találmány értelmében alkalmazható hatóanyagok az állattartás és állattenyésztés területén rovarok, atkák, kullancsok és hasonlók leküzdésére is alkalmasak, amelynek során a kártevők leküzdése útján jobb eredmények, így nagyobb tejhozam, nagyobb testtömeg, szebb állati prém, hosszabb élettartam érhető el.

A találmány értelmében használható hatóanyagokat ezen a területen ismert módon alkalmazzuk, így tabletták, kapszulák vagy granulátumok alakjában történő orális beadás, bemerítés vagy szórás alakjában történő dermális, illetve külső alkalmazás, felöntés (pour-on vagy spot-on), bepúderezés, valamint parenterális alkalmazás többek között injekció formájában, valamint az úgynevezett „átvezetési” (feed-through) eljárás. Ezenkívül alakos test (nyakörv, fülben alkalmazott jelzés) formájában történő alkalmazás is lehetséges.

A találmány szerinti hatóanyagok előállítását és alkalmazását a következőkben példákkal szemléltetjük. (A táblázatokban Fp. olvadáspontot jelent.)

HU 218 305 Β

Előállítási példák E példa

Az (1) képletű vegyület előállítása g (0,12 mól) 5,6-diklór-2-(trifluor-metil)-lH-benzimidazol, 33 g (0,24 mól) porított kalcium-karbonát és 300 ml etil-acetát elegyéhez forralás közben 14,1 g (0,15 mól) (klór-metil)-etil-éter 40 ml etil-acetátban lévő oldatát csepegtetjük, majd az adagolás befejezése után a reakcióelegyet további 4 órán át forraljuk. A lehűtött reakcióelegyet két alkalommal 150 ml vízzel mossuk.

vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd vákuumban betöményítjük. A maradékot kovasavgélen (diklórmetán eluálószerrel) lefolytatott kromatográfiás eljárással tisztítjuk.

32,4 g 5,6-diklór-l-(etoxi-metil)-2-(trifluor-metil)benzimidazolt kapunk (kitermelés: 83%), olvadáspont: 89-92 °C.

Megfelelő módon, az előállítás általános szempontjai szerint kapjuk a következő, (I) általános képletű szubsztituált benzimidazolokat:

Példa χΐ χ2 χ3 χ4 _R1 száma

R²

R³

Fizikai tulajdonságok

H Cl Cl Η H

H Cl Cl Η H

H Cl Ci Η H

H Cl Cl Η H

C«,

N.

cn, ^N\

COOCjHj

CA ^N ^COOCjHj <pH,

N

COOCHj 'COOCH,

CF₃ Fp. 120-121°C

CF₃ Fp. 95-97°C

CF₃ Fp. I04-106°C

CF₃ Fp. 88-89°C

6	H	Cl	Cl	Η H	n-CH,	CF3	Fp. 102-103°C
					COOCH3
7	Cl	H	Cl	Η H	-O-C2H5	cf3	Fp. 57-61°C
	(H)	(Cl)	(H)	(Cl)			(87:13)
8	Cl	H	Cl	Η H	CH	cf3	Fp. 95-100°C
	(H)	(Cl)	(H)	(Ci)	1 ' COOCH3		(92:8)
9	H	Cl	H	Η H	-O-CH(CH3)2	cf3	1 H-NMR*): 5.63; 5.65; 7.35;
		(H)	(Cl)			7.40; 7.57; 7.78
							7.63; 7.85
10	H	Cl	H	Η H	CN	cf3	1H-NMR*):

(H) (Cl)

5.15; 5.18; 7.45; 7.55; 7.83; 7.90

HU 218 305 Β

Táblázat (folytatás)

Példa χΐ száma	X2	X3 X4	R1	R2	R3	Fizikai tulajdonságok
11	H	Cl (H)	H (Cl)	Η H	-O-C2H5	cf3	1 H-NMR*); 5.43; 5.48; 7.288.01
12	H	Cl	H	Η H	-o-c2h5	cf3.	Fp. 75°C
13	H	H	Cl	Η H	-o-c2h5	cf3	Fp. 73°C
14	H	Cl (H)	H (Cl)	Η H	C”, /N ' XOOC,Hj	CF3	^-NMR*): 5,88; 5.92; 7.35; 7.67; 7.92
15	H	Cl (H)	H (Cl)	Η H	' XOOCjHj	cf3	1 H-NMR*); 5.88; 5.90; 7.41; 7.79; 7.81
16	H	Cl (H)	H (Cl)	Η H	n<^H7 X XOOCjHj	cf3	1 H-NMR*); 5.89; 5.96; 7.37; 7.78; 7.78; 7.81
17	H	Cl (H)	H (Cl)	Η H	OH	cf3	1 H-NMR*); 7.79-8.78; A; 5.73 B: 5.74
18	H	no2 (H)	H (NO2)	Η H	-o-c2h5	cf3
19	H	no2	H	Η H	-o-c2h5	cf3	Fp.: 48°C
20	H	H	no2	Η H	-o-c2h5	cf3	Fp.: 90°C
21	H	no2 (H)	H (NO2)	Η H	-O-n-C3H7	cf3	1 H-NMR*); 7.80-8.70; A 5.80 B: 5.85

HU 218 305 Β

Példa száma

Táblázat (folytatás) <1 X² X³ X⁴ Rl R²

R³

Fizikai tulajdonságok

Η NO₂ Η Η H (H) . (NO₂)

Η NO₂ Η Η H (H) (NO₂)

Η NO₂ Η Η H (H) (NO₂)

Η NO₂ Η Η H (H) (NO₂)

H F Η Η H (H) (F)

C”, cf₃

COOCjHj <pH_s

N cf₃ 'COOCjHj n^H₇

CF₃

XOOCjHj

OH

CF₃

-o-c₂h₅ cf₃

H

H

-o-c₂h₅ cf₃ íh-nmr λ

7.95-8.80;

A: 5.96 B: 5.99 ^H-NMR*\·

7.90- 8.75;

A: 5.97

B: 5.38 ^!H-NMR*);

7.91- 8.80;

A: 5.97 B: 5.99

7.85-8.9;

A: 5.85 B: 5.89

A: 5.63; 7.10-7.90

B: 5.69

5.61; 5.68; 6.91. 7.85

Η H -O-n-C₃H₇ CF₃ ‘Η-NMR *)_:

5.63; 5.79; 6.82-7.86

HU 218 305 Β

Táblázat (folytatás)

Példa χΐ χ2 χ3 χ4 r1 r2 száma

R³

Fizikai tulajdonságok

ch, CF₃ ΪΗ-ΝΜΐΡ: Á 5.84; 5.86;

^οοοο,Η, 6.86-7.90 <pH, CF₃ ÍH-NMR*); i 5.80; 5.84;

' ^οοοο,Η, 6.88-7.89

“-CjH, CF₃ IH-NMR*^:

Á 5.78 (s), ^cooc^h, 5.88 (s),

6.88-7.95 (ra)

CN CF₃ IH-NMR*);

5.11; 6.95; 7.04;

7.74; 7.93 <p^H, CF₃ Fp. 100-103°C -N

OOOC.H,

*) Az ^lH-NMR-spektrumokat belső standardként tetrametil-szilánnal (TMS) deutero-kloroformban (CDC1₃) vagy hexadeutero-dimetilszulfoxidban (DMSO d^) vettük fel. A kémiai eltolódás értékét adtuk meg d-értékként ppm egységben.

A kiindulási vegyületek előállítása

II-1. példa 45

A (11-1) képletű vegyület előállítása

35,4 g (0,2 mól) 4,5-diklór-fenilén-diamint 150 ml trifluor-ecetsavval 3 órán át visszacsepegő hűtő alatt forralunk. A termék feldolgozására a trifluor-ecetsav feleslegét ledesztilláljuk, és a maradékot 100 ml víz és 50 300 ml etil-acetát között megosztjuk. A szerves fázist elválasztjuk, egymást követően 100-100 ml vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd vákuumban betöményítjük. A maradékot szilikagélen (1:1 térfogatarányú ciklohexán/etil-acetát eluálószerrel) lefolytatott kromatográfiás eljárással tisztítjuk.

42,1 g 5,6-diklór-2-(trifluor-metil)-lH-benzimidazolt kapunk (kitermelés: 81%), olvadáspont: 225-230 °C.

Megfelelő módon kapjuk a következő, (II) általános képletű szubsztituált lH-benzimidazolokat.

HU 218 305 Β

Példa χΐ . χ2 száma

X^{3 χ4 r3} . í^^ka' ' nk tulajdonságok

CF₃ Fp. 227°C

Π-3	H	F (H)	H (F)	H	cf3	Fp. 213°C
Π-4	H	no2	H	H	cf3	Fp. 151°C
		(H)	(NO2)
II-5	H	Cl	H	H	cf3	Fp. 193°C
		(H)	(Cl)
Π-6	Cl	H	Cl	H	cf3	Fp. 165-170°C
	(H)	(Cl)	(H)	(Cl)
Π-7	Br	(Cl)	Cl	H	cf3	Fp. 195-149°C

*) Az 'H NMR-spcktrumokat belső standardként tetramctil-szilánnal (TMS) dcutcro-kloroformban (CDC1₃) vagy hcxadeutero-dimetilszulfoxidban (DMSO-dg) vettük fel. A kémiai eltolódás értékét adtuk meg d-értékként ppm egységben.

(XVI) általános képletű klór-(2-halogén-l-/fluormetil/-etoxi)-metán vegyületeket - amely képletben X jelentése fluor- vagy klóratom - előállíthatunk (XVII) általános képletű halogénezett izopropanolok - amely képletben X jelentése fluor- vagy klóratom - formaldehiddel és hidrogén-kloriddal -20 °C-+20 °C hőmérsékleten lefolytatott reakciója útján. [Közelebbről a klór-(2-fluor-l-/fluor-metil/-etoxi)-metánról - (XVI) általános képletű vegyület, amely képletben X jelentése fluoratom - és klór-(2-klór-l-/fluor-metil/-etoxi)metánról - (XVI) általános képletű vegyület, amely képletben X jelentése klóratom - van szó.]

Ezek a vegyületek (XIX) általános képletű benzimidazolokból (XVIII) általános képletű helyettesített benzimidazolok előállítására szolgálnak, amely képletekben

X jelentése fluor- vagy klóratom, és

X^I jelentése hidrogén-, klór- vagy brómatom,

X² és X³ jelentése egymástól függetlenül hidrogén-, fluor- vagy klóratom, nitrocsoport vagy helyettesített fenoxicsoport, ahol a helyettesítők halogénatom és halogénül-4 szénatomos)alkil-csoport, és

X⁴ jelentése hidrogénatom, ahol X¹, X² és X³ közül legalább egy szubsztituens jelentése hidrogénatomtól eltérő.

Példa

192 g l,3-difluor-2-propanolhoz 66 g (finoman porított) paraformaldehidet adtunk. Ezután -10 °C hőmérsékleten keverés közben erős hidrogén-klorid gázáramot vezettünk az elegybe mindaddig, amíg átlátszó, kétfázisú elegy keletkezett. Ezt követően a szerves fázist elválasztottuk, vízmentes kalcium-kloriddal szárítottuk, majd vákuumban szakaszos lepárlást hajtottunk végre. 30 20 mbar nyomáson 50-54 °C forráspontú frakcióként

183 g klór-(2-fluor-l-/fluor-metil/-etoxi)-metánt kaptunk (kitermelés: 60%). Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták:

Ή-NMR: 5,6 ppm és 4,55 ppm.

i’F-NMR: -233 ppm.

(IV) általános képletű, fluorozott 1,3-benzodioxolokat - amely képletben

X jelentése hidrogén-, fluor-, klór- vagy brómatom,

R⁴ és R⁷ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, halogénatommal helyettesített 1-6 szénatomos alkilcsoport, 6-10 szénatomos arilcsoport, -COOH, -CN vagy -NCO képletű csoport, -COO-(l-6 szénatomos alkil), -NH-(l-6 szénato45 mos alkil) és/vagy -N-(l-6 szénatomos alkil)₂ általános képletű csoport, és

R⁵ és R⁶ jelentése -NO2 vagy -NH2 képletű csoport előállíthatunk (V) általános képletű 1,2-dihidroxibenzolok - amely képletben R⁴, R⁵, R⁶ és R⁷ jelen50 tése a fenti, azzal a megkötéssel, hogy R⁴, R⁵ és R⁶ jelentése -OH, -COC1 vagy -SO2C1 képletű csoporttól eltérő - (VI) általános képletű hexafluorbuténnel - amely képletben

X⁵ jelentése hidrogén- vagy halogénatom, és

X6 jelentése halogénatom bázis és hígítószer jelenlétében -20 °C és +200 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk, vagy (Va) általános képletű, védőcsoporttal ellátott 1,2dihidroxi-benzolt - amely képletben R⁴, R⁵, R⁶ és R⁷ jelentése a fenti, és

HU 218 305 Β

R⁸ jelentése védőcsoport, vagy

R⁸ és R⁴ együtt -C(CH₃)₂-O- képletű csoportot alkotnak (VI) általános képletű hexafluor-buténnel - amely képletben

X⁵ jelentése hidrogén- vagy halogénatom, és X⁶ jelentése halogénatom reagáltatunk, így (VII) általános képletű köztiterméket kapunk, amely képletben R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ és X⁵ jelentése a fenti, a fenti képletű köztitermékből az R⁸ védőcsoportot lehasítjuk, az így kapott OH-vegyületet bázissal reagáltatjuk, és így a fenti képletű 1,3-benzodioxolt kapjuk.

Két szomszédos aminocsoportot tartalmazó 1,3-benzodioxolokat trifluor-ecetsavval a megfelelő, így (VIII) általános képletű benzimidazollá alakítunk, amely képletben R⁴, R⁷ és X jelentése a fenti. Ebből a vegyületből alkilezés útján olyan benzimidazolszármazékokat kapunk, amelyek a nitrogénatomon (a) képletű csoporttal, ahol R¹ és R² jelentése a fentiekben az (I) általános képletre vonatkozóan megadott, vannak helyettesítve.

PÉLDÁK la. példa

2-(2,2,2-Trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)-l ,3-benzodioxol előállítása g pirokatechint 200 ml dimetil-formamidban feloldottunk, és 18 g 45 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxidoldatot adtunk hozzá. Az elegyhez 75 °C-on cseppenként 20 g 2-klór-l,l,l,4,4,4-hexaíluor-2-butént adtunk. Az elegyet 30 percen át 75 °C-on kevertük. Ezt követően a reakcióelegyet 500 ml jeges vízhez öntöttük és dietiléterrel extraháltuk. A szerves fázist vízzel mostuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítottuk és betöményítettük. A maradékot végül nagyvákuumban desztillálva 15 g terméket kaptunk (kitermelés: 56%), amelynek forráspontja 10 mbar nyomáson 60 °C. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: ¹⁹F-NMR: -59,0 és -84,6 ppm; 'H-NMR: 3,02 ppm.

2a. példa

2-(l-Klór-2,2,2-trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)-l,3benzodioxol előállítása

110 g pirokatechint 1500 ml acetonitrilben oldottunk és 200 g trietil-amint adtunk hozzá. Az elegyhez 75 °C-on cseppenként 235 g 2,3-diklór-l, 1,1,4,4,4hexafluor-2-butént adtunk, majd 2 órán át 75 °C-on kevertük. Ezután vákuumban 1200 ml oldószert ledesztilláltunk, és a maradékot 1500 ml vízzel felvettük. A terméket dietil-éterrel extraháltuk, a szerves fázist két alkalommal 10 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal, majd egyszer vízzel mostuk. Vízmentes magnézium-szulfáttal végzett szárítás és betöményítés után vákuumban szakaszos lepárlást hajtottunk végre, ennek során 258 g terméket kaptunk (kitermelés: 84%). A termék forráspontja 12 mbar nyomáson 63 °C. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: ¹⁹F-NMR: -66,8 és -79,7 ppm; 'H-NMR: 4,71 ppm.

3a. példa

2-(1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2-butén-2-il-oxi)-metoxibenzol előállítása

260 g 2-metoxi-fenolt 1 I (technikai tisztaságú) dimetil-formamidban oldottunk, és 220 g 45 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatot adtunk hozzá. Ezt követően keverés közben 22 °C-on 400 g 2-klór-l,l,l,4,4,4-hexafluor-2-butént csepegtettünk hozzá. A reakcióelegyet 22 °C hőmérsékleten 2 órán át kevertük, majd 1,5 1 jeges vizet adtunk hozzá és metilén-kloriddal extraháltuk.

Az egyesített szerves fázisokat két alkalommal 10 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldattal és egyszer telített NaCl-oldattal mostuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítottuk és desztilláltuk. Ennek során 329 g terméket kaptunk (kitermelés: 58%), amelynek forráspontja 12 mbar nyomáson 68-70 °C. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: ¹⁹F-NMR: -57,6 és -67,9 ppm; 'H-NMR: 5,92 ppm.

4a. példa

2-(l, 1,1,4,4,4-Hexafluor-2-butén-2-il-oxi)-fenol előállítása

286,1 g 3a. példa szerinti 2-( 1,1,1,4,4,4-hexafluor2-butén-2-il-oxi)-metoxi-benzolt 500 ml vízmentes ecetsav és 500 ml 48 tömeg%-os hidrogén-bromid elegyében oldottunk, és 5 g trietil-benzil-ammónium-kloridot adtunk hozzá. A reakcióelegyet 150 °C-os fürdőhőmérsékleten kevertük, amíg gázkromatográfiás ellenőrzés szerint a reakció teljes mértékben lejátszódott. Ekkor a reakcióelegyet lehűtöttük és 2 kg jeges vizet adtunk hozzá. A vizes fázist CH₂Cl₂-dal alaposan extraháltuk. Vízmentes magnézium-szulfáttal végzett szárítás után az oldószert eltávolítottuk, és a maradékot vákuumban desztilláltuk. Ennek során 200 g terméket kaptunk (kitermelés: 50%), amelynek forráspontja 16 mbar nyomáson 80 °C. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: ¹⁹F-NMR: -59,6 és -69,6 ppm; 'H-NMR: 6,1 ppm.

5a. példa

2-(2,2,2-Trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)-l,3-benzodioxol előállítása

200 g 4a. példa szerinti 2-( 1,1,1,4,4,4-hexafluor-2butén-oxi)-fenolt 400 ml acetonitrilben oldottunk, és 5 g trietil-amint adtunk hozzá. Az elegyet 4 órán át 70 °C-on kevertük, majd vákuumban desztilláltuk. Ennek során 162 g terméket kaptunk (kitermelés: 81%), amelynek forráspontja 10 mbar nyomáson 60 °C. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: ¹⁹F-NMR: -59,0 és -84,6 ppm; 'H-NMR: 3,02 ppm.

6a. példa

2-(3-Klór-l, 1,1,4,4,4-hexafluor-2-butén-2-il-oxi)l-(benzil-oxi)-benzol előállítása g 2-(benziI-oxi)-fenolt 100 ml dimetil-formamidban oldottunk, és 9 g 45 tömeg%-os nátrium-hidroxidoldatot adtunk hozzá. Ezután szobahőmérsékleten 23 g

2,3-diklór-l, 1,1,4,4,4-hexafluor-2-butént csepegtettünk az elegyhez. Az exoterm reakció lefolyása után 1 órán át szobahőmérsékleten kevertük a reakcióelegyet, majd

HU 218 305 Β vízhez öntöttük és terc-butil-metil-éterrel extraháltuk. Vízmentes magnézium-szulfáttal végzett szárítás után az oldószert eltávolítottuk, ennek során 29 g terméket kaptunk (kitermelés: 74%). AzNMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: ¹⁹F-NMR: -59,5, -60,5, -61,7 és -62,8 ppm.

7a. példa

2-(3-Klór-l,l,l,4,4,4-hexafluor-2-butén-2-il-oxi)-fenol előállítása

24,4 g 6a. példa szerinti 2-(3-klór-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butén-2-il-oxi)-l-(benzil-oxi)-benzolt 150 ml tetrahidrofuránban oldottunk, és szobahőmérsékleten 4 órán át 3 bar nyomású hidrogénnel kezeltük 2 g (10 tömeg%-os) Pd/C katalizátor jelenlétében. Ezt követően a reakcióelegyet szűrtük, betöményítettük és vákuumban desztilláltuk, ennek során 13,2 g terméket kaptunk (kitermelés: 69%), amelynek forráspontja 0,15 mbar nyomáson 56 °C.

8a. példa

2-l-Klór-2,2,2-trifluor-etil-2-(trifluor-metil)-l,3benzodioxol előállítása

11,7 g 7a. példa szerinti 2-(3-klór-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butén-2-il-oxi)-fenolt 40 ml terc-butil-metiléterben oldottunk, és 40 ml 1 mol/1 koncentrációjú nátrium-hidroxid-oldatot adtunk hozzá. Szobahőmérsékleten 30 percen át végzett keverés után a szerves fázist elválasztottuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítottuk, majd desztilláltuk. Ennek során 10 g terméket kaptunk (kitermelés: 88%), amelynek forráspontja 12 mbar nyomáson 63 °C. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: ¹⁹F-NMR: -66,8 és -79,7 ppm; 'H-NMR: 4,71 ppm.

9a. példa

2.2- Dimetil-4-(l, 1,1,4,4,4-hexafluor-2-butén-2-il-oxi)1.3- benzodioxol előállítása g 2,2-dimetil-4-hidroxi-l,3-benzodioxolt 200 ml N-metil-pirrolidonban oldottunk, és 31 g 40 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adtunk hozzá. Ezután az elegyhez szobahőmérsékleten végzett keverés közben 54,8 g 2-klór-l,l,l,4,4,4-hexafluor-2-butént csepegtettünk. 1 óra időtartamú keverés után a reakcióelegyet vízhez öntöttük és terc-butil-metil-éterrel extraháltuk. A szerves fázist 10 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxidoldattal mostuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítottuk, és a könnyen illő vegyületeket rotációs bepárlóban eltávolítottuk. Ennek során 73,8 g - gázkromatográfiás vizsgálat szerint 95%-os tisztaságú - terméket kaptunk (kitermelés: 80%). Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: ¹⁹F-NMR: -58,1 és -68,5 ppm; 'H-NMR: 6,73, 6,55, 6,03 és 1,70 ppm.

10a. példa

1,2-Dihidroxi-3-(l, 1,1,4,4,4-hexafluor-2-butén-2-iloxi)-benzol előállítása g 9a. példa szerinti terméket 200 ml tömény vizes sósavoldattal 4 órán át keverés közben visszacsepegő hűtő alatt forraltunk. A reakcióelegyet ezt követően 300 ml vízzel hígítottuk és metilén-kloriddal extraháltuk. Vízmentes magnézium-szulfáttal lefolytatott szárítás után a szerves fázisból az oldószert eltávolítottuk, ennek során 54 g 90%-os tisztaságú terméket kaptunk. Ciklohexánból végzett átkristályosítás útján 105 °C olvadáspontú, színtelen kristályokat kaptunk. Az NMRspektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: ¹⁹F-NMR: -57,7 és -67,7 ppm; 'H-NMR: 6,77, 6,50, 6,21 és 5,42 ppm.

11a. példa

2-(2,2,2-Trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)-4-hidroxi-l,3benzodioxol előállítása

43,5 g 10a. példa szerinti terméket 300 ml acetonitrilben oldottunk, és szobahőmérsékleten 1,5 g trietilamint adtunk hozzá. Szobahőmérsékleten 2 órán át végzett keverés után az oldószert eltávolítottuk, és a maradékot vákuumban desztilláltuk. Ennek során 17 g terméket kaptunk (kitermelés: 39%), amelynek forráspontja 0,15 mbar nyomáson 85 °C, olvadáspontja 65 °C. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: *⁹F-NMR: -59,0 és -84,5 ppm; 'H-NMR: 6,80, 6,55, 6,2 és 3,01 ppm.

12a. példa

2.2- Dimetil-4-(3-klór-l,l,l,4,4,4-hexafluor-2-butén-2il-oxi)-l,3-benzodioxol előállítása

33,2 g 2,2-dimetil-4-hidroxi-l,3-benzodioxolt a 9a. példában leírtak szerint 47 g 2,3-diklór-l,l,l,4,4,4hexafluor-2-buténnel reagáltattunk. A kapott terméket vákuumban desztilláltuk, ennek során a cisz/transz izomerek 1: 1 mólarányú elegyét kaptuk. A kapott termék tömege 51 g (kitermelés: 70%), forráspontja 0,15 mbar nyomáson 70 °C. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: ¹⁹F-NMR: -60,0, -61,6, -62,2 és 63,4 ppm; 'H-NMR: 6,79, 6,65-6,48 és 1,7 ppm.

13a. példa

1.2- Dihidroxi-3-(3-klór-l, 1,1,4,4,4-hexafluor-2-butén2-il-oxi)-benzol előállítása g 12a. példa szerinti terméket a 10a. példa analógiájára 50 ml tömény sósavoldattal reagáltattunk. Ennek során 15,7 g 97%-os tisztaságú terméket kaptunk. A termék a cisz/transz izomerek 1:1 mólarányú elegye volt. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: ¹⁹F-NMR: -60,2, -61,3, -62,2 és -63,3 ppm; 'H-NMR: 6,80, 6,45 és 6,25 ppm.

14a. példa

2-(l-Klór-2,2,2-trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)-4hidroxi-1,3-benzodioxol előállítása g 13a. példa szerinti terméket 50 ml acetonitrilben oldottunk és 1 ml trietil-amint adtunk hozzá. 15 perc időtartamú keverés után az oldószert elpárologtattuk, és a maradékot vákuumban desztilláltuk. Tisztítás céljából a terméket dietil-éterrel felvettük és szilícium-dioxidon szűrtük. A dietil-éter eltávolítása után

HU 218 305 Β

10,5 g terméket kaptunk (kitermelés: 70%), amelynek olvadáspontja 139-141 °C. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: ¹⁹F-NMR: -66,6 és -79,3 ppm; Ή-NMR: 8,4, 6,76, 6,60, 6,50 és 4,70 ppm.

15a. példa

5-Nitro-2-(2,2,2-trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)-l,3benzodioxol előállítása

54,4 g 2-(2,2,2-trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)-l,3benzodioxol 75 ml metilén-kloridban lévő oldatát 10 °C hőmérsékleten 40 ml 65 tömeg%-os salétromsav és 40 ml tömény kénsav elegyéhez csepegtettük. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten kevertük, majd jeges vízhez öntöttük, a szerves fázist elválasztottuk, és a vizes fázist metilén-kloriddal extraháltuk. Az egyesített szerves fázisokat vízzel mostuk, szárítottuk, majd a könnyen illő vegyületeket eltávolítottuk. Ennek során 95 g terméket kaptunk (kitermelés: 86%), amelynek olvadáspontja 87-88 °C.

Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: ¹⁹F-NMR: -59,0 és -69,4 ppm; Ή-NMR: 3,10 ppm.

16a. példa

5-Nitro-2-(l-klór-2,2,2-trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)1,3-benzodioxol előállítása

613 g 2a. példa szerinti 2-(l-klór-2,2,2-trifluor-etil)2-(trifluor-metil)-l,3-benzodioxolt 1,2 1 metilén-kloridban oldottunk, és 0-10 °C hőmérsékleten 400 ml 65 tömeg%-os salétromsav és 400 ml tömény kénsav elegyéhez csepegtettük. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 órán át kevertük, majd óvatosan 2 1 jeges vízhez öntöttük, és metilén-kloriddal extraháltuk. Az egyesített szerves fázisokat két alkalommal vízzel mostuk, szárítottuk és betöményítettük. Ennek során 652 g terméket kaptunk (kitermelés: 93%). Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: ¹⁹F-NMR: -66,4 és -79,2 ppm; Ή-NMR: 4,81 ppm.

17a. példa

5.6- Dinitro-2-(2,2,2-trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)1,3-benzodioxol előállítása

317 g 15a. példa szerinti termékhez keverés közben 250 ml 100 tömeg%-os salétromsav és 350 ml tömény kénsav elegyét csepegtettük. Az elegyet 2 órán át 55 °C hőmérsékleten kevertük. Ezután a reakcióelegyet lehűtöttük és jeges vízhez öntöttük. A terméket metilénkloriddal extraháltuk, nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal semlegesre mostuk, szárítottuk, és a könnyen illő vegyületeket rotációs bepárlóban eltávolítottuk. Ennek során 339 g terméket kaptunk (kitermelés: 94%), amelynek olvadáspontja 101-103 °C.

Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: ¹⁹F-NMR: -60,9 és -86,5 ppm; Ή-NMR: 3,18 ppm.

18a. példa

5.6- Dinitro-2-(l-klör-2,2,2-trifluor-etil)-2-(trifluormetil)-l,3-benzodioxol előállítása

352 g 16a. példa szerinti 5-nitro-2-(l-klór-2,2,2-trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)-l,3-benzodioxolhoz 250 ml 100 tömeg%-os salétromsav és 350 ml tömény kénsav elegyét adtuk. Az elegyet 2 órán át 60 °C hőmérsékleten kevertük, lehűlés után jeges vízhez öntöttük és metilén-kloriddal extraháltuk. Nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal végzett mosás és szárítás után a kapott maradékot rotációs bepárlóban kezeltük. Ennek során 392 g terméket kaptunk (kitermelés: 91%), amelynek olvadáspontja 125 °C. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: ¹⁹F-NMR: -68,5 és -81,0 ppm; Ή-NMR: 4,86ppm.

19a. példa

5-Amino-2-(2,2,2-trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)-l,3benzodioxol előállítása

57,4 g 15a. példa szerinti terméket 400 ml tetrahidrofuránban oldottunk, és 4 g (10 tömeg%-os Pd/C) katalizátor jelenlétében 5 órán át 30 °C hőmérsékleten 50 bar nyomású hidrogénnel hidrogéneztük. Ezt követően a reakcióelegyet szűrtük, az oldószert eltávolítottuk, és nagyvákuumban desztillálást folytattunk le. Ennek során 37 g terméket kaptunk (kitermelés: 63%), amelynek forráspontja 0,07 mbar nyomáson 83 °C. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: ^,9F-NMR: -59,0 és -84,6 ppm; Ή-NMR: 2,98 ppm.

20a. példa

5-Amino-2-(l-klór-2,2,2-trifluor-etil)-2-(trifluormetil)-l,3-benzodioxol előállítása g 16a. példa szerinti 5-nitro-2-(l-klór-2,2,2-trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)-l,3-benzodioxolt 500 ml tetrahidrofuránban oldottunk, és 5 g (5 tömeg%-os Pd/C) katalizátor jelenlétében szobahőmérsékleten 5 órán át 15-20 bar nyomású hidrogénnel hidrogéneztük. Ezt követően a reakcióelegyet szűrtük, és az oldószert vákuumban eltávolítottuk. Ennek során 60 g terméket kaptunk (kitermelés: 93%), amelynek forráspontja 0,1 mbar nyomáson 80-82 °C. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: ¹⁹F-NMR: -66,5 és -79,4 ppm; Ή-NMR: 4,68 ppm.

21a. példa

5,6-Diamino-2-(2,2,2-trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)1,3-benzodioxol előállítása

339 g 17a. példa szerinti terméket 2000 ml tetrahidrofuránban oldottunk, és 20 g (5 tömeg%-os Pd/C) katalizátort adtunk hozzá. 25-30 bar nyomáson szobahőmérsékleten 13 órán át hidrogénezést folytattunk le hidrogénnel. Ezt követően a reakcióelegyet szűrtük, és az oldószert vákuumban eltávolítottuk. Ennek során szilárd anyagként 274 g termék maradt vissza (kitermelés : 96%). Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciót mutatták: ¹⁹F-NMR: -61,2 és -86,6 ppm; Ή-NMR: 3,02 ppm.

22a. példa

2-(2,2,2-Trifluor-etil)-2-(trifluor-metil)-l,3-benzodioxol előállítása

HU 218 305 Β

306,5 g 2a. példa szerinti 2-(l-klór-2,2,2-trifluoretil)-2-(trifluor-metil)-l,3-benzodioxolt 500 ml tetrahidrofuránban oldottunk, és 101 g trietil-amint és 30 g (5 tömeg%-os Pd/C) katalizátort adtunk hozzá. Ezt követően 48 órán át 110 °C hőmérsékleten 100 bar nyomású hidrogénnel hidrogénezést folytattunk le. Ezután a reakcióelegyet szűrtük, az oldószert eltávolítottuk, és a maradékkal vákuumban szakaszos lepárlást folytattunk le. Ennek során 126 g terméket kaptunk (kitermelés: 46%), amelynek forráspontja 10 mbar nyomáson 60 °C. Az NMR-spektrumok a következő jellemző abszorpciókat mutatták: ¹⁹F-NMR: -59,0 és -84,6 ppm; ’H-NMR: 3,02 ppm.

Fluor-alkil(én)-csoportokat tartalmazó (IX) általános képletű o-fenilén-diaminokat - amely képletben R¹¹ jelentése -CF₃, -OCF₃, -SCF₃ képletű csoport,

-SO₂-(l-6 szénatomos alkil)csoport, amely egyenes vagy elágazó láncú, és fluoratommal teljesen vagy részben helyettesített lehet, -N(CF₃)₂ képletű csoport, a 4-es helyzetben -CF₃ vagy -CN képletű csoporttal és adott esetben további csoportokkal helyettesített fenil- vagy fenoxicsoport, 1,1,2,3,3,3hexafluor-propoxi-, 1,1,2-trifluor-2-klór-etoxi-,

1,1,2,2-tetrafluor-etoxi-, 1,1,2-trifluor-2-klór-etiltio- vagy 1,1,2,3,3,3-hexafluor-propil-tio-csoport, ettől függetlenül

R¹² jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, -CN, -CH₃ vagy -OCF₃ képletű csoport, -SO₂-(l-6 szénatomos alkiljcsoport, amely egyenes vagy elágazó láncú, és fluoratommal teljesen vagy részben helyettesített lehet, -COO-(l-6 szénatomos alkiljcsoport, -COOC₆H₅ képletű csoport, 1,1,2,2-tetrafluoretoxi-, 1,1,2,3,3,3-hexafluor-propoxi- vagy 1,1,2trifluor-2-klór-etoxi-csoport, és

R¹³ jelentése hidrogénatom, -COCH₃ vagy -COCF₃ képletű csoport, vagy

R¹¹ és R¹² együtt -O-CFC1-CFC1-O- képletű csoportot jelenthetnek az EP-A 251 013 és EP-A 487 286 által ismertetett vegyületek kivételével előállíthatunk úgy, hogy (X) általános képletű benzolszármazékot - amely képletben

D¹ jelentése CF₃O-; CF₃S-; CHF₂CF₂O-; CHFCI-CFtO-; CF₃CHFCF₇O-; CF₃CF^O-; CF₃CF₂CF₂Ő-; CF₃CF₂S- vagy CF₃CHFCF₂Oképletű csoport, és

D² jelentése CF₃O-; CF₃S-; CHF₂CF₂O-; CHFC1-CF₂O-; CF₃CHFCF₂O-; CF₃CF₂O-; CF₃CF₂CF₂Ő-; CF₃CF₂S- vagy CF₃CHFCF₂Oképletű csoport, fluor-, klór- vagy brómatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoport dinitrálunk, a nitrocsoportokat ezt követően redukáljuk, és így olyan vegyületeket kapunk, amelyekben R¹¹ és R¹² az aminocsoportokhoz képest 4-es és 5-ös helyzetben van, és jelentésük megegyezik D¹ és D² jelentésével.

Olyan vegyületek előállítása esetén, amelyekben

R¹¹ jelentése a fenti, és az aminocsoportokhoz képest 4-es helyzetben van, és R¹² jelentése az aminocsoportokhoz képest 5-ös helyzetben lévő klór- vagy brómatom, egy (XI) általános képletű nitro-benzol-származékot - amely képletben

R¹¹ jelentése a fenti, és

Hal fluor-, klór- vagy brómatomot jelent ammóniával reagáltatunk, így a Hal jelölésű csoportot aminocsoportra cseréljük, és az így kapott nitranilint redukáljuk.

Olyan vegyületek előállítására, amelyekben R¹¹ jelentése a fenti, és az aminocsoportokhoz képest 4-es helyzetben van, R¹² jelentése az aminocsoportokhoz képest 6-os helyzetben lévő klór- vagy brómatom, és R¹³ jelentése hidrogénatom, egy (XII) általános képletű nitranilint - amely képletben R¹¹ jelentése a fenti - reagáltathatunk klórozó- vagy brómozószerrel, ezáltal a nitrocsoporthoz képest meta-helyzetben klór- vagy brómatomot viszünk be, és ezt követően a nitrocsoportot redukáljuk.

Olyan vegyületek előállítására, amelyekben R¹¹ jelentése az aminocsoportokhoz képest 4-es helyzetben lévő donorcsoport, R¹² jelentése akceptorcsoport, így -COO-(l-6 szénatomos alkilj-csoport, -CN vagy -CF₃ képletű csoport vagy-SO₂-(l-6 szénatomos alkiljcsoport és R¹³ jelentése hidrogénatomtól eltérő, egy (XIII) általános képletű benzolszármazékot amely képletben

D¹ jelentése a fenti, és

D³ jelentése -CF₃ képletű csoport, -SO₂-(l-6 szénatomos alkiljcsoport, amely egyenes vagy elágazó láncú és fluoratommal teljesen vagy részben helyettesített lehet, -COO-(l-6 szénatomos alkilcsoport vagy-CN képletű csoport egyszeresen nitrálhatunk (D’-hez képest para-helyzetben -N0₂-csoportot viszünk be), az NO₂-csoportot -NH₂-csoporttá redukáljuk, az -NH₂-csoportot többek között ecetsavval vagy trifluor-ecetsavval acilezzük, ismételten egyszeresen nitráljuk (az —NHCOR csoporthoz - ahol R jelentése többek között lehet -CH₃ vagy -CF₃ képletű csoport - orto-helyzetben -NO₂-csoportot viszünk be), ezt az -NO₂-csoportot -NH₂-csoporttá redukáljuk, és adott esetben - olyan fenti képletű vegyület előállítására, amelyben R³ jelentése hidrogénatom - az acilcsoportot elszappanosítás útján lehasítjuk.

A fluor-alkil(én)-csoportokat tartalmazó o-feniléndiaminokat, amelyekben R¹³ jelentése hidrogénatom, először trifluor-ecetsavval (XIV) általános képletű 2(trifluor-metil)-benzimidazolokká reagáltathatjuk, majd tovább reagáltathatjuk (XV) általános képletű vegyületekkel, amely képletekben

R¹¹ és R¹² jelentése a fenti,

R¹⁴ jelentése hidrogénatom, alkil-, alkoxi- vagy adott esetben helyettesített arilcsoport,

R¹⁵ jelentése hidroxi- vagy cianocsoport vagy adott esetben helyettesített alkil-, alkenil-, alkinil-, alkoxi-, alkenil-oxi-, alkinil-oxi-, alkil-tio-, amino-, amino-karbonil-, alkil-karbonil-, alkoxi-karbonil-, alkil-karbonil-oxi-, dialkoxi-foszfonil-, (heterojaril-, (hetero)aril-karbonil-, (hetero)aril-oxikarbonil-, (hetero)aril-karbonil-oxi- vagy (hete19

HU 218 305 Β ro)aril-amino-karbonil-amino-karbonil-oxi-csoport, és

L¹ alkalmas kilépőcsoportot jelent.

Kilépőcsoportok szakember számára ismertek, ezek többek között lehetnek halogénatomok, alkil(alkoxi, aril)-szulfonil-oxi-, hidroxil- vagy alkoxicsoportok.

lb.-6b. példák (dinitrálás és redukálás) lb. példa

500 g 33 tömeg% HNO₃-ot és 67 tömeg% H₂SO₄-ot tartalmazó kevert savhoz 320 g l,2-bisz(2klór-l,l,2-trifluor-etoxi)-benzolt csepegtettünk. Az elegyet 1 órán át 40 °C hőmérsékleten tartottuk, majd 250 ml 20 tömeg%-os óleumot csepegtettünk hozzá. Ezt követően az elegyet 80 °C hőmérsékletre hevítettük és 15 órán át kevertük, majd további 120 ml 20 tömeg%-os óleumot és 250 g fenti kevert savat csepegtettünk hozzá. Miután a reakcióelegyet 6 órán át 80-82 °C hőmérsékleten tartottuk, lehűtöttük és jégre öntöttük. A szerves fázist elválasztottuk és vízzel mostuk. 1,2-diklór-etánnal lefolytatott azeotrópos szárítás után 350 g 96 tömeg%-os tisztaságú l,2-dinitro-4,5bisz(2-klór-l,l,2-trifluor-etoxi)-benzolt kaptunk (olaj alakjában, D²⁰: 1,4832, GC 99,1%).

Ezen dinitrovegyület 350 g-ját 1,5 1 etanol, 50 ml víz, 30 ml tömény, vizes sósavoldat és 470 g vasforgács elegyéhez csepegtettük, és 15 órán keresztül visszacsepegő hűtő alatt forraltuk. Ezután a lehűlt oldatot leszűrtük, betöményítettük, és a maradékot ciklohexánból átkristályosítottuk. Ennek során 216 g 1,2diamino-4,5-bisz(2-klór-1,1,2-trifluor-etoxi)-benzolt kaptunk, amelynek olvadáspontja 58-60 °C.

2b. példa

Az 1. példa analógiájára l,2-bisz(l,l,2,3,3,3-hexafluor-propoxi)-benzolból a megfelelő 4,5-dinitrovegyületet (olaj, D²⁰: 1,4852) és a megfelelő 4,5-diaminovegyületet (87 tömeg%-os tisztaságú olaj alakjában) állítottuk elő.

3b. példa

Az 1. példa analógiájára l-(l,l,2-trifluor-2-klóretoxi)-2-klór-benzolból a megfelelő 4,5-dinitrovegyületet (olvadáspont: 56-57 °C) és a megfelelő 4,5-diaminovegyületet (olvadáspont: 67-68 °C) állítottuk elő.

4b. példa

Az 1. példa analógiájára l-(trifluor-metoxi)-2bróm-benzolból a megfelelő 4,5-dinitrovegyületet (olvadáspont: 73-75 °C) és a megfelelő 4,5-diaminovegyületet (98 tömeg%-os tisztaságú olaj, D²⁰: 1,5485) állítottuk elő.

b. példa

Az 1. példa analógiájára l-(trifluor-metoxi)-2-klórbenzolból a megfelelő 4,5-dinitrovegyületet (olvadáspont: 55-56 °C) és a megfelelő 4,5-diaminovegyületet (olvadáspont: 56-57 °C) állítottuk elő.

6b. példa

1- (l,l,2,3,3,3-hexafluor-propoxi)-2-klór-benzolból a megfelelő 4,5-dinitrovegyületet (olaj) és a megfelelő

4.5- diaminovegyületet (olaj) állítottuk elő.

7b.-12b. példák

Ammóniával végzett kiszorítás és redukció

7b. példa

Egy autoklávba 260 g 3-nitro-2,5-diklór-benzotrifluoridot, 130 ml vizet és 10 g tetraetil-ammónium-kloridot vittünk be, és 120 ml folyékony ammóniát nyomattunk rá. Ezt követően az elegyet 130 °C hőmérsékletre hevítettük, és 10 órán át ezen a hőmérsékleten kevertük. Lehűtés után a reakcióelegyet szűrtük, az elválasztott csapadékot vízzel mostuk és szárítottuk. Ennek során 194 g 67 °C olvadáspontú 2-amino-3-nitro-5-klór-benzotrifluoridot kaptunk.

A fentiekben leírtak szerint kapott 134 g nitranilint 800 ml etanolban oldottunk, majd 20 ml vizet, 10 ml tömény, vizes sósavoldatot és 160 g vasforgácsot adtunk hozzá. Az elegyet 15 órán át visszacsepegő hűtő alatt forraltuk, majd lehűtöttük, leszívattuk, a szűrési maradékot diklór-metánnal mostuk, majd ezt követően a szerves fázisokból az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítottuk. Ennek során 171 g 53 °C olvadáspontú 5klór-3-(trifluor-metil)-1,2-diamino-benzolt kaptunk.

8b. példa

A 7. példa analógiájára 3-nitro-4,6-diklór-difluorklór-metoxi-benzolból előbb 3-nitro-4-amino-6-klór-(difluor-klór-metoxi)-benzolt (olvadáspont: 73 °C), majd abból 3,4-diamino-6-klór-(difluor-klór-metoxi)-benzolt (olaj) kaptunk

9b. példa

A 7. példa analógiájára 3-bróm-5-nitro-6-klór-benzotrifluoridból előbb 3-bróm-5-nitro-6-amino-benzotrifluoridot (olvadáspont: 80-82 °C), majd abból 3-bróm5.6- diamino-benzotrifluoridot (olvadáspont: 52-54 °C) állítottunk elő.

10b. példa

A 7. példa analógiájára 3-ciano-4-klór-5-nitro-benzotrifluoridból előbb 3-ciano-4-amino-5-nitro-benzotrifluoridot (olvadáspont: 99-100 °C), majd abból 3ciano-4,5-diamino-benzotrifluoridot állítottunk elő.

11b. példa

A 7. példa analógiájára 3,6-diklór-5-nitro-benzotrifluoridból előbb 3-klór-5-nitro-6-amino-benzotrifluoridot (olvadáspont: 53-54 °C), majd abból 3-klór5,6-diamino-benzotrifluoridot állítottunk elő.

12b. példa

2- Bróm-4-fluor-5-nitro-( 1,1,2-trifluor-2-klóretoxi)-benzolból előbb 2-bróm-4-amino-5-nitro-(l,l,2trifluor-2-klór-etoxi)-benzolt (olvadáspont: 90 °C), majd abból 2-bróm-4,5-diamino-(l,l,2-trifluor-2-klór)etoxi-benzolt állítottunk elő.

HU 218 305 Β

13b. példa (Nitranilin halogénezése és redukció) g finomra porított 2-nitro-4-(trifluor-metil-tio)anilint 50 ml trifluor-ecetsavban oldottunk, és 20 °C hőmérsékleten 18 g brómot adagoltunk hozzá. Ezt követően 3 órán át 20 °C hőmérsékleten és további 30 percen át 40 °C hőmérsékleten kevertük. Az elegyet vízre öntöttük, és a terméket diklór-metánban felvettük. Az oldószer eltávolítása után 31 g 6-bróm-2-nitro-4-(trifluor-metil-tio)-anilint kaptunk.

Az így előállított nitranilin 1,55 g-ját 700 ml etanolban 15 ml vízzel, 10 ml tömény, vizes sósavoldattal és 70 g vasforgáccsal együtt 15 órán át visszacsepegő hűtő alatt forraltuk, majd az elegyet szűrtük, a szűrletből csökkentett nyomáson eltávolítottuk az oldószert, és a szilárd nyersterméket ciklohexánból átkristályosítottuk. Ennek során 112 g 6-bróm-4-(trifluor-metil-tio)-l,2-diaminobenzolt kaptunk, amelynek olvadáspontja 60-61 °C.

14b. példa

A 13. példa analógiájára 27 g 2-nitro-4-(trifluormetil-szulfonilj-anilint 100 ml ecetsavban 18 g brómmal brómoztunk.

A reakcióelegy feldolgozását követően 32 g 2nitro-6-bróm-4-(trifluor-metil-szulfonil)-anilint kaptunk, amelynek olvadáspontja 147 °C.

Az így előállított nitramin 32 g-ját alkoholban és vizes hidrogén-klorid-oldatban vasforgáccsal redukáltuk. Ennek során 24 g 3-bróm-5-(trifluor-metil-szulfonil)fenilén-l,2-diamint kaptunk, amelynek olvadáspontja 155-157 °C.

15b. példa

A 14. példa analógiájára 27 g 2-nitro-4-(trifluormetil-szulfonilj-anilint 100 ml ecetsavban 10 g klórral klóroztunk. Ennek során 29 g 2-nitro-4-(trifluor-metilszulfonil)-6-klór-anilint kaptunk, amelynek olvadáspontja 138-139 °C.

Redukció útján 13 g 3-klór-5-(trifluor-metilszulfonil)-l,2-fenilén-diamint kaptunk (olvadáspont: 143-145 °C).

16-20b. példák (Nitrálás és redukció két lépésben)

16b. példa

263 g 4-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-acetanilidet 1100 ml diklór-metánban oldottunk és 10 °C hőmérsékletre hűtöttük, majd ezen a hőmérsékleten 88 g 98 tömeg%-os salétromsavat csepegtettünk hozzá. Az elegyet 1 órán át 10 °C-on és további 2 órán át 30 °C-on kevertük. 300 ml víz hozzáadása után a fázisokat elválasztottuk, és a szerves fázisból csökkentett nyomáson eltávolítottuk a diklór-metánt. Ennek során 253 g 2nitro-4-(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenoxi)-acetanilid maradt vissza, amelynek olvadáspontja 138-140 °C.

Az így előállított acetanilid 91 g-ját 800 ml dioxánban oldottuk, 10 g Raney-nikkelt adtunk hozzá, és hidrogénezőberendezésben, 25-45 °C hőmérsékleten legfeljebb 50 bar hidrogénnyomáson hidrogéneztük.

A túlnyomás megszüntetése és szűrés után a dioxánt csökkentett nyomáson ledesztilláltuk. Ennek során 65 g 2-amino-4-(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenoxi)-acetanilidet kaptunk, amelynek olvadáspontja 222-223 °C.

17b. példa

A 16. példa analógiájára 3-(trifluor-metil)-4-metoxi-acetanilidből előbb 3-(trifluor-metil)-4-metoxi-6nitro-acetanilidet (olvadáspont: 143-144 °C), majd abból 3-(trifluor-metil)-4-metoxi-6-amino-acetanilidet (olvadáspont: 164-165 °C) állítunk elő.

18b. példa

A 16. példa analógiájára 3-(trifluor-metil)-4-fluorN-(trifluor-metil)-acetanilidből előbb 3-(trifluor-metil)-4-fluor-6-nitro-N-(trifluor-metil)-acetanilidet (olvadáspont: 78 °C), majd abból 3-(trifluor-metil)-4-fluor6-amino-N-(trifluor-metil)-acetanilidet (olvadáspont: 92-93 °C) állítunk elő.

19b. példa

A 16. példa analógiájára 3-(trifluor-metil)-4-brómN-(trifluor-metil)-acetanilidből előbb 3-(trifluor-metil)-4-bróm-6-nitro-(trifluor-metil)-acetanilidet (olvadáspont: 110-112 °C), majd abból 3-(trifluor-metil)4-bróm-6-amino-N-(trifluor-metil)-acetanilidet (olvadáspont: 63-65 °C) állítunk elő.

20b. példa

A 16. példa analógiájára 3-(trifluor-metil-tio)-4klór-N-(trifluor-metil)-acetanilidból előbb 3-(trifluormetil-tio)-4-klór-3-nitro-N-(trifluor-metil)-acetanilidet (olvadáspont: 99-100 °C), majd abból 3-(trifluor-metil-tio)-4-klór-6-amino-N-(trifluor-metil)-acetanilidet (olvadáspont: 88-90 °C) állítottunk elő.

21b. példa

0,2 mól 3-bróm-5-(trifluor-metil)-fenilén-diamint 150 ml trifluor-ecetswal 3 órán át visszacsepegő hűtő alatt forraltunk. A reakcióelegy feldolgozására a trifluorecetsav feleslegét ledesztilláltuk, és a maradékot 100 ml víz és 300 ml etil-acetát között megosztottuk. A szerves fázist elválasztottuk, egymást követően rendre 100 ml vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mostuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítottuk és vákuumban betöményítettük. A maradékot kovasavgélen (1:1 térfogatarányú ciklohexán/etil-acetát eluálószerrel) lefolytatott kromatográfiás eljárással tisztítottuk.

149-151 °C olvadáspontú 4-bróm-6-(trifluor-metil)-2-(trifluor-metil)-1 H-benzimidazolt kaptunk.

Alkalmazási példák

A következő alkalmazási példákban összehasonlító anyagokként az alább felsorolt vegyületeket használtuk:

(A) képletű vegyület: N-metil-O-(2-izopropoxi-fenil)karbamát (lásd DE 1 108 202), (B) képletű vegyület: O,S-dimetil-tiofoszforsavamid (lásd DE 1 210 835)

A táblázatok „példa” oszlopában a * jelölés izomerelegyre utal.

HU 218 305 Β

A. példa

Phaedon lárvák útján lefolytatott vizsgálat Oldószer: 7 tömegrész dimetil-formamid

Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter

Célszerű hatóanyag-készítmény előállítására 1 tö- 5 megrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és a megadott mennyiségű emulgeátorral elkeverünk, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

Káposztaleveleket (Brassica oleracea) kívánt kon- 10 centrációjú hatóanyag-készítménybe történő bemártással kezelünk, és tormalevélbogár (Phaedon cochleariae) lárváit helyezzük rá még a levelek nedves állapotában.

A kívánt idő eltelte után meghatározzuk a %-ban kifejezett elhullást. Erre vonatkozóan 100% azt jelenti, 15 hogy valamennyi lárva elpusztult; 0% azt jelenti, hogy egyetlen hernyó sem pusztult el.

E vizsgálatban a technika állásához képest az előállítási példák következő vegyülete mutat kimagasló hatásosságot: 7.

Az AA. táblázatban a fentiekben ismertetett körülmények között végzett összehasonlító vizsgálatok eredményeit mutatjuk be. Az összehasonlító vizsgálatokba bevont vegyületek a CA 66; 28771 p, DE 1 670 876 és GB 1 213 796 dokumentumokból ismertek. Az A. és AA. táblázatok adatainak összehasonlítása igazolja, hogy a találmány szerinti vegyületek hatásossága lényegesen meghaladja a hasonló szerkezetű ismert vegyületekét.

A. táblázat

Phaedon lárvák útján lefolytatott vizsgálat

Hatóanyagok

Hatóanyag-koncentráció (tömeg%)

Elhullás 3 nap után (%-ban)

Cl

O II ,0—C—NH-CH, '0—fCjH₇ [ ismert (ΑΪ)

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

100

100

100

100 \

CHj—OCjHj

Cl

r

Cl •N

CHj—OCj^

HU 218 305 Β

Ad. táblázat

Phaedon lárvák útján lefolytatott vizsgálat

Hatóanyagok	Hatóanyag-koncent-	Elhullás 7 nap
	ráció (tömeg%)	után (%-ban)

H

0,001 30

CA 66; 2877 lp

0,004 50

DE 1 670 876

CN

0,004 15

GB 1 213 796

B. példa

Plutella útján lefolytatott vizsgálat Oldószer : 7 tömegrész dimetil-formamid

Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter

Célszerű hatóanyag-készítmény előállítására 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és a megadott mennyiségű emulgeátorral elkeverünk, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

Káposztaleveleket (Brassica oleracea) kívánt koncentrációjú hatóanyag-készítménybe történő bemártássál kezelünk, és káposztalepke (Plutella maculipennis)

HU 218 305 Β hernyóit helyezzük rá még a levelek nedves állapotában.

A kívánt idő eltelte után meghatározzuk a %-ban kifejezett elhullást. Erre vonatkozóan 100% azt jelenti, hogy valamennyi hernyó elpusztult; 0% azt jelenti, 5 hogy egyetlen hernyó sem pusztult el.

E vizsgálatban a technika állásához képest az előállítási példák következő vegyületei mutatnak kimagasló hatásosságot: 1. és 7.

B. táblázat

Plutella útján lefolytatott vizsgálat

Hatóanyagok	PeíJo- Hatóanyag-koncent-	Elhullás 3 nap
	ráció (tömeg%)	után (%-ban)

,0— C— NH-CHj

0,1 100

0,01 100

0,001 10 '0—bC,H₇ [ ismert C A'jJ

0,1 100

0,01 100

0,001 100

T* 0,1 100

0,01 100

0,001 100 \

CHj—OCjHj

C. példa

Heliothis virescens útján lefolytatott vizsgálat Oldószer: 7 tömegrész dimetil-formamid

Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter

Célszerű hatóanyag-készítmény előállítására 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és a megadott mennyiségű emulgeátorral elkeverünk, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

Szójahajtásokat (Glycine max) kívánt koncentrációjú hatóanyag-készítménybe történő bemártással kezelünk, és dohánybimbóhemyókat (Heliothis virescens) helyezünk rá még a levelek nedves állapotában.

A kívánt idő eltelte után meghatározzuk a %-ban kifejezett elhullást. Erre vonatkozóan 100% azt jelenti, hogy valamennyi hernyó elpusztult; 0% azt jelenti, hogy egyetlen hernyó sem pusztult el.

E vizsgálatban a technika állásához képest az előállítási példák következő vegyületei mutatnak kimagasló hatásosságot: 1., 2., 6., 7., 9., 18., 22. és 27.

HU 218 305 Β

C. táblázat

Heliothis virescens útján lefolytatott vizsgálat

Hatóanyagok	ΡβϊΜικ Hatóanyag-koncent-	Elhullás 3 nap
	ráció (tömeg%)	után (%-ban)

0,1

O—C—NH-CH,

Ό—j-C,H₇ [ ismert (^)]

1.

C—OCHj ft

O

0,1

0,1

0,1

100

100

100

CHj—N >/

C—OCHj

0,1

100

HU 218 305 Β

C. táblázat (folytatás)

Hatóanyagok	Pel W ο. Hatóany ag-koncent-	Elhullás 3 nap
	ráció (tömeg%)	után (%-ban)

-1»? 0,1 100

HU 218 305 Β

C. táblázat (folytatás)

Hatóanyagok	PelWtK Hatóanyag-koncent-	Elhullás 3 nap
	ráció (tömeg%)	után (%-ban)

0,1 100

Cl ΊΫ

0,1 100

D. példa

Tetranychus útján lefolytatott vizsgálat (OP-rezisztens)

Oldószer: 7 tömegrész dimetil-formamid

Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter

Célszerű hatóanyag-készítmény előállítására 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és a megadott mennyiségű emulgeátorral elkeverünk, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

A közönséges szövőatka (Tetranychus urticae) valamennyi fejlődési stádiumban lévő egyedei által erősen fertőzött babnövényeket (Phaseolus vulgáris) a kívánt koncentrációjú hatóanyag-készítménybe márt45 jukbe.

A kívánt idő eltelte után meghatározzuk a %-ban kifejezett elhullást. Erre vonatkozóan 100% azt jelenti, hogy valamennyi szövőatka elpusztult; 0% azt jelenti, hogy egyetlen szövőatka sem pusztult el.

E vizsgálatban a technika állásához képest az előállítási példák következő vegyületei mutatnak kimagasló hatásosságot: 8., 21., 22., 23., 24. és 25.

HU 218 305 Β

D. táblázat

Tetranychus útján lefolytatott vizsgálat (OP-rezisztens)

Hatóanyagok	J'Ua Hatóanyag-koncent-	Elhullás 7 nap
	ráció (tömeg%)	után (%-ban)

0,01

CHjO—P—KHj SCHj

8.

0,01

100

0,01

O₂N'

CHj—O-n-CgHj

CF,

CHj—Ο-η^Η,

HU 218 305 Β

D. táblázat (folytatás)

Hatóanyagok	PoíAx Hatóanyag-koncent-	Elhullás 7 nap
	ráció (töraeg%)	után (%-ban)

0,01

100

't

C—OGjHj

C-OC,^ cf₃

O₂N^Z

CHj—N

CHj—N n-^H, c-oc^

C—OC^H,

22.

0,01

0,01

100

100

HU 218 305 Β

D. táblázat (folytatás)

Hatóanyagok

Hatóanyag-koncentráció (tömeg%)

Elhullás 7 nap után (%-ban)

\

CHj—OH

0,01 98

E. példa

A határkoncentráció megállapítására nematodákkal lefolytatott vizsgálat

Vizsgált nematodák: Globodera rostochiensis Oldószer: 31 tömegrész aceton

Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter

Célszerű hatóanyag-készítmény előállítására 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel elkeverünk, hozzáadjuk a megadott mennyiségű emulgeátort, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

A hatóanyag-készítményt alaposan elkeverjük a vizsgált nematodákkal erősen szennyezett talajjal. Ennek során a hatóanyag koncentrációja a készítményben gyakorlatilag nem játszik szerepet, egyedül a talaj térfogategységére jutó hatóanyag mennyisége döntő, amelyet ppm (=mg/l) egységben adunk meg. A kezelt talajt virágcserepekbe töltjük, burgonyát ültetünk el benne, és a cserepeket 20 °C-os növényházi hőmérsékleten tartjuk.

hét múlva a burgonya gyökereit ciszták szempontjából megvizsgáljuk, és % egységben meghatározzuk a hatóanyag hatásosságát. A hatásosság 100%-os, ha a ká rosodást teljesen elkerültük, míg annak értéke 0, ha a károsodás megegyezik a kezeletlen, azonban hasonló mértékben szennyezett talajban lévő ellenőrző növények esetén tapasztalttal.

E vizsgálatban a technika állásához képest az előállt tási példák következő vegyületei mutatnak kimagasló hatásosságot: 1. és 7.

E. táblázat

Nematoda vizsgálat (Globodera rostochiensis)

Hatóanyagok

R' M.cv Elhullás %-ban 20 ppm hatóanyag-koncentrációnál

CL

Cl

CHjO—P NH,

SCHj

E ismert {&)]

V:

100 y-cF, \h,—O—CjHj

HU 218 305 Β

E. táblázat (folytatás)

Hatóanyagok

PelMzx. Elhullás %-ban 20 ppm hatóanyag-koncentrációnál

T * 100

Psoroptes ovis útján lefolytatott vizsgálat Oldószer: 35 tömegrész etilénglikol-monometiléter

Emulgeátor: 35 tömegrész nonil-fenol-poliglikol-éter Célszerű hatóanyag-készítmény előállítására 3 tömegrész hatóanyagot 7 tömegrész fent megadott oldószer-emulgeátor eleggyel összekeverünk, és a kapott emulziókoncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

Ezen hatóanyag-készítmény 1 ml-ét megfelelő nagyságú PP-hólyagfóliába pipettázzuk. Ezt követően mintegy 25 atkát helyezünk a hatóanyag-készítménybe.

óra eltelte után meghatározzuk a hatóanyagkészítmény %-ban kifejezett hatásosságát. 100% azt jelenti, hogy valamennyi atka elpusztult, 0% azt jelenti, hogy egyetlen atka sem pusztult el.

E vizsgálatban a technika állásához képest az előállítási példák következő vegyületet mutatnak kimagasló hatásosságot: 3., 4., 5. és 18.

F. táblázat

Psoroptes ovis útján lefolytatott vizsgálat

Hatóanyagok

Vctda Hatóanyag-koncent- Elhullás ráció (ppm) (%-ban)

100

100

CHrN

COOCjHj

HU 218 305 Β

Hatóanyagok

F. táblázat (folytatás)

VctJö. Hatóanyag-koncent- Elhullás ráció (ppm) (%-ban)

5· 10 100 ti* 10 100

G. példa

Periplaneta americana utján lefolytatott vizsgálat Oldószer: 35 tömegrész etilénglikol-monometiléter

Emulgeátor: 35 tömegrész nonil-fenol-poliglikol-éter

Célszerű hatóanyag-készítmény előállítására 3 tömegrész hatóanyagot 7 tömegrész fent megadott oldószer-emulgeátor eleggyel összekeverünk, és a kapott emulziókoncentrátumot vízzel a kívánt koncentrá- 35 cióra hígítjuk.

E hatóanyag-készítmény 2 ml-ét (9,5 cm átmérőjű) szűrőpapírkorongokra pipettázzuk, amelyek megfelelő nagyságú Petri-csészében vannak. A szűrőpapírkorongok megszáradása után 5 svábbogarat (Periplaneta americana) helyezünk a Petri-csészékbe, és lefedjük 30 azokat.

nap eltelte után meghatározzuk a hatóanyagkészítmény %-ban kifejezett hatásosságát. 100% azt jelenti, hogy valamennyi svábbogár elpusztult, 0% azt jelenti, hogy egyetlen svábbogár sem pusztult el.

E vizsgálatban a technika állásához képest az előállítási példák következő vegyületei mutatnak kimagasló hatásosságot: 7., 8., 18., 19., 20. és 25.

G. táblázat

Periplaneta americana útján lefolytatott vizsgálat

Hatóanyagok

Pc-^do. Hatóanyag-koncent- Elhullás ráció (ppm) (%-ban)

Cl

1000

100

100

100

HU 218 305 Β

G. táblázat (folytatás)

Hatóanyagok	PÖMcc	Hatóanyag-koncent-	Elhullás
		ráció (ppm)	(%-ban)
Cl		1000	100
		100	100

Cl \ /^CH> CHj-N

Cl

CH—N^Z * \

COOCH,

CH,

COOCH,

1000

100

CH,—O-CjHj

CH—O—CjHj

49.

1000

100

CH,—O—CjHj

Xo.

1000

100

CH^-0—CjHj °’^νΎΥη'

1000

100

\.

CH,—OH rvv^

Ο,Ν^χΖχ-^ί;:Ζ^'^Ν>

CH,—OH

HU 218 305 Β

H. példa

Musca domestica útján lefolytatott vizsgálat Oldószer: 35 tömegrész etilénglikol-monometiléter

Emulgeátor: 35 tömegrész nonil-fenol-poliglikol-éter Célszerű hatóanyag-készítmény előállítására 3 tömegrész hatóanyagot 7 tömegrész fent megadott oldószeremulgeátor eleggyel összekeverünk, és a kapott emulziókoncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

E hatóanyag-készítmény 2 ml-ét (9,5 cm átmérőjű) szűrőpapírkorongokra pipettázzuk, amelyek megfelelő nagyságú Petri-csészében vannak. A szűrőpapírkorongok megszáradása után 25 vizsgálati állatot (Musca domestica; WHO [Njtörzs) helyezünk a Petri-csészékbe, és lefedjük azokat.

nap eltelte után meghatározzuk a hatóanyagkészítmény %-ban kifejezett hatásosságát. 100% azt jelenti, hogy valamennyi légy elpusztult, 0 azt jelenti, hogy egyetlen légy sem pusztult el.

E vizsgálatban a technika állásához képest az előállítási példák következő vegyületei mutatnak kimagasló hatásosságot: 7., 11., 18., 19., 20. és 25.

H. táblázat

Musca domestica útján lefolytatott vizsgálat

Hatóanyagok

PcííJo. Hatóanyag-koncent- Elhullás ráció (ppm) (%-ban)

*1000

100

1000

1000

100

100 >50

100

100 >50

HU 218 305 Β

H. táblázat (folytatás)

Hatóanyagok

PcÚcia Hatóanyag-koncent- Elhullás ráció (ppm) (%-ban)

ig. íooo íoo

100 100

IQ 1000 100

100 >50

2S.*· Ιθθθ 100

I. példa

Nephotettix útján lefolytatott vizsgálat Oldószer: 7 tömegrész dimetil-formamid

Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter

Célszerű hatóanyag-készítmény előállítására 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és a megadott mennyiségű emulegátorral elkeverünk, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

Kicsírázott (Oriza sativa) rizsnövényeket kívánt koncentrációjú hatóanyag-készítménybe történő bemártással kezelünk, és zöld rizskabócát (Nephotettix cincticeps) helyezzük rá még a levelek nedves állapotában.

A kívánt idő eltelte után meghatározzuk a %-ban ki35 fejezett elhullást. Erre vonatkozóan 100% azt jelenti, hogy valamennyi kabóca elpusztult; 0% azt jelenti, hogy egyetlen kabóca sem pusztult el.

E vizsgálatban a technika állásához képest az előállítási példák következő vegyületei mutatnak kimagasló hatásosságot.

I. táblázat

Hatóanyagok

Hatóanyag-koncentráció (ppm)

Elhullás 6 nap után (%-ban)

DE 1 670 786

HU 218 305 Β

I. táblázat (folytatás)

Hatóanyagok

Hatóanyag-koncentráció (ppm)

Elhullás 6 nap után (%-ban)

0,1

GB 1 213 796

0,1 100

12. példa szerinti vegyület

HU 218 305 Β

I. táblázat (folytatás)

Hatóanyagok

Hatóanyag-koncentráció (ppm)

Elhullás 6 nap után (%-ban)

21. példa szerinti izomer elegy

3. példa szerinti izomer elegy

26. példa szerinti izomer elegy

HU 218 305 Β

I. táblázat (folytatás)

Hatóanyagok

Hatóanyag-koncentráció (ppm)

Elhullás 6 nap után (%-ban)

9. példa szerinti izomer elegy

7. példa szerinti izomer elegy

X X 70 — UJ

Claims (7)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. (I) általános képletű szubsztituált benzimidazolok, amely képletben

   R¹ jelentése hidrogénatom vagy halogénatommal helyettesített, 1 -4 szénatomos alkilcsoporttal és halogénatommal helyettesített fenoxicsoport,

   R² jelentése hidroxilcsoport, cianocsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport vagy különböző helyettesítőkkel kétszeresen helyettesített aminocsoport, ahol a helyettesítők a következők lehetnek: 1-4 szénatomos alkilcsoport és (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport, jelentése 1 -4 szénatomos perhalogén-alkil-csoport, jelentése hidrogén-, klór- vagy brómatom, és X³ jelentése egymástól függetlenül hidrogén-, fluor- vagy klóratom, nitrocsoport vagy helyettesített fenoxicsoport, ahol a helyettesítők halogénatom és halogénül-4 szénatomos alkiljcsoport, és X⁴ jelentése hidrogénatom, ahol X¹, X² és X³ közül legalább egy szubsztituens jelentése hidrogénatomtól eltérő, az l-(ciano-metil)-2-(trifluor-metil)-5,6-diklór-benzimi

   40 dazol kivételével.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti, (I) általános képletű vegyületek, amely képletben R¹ jelentése hidrogénatom,

   R² jelentése hidroxilcsoport, cianocsoport, 1-6 szén45 atomos alkoxicsoport vagy különböző helyettesítőkkel kétszeresen helyettesített aminocsoport, ahol a helyettesítők a következők lehetnek: 1-4 szénatomos alkilcsoport és (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport,

   50 R³ jelentése 1 -4 szénatomos perhalogén-alkil-csoport,

   X¹ jelentése hidrogén-, klór- vagy fluoratom,

   X² és X³ jelentése egymástól függetlenül hidrogén-, fluor- vagy klóratom, nitrocsoport, vagy halogénatommal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport55 tál és halogénatommal helyettesített fenoxicsoport, és X⁴ jelentése hidrogénatom, ahol X¹, X² és X³ közül legalább egy szubsztituens jelentése hidrogénatomtól eltérő, az l-(ciano-metil)-2-(trifluor-metil)-5,6-diklór-benzimidazol kivételével.

   HU 218 305 Β
3. 3. Az 1. igénypont szerinti, (I) általános képletű vegyületek, amely képletben

   R¹ jelentése hidrogénatom,

   R² jelentése hidroxilcsoport, cianocsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport vagy különböző helyettesítőkkel kétszeresen helyettesített aminocsoport, ahol a helyettesítők a következők lehetnek: 1-4 szénatomos alkilcsoport és (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport,

   R³ jelentése 1 -4 szénatomos perhalogén-alkil-csoport, X¹ jelentése hidrogén-, klór- vagy brómatom,

   X² és X³ jelentése egymástól függetlenül hidrogénvagy klóratom, nitrocsoport vagy a fenilrészben helyettesített fenoxicsoport, ahol a fenilrész helyettesítői a következők: halogénatom és halogénatommal helyettesített 1-3 szénatomos alkilcsoport, és

   X⁴ jelentése hidrogénatom, ahol X¹, X² és X³ közül legalább egy szubsztituens jelentése hidrogénatomtól eltérő, az 1 -(ciano-metil)-2-(trifluor-metil)-5,6-diklór-benzimidazol kivételével.
4. 4. Eljárás az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű szubsztituált benzimidazolok előállítására - amely képletben

   R¹, R², R³, X¹, X², X³ és X⁴ jelentése az 1. igénypontban megadott, az l-(ciano-metil)-2-(trifluor-metil)-5,6-diklór-benzimidazol kivételével -, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű lH-benzimidazolt - amely képletben R³, X¹, X², X³ és X⁴ jelentése a tárgyi körben megadott (III) általános képletű vegyülettel

   Rí

   I

   L-CH

   I

   R² (III)

   - amely képletben

   L jelentése kilépőcsoport, és

   R¹ és R² jelentése a tárgyi körben megadott reagáltatunk adott esetben hígítószer és/vagy segédreagens jelenlétében.
5. 5. Inszekticid készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,1-95 tömeg% mennyiségben legalább egy, 1. igénypont szerinti, (I) általános képletű szubsztituált benzimidazolt tartalmaz szokásos oldószerek, hordozók és egyéb szokásos adalékok mellett.
6. 6. Eljárás rovarkártevők leküzdésére, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,000 000 1-95 tömeg%, 1. igénypont szerinti, (I) általános képletű szubsztituált benzimidazolt tartalmazó inszekticid készítményt használunk.
7. 7. Eljárás inszekticid készítmény előállítására, azzal jellemezve, hogy 0,1-95 tömeg% mennyiségű, 1. igénypont szerinti, (I) általános képletű szubsztituált benzimidazol(oka)t szokásos oldószerekkel, hordozókkal és/vagy felületaktív anyagokkal keverünk össze.