DE3726529A1

DE3726529A1 - 1-arylpyrazole

Info

Publication number: DE3726529A1
Application number: DE19873726529
Authority: DE
Inventors: Reinhold Dr Gehring; Uta Dr Jensen-Korte; Otto Dr Schallner; Joerg Dr Stetter; Heinz-Juergen Dr Wroblowsky; Albrecht Dr Marhold; Benedikt Dr Becker; Wolfgang Dr Behrenz; Bernhard Dr Homeyer; Wilhelm Dr Stendel; Peter Dr Andrews
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-08-10
Filing date: 1987-08-10
Publication date: 1989-02-23
Also published as: IL87373A0; EP0303118A2; AU2067088A; BR8803945A; KR890003705A; ZA885837B; HUT47387A; EP0303118A3; JPS6466169A

Description

Die Erfindung betrifft neue 1-Arylpyrazole, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte 1-Arylpyrazole, wie beispielsweise das 5-Methylamino-4-trifluormethyl thio-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol oder das 5-Methylamino-4-dichlorfluormethylthio-1-(2,6-di chlor-4-trifluorphenyl)-pyrazol insektizide Eigenschaften besitzen (vergl. EP 2 01 852).

Die Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen nicht in allen Anwendungsbereichen völlig zufriedenstellend.

Es wurden neue 1-Arylpyrazole der allgemeinen Formel (I),

in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R² für Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen, oder für einen Rest

steht, wobei
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl stehen,
Ar für einen der Reste

steht, wobei
A¹ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
A² für Fluor oder Chlor steht und
A³ für Wasserstoff oder Fluor steht und
n für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht,
wobei jedoch die Verbindung 5-Amino-1-(2,5-difluor-4- trifluormethyl-phenyl)-4-dichlorfluormethylthio-pyrazol ausgenommen ist,
gefunden.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen 1-Arylpyrazole der allgemeinen Formel (I),

in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R² für Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R³ Wasserstoff, Halogen, oder für einen Rest

steht, wobei
A¹ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
A² für Fluor oder Chlor steht und
A³ für Wasserstoff oder Fluor steht und
n für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht,
wobei jedoch die Verbindung 5-Amino-1-(2,5-difluor-4- trifluormethyl-phenyl)-4-dichlorfluormethylthio-pyrazol ausgenommen ist,
nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren erhält:

(a) Man erhält 1-Arylpyrazole der Formel (Ia), in welcher
R¹, R², R⁴, R⁵ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
wenn man 4-unsubstituierte 1-Arylpyrazole der Formel (II), in welcher
R¹, R⁴, R⁵ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Sulfenylhalogeniden der Formel (III),R²-S-Hal¹ (III)in welcher
Hal¹ für Halogen steht und
R² die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;
(b) man erhält 1-Arylpyrazole der Formel (Ib), in welcher
R¹, R² und Ar die oben angegebene Bedeutung haben, alternativ auch, wenn man
- (α) Thiocyanate der Formel (IV), in welcher
  R¹ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben, oder
- (β) Disulfide der Formel (V), in welcher
  R¹ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben, mit Halogeniden der Formel (VI)R²-Hal² (VI)in welcher
  Hal² für Halogen steht und
  R² die oben angegebene Bedeutung hat,
  in Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reak tionshilfsmittel umsetzt;
(c) man erhält 1-Arylpyrazole der Formel (Ic), in welcher
R¹, R², R⁴, R⁵ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben und
m für eine Zahl 1 oder 2 steht,
wenn man 1-Arylpyrazole der Formel (Ia), in welcher
R¹, R², R⁴, R⁵ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem geeigneten Oxidationsmittel, gege benenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, umsetzt;
(d) man erhält 1-Arylpyrazole der Formel (Id), in welcher
R¹, R², R⁴, Ar und n die oben angegebene Bedeutung haben und
R^5-1 für Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,
wenn man 1-Arylpyrazole der Formel (Ig), in welcher
R¹, R², R⁴, Ar und n die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Alkylierungsmitteln der Fomrel (VII),R^5-1 (VII)in welcher
R^5-1 für Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht und
E für eine elektronenanziehende Abgangs gruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;
(e) man erhält 1-Arylpyrazole der Formel (Ie), in welcher
R¹, R², R⁴, R⁵ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
wenn man 1-Arylpyrazole der Formel (Ih), in welcher
Hal³ für Halogen steht und
R¹, R² und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Aminen der Formel (VIII), in welcher
R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;
(f) man erhält 1-Arylpyrazole der Formel (If), in welcher
R¹, R², Ar und n die oben angegebene Bedeutung haben und
R⁶ für Wasserstoff oder Halogen steht,
wenn man 1-Arylpyrazole der Formel (Ii), in welcher
R¹, R², Ar und n die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem anorganischen oder organischen Nitrit, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Halogenwasserstoffsäure sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen 1-Arylpyrazole der allgemeinen Formel (I) eine gute insektizide Wirk samkeit besitzen.

Überraschenderweise zeigen die erfindungungsgemäßen 1- Arylpyrazole der allgemeinen Formel (I) eine erheblich bessere insektizide Wirksamkeit als die aus dem Stand der Technik bekannten 1-Arylpyrazole, wie beispielsweise das 5-Methylamino-4-trifluormethylthio-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-pyrazol oder das 5-Methylamino-4- dichlorfluormethylthio-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl phenyl)-pyrazol, welches chemisch und wirkungsmäßig nahe liegende Verbindungen sind.

Die erfindungsgemäßen 1-Arylpyrazole sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R¹ für Wasserstoff oder für geradkettiges oder ver zweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R² für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder für einen Rest

R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen ste hen,
Ar für einen der Reste

steht, wobei
A¹ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
A² für Fluor oder Chlor steht und
A³ für Wasserstoff oder Fluor steht und
n für eine Zahl 0, 1, oder 2 steht,
wobei jedoch die Verbindung 5-Amino-1-(2,5-difluor-4- trifluormethyl-phenyl)-4-dichlorfluormethylthio-pyrazol ausgenommen ist.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R¹ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
R² für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Chlormethyl, Difluormethyl, Difluor chlormethyl, Fluordichlormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Pentachlorethyl, Fluortetrachlor ethyl, Difluortrichlorethyl, Trifluordichlorethyl, Tetrafluorchlorethyl, Heptafluorpropyl, Chlorethyl, Bromethyl, Chlorpropyl oder Brompropyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom oder für einen Rest

steht, wobei
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl, n- oder i-Butenyl, Pro pargyl sowie n- oder i-Butinyl stehen,
Ar für einen der Reste

steht, wobei
A¹ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
A² für Fluor oder Chlor steht und
A³ für Wasserstoff oder Fluor steht und
n für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht,
wobei jedoch die Verbindung 5-Amino-1(2,5-difluor-4- trifluormethyl-phenyl)-4-dichlorfluormethylthio-pyrazol ausgenommen ist.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht,
R² für Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Dichlorfluor methyl oder Difluorchlormethyl steht,
R³ für Wasserstoff, Chlor, Brom oder für einen Rest

steht,
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- Butyl, Allyl, n- oder i-Butenyl, Propargyl sowie n- oder i-Butinyl stehen,
Ar für einen der Reste

steht und
n für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht.

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbei spielen genannten Verbindungen die folgenden 1-Aryl pyrazole der allgemeinen Formel (I) genannt:

Verwendet man beispielsweise 5-Amino-1-(2-chlor-6-fluor- 4-trifluormethylphenyl)-pyrazol und Dichlorfluormethan sulfenylchlorid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema darstellen:

Verwendet man beispielsweise 3-Methyl-5-amino-1-(2,6- dichlor-3-fluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazolyl-3- thiocyanat und Methyliodid als Ausgangstoffe und Natriumborhydrid als Reduktionsmittel, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b-α) durch das folgende Formelschema darstellen:

Verwendet man beispielsweise S,S′-Bis-[5-Amino-1-(2,3- difluor-6-chlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol-3-yl]- disulfid und Ethylbromid als Ausgangsstoffe sowie Natriumdithionit als Reduktionsmittel, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b-β) durch das folgende Formelschema darstellen:

Verwendet man beispielsweise 5-Amino-4-dichlorfluor methylsulfenyl-1-(2-chlor-6-fluor-4-trifluormethyl phenyl)-pyrazol als Ausgangsstoffe und Wasserstoff peroxid als Oxidationsmittel, so läßt sich der Reaktions ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema darstellen:

Verwendet man beispielsweise 5-Amino-4-trifluormethyl sulfonyl-1-(2,6-dichlor-3-fluor-4-trifluormethylphenyl)- pyrazol und Dimethylsulfat als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) durch das folgende Formelschema darstellen:

Verwendet man beispielsweise 5-Brom-3-methyl-4-trifluor methylsulfonyl-1-(2,3-difluor-6-chlor-4-trifluormethyl phenyl)-pyrazol und Diethylamin als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) durch das folgende Formelschema darstellen:

Verwendet man beispielsweise 5-Amino-4-difluorchlor methylsulfenyl-1-(2,3,5-trifluor-4-trifluormethylphenyl)- pyrazol, Natriumnitrit und Bromwasserstoffsäure als Aus gangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formel schema darstellen:

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten 4-unsubstituierten 1-Arylpyrazole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) stehen R¹, R⁴, R⁵ und Ar vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substitu enten genannt wurden.

Die 4-unsubstituierten 1-Arylpyrazole der Formel (II) sind noch nicht bekannt. Sie sind jedoch teilweise Gegenstand einer eigenen noch nicht publizierten Patentan meldung (vergl. Deutsche Patentanmeldung P 36 17 977 vom 28. 5. 1986).

Man erhält sie beispielsweise, wenn man Arylhalogenide der Formel (IX),

Ar-Hal⁴ (IX)

in welcher
Hal⁴ für Halogen, insbesondere für Chlor oder Fluor steht und
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
zunächst in einer ersten Stufe mit Hydrazinhydrat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Ethanol oder Pyridin bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C umsetzt, dann die so erhält lichen Arylhydrazine der Formel (X),

Ar-NH-NH₂ (X)

in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
in einer 2. Stufe mit Cyanessigesterderivaten der Formel (XI),

in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und
R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Ethanol bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C umsetzt; dann die so erhältlichen 1-Arylpyrazol-4-carbonsäureester der Formel (XII),

in welcher
R¹, R⁹ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
in einer 3. Stufe mit Säuren wie beispielsweise wäßriger Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 80°C und 150°C verseift und decarboxyliert und die so erhältlichen 1-Aryl-5-amino-pyrazole der Formel (IIa),

in welcher
R¹ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in einer 4. Stufe mit Alkylierungsmitteln der Formel (VII),

R^5-1-E (VII)

in welcher
R^5-1 für Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht und
E für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe wie beispielsweise Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Iod oder für jeweils gegebenenfalls substi tuiertes Alkoxysulfonyl oder Arylsulfonyloxy wie beispielsweise Methoxysulfonyloxy, Ethoxysulfonyloxy oder p-Toluolsulfonyloxy steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Dichlormethan oder Acetonitril, gegebenen falls in Gegenwart eines Säurebindemittels wie beispielsweise Natriumhydroxid und gegebenenfalls in Gegen wart eines Phasentransferkatalysators wie beispielsweise Tributylbenzylammoniumchlorid bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C alkyliert.

1-Aryl-5-aminopyrazole der Formel (IIa),

in welcher
R¹ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
erhält man alternativ auch, wenn man Arylhydrazine der Formel (X),

AR-NH-NH₂ (X)

in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
mit 2-Halogenacrylnitril-Derivaten der Formel (XIII),

in welcher
Hal⁵ für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom steht,
oder mit β-Aminoacrylnitrilderivaten der Formel (XIV),

in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Ethanol sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionsmittels wie beispielsweise Schwefel säure oder Trifluoressigsäure bei Temperaturen zwischen 50°C und 150°C umsetzt.

Arylhalogenide der Formel (IX) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vergl. z. B. EP 1 87 023; EP 1 80 057; US 43 88 472; Zh. org. Khim. 20, 2187-2191 [1984] bzw. CA 102: 112944s; J. Fluorine Chem. 4, 317-326 [1974]; J. chem. Soc. C, 1969, 211-217 sowie die Herstellungsbeispiele).

Cyanessigesterderivate der Formel (XI), 2-Halogenacryl nitrilderivate und β-Aminoacrylnitrilderivate der Formel (XIII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Sulfenyl halogenide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) steht R² vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Hal¹ steht für Chlor oder Brom.

Die Sulfenylhalogenide der Formel (III) sind ebenfalls allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b-α) als Ausgangsstoffe benötigten Thiocyanate sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel (IV) stehen R¹ und Ar vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die Thiocyanate der Formel (IV) sind noch nicht bekannt. Man erhält sie jedoch in Analogie zu bekannten Verfahren (vergl. EP 2 01 852), beispielsweise, wenn man 4-unsub stituierte 1-Arylpyrazole der Formel (IIa),

in welcher
R¹ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Ammoniumthiocyanat in Gegenwart von Brom und Essigsäure bei Temperaturen zwischen -20°C und +20°C umsetzt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b-β) als Ausgangsstoffe benötigten Disulfide sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel (V) stehen R¹ und Ar vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die Disulfide der Formel (V) sind ebenfalls noch nicht bekannt. Man erhält sie jedoch ebenfalls in Analogie zu bekannten Verfahren (vergl. EP 2 01 852), beispielsweise wenn man Thiocyanate der Formel (IV),

in welcher
R¹ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
mit wäßriger Salzsäure gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Ethanol bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C umsetzt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Halogenide sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI) steht R² vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diesen Substituenten genannt wurden.

Hal² steht vorzugsweise für Chlor, Brom oder Iod.

Die Halogenide der Formel (VI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten 1-Arylpyrazole sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. In dieser Formel (Ia) stehen R¹, R², R⁴, R⁵ und Ar vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die 1-Arylpyrazole der Formel (Ia) sind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich mit Hilfe der erfindungsge mäßen Verfahren (a), (b), (d) oder (e).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigen 1-Arylpyrazole sind durch die Formel (Ig) allgemein definiert. In dieser Formel (Ig) stehen R¹, R², R⁴, Ar und n vorzugsweise für diejenigen Reste und Indices, die bereits im Zusammen hang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten und Indices genannt wurden.
Die 1-Arylpyrazole der Formel (Ig) sind ebenfalls erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c) oder (e).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) und zur Synthese der Vorprodukte der Formel (II) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Alkylierungs mittel sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel (VII) steht R^5-1 vorzugsweise für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, insbe sondere für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl, n- oder i-Butenyl, Propargyl sowie n- oder i-Butinyl.
Es steht vorzugsweise für Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Iod oder für jeweils gegebenenfalls substi tuiertes Alkoxysulfonyl oder Arylsulfonyloxy wie beispielsweise Methoxysulfonyloxy, Ethoxysulfonyloxy oder p-Toluolsulfonyloxy steht.

Die Alkylierungsmittel der Formel (VII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigen 1-Arylpyrazole sind durch die Formel (Ih) allgemein definiert. In dieser Formel (Ih) stehen R¹, R² und Ar vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Hal³ steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere für Chlor oder Brom.

Die 1-Arylpyrazole der Formel (Ih) sind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich mit Hilfe des erfindungsge mäßen Verfahrens (f).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Amine sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel (VIII) stehen R⁴ und R⁵ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die Amine der Formel (VIII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) als Ausgangsstoffe benötigten 1-Arylpyrazole sind durch die Formel (Ii) allgemein definiert. In dieser Formel (Ii) stehen R¹, R², Ar und n vorzugsweise für diejenigen Reste und Indices, die bereits im Zusammen hang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten und Indices genannt wurden.

Die 1-Arylpyrazole der Formel (Ii) sind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich mit Hilfe der erfindungsge mäßen Verfahren (a), (b) oder (c).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens (a) kommen inerte organische Lösungs mittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetra chlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether, Ketone wie Aceton oder Butanon, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ester, wie Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Säuren wie beispielsweise Essigsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Hierzu gehören beispielsweise Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxdid oder Kalium hydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und +50°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol an 4-unsubstituierten 1-Aryl-pyrazol der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 2,5 Mol, vorzugs weise 1,0 bis 1,5 Mol an Sulfenylhalogenid der Formel (III) und 1,0 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol an Reaktionshilfsmittel ein. Die Reaktionsführung, Auf arbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte der Formel (Ia) erfolgt nach allgemein üblichen Verfahren.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsge mäßen Verfahren (b-α) und (b-β) kommen ebenfalls inerte organische Lösungsmittel in Frage.

Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlen wasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylen glykoldimethyl- oder -diethylether oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Propanol.
Mit besonderem Vorteil verwendet man als Verdünnungs mittel den im Alkylteil (R²) dem Halogenid der Formel (VI) entsprechenden Alkohol, d. h. beispielsweise bei Verwendung von Methyliodid als Halogenid der Formel (VI) kommt mit besonderem Vorzug Methanol als Verdünnungs mittel in Frage.

Als Reduktionsmittel zur Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens (b-α) verwendet man vorzugsweise komplexe Hydride wie Lithiumaluminiumhydrid, Lithium borhydrid oder Natriumborhydrid. Besonders geeignet ist Natriumborhydrid.

Als Reduktionsmittel zur Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens (b-β) kommen alle üblicherweise für Disulfidspaltungen verwendbaren Reduktionsmittel in Frage. Mit besonderem Vorzug verwendet man Dithionite, wie beispielsweise Natriumdithionit.

Die erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren (b-α) und (b-β) werden vorzugsweise in Gegenwart einer geeigneten Base als Reaktionshilfsmittel durchgeführt. Als solche verwendet man Alkalimetallhydroxide oder -carbonate, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Natrium- oder Kaliumcarbonat.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (b-α) und (b-β) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und +120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen +20°C und +90°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b-α) setzt man pro Mol Thiocyanat der Formel (IV) im allge meinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,8 bis 2,5 Mol an Halogenid der Formel (VI) und 1,0 bis 5,0 Mol vorzugs weise 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein. Dabei setzt man zunächst das Thiocyanat der Formel (IV) in dem betreffenden Verdünnungsmittel unter Verwendung einer Stickstoff-Schutz gasatmosphäre mit dem Reduktionsmittel um und setzt nach beendeter Reaktion die als Reaktionshilfsmittel verwendete Base und das Halogenid der Formel (VI) zu. Die Auf arbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte der Formel (Ib) erfolgt nach üblichen Verfahren.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b-β) setzt man pro Mol an Disulfid der Formel (V) im allge meinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,8 bis 2,5 Mol an Halogenid der Formel (VI) und 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugs weise 1,8 bis 2,0 Mol an Reduktionsmittel sowie gegebenen falls 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein. Dabei setzt man zunächst das Disulfid der Formel (V) in dem betreffenden Verdünnungs mittel in Gegenwart der als Reaktionshilfsmittel verwendeten Base bei der entsprechenden Reaktions temperatur mit dem Reduktionsmittel um, setzt nach einigen Stunden das Halogenid der Formel (VI) zu und erwärmt eine weitere Stunde auf die erforderliche Reaktions temperatur. Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktions produkte der Formel (Ib) erfolgt nach üblichen Verfahren.

Als Oxidationsmittel zur Durchführung des erfindungsge mäßen Verfahrens (c) kommen alle üblichen zur Schwefel oxidation verwendbaren Oxidationsmittel in Frage. Insbesondere geeignet sind Wasserstoffperoxid, organische Persäuren, wie beispielsweise Peressigsäure, m-Chlorper benzoesäure, p-Nitroperbenzoesäure oder Luftsauerstoff.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsge mäßen Verfahrens (c) kommen ebenfalls organische oder auch anorganische Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendet man Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Hexan oder Petrolether; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol; Ether, wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran; Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure oder Schwefelsäure, oder dipolar aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Aceton, Essigsäureethylester oder Dimethylformamid.

Das erfindungsgemäße Verfahren (c) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblicherweise verwendbaren organischen und anorganischen Säurebindemittel in Frage. Vorzugsweise verwendet man Erdalkali- oder Alkalimetall hydroxide, -acetate oder -carbonate, wie beispielsweise Calciumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumacetat oder Natriumcarbonat.

Das erfindungsgemäße Verfahren (c) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblicherweise für derartige Schwefeloxidationen üblichen Katalysatoren in Frage. Beispielhaft genannt seien in diesem Zusammenhang Schwermetallkatalysatoren wie Ammoniummolybdat.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +70°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und +50°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man pro Mol an 1-Aryl-pyrazol der Formel (Ia) im allgemeinen 0,8 bis 1,2 Mol, vorzugsweise äquimolare Mengen Oxidationsmittel ein, wenn man die Oxidation des Schwefels auf der Sulfoxidstufe unterbrechen will. Zur Oxidation zum Sulfon setzt man pro Mol an 1-Aryl-pyrazol der Formel (Ia) im allgemeinen 1,8 bis 3,0 Mol, vorzugs weise doppelt molare Mengen an Oxidationsmittel ein. Die Reaktionsführung, Aufarbeitung und Isolierung der End produkte der Formel (Ic) erfolgt nach üblichen Verfahren.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsge mäßen Verfahrens (d) kommen inerte organische Lösungs mittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylen glykoldimethyl- oder -diethylether, Ketone wie Aceton oder Butanon, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ester, wie Essigsäureethylester oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.

Das erfindungsgemäße Verfahren (d) kann gegebenenfalls auch in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise Wasser/Toluol oder Wasser/Dichlormethan, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, durchgeführt werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt: Tetrabutylammoniumiodid, Tetrabutylammonium bromid, Tributyl-methylphosphoniumbromid, Trimethyl- C₁₃/C₁₅-alkylammoniumchlorid, Dibenzyl-dimethylammonium methylsulfat, Dimethyl-C₁₂/C₁₄-alkyl-benzylammonium chlorid, Tetrabutylammoniumhydroxid, 15-Krone-5, 18-Krone-6, Triethylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzyl ammoniumchlorid.

Als Reaktionshilfsmittel zur Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens (d) kommen alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Basen in Frage. Vor zugsweise verwendet man Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -carbonate oder hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium methylat, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natrium hydrogencarbonat oder auch tertiäre Amine, wie beispiels weise Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, 4-(N,N- Dimethylamino)pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diaza bicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und +100°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) setzt man pro Mol 1-Aryl-pyrazol der Formel (Ig) im allgemeinen 1,0 bis 20,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 15,0 Mol an Alkylierungsmittel der Formel (VII) und gegebenenfalls 1,0 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an Reaktionshilfsmittel sowie gegebenenfalls 0,01 bis 1,0 Mol an Phasentransferkatalysatoren ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte der Formel (Id) erfolgt in allgemein üblicher Art und Weise.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens (e) kommen inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlor benzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethyl ether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldi methyl oder -diethylether, Ketone wie Aceton oder Butanon, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethyl phosphorsäuretriamid, Ester, wie Essigsäureethylester oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.

Das erfindungsgemäße Verfahren (e) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Hierzu gehören beispielsweise Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogen carbonat, sowie tertiäre Amine, wie Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Es ist jedoch auch möglich, einen entsprechenden Über schuß an dem als Reaktionspartner eingesetzten Amin der Formel (VIII) gleichzeitig als Reaktionshilfsmittel zu verwenden.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und +150°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) setzt man pro Mol an 1-Arylpyrazol der Formel (Ih) im allgemeinen 1,0 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Mol an Amin der Formel (VIII) ein. Die Reaktions durchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktions produkte der Formel (Ie) erfolgt nach allgemein üblichen Verfahren.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsge mäßen Verfahrens (f) kommen alle üblicherweise für derartige Diazotierungsreaktionen üblichen Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendet man Halogenkohlen wasserstoffe wie Chloroform oder Bromoform oder wäßrige Säuren wie beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren oder Schwefelsäure, wobei die Säurekomponente gleichzeitig als Reagenz und/oder als Reaktionshilfsmittel fungiert. Bei der Verwendung von Bromoform als Verdünnungsmittel erhält man in der Regel die entsprechenden 5-Brom-pyrazole, wobei das Bromoform gleichzeitig als Verdünnungs mittel und als Reagenz fungiert.
Die entsprechende Reaktion in Gegenwart von Chloroform als Verdünnungsmittel ergibt im allgemeinen eine Mischung aus 5-Chlor-pyrazolverbindungen der Formel (If) und den analogen reduzierten Verbindungen der Formel (If) die in der 5-Position des Pyrazolringes einen Wasserstoffrest tragen. Diese Mischungen lassen sich destillativ auftrennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren (f) wird in Gegenwart eines anorganischen oder organischen Nitrits durchge führt. Als solche kommen alle üblicherweise für derartige Diazotierungsreaktionen üblichen Nitritverbindungen in Frage. Besonders bevorzugt verwendet man Alkalimetall nitrite, wie beispielsweise Natriumnitrit oder Alkylnitrite wie beispielsweise t-Butylnitrit oder n-Pentylnitrit.

Das erfindungsgemäße Verfahren (f) wird gegebenenfalls in Gegenwart einer Halogenwasserstoffsäure durchgeführt. In diesem Fall erhält man als Reaktionsprodukte 1-Aryl pyrazole der Formel (If), bei welchen der Rest R⁶ für einen Halogenrest steht, der dem Anion der verwendeten Halogenwasserstoffsäure entspricht. Vorzugsweise verwendet man jeweils wäßrige Lösungen der Fluorwasserstoff säure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Iodwasserstoffsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren (f) wird üblicherweise in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen insbesondere starke Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder die oben aufge führten Halogenwasserstoffsäuren in Frage, die in diesem Fall gleichzeitig als Reagenz und als Katalysator wirken.

Das erfindungsgemäße Verfahren (f) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels durchge führt werden. In diesem Fall erhält man als Reaktions produkte 1-Aryl-pyrazole der Formel (If), bei welchen der Rest R⁶ für Wasserstoff steht. Als Reduktionsmittel verwendet man in diesen Fällen besonders bevorzugt unterphosphorige Säure (H₃PO₂).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -30°C und +60°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20°C und +40°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) setzt man pro Mol an 1-Arylpyrazol der Formel (Ii) im allgemeinen 1,0 bis 1,8 Mol an Nitrit, gegebenenfalls 1,0 bis 20,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 10,0 Mol an Halogenwasserstoffsäure, gegebenenfalls 1,0 bis 50,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 20,0 Mol an Reduktionsmittel und gegebenenfalls 1,0 bis 20,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 10,0 Mol an als Reaktionshilfsmittel verwendete Mineralsäure ein.

Dabei setzt man üblicherweise der Reaktionsmischung bestehend aus 1-Arylpyrazol der Formel (Ii), Mineralsäure, Verdünnungsmittel und Halogenwasserstoffsäure bzw. Reduktionsmittel das Nitrit in kleinen Portionen gegebenen falls in geeignetem Verdünnungsmittel gelöst zu.

Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte der Formel (If) erfolgt nach üblichen Methoden z. B. durch Abfiltrieren von kristallinen Produkten oder durch Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel. Die Identifizierung erfolgt durch Schmelzpunkt oder Protonen-Kernresonanz-Spektrum.

Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (If₁),

in welcher
R² und Ar die oben angegebene Bedeutung haben, und
m für eine Zahl 1 oder 2 steht,
erhält man alternativ auch aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (If₂),

in welcher
R² und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
wenn man in üblicher Art und Weise mit Oxidationsmitteln in Analogie zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs mittels wie beispielsweise Dichlormethan und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators wie beispielsweise Ammoniummolybdat und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumcarbonat bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C am Schwefel der Sulfenylgruppe in 4-Position des Pyrazolringes oxidiert.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnen tieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwick lungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Arma dillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculate.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armats.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpha spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocera gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes bassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopa losiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nepho tettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossy piella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Litho colletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorr hoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phylloc nistis citrella, Argrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthosce lides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabro tica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes supp., Anopheles spp., Culex supp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia supp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus supp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp. Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Decus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp. Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipi cephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten und Endoparasiten) wie Schild zecken, Lederzecken, Räubermilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge, Flöhe und endoparasitisch lebende Würmer.

Sie sind gegen normalsensible und resistente Arten und Stämme, sowie gegen alle parasitierenden und nicht parasitierenden Entwicklungsstadien der Ekto- und Endo parasiten wirksam.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide Wirksamkeit aus.
Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, wie beispiels weise gegen die schwarze Bohnenblattlaus (Aphis fabae) oder gegen die Larven der Meerettichblattkäfer (Phaedon cochleariae) oder gegen die grüne Pfirsichblattlaus (Mycus persicae) ebenso wie zur Bekämpfung von Boden insekten, wie beispielsweise gegen die Maden der Zwiebelfliege (Phorbia antiqua) oder von Diabrotica balteata-Larven im Boden einsetzen. Dabei zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sowohl wurzelsystemische als auch blattsystemische Eigenschaften.

Außerdem besitzen die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe eine hohe Wirkung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge und lassen sich beispielsweise zur Bekämpfung der deutschen Schabe (Blattella germanica) oder zur Bekämpfung der gemeinen Stubenfliege (Musca domestica) einsetzen. Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von parasitisch lebenden Warmblüter schädlingen, wie beispielsweise gegen Larven der Gold fliege (Lucilia cuprina), gegen Rinderzecken (Boophilus microplus), gegen Stechfliegen (Stomoxys calcitrans), gegen die Weideviehfliege (Musca autumnalis) oder gegen den endoparasitisch lebenden Nematoden der Gattung Caenorhabditis elegans einsetzen.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspen sionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüll massen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brenn sätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u. ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise herge stellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streck mitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesent lichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlor ethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlen wasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdöl fraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streck mitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normal druck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgas, wie Halogen kohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeen erde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Träger stoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Mais kolben und Tabakstengel; als Emulgier und/oder schaumer zeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure- Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl polyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farb stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handels üblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregu lierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formu lierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwen dungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Zecken usw. auf dem Gebiet der Tierhaltung und Viehzucht, wobei durch die Bekämpfung der Schädlinge bessere Ergebnisse, z. B. höhere Milchleistungen, höheres Gewicht, schöneres Tierfell, längere Lebensdauer usw. erreicht werden können.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen verwendbaren Wirkstoffe geschieht auf diesem Gebiet in bekannter Weise wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale bzw. äußerliche Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießens (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion sowie ferner durch das "feed-through"-Verfahren. Daneben ist auch eine Anwendung als Formkörper (Halsband, Ohrmarke) möglich.

Die biologische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

(Verfahren a)
Zu 10 g (0,036 Mol) 5-Amino-1-(2-chlor-6-fluor-4- trifluormethylphenyl)-pyrazol in 50 ml Eisessig gibt man bei 15°C-20°C 4,5 ml (0,043 Mol) Dichlorfluormethansul fenylchlorid, rührt 7 Stunden bei Raumtemperatur, tropft dann die Mischung in 300 ml Eiswasser, filtriert den so entstandenen Niederschlag ab und trocknet im Vakuum bei 50°C.

Man erhält 13,1 g (89% der Theorie) an 5-Amino-4- dichlorfluormethylthio-1-(2-chlor-6-fluor-4-trifluor methylphenyl)-pyrazol vom Schmelzpunkt 98°C bis 100°C.

Beispiel 2

(Verfahren c)
Zu einer Lösung von 6,0 g (0,0145 Mol) 5-Amino-4- trifluormethylthio-1-(2,6-dichlor-3-fluor-4-trifluormethyl phenyl)-pyrazol in 30 ml 80prozentiger Schwefelsäure gibt man bei Raumtemperatur 4,5 ml (0,05 Mol) 35prozentige Wasserstoffperoxid-Lösung, rührt 20 Stunden bei Raumtemperatur, tropft dann die Mischung in 150 ml Eiswasser, filtriert den so entstandenen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet im Vakuum bei 50°C.

Man erhält 6,0 g (93% der Theorie) an 5-Amino-4- trifluormethylsulfonyl-1-(2,6-dichlor-3-fluor-4-trifluor methylphenyl)-pyrazol vom Schmelzpunkt 134°C-139°C.

Beispiel 3

(Verfahren d)
30 g (0,0073 Mol) 5-Amino-4-dichlorfluormethylthio-1-(2- chlor-6-fluor-4-trifluormethyl-phenyl)-pyrazol werden in 550 ml Dichlormethan gelöst und nacheinander mit 150 ml 40prozentiger wäßriger Natronlauge, drei Spatelspitzen Tributylbenzylammoniumchlorid und 1,6 ml (0,016 Mol) 97prozentigem Dimethylsulfat versetzt und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische mit Wasser gewaschen und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird in 30 ml Ethanol aufgenommen, mit 3 ml 25prozentigem wäßrigen Ammoniak versetzt und 5 bis 10 Stunden gerührt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand in 100 ml Dichlormethan gelöst und die organische Phase nacheinander mit wäßriger Ammoniumchlorid- und Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.

Man erhält 2,9 g (91% der Theorie) an 4-Dichlorfluor methylthio-5-dimethylamino-1-(2-chlor-6-fluor-4- trifluormethyl-phenyl)-pyrazol als Öl.
¹H-NMR (CDCl₃/TMS): δ=2,83 (s); 7,48 (dd); 7,67 (m); 7,79 (d).

Beispiel 4

(Verfahren f)
Zu einer Lösung aus 6,9 g (0,014 Mol) 5-Amino-3-methyl- 4-dichlorfluormethylsulfonyl-1-(2,6-dichlor-3-fluor-4- trifluormethyl-phenyl)-pyrazol in 65 ml Bromoform gibt man tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur 5,0 ml (0,042 Mol) t-Butylnitrit, rührt nach beendeter Zugabe weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur und engt im Hoch vakuum ein.

Man erhält 6,2 g (80% der Theorie) an 5-Brom-3-methyl- 4-dichlorfluormethylsulfonyl-1-(2,6-dichlor-3-fluor-4- trifluormethyl-phenyl)-pyrazol vom Schmelzpunkt 98°C bis 100°C.

Beispiel 5

(Verfahren f)
Zu 4 g (0,01 Mol) 5-Amino-4-trifluormethylthio-1-(2- chlor-6-fluor-4-trifluormethyl-phenyl)-pyrazol in 30 ml Tetrahydrofuran gibt man bei Raumtemperatur 2,8 ml (0,021 Mol) n-Pentylnitrit, erhitzt 3 Stunden auf Rückflußtemperatur, destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab und destilliert den Rückstand im Hochvakuum (Kugelrohrdestillation).

Man erhält 3 g (78% der Theorie) an 4-Trifluormethyl thio-1-(2-chlor-6-fluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol vom Berechnungsindex n : 1,4762.

In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden 1-Arylpyrazole der allgemeinen Formel (I):

Herstellung der Ausgangsverbindungen Beispiel II-1

250 g (0,71 Mol) 5-Amino-4-ethoxycarbonyl-1-(2-chlor-6- fluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol werden in 650 ml 50prozentiger wäßriger Schwefelsäure 2 Stunden auf 120°C erhitzt, wobei flüchtige Bestandteile abdestillieren. Man erhitzt für weitere 5 Stunden auf 115°C bis 120°C, kühlt dann ab, gibt 3 l Eiswasser zu, stellt mit wäßriger Natronlauge auf pH 8 bis 9 ein, filtriert den entstandenen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet bei 50°C im Vakuum.

Man erhält 163 g (82% der Theorie) an 5-Amino-1-(2- chlor-6-fluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol vom Schmelzpunkt 87°C-90°C.

In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden 1-Arylpyrazole der allgemeinen Formel (II):

Beispiel XII-1

200 g (0,88 Mol) 2-Chlor-6-fluor-4-trifluormethylphenyl hydrazin und 151 g (0,88 Mol) Ethoxymethylencyanessig säureethylester in 400 ml Ethanol werden 30 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt, dann auf ca. die Hälfte des Volumens eingeengt, abgekühlt, der so erhaltene Nieder schlag abfiltriert, mit wenig kaltem Ethanol gewaschen und getrocknet.

Man erhält 250 g (91% der Theorie) an 5-Amino-1-(2- chlor-6-fluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol-4-yl- carbonsäureethylester vom Schmelzpunkt 147°C-149°C.

In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden 1-Aryl pyrazol-4-carbonsäureester der allgemeinen Formel (XII):

Beispiel X-1

In 1000 ml Ethanol werden 470 g (1,87 Mol) 3,5-Dichlor- 2,4-difluor-benzotrifluorid vorgelegt und 142 g (2,84 Mol) Hydrazinhydrat zudosiert und anschließend für 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Danach wird das Lösungs mittel unter reduziertem Druck abdestilliert und der Rückstand in 1000 ml kaltes Wasser eingerührt. Nach 30 Minuten wird abgesaugt und das Festprodukt im Umluft schrank getrocknet.

Man erhält 445 g (90% der Theorie) 2,6-Dichlor-3-fluor- 4-trifluormethyl-phenylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 50°C bis 51°C.

Beispiel X-2

Es werden 100 g (0,4 Mol) 2,3,4-Trichlorbenzotrifluorid vorgelegt, 200 ml Pyridin und anschließend 100 g (2,0 Mol) Hydrazinhydrat zugefügt und dann 12 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach wird das Pyridin zu 90% abdestilliert und der verbleibende Rückstand in 250 ml Wasser eingerührt. Das kristalline Produkt wird abge saugt, mit etwas Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält 78 g (80% der Theorie) 2,3-Dichlor-4- trifluormethyl-phenylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 79°C bis 80°C.

In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Aryl hydrazine der Formel (X):

Ar-NH-NH₂ (X)

Beispiel IX-1/IX-2

Zu 800 g (13,8 Mol) Kaliumfluorid in 1800 ml trockenem Tetramethylensulfon gibt man 900 g (3,17 Mol) 2,3,4,5- Tetrachlorbenzotrifluorid (vgl. z. B. EP 1 50 587) und erhitzt 10 Stunden auf 200°C. Zur Aufarbeitung wird im Vakuum eingeengt und destilliert.

Man erhält zunächst 50 g (6,8% der Theorie) an 2,3,4- Trifluor-5-chlor-benzotrifluorid am Siedepunkt Kp 31°C-38°C bei 10 mbar und vom Brechungsindex n=1,4130 und als 2. Fraktion 490 g (61,6% der Theorie) an 2,4- Difluor-3,5-dichlorbenzotrifluorid vom Siedepunkt 57°C-59°C bei 10 mbar und vom Brechnungsindex n=1,4510.

Beispiel IX-3

252,2 g (1 Mol) 3-Chlor-2,4,5,6-tetrafluorbenzotri fluorid (vergl. z. B. Zh. obshch. Khim. 37, 1696-1687 [1967] und 86 g (1,05 Mol) Natriumacetat in 1000 ml Eisessig werden in Gegenwart von 10 g Palladium auf Aktivkohle (5%ig) bei einem Wasserstoffdruck von 30 bis 50 bar und 120°C bis zur Druckkonstanz hydriert. Zur Aufarbeitung filtriert man aus der erkalteten Reaktions mischung den Katalysator ab und destilliert den Rückstand.

Man erhält 210 g (96% der Theorie) an 2,3,4,6-Tetra fluorbenzotrifluorid vom Siedepunkt 105°C-106°C und vom Brechungsindex n=1,3770.

In entsprechender Weise erhält man die folgenden Aryl halogenide der Formel (IX):

AR-Hal⁴ (IX)

Anwendungsbeispiele

In den folgenden Anwendungsbeispielen wurden die nachstehend aufgeführten Verbindungen als Vergleichs substanzen eingesetzt:

5-Methylamino-4-trifluormethylthio-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethyl-phenyl)-pyrazol

5-Methylamino-4-dichlorfluormethylthio-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethyl-phenyl)-pyrazol (beide bekannt aus EP 2 01 852).

Beispiel A LT₁₀₀-Test für Dipteren

Testtiere: Musca domestica, resistent
Zahl der Testtiere: 25
Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzen tration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m² Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man die angegebene Anzahl der Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100prozentigen know down-Effekt notwendig ist.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 5, 6, 14, 15, 16, 17, 22, 23, 25, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 34, 35 und 36.

Beispiel B LD₁₀₀-Test

Testtiere: Blattella germanica
Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzen trationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzen tration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m² Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man 10 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in Prozent. Dabei bedeutet 100%, daß alle Testtiere abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Testtiere abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 6, 8, 10, 11, 14, 15, 22, 23, 26, 27, 30, 31, 32, 33, 34 und 35.

Beispiel C Aphis-Test (systemische Wirkung)

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit je 20 ml Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Aphis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne den Sproß zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Wurzeln aufgenommen und in den Sproß weitergeleitet.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abge tötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abge tötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegen über dem Stand der Technik: 15, 234, 28 und 29.

Beispiel D Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten

Testinsekt: Phorbia antiqua-Maden (im Boden)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (=mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.

Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in Prozent bestimmt. Der Wirkungs grad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 25, 28, 30, 31 und 34.

Beispiel E Grenzkonzentrationstest/Bodeninsekten

Testtiere: Diabrotica balteata - Larven am Boden
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entsprechend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit im Boden, welche in ppm (mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,5 l Töpfe und läßt diese bei 20°C stehen.

Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 6 vorgekeimte Maiskörner gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in Prozent bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Test insekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie in der unbehandelten Kontrolle.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegen über dem Stand der Technik: 28.

Beispiel F Grenzkonzentrations-Test/Wurzelsystemische Wirkung

Testinsekt: Phaedon cochleariae - Larven
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßgien Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (=mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kann so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.

Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen ausschließlich die Blätter mit den oben genannten Testtieren besetzt. Nach weiteren 2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den Abtötungszahlen wird die wurzel systemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie ist 100%, wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1, 5, 8, 9, 11, 13, 19, 20, 26, 27, 28, 29, 31, 33, 34 und 38.

Beispiel G Phaedon-Larven-Test

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käferlarven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurde.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1, 8, 9, 15, 16, 22, 23, 24, 27, 28, 29, 31, 32 und 43.

Beispiel H Grenzkonzentrations-Test/Wurzelsystemische Wirkung

Testinsekt: Myzus persicae
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen ausschließlich die Blätter mit den obenge nannten Testtieren besetzt. Nach weiteren 2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den Abtötungszahlen wird die wurzel systemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie ist 100%, wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 8, 9, 14, 19, 27 und 28.

Beispiel I Test mit Lucilia cuprina resistent-Larven

Emulgator:
35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Gewichtsteilen des oben angegebenen Gemisches und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Lucilia cuprina res.-Larven werden in ein Test röhrchen gebracht, welches ca. 1 cm³ Pferdefleisch und 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1, 2, 5, 8, 9, 11, 14, 16, 19, 21, 22, 23, 24, 26, 28, 29, 34 und 43.

Beispiel K Test mit parasitierenden, adulten Stechfliegen (Stomoxys calcitrans)

Lösungsmittel: Cremophor

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man die betreffende aktive Substanz mit dem angegebenen Lösungsmittel im Verhältnis 1 : 2 und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

10 adulte Stechfliegen (Stomoxys calcitrans) werden in Petrischalen, die Sandwiches enthalten, die einen Tag vor Versuchsbeginn mit 1 ml der zu testenden Wirkstoff zubereitung durchtränkt wurden, gebracht. Nach 3 Stunden wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt, wobei 100% bedeuten, daß alle und 0%, daß keine Fliegen abgetötet worden sind.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 2, 26 und 34.

Beispiel L Facefly-Test (Musca autumnalis)

Lösungsmittel:
35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

10 adulte Faceflies (Musca autumnalis) werden in Petri schalen gebracht, die Filterpapierscheiben entsprechender Größe enthalten, die einen Tag vor Versuchsbeginn mit 1 ml der zu testenden Wirkstoffzubereitung durch tränkt wurden. Nach 3 Stunden wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt, wobei 100% bedeuten, daß alle und 0%, daß keine Fliegen abgetötet worden sind.

Bei diesem Test zeigt z. B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 2, 11, 26 und 34.

Beispiel M Zeckentest (Boophilus microplus)/Hemmung der Eiablage

Lösungsmittel:
35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyether

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator- Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskon zentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzen tration.

In der Wirkstoffzubereitung werden adulte, vollgesogene Zeckenweibchen der Arten Boophilus microplus (OP- resistenter Biarra Stamm) eine Minute lang getaucht. Nach dem Tauchen von je 10 weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zeckenarten überführt man diese in Petrischalen, deren Boden mit einer entsprechend großen Filterscheibe belegt ist.

Nach 10 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt durch Ermittlung der Hemmung der Eiablage gegenüber unbehandelten Kontrollzecken. Die Wirkung drückt man in Prozent aus, wobei 100% bedeutet, daß keine Eier mehr abgelegt wurden und 0% besagt, daß die Zecken Eier in normaler Menge ablegen.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1, 2, 8, 9, 11, 14, 15, 16, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 28, 29, 42 und 43.

Beispiel N In vitro Nematodentest Caenorhabditis elegans

10^-4 Wirkstoff werden in 1 ml Wasser oder 0,1 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst. Diese Lösung wird auf eine Replica-Platte gegeben. Dazu gibt man 2 ml einer E.coli- Suspension, zu der man vorher 10-20 weibliche Tiere oder Larven von Caenorhabditis elegans in 0,5 ml sterile M9 Pufferlösung gegeben hat. Die E.coli-Suspension wird hergestellt, indem man 300 ml einer Übernacht kultur eines Uracil-bedürftigen E.coli-Stammes mit 1,8 l steriler M9 Pufferlösung versetzt.

Der Versuchsansatz wird 7 Tage bei 22°C inkubiert und danach ausgewertet. Es wurde bewertet, inwieweit der Wirkstoff die Vermehrung beeinträchtigt und die Konzen tration angegeben bei der die Vermehrung verhindert wird.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine mindestens 95prozentige Hemmung der Vermehrung des Nematoden C.elegans.

- bei einer Konzentration von 100 µg/ml:
1, 5, 10, 13, 14, 15, 22, 23, 25, 28, 34, 38 und 42,
- bei einer Konzentration von 10 µg/ml:
2, 8, 9, 11, 12, 16, 17, 21, 24, 26, 29, 31, 33, 36, 37, 39 und 43.

Claims

1. 1-Arylpyrazole der allgemeinen Formel in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R² für Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen, oder für einen Rest steht, wobei
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl stehen,
Ar für einen der Reste steht, wobei
A¹ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
A² für Fluor oder Chlor steht und
A³ für Wasserstoff oder Fluor steht und
n für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht,
mit Ausnahme der Verbindung 5-Amino-1-(2,5-difluor- 4-trifluormethyl-phenyl)-4-dichlorfluormethylthio pyrazol.

2. 1-Arylpyrazole der Formel (I) gemäß Anspruch 1, wobei
R¹ für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen steht,
R² für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges und verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder für einen Rest steht, wobei
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 6 Kohlen stoffatomen stehen,
Ar für einen der Reste steht, wobei
A¹ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
A² für Fluor oder Chlor steht und
A³ für Wasserstoff oder Fluor steht und
n für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht,
mit Ausnahme der Verbindung 5-Amino-1-(2,5-difluor- 4-trifluormethyl-phenyl)-4-dichlorfluormethylthio pyrazol.

3. 1-Arylpyrazole der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R₁ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
R² für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Chlormethyl, Difluormethyl, Difluorchlormethyl, Fluordichlormethyl, Tri fluormethyl, Pentafluorethyl, Pentachlorethyl, Fluortetrachlorethyl, Difluortrichlorethyl, Trifluordichlorethyl, Tetrafluorchlorethyl, Heptafluorpropyl, Chlorethyl, Bromethyl, Chlorpropyl oder Brompropyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom oder für einen Rest steht, wobei
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasser stoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s-, oder t-Butyl, Allyl, n- oder i-Butenyl, Propargyl sowie n- oder i-Butinyl stehen,
Ar für einen der Reste steht, wobei
A¹ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
A² für Fluor oder Chlor steht und
A³ für Wasserstoff oder Fluor steht und
n für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht,
mit Ausnahme der Verbindung 5-Amino-1-(2,5-difluor- 4-trifluormethyl-phenyl)-4-dichlorfluormethylthio pyrazol.

4. 1-Arylpyrazole der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht,
R² für Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Dichlorfluormethyl oder Difluorchlormethyl steht,
R³ für Wasserstoff, Chlor, Brom oder für einen Rest, steht,
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasser stoff, Methyl, Ethyl- n- oder i-Propyl, n-, i-, s-Butyl, Allyl, n- oder i- Butenyl, Propargyl sowie n- oder i- Butinyl stehen,
Ar für einen der Reste steht und
n für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht.

5. Verfahren zur Herstellung von 1-Arylpyrazolen der allgemeinen Formel (I) in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R² für Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen, oder für einen Rest steht, wobei
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl stehen,
Ar für einen der Reste steht, wobei
A¹ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
A² für Fluor oder Chlor steht und
A³ für Wasserstoff oder Fluor steht und
n für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht,
mit Ausnahme der Verbindung 5-Amino-1-(2,5-difluor- 4-trifluormethyl-phenyl)-4-dichlorfluormethylthio pyrazol,
dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) zum Erhalt von 1-Arylpyrazolen der Formel (Ia), in welcher
R¹, R², R⁴, R⁵ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
4-unsubstituierte 1-Arylpyrazole der Formel (II), in welcher
R¹, R⁴ R⁵ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Sulfenylhalogeniden der Formel (III),R²-S-Hal¹ (III)in welcher
Hal¹ für Halogen steht und
R² die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;
(b) oder daß man zum Erhalt von 1-Arylpyrazolen der Formel (Ib), in welcher
R¹, R² und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
- (α) Thiocyanate der Formel (IV), in welcher
  R¹ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben, oder
- (β) Disulfide der Formel (V), in welcher
  R¹ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
  mit Halogeniden der Formel (VI),R²-Hal² (VI)in welcher
  Hal² für Halogen steht und
  R² die oben angegebene Bedeutung hat,
  in Gegenwart eines geeigneten Reduktions mittels gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels um setzt;
(c) oder daß man zum Erhalt von 1-Arylpyrazolen der Formel (Ic), in welcher
R¹, R², R⁴, R⁵ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben und
m für eine Zahl 1 oder 2 steht,
1-Arylpyrazole der Formel (Ia), in welcher
R¹, R², R⁴, R⁵ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem geeigneten Oxidationsmittel, gege benenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, um setzt;
(d) oder daß man zum Erhalt von 1-Arylpyrazolen der Formel (Id), in welcher
R¹, R², R⁴, Ar und n die oben angegebene Bedeutung haben und
R^5-1 für Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,
1-Arylpyrazole der Formel (Ig), in welcher
R¹, R², R⁴, Ar und n die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Alkylierungsmitteln der Formel (VII),R^5-1 (VII)in welcher
R^5-1 für Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht und
E für eine elektronenanziehende Abgangs gruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün nungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;
(e) oder daß man zum Erhalt von 1-Arylpyrazolen der Formel (Ie), in welcher
R¹, R², R⁴, R⁵ Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
1-Arylpyrazole der Formel (Ih), in welcher
Hal³ für Halogen steht und
R¹, R² und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Aminen der Formel (VIII), in welcher
R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;
(f) oder daß man zum Erhalt von 1-Arylpyrazolen der Formel (If), in welcher
R¹, R², Ar und n die oben angegebene Bedeutung haben und
R⁶ für Wasserstoff oder Halogen steht,
1-Arylpyrazole der Formel (Ii), in welcher
R¹, R², Ar und n die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem anorganischen oder organischen Nitrit, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Halogenwasserstoffsäure sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.

6. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 1-Arylpyrazol der Formel (I).

7. Insektizide, akarizide und nematizide Mittel, ge kennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 1-Arylpyrazol der Formel (I).

8. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und/oder Spinnentieren und/oder Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Arylpyrazol der Formel (I) auf Insekten und/oder Spinnentieren und/oder Nematoden und/oder deren Lebensraum einwirken läßt.

9. Verwendung von 1-Arylpyrazolen der Formel (I) zur Bekämpfung von Insekten und/oder Spinnentieren und/oder Nematoden.

10. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Arylpyrazole der Formel (I) mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.