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Insektizide und akarizide Mittel
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Die voriiegende Erfindung betrifft neue insektizide und akarizide
synergistische Wirkstoffkombinationen aus teilweise bekannten Benzodioxolen und
anderen bekannten pestiziden, insbesondere insektiziden, Wirkstoffen.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß Benzodioxol-Derivate, z.B.
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das α,α-Dimethyl-(3,4-methylendioxyphenyl)-acetonitril
und das α,α-Dimethyl-(3,4-methylendioxyphenyl)-acetonitril, als Zwischenprodukte
zur Herstellung von Pharmazeutika verwendet werden (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift
2 215 496 und J. of org. Cheo. 1972, Seiten 977-982).
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Ebenfalls benannt geworden sind die folgenden insektiziden Wirkstoffe
bzw. Wirkstoffgruppen: A) Carbamate, wie z.B. das 2-iso-Propoxy-phenyl-N-lothylcarbamat,
3,4,5-Trimethyl-phenyl-N-methyl-carbamat, 1-Napthyl-N-methyl-carbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-bewnzofuranyl-N-methyl-carbamat,
2-[1,3-Dioxolan(2)yl-phenyl]-N-methyl-carbamat und 2,2-Dimethyl-l,3-benzodioxol(4)yl-N-methyl-carbaoat,
B)
Carbonsäureester, wie z.B. 2,3,4,5-Tetrahydrophthalimidomethyl-chrysanthemat und
(5-Benzyl-3-furyl)-methyl-2,2-dimethyl-3-(2-methylpropenyl)-cyclopropancarboxylat,
C) Phosphorsäureester, wie z.B. O,O-Dimethyl-(2,2-dichlorvonyl)-phosphorsäureester.
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Weiterhin sind synergistische Mischungen von Carbamaten, z.B.
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2-iso-Propoxy-phenyl-N-methylcarbamat oder von Phosphorslureestern,
z. B. O,O-diäthyl-O-(2-isopropyl-4-methyl-pyridindimethyl[#])-phosphorthioat, oder
von natürlichen oder synthetischen Pyrethroiden mit Piperonyläthern, wie z.
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Butoxy-athoxy)-&thoxZ7-4,5-methylendioxy-2-propyl-toluol, bekannt
(vgl. Bull. Org. Health Org. 1966, 35, Seiten 691-708, Schrader, G.: Die Entwicklung
neuer insektizider Phosphorsäureester 1963, S. 158s Perkov, W.: Die Insektizide,
1966, Seiten 516-524). Doch ist die Wirksamkeit dieser synergistischen Wirkstoffkombinationen
nicht befriedigend. Eine gewisse praktische Bedeutung hat bisher nur das α-[2-(2-Butoxyäthoxy)-äthoxy]-4,5-methylendioxy-2-propyl-toluol
im wesentlichen erlangt.
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Es wurde nun gefunden, daß neue Wirkstoffkombinationen aus Benzodioxo-Derivaten
der Formel (I)
in welcher R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogen oder Nitro,
R1 für Alkyl oder Wasserstoff, für Aralkyl, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder für
Wasserstoff, wenn R für Alkyl, Alkenyl oder Nitro steht und außerdem R1 und R² gemeinsam
für einen Alkylenrest stehen und A) Carbamaten und/oder B) Carbonsäureestern, einschließlich
der natürlichen sowie synthetischen Pyrethroide, oder C) Phosphorsäureestern eine
besonders hohe insektizide und akarizide Wirkung aufweisen.
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Die synergistische Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel
I zeigt sich bevorzugt bei den A) Cabamaten der allgemeinen Formel II
in welcher für Aryl, Heterocyclus oder einen Oxinrest steht, RI für Wasserstoff
oder Alkyl itt 1-4 C-Atomen steht und
R5 für Alkyl, Alkylcarbonyl
mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, der gegebenenfalls auch durch Hydroxy oder Methylthio
substituiert sein kann, oder den Rest -S-Y steht, wobei Y für einen gegebenenfalls
durch Halogen substituierten aliphatischen Rest mit 1-4 C-Atomen, insbesondere CCl3
und CF3 sowie für gegebenenfalls bevorzugt durch CN, Halogen, insbesondere Chlor,
Methyl, Trihalogenmethyl, Trifluoriothylmercapto oder N02 substituierten Arylrest,
insbesondere Phenyl, oder für Methoxycarbonyl oder für den Rest W-S02-N- steht,
wobei W für Alkyl, Halogenalkyl oder Alkylamino, Dialkylamino oder einen gegebenenfalls
bevorzugt durch Halogen, Trihalogenmethyl. CN, Methyl oder Nitro substituierten
Arylrest steht) Besonders bevorzugt sind Carbamate in denen R3 für Phenyl oder Naphthyl
steht, die gegebenenfalls substituiert sind durch Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkylmercapto
mit jeweils 1-5 C-Atomen, Dialkylamino, Dialkenylamino mit bis zu 3 C-Atomen je
Alkyl-
bzw. Alkenylteil, Halogen insbesondere Chlor, Dioxolanyl oder den Rest -N=CH-N(C1
4-Alkyl)2 steht, Weiterhin sind besonders bevorzugt Carbamate in denen R3 für 2,3-Dihydrobenzofuranyl,
Benzodioxol, Benzothienyl, Pyrimidinyl oder Pyrazolyl steht, die gegebenenfalls
durch C1 4-Alkyl insbesondere Methyl oder Dialkylamino mit 1-4 C-Atomen je Alkylteil
substituiert sind, Weiterhin sind besonders bevorzugt Carbamate in denen R3 ftir
einen Oximrest der allgemeinen Formel IIa
steht, in welcher R6 und R7 gleich oder verschieden sind und für Alkyl, Cycloalkyl,
Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Alkoxycarbonyl, Carbonylamid, Alkylmercaptoalkyl
mit jeweils bis zu 5 C-Atomen, CN, Aryl insbesondere Phenyl, einen gegebenenfalls
substituierten heterocyclischen Rest oder ftir Alkyl, das durch einen heterocyclischen
Rest substituiert ist oder gemeinsam einen gegebenenfalls durch C1~4-Alkyl substituierten
Dioxolanyl oder Dithiolanylrest stehen; B) Carbonsäureestern der allgemeinen Formel
III
in welcher
Rd für Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl steht, die
gegebenenfalls substituiert sein können und R9 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl,
Alkenyl, Alkinyl, CN steht und R10 für Aryl oder einen Heterocyclus steht, oder
gemeinsam mit R9 einen gegebenenfalls substituierten Cyclopentenonring bildet Besonders
bevorzugt sind Carbonsäureester in denen R8 für Alkyl mit 1-6 C-Atomen das gegebenenfalls
durch gegebenenfalls halogensubstituiertes Phenyl substituiert ist, Cyclopropyl,das
gegebenenfalls durch Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit jeweils
bis zu 6 C-Atomen substituiert ist, oder für Phenyl,das gegebenenfalls durch Halogen
substituiert ist,steht. Bevorzugt sind CarbonsRureester in denen R9 für Wasserstoff,
Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Halogenalkyl mit 1-4 C-Atomen und bis zu 3 Halogenatomen,
CN oder Xthinyl steht,t Weiter sind besonders bevorzugt Carbonsäureester in denen
R10 für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch C1 4-Alkyl, Halogen, insbesondere
Fluor oder Chlor, gegebenenfalls halogen- oder methyl-substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls
substituiertes Benzyl substituiert ist, ferner für Furanyl, Tetrahydrophthalimido,
Benzodioxol, die gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, Alkyl oder Alkenyl
mit bis zu 4-C-Atomen oder Benzyl substituiert slnd,steht, und ferner für Cyclopentenon
steht, das gegebenenfalls durch C1-4-Alkyl, Furfuryl, C1-5-Alkenyl substituiert
ist; Weiter sind besonders bevorzugt die natürlich verkommenden Pyrethroide 1
C)
Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (IV)
in welcher X unabhängig voneinander für 0 oder S steht und Y für 0, S, -NH- oder
für eine direkte Bindung zwischen dem zentralen P-Atom und dem Rest R13 steht und
R11 und R12 gleich oder verschieden sind und für Alkyl oder Aryl stehen, R13 für
Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, Alkenyl, Dioxanyl, oder einen Oximrest oder für
den gleichen Rest steht, an den es gebunden ist.
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Besonders bevorzugt sind Phosphorsäureester in denen R11 und R12 gleich
oder verschieden sind und für C1-4-Alkyl oder Phenyl stehen, R13 für Alkyl mit 1-4
C-Atomen steht, das gegebenenfalls durch Halogen, OH, CN, gegebenenfalls halogensubstituiertes
Phenyl, Carbonylamid, Sulfonylalkyl, Sulfoxyalkyl, Carbonylalkyl, Alkoxy, Alkylmercapto,
Alkoxycarbonyl, substituiert ist, für Alkenyl mit bis zu 4 C-Atomen, das gegebenenfalls
durch Halogen, gegebenenfalls halogensubstituiertes Phenyl oder Alkoxycarbonyl substituiert
ist, oder für den Oximrest der allgemeinen Formel IIa
wobei R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung besitzen insbesondere
Je doch für Cyan oder Phenyl stehen, R13 steht ferner für Dioxanyl, das durch denselben
Rest substituiert ist, an den R13 gebunden ist, oder R13 steht für den gleichen
Rest, an den er gebunden ist, oder R13 steht für Phenyl, das gegebenenfalls durch
Methyl, Nitro, CN, Halogen, Methylmercapto substituiert ist; R13 steht außerdem
besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch C1 4-Alkyl, Halogen substituierte Heteroaromaten
wie Pyridin, Chinolin, Chinoxalin, Pyrimidin, Diazinon, Benzo-1,2,4-triazin.
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Uberraschenderweise ist die insektizide und/oder akarizide Wirkung
der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen wesentlich höher als die Wirkung der
Einzelkomponenten bzw. die Summe der Wirkungen der Einzelkomponenten. Sie ist ferner
wesentlich höher als die Wirkung der bereits bekannten Wirkstoffkombination aus
2-iso-Propoxy-phenyl-N-methyl-carbaast und Piperonylbutoxyd. Außerdem zeigen die
erfindungsgemäß verwendbaren Synergisten der Benzodioxolderivate ausgezeichnete
synergistische Wirksamkeit nicht nur bei einer Wirkstoffklasse, sondern bei Wirkstoffen
aus den verschiedensten chemischen Stoffgruppen.
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Somit stellen die erfindungsgemäßen Benzodioxol-Derivate enthaltenden
synergistischen Mischungen eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
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Die für die erfindugnsgemäße Kombination zu verwendenden Synerlisten
sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
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Vorzugsweise stehen in der Formel (I) jedoch R für Wasserstoff, Chlor
Brom, Nitro oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für geradkettiges oder verzweigtes
Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propenyl, Allyl oder Isopropenyl,
R für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigten Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Methyl, R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit
bis zu 6, insbesondere mit bis zu 4, Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8,
insbesondere 4 bis 6, Kohl.nstoffatomen, Benzyl oder für Wasserstoff, wenn R fur
Nitro, Alkyl oder Alkenyl steht, oder R1 und R2 gemiensam für einen Alkylenrest
mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 5, Kohlenstoffatomen.
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Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Benzodioxol-Derivate
der Formel (I) seien im einzelnen genant: α-Methyl-, α-Äthyl-, α-n-Propyl-,
α-iso-Propyl-, α-n-Butyl-, α-iso-Butyl-, α-sec.-Butyl-,
α-tert.-Butyl-, α-Allyl-, α-Benzyl-, α-Dimethyl-, α-Methyl-α-äthyl-,
α-Methyl-α-n-propyl-, α-Methyl-α-iso-propyl-, α,α-Äthylen-α,α-Trimethylen-α,α-Tetramethylen-,
α-Cyclopropyl- und α-Cyclohexyl-(3,4-methylendioxyphenyl)-acetonitril,
außerdem Jeweils die in 6-Stellung durch Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl,
tert.-Butyl, Allyl, Propenyl, iso-Propenyl oder Nitro substituierten Derivate, ferner
6-Nitro-, 6-Methyl-, 6-Äthyl-, 6-n-Propyl-, 6-iso-Propyl-, 6-tert.-Dutyl-, 6-Allyl-,
6-?ropenyl- oder 6-iso-Propenyl-(3,4-methylendioxyphenyl)-acetonitril.
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Diese Verbindungen sind teilweise neu, können aber nach literaturbekannten
Verfahren hergestellt werden [vergleiche z. B.
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Deutsche Offenlegungsschrift 2 215 496 und 2 335 347, Britisuche Patentschrift
1 109 527, J. of Am. Chem. Soc. 64 (1942>, Seiten 2486 - 2487, J. of Org. Chem.
1972, Seiten 977 - 982/.
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Die neuen Verbindungen können hergestellt werden, indem man für den
Fall, daß R Wasserstoff, Halogen oder Nitro ist, 3,4-Methylendioxybenzaldehyd zum
Piperonylalkohol reduziert, diesen in das entsprechende Halogenid überführt und
mit einem Cyanid zum 3,4-Methylendioxyphenylacetonitril umsetzt Pvergleiche von
Braun, Wirz, Ber. dt. Chen. Ges. 60, 110 (1927)J. Diese Verbindung kann dann nach
den blichen, literaturbekannten Verfahren evergleiche Dehmlow, New Synthetic Methods
Vol. 1, 19 (1975)t Makosza et al , Chimie et Industrie (Paris) 93, 537 (1965); Makosza,
Pure Appl. Chem. 43, 439 (1975); Makosza, Jonczyk, Org. Syn. 55, 91 (1976)] zu den
Verbindungen der Formel (V) alkyliert werden. Die Verbindungen der Formel (V) können
anschließend halogeniert, z. B. mit Sulfurylchlorid bzw. Brom, oder nitriert, z.
B. mit einem Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure, werden.
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Das folgende Formelschema illustriert den Reaktionsverlauf:
Es ist auch möglich, den 3,4-Methylendioxybenzaldehyd zu halogenieren [vergleiche
Dallacker, Liebigs Ann. Che.. 633. 14 (1960); Weisse, Ber.dt.Chem.Ges. 43, 2605
(1910)] und dann in beschriebener Weise vorzugehen. Diese Methode bzw. Reihenfolge
führt zu schlechten Ausbeuten.
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Für den Fall, daß R a) für n-Propyl steht, verläuft die Synthese über
folgende Stufen:
| Safrol#Dihydroxafrol#6-Chlormethyldihydrosafrol#6-Cyano- |
| methyldihydrosafrol#gewünschte Verbindung, |
| b) für Allyl |
| Safrol#6#-Chlormethylsafrol#6-Cyanomethylsafrol#gewünschte |
| α-Alkylacetonitril oder |
| c) für Propenyl |
| Isosafrol#Chlormethylisosafrol#6-Cyanomethylsafrol# |
| gewünschte Verbindung; vorteilhafter ist nachfolgende Isomeri- |
| sierung der unter b) aufgezeigten Alkylverbindung, |
| d) für tert.-Butyl |
| 4-tert.-Butylbrenzcatechin#3,4-Methylendioxy-tert.-butyl |
| benzol~~+6-Chlormethyl-3,4-methylendioxy-tert.-butylbonzolz |
| 6-Cyanomethyl-3,4-methylenioxy-tert.-butylbenzol#gewünschte |
Verbindung. Analog lassen sich die erfindungsgemäßen Toluol und Äthylbenzole aus
4-Methyl- bzw. 4-Äthylbrenzcatechin herstellen (vergleiche zu den 6-Chlormethylverbindungen
US-Patentschriften 2 485 600 und 2 485 68o).
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Die einzelnen Stufen der angegebenen Synthesewege sind bekannt oder
erfolgen nach an sich bekannten Verfahrensweisen.
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Beispielsweise kann die Herstellung der jeweils als Zwischenprodukte
dienenden 6-Chlormethylverbindungen nach den in den US-Patentschriften 2 485 600
und 2 485 680 angegebenen-Verfahren erfolgen.
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Zu den als Mischkomponenten zu verwendenden Carbamaten (Gruppe A)
der Formel (II) gehören: 2- thylphenyl-, 2-Xthylphenyl-, 2-s-Propylphenyl-, 2-Methoxyphenyl-,
2-Xthoxyphenyl-, 2-iso-Propoxyphenyl-, 4-Methylphenyl-, 4-Äthylphenyl-, 4-n-Propylphenyl-,
4-Methoxyphenyl-, 4-Xthoxyphenyl-, 4-n-Propoxyphenyl-, 3,4,5-Trimethylphenyl-, 1-Napthyl-,
2, 3-Dihydro-2 , 2-dimethyl-7-benzofranyl-, 2-[1,3-Dioxolan(2)yl-phenyl]- bzw. 2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol(4)yl-N-methyl-carbamat
und die entsprechenden -N-methyl-N-acetyl-, -N-methyl-N-trifluormethylthio-, -N-methyl-N-dichlormonofluormethylthio-
bzw. N-methyl-N-dimethylaminothiocarbamat.
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Diese Verbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind bekannt
(vergleiche z.B. US-Patentschriften 3 oo9 855; 2 903 478 und 3 lii 539).
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Zu den weiterhin als Mischungskomponenten gegebenenfalls zu verwendenden
Carbonsäureestern (Gruppe B) der Formel (III) gehören: Essigsäure-[1-(3,4-dichlorphenyl)-2,2,2-trichloräthyl]-ester,
2,3,4,5-Tetrahydrophthalimidomethylchrysanthemat und (5-Benzyl-3-furyl)-methyl-2,2-dimethyl-3-(2-methylpropenyl)-cyclopropancarboxylat.
Die aufgezählten Verbindungen sind bekannt und größtenteile allgemeinen bekannte
Handelsprodukte [vergleiche R. Wegler "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel"
Bd.1, Alten 87-118, Heidelberg (1970)].
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Zu den weiterhin als Mischungskomponenten gegebenenfalls zu verwendenden
Phosphorsäureestern der Formel (IV) gehören: O,O-Dimethyl- bzw. O,O-Diäthyl-O-(2,2-dichlor-
bzw. 2,2,-dibromvinyl)-phosphorsäureester. Die Verbindungen der Formel (IV) sind
bekannt und nach literaturbekannten Verfahren gut zugänglich (vergleiche z.B. US-Patentschrift
2 956 o73, Deutsche Auslegeschrift 1 167 324, Belgische Patentschrift 633 478>.
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Wie bereits erwähnt, zeigen die neuen Wirsktoffkombinationen der erfindungsgemäß
verwendbaren Benzodioxol-Derivate der Formel (1) mit Carbamaten, Carbonsäureestern
und Phosphorsäureestern eine hervorragende Wirkungssteigerung gegenüber den Einzelwirkstoffen
bzw. gegenüber deren Summe Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffgruppen können
dabei in relativ großen Bereichen schwanken. Im allgemeinen werden die Benzodioxolderivate
mit den übrigen Wirkstoffen im Verhältnis 0,1:10 bis 10:0,1 eingesetzt. Besonders
geeignet haben sich jedoch Mischungsverhältnisse von 0,5;:1,0 bis 3,0:1,0 erwiesen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen bewriken nicht nur eine schnelle knock-down-Wirkung,
sondern
bewirken auch die nachhaltige Abtötung aller oder einzelner Entwicklungsstadien
tierischer Schädlinge, insbesondere Insekten. Zu den Schädlingen gehören diejenigen,
die in die Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf
dem Hygienesektor vorkommen. Dazu gehören: Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus
asellus, Armedillidium vulgare, Porcellio scaber.
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Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttlatus.
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Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera
spec.
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Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
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Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
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Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
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Aus oder Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis.
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Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta
domesticus, Cryllotalpa spp. Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis,
Schistocerca gregaria.
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Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula ausicularia.
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Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..
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Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus
spp., Pediculus humanus corporis, Haematoplnus spp., Linognathus spp.
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Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damaelinea
spp.
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Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothripa femoralis, Thrips
tabaci.
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Aus der Ordnung der Keteroptera z.B. Eurygastor spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prollxus, Triatoma spp.
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Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemesia tabaci,
Trialeutrodes vaporariorum, Aphis gosspii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis,
Doralis fabae,
Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphus padi, Empoasca spp.,
Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax
striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantiim Aspidiotus hederae, Pseudococcua
spp., Psylla spp..
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Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus
piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella,
Plutella maculipennis, Melecosma neustria. Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.,
Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euoxa spp., Feltia
spp., Earias insulena, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis
flamaea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapea pomonella,
Piris spp., chilo spp., Pyrausta nubilalia, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella,
Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia anbiguella,
Homona magnanima, Tortrix viridana.
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Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha
dominica, Bruchdius obtectus, Acanthoacelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica
alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, diabrotica spp., Psylliodes
chrysocephala, epilachna varivestism Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus
spp., Sitophilus spp., Otiorrhychus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus
assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus
sp.., Lyctus spp., Meligethea aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides,
Tribolium spp., Tenebrio moliter, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha,
Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
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Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Dipron spp., Hoplocampa spp.,
Lasius spp., Monomorium pharaonis, Verspa spp.
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Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex
spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp,m Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastriphilus spp., Hyppobosca spp.,
Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulenus,
Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hypscyami, Ceratitis capitats, Dacus oleae,
Tipula paludosa.
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Aus der Ordnung der Siphonapters z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus
spp..
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Aus der Ordnung der Arachnide z.B. Scorpio maurus, LAtrodectus mactans.
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Aus der Ordnung der Acarina t.B. Acarus stro, Argas spp., Ornithodoros
spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocopturuta oleivira, Boophilus
spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes
spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryohia praetiosa, Panonychus
spp., Tetranychus spp., Die Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Formulierungen
überge führt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver,
Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate,
Saatgutpuder, Wirkstorr-imprägnierte Natur- und synthetiosche Stoffe, Feinstverkapselungen
in polymeren Stoffen und in Hüllmassen fUr Saatgut, ferner in Formulierungen mit
Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.3. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen ur.d/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
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Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B.
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auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, oder Alkylnapthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzole, chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan oder Paraffine, z.3. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder
Glycol sowie deren Xther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyl-Äthylketon, Methylisobutylketon
oder Cyclohexanon, stark polars Lösungsmittel, wie Dimethylformaid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind
solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck
gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkophelnswasserstoffe sowie Butan,
Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle,
wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde
und synthetische Gesteinemehle, wie hochdisperae Kieselsäure, Aluminiumoxid und
Silikate als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche
Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolimit sowie synthetische Granulate
aus anorganischen und organischen Mahlen sowie Granulate aus organischem Material
wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder
schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatorenm, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylaulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z .B.
Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gu-iarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Es können Farbstoffe
wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische
Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe
wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen erfolgt
in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/ oder den aus diesen Formulierungen
bereiteten Anwendungsformen.
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Der gesamte Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen
bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration
der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise
zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
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Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
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Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich
die Wirkstoffkombinationen durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und
Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
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Die folgenden Beispiele zeigen die synergistischen Eigenschaften der
erfindungsgemäß verwendbaren Benzodioxol-Derivate bei folgenden bekannten Wirkstoffen:
Zu Vergleichszwecken wurde zusätzlich das bekannte ebenfalls als
Synergist verwendete Piperonylbutoxid verwendet:
In den Tabellen der folgenden Beispiele wurden die bekannten Wirkstoffe sowie der
bekannte Synergist mit den vorstehend angegebenen Großbuchstaben gekennzeichnet,
während für die erfindungsgemäß verwendbaren Synergisten die bei den Herstellungsbeispielen
angegebenen Ziffern verwendet werden.
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Beispiel A LTx Test Testtiere: Gegen rhosphorsäureester resistente
weibliche Musca domestica: Stamm Weymanns Lösungsmittel: Aceton Von den Wirkstoffen,
Synergisten und Gemischen aus Wirkstoffen und Synergisten werden Lösungen hergestellt
und 2,5 ml davon in Petrischalen auf Filterpapierscheiben von 9,5 cm Durchmesser
pipettiert. Das Filterpapier saugt die Lösungen auf. Die Petrischalen bleiben so
lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist.
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Anschließend gibt man 25 Testtiere in die Petrischalen und bedeckt
sie mit einem Glasdeckel.
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Der Zustand der Testtiere wird bis zu 6 Stunden laufend kontrolliert.
Es wird diejenige Zeit ermittelt, die für eine 100 ziege knock down-Wirkung erforderlich
ist. Wird die LT100 nach 6 Stunden nicht erreicht, wird der b Satz der knock down
gegangenen Testtiere festgestellt.
-
Konzentrationen der Wirkstoffe, Synergisten und Gemische und ihre
Wirkungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle LT-100
Test mit geqen Phosphorsäureester resistenten weiblichen Musca domestica (Stamm
Weymanns) Wirkstoffe/Synergisten Konzentratuinen in % LT 100 in Minuten A 1,0 360
- O % B 1,0 360 - 0 b C 1,0 360 = 0 % D 1,0 360 = 20 % E 1,0 360 - 10 % F 1,0 360
= 30 % G 1,0 360 - 20 % H 0,04 360 - 95 % J 0,04 360 - 90 % K 0,04 120' L 1,0 360
= 0 % 1 0,2 210' 2 1,0 360 = 95 % 3 1,0 360 - 80 % 4 1,0 360 - 90 % 35 0,2 360 37
1,0 360 38 1,0 360 = 80 % 39 1,0 360 = 0 % 40 1,0 360 = 0 % 45 1m0 360 = 25 % 46
1,0 360 = 20 %
T a b e 1 1 e (Fortsetzung) LT100-Test mit phosphorsäureesterrezistenten
weiblichen Musca domestica: Stamm Weymanns
| Konzentrationen in % LT 100 nach |
| Wirkstoff + Synergist Wirkstoff + Synergist Minuten |
| A + L (bekannt) 0,2 + 0,2 360 = 85 % |
| A + 4 0,008 + 0,008 360 |
| A + 40 0,04 + 0,04 240 |
| A + 2 0,04 + 0,04 150 |
| A + 3 0,04 + 0,04 150 |
| A + 38 0,008 + 0,008 360 = 85 % |
| A + 1 0,008 + 0,008 240 |
| A + 45 0,008 + 0,008 360 |
| B + L (bekannt) 1,0 + 1,0 360 = 90 % |
| B + 4 0,04 + 0,04 360 = 90 % |
| B + 2 0,2 + 0,2 240 |
| B + 3 0,2 + 0,2 360 |
| B + 38 0,04 + 0,04 360 = 85 % |
| B + 1 0,2 + 0,2 240 |
| B + 37 0,04 + 0,04 360 |
| B + 39 0,04 + 0,04 360 = 90 % |
| B + 46 0,2 + 0,2 240 |
| B + 45 0,04 + 0,04 360 |
| C + L (bekannt) 1,0 + 1,0 360 = 40 % |
| C + 38 0,2 + 0,2 6h = 90% |
| C + 1 0,2 + 0,2 180 |
| C + 46 1,0 + 1,0 360 |
| C + 45 0,2 + 0,2 360 = 95 % |
| D + L (bekannt) 0,2 + 0,2 360 = 75 % |
| D + 4 0,008 + 0,008 360 |
| D + 2 0,008 + 0,008 240 |
| D + 35 0,008 + 0,008 180 |
| D + 3 0,04 + 0,04 180 |
| D + 38 0,008 + 0,008 240 |
| D + 1 0,008 + 0,008 150 |
| D + 37 0,008 + 0,008 210 |
| D + 39 0,008 + 0,008 240 |
| D + 46 0,008 + 0,008 360 |
| D + 45 0,008 + 0,008 210 |
T a b e l l e (Fortsetzung) LT100-Test mit phosphorsäureesterresistenten
weiblichen Muscn domestics: Stamu Waymanns
| Wirkstoff + Synergist Konzentration in % LT100 nach |
| Wirkstoff + Synergist Minuten |
| E + L (bekannt) 0,2 + 0,2 360 |
| E + 4 0,2 + 0,2 240 |
| E + 2 0,2 + 0,2 360 |
| E + 35 0,04 + 0,04 360 |
| E + 3 o,2 + 0S2 210 |
| E + 38 o,o4 + o,o4 36o - 95f |
| E + 1 0,2 + 0,2 150 |
| E + 37 0,04 + 0,04 360 = 90 % |
| E + 46 0,2 + 0,2 240 |
| F + L (bekannt) 0,2 + 0,2 360 = 70 % |
| F + 4 0,008 + 0,008 360 |
| F + 2 0,008 + 0,008 360 |
| F + 35 0,008 + 0,008 210 |
| F + 3 0,04 + 0,04 180 |
| F + 38 0,008 + 0,008 180 |
| F + 1 0,008 + 0,008 360 |
| F + 37 0,008 + 0,008 180 |
| F + 46 0,008 + 0,008 360 |
| F + 45 o,oo8 + 0,008 240 |
| G + L (bekannt) 1,0 + 1,0 360 = 70 % |
| G + 4 0,04 + 0,04 360 = 85 % |
| G + 2 0,04 + 0,04 360 |
| G + 35 0,04 + 0,04 360 = 95 % |
| G + 3 0,2 + 0,2 360 |
| G + 38 0,2 + 0,2 360 = 90 % |
| G + 1 0,04 + 0,04 360 |
| G + 46 0,2 + 0,2 360 |
| G + 45 0,04 + 0,04 360 |
| H + 4 0,04 + 0,04 90 |
| H + 35 0,04 + 0,04 105 |
| H + 38 0,04 + 0,04 105 |
| H + 37 0,04 + 0,04 180 |
| H + 39 0,04 + 0,04 150 |
T a b e l l e (Fortsetzung) LT100-Test mit phosphorsäureesterresistenten
weiblichen Muscs domestics: Staum Weymanns Wirkstoff + Synergist Konzentration in
% LT100 nach Wirkstoff + Synergist Minuten J + 4 0,04 + 0,04 105 J + 35 0,04 + 0,04
180 J + 38 0,04 + 0,04 240 J + 39 0,04 + 0,04 150 J + 37 0,04 + 0,04 180 K + L (bekannt)
0,04 + 0,04 90 K + 4 0,04 + 0,04 45 K + 38 0,04 + 0,04 60 K + 37 0,04 + 0,04 60
K + 39 0,04 + 0,04 60
Beispiel B LT1 0o-Test Testtiere: Blattella
germanica (normal sensibel) Blattella germanica ## (resistent) Tribolium confusum
Dermestes peruvianus Attagenus piceus-Larven Ornithodoros moubata-Larven Lösungsmittel:
Aceton Von den Wirkstoffen, Synergisten und Gemischen aus Wirkstoffen und Synergisten
werden Lösungen hergestellt und 2,5 ml davon in Petrischalen auf Filterpapier von
9,5 cm Durchmesser pipetiert. Das Filterpapier saugt die Lösung auf. Die Petrischalen
bleiben so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist.
Anschließend gibt man 25 Testtiere in die Petrischalen und bedeckt sie mit einz
Glasdeckel.
-
Der Zustand der Tiere wird bis zu 6 Stunden fortlaufend und danach
noch nach 24, 28 und 72 Stunden kontrolliert.
-
Es wird diejenige Zeit ermittelt, die für eine 100 %ige knock down-Wirkung
erforderlich ist. Wird die LT100 nach 72 Stunden nicht erreicht, wird der % Satz
der knock dotm gegangenen Testtiere festgestellt.
-
Konzentrationen der Wirkstoffe, Synergisten und Gemische und ihre
Wirkungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle LT
loo -Test mit verschiedenen Schädlingen
| Schädling Konzentrationen in % LT100 nach |
| Wirk- Syner- Wirkstoff Synergist Minuten bzw. |
| stoff gist Stunden |
| A Blattella germ.## 0,008 24h=60% |
| (normal sensibel) |
| A Blattella germ.## 0,008 24h=60% |
| (resistent) |
| 4 Blattella germ.## 1,0 24h= 0% |
| (normal sensibel) |
| A + 4 Blattella germ.## 0,008 + 0,008 60' |
| (normal sensibel) |
| A + 4 Blattella germ.## 0,008 + 0,04 6h |
| (resistent) |
| A Tribolium conf. 0,2 72h=50% |
| 4 " " 0,2 72h= 0% |
| A 4 r n o,o4 + o,o4 |
| A Dermestes peruvian. 0,04 72h = 0% |
| 4 " " 0,2 72h = 0% |
| " " 0,2 72h = 0% |
| L(bekannt) |
| A + L(bekannt) " " 0,04 + 0,04 72h = 20 % |
| A + 4 " " 0,04 + 0,04 24h |
| A Attagenus piceus 0,2 72h = 0 % |
| Larven |
| 4 " " 0,2 72h = 0% |
| L(bekannt) " " 0,2 72h = 0% |
| A + L(bekannt) " " 0,2 + 0,2 72h = 0% |
| A + 4 " " 0,2 + 0,2 24h |
| A Ornithodoros mouba- 0,008 72h=80 % |
| ta-Larven |
| L(bekannt) " " 1,0 72h=0% |
| A + L(bekannt) " " 0,008 + 0,008 72h |
| 2 " " 1,0 72h=0% |
| A + 2 " " 0,008 + 0,008 24h |
| 3 " " 1,0 72h=80% |
| A + 3 " " 0,008 + 0,008 24h |
| 38 " " 1,0 72h=0% |
| A + 38 " " 0,008 + 0,008 120' |
| 1 " " 1,0 72h=0% |
| A + 1 " " 0,008 + 0,008 150 |
| 45 " " 1,0 72h=0% |
| A + 45 " " 0,008 + 0,008 105' |
| o,oo8 |
Beispiel C Aerosol-Test Testtiere: Phosphorsäureester-resistente
männliche und weibliche Musca domestica: Stamm Weymanne Lösungsmittel: Aceton Zur
Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man die Wirkstoffe in dem
Lösungsmittel.
-
In die Mitte einer gasdichten Glaskammer von 1 m3 Große wird ein Drahtkäftig
gehängt, in dem sich etwa 25 Versuchatiere befinden. Nachdem die Kammer wieder verschlossen
wurde, werden in ihr 2 ml der Wirkstoffzubereitung zerstäubt. Der Zustand der Testtiere
wird durch die Glaswände von außen ständig kontrolliert und diejenige Zeit ermittelt,
die für eine 100 %ige knock down-Wirkung der Tiere notwendig ist. Nach 60 Minuten
werden die Testtiere den Testkammern entnommen, in eine wirkstofffreie Atiosphäre
überführt und nach 24h erneut kontrolliert.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffmengen und Zeiten, bei denen eine 100 %ige knock
down-Wirkung vorliegt und der %-Satz der nach 24h abgetöteten Tiere gehen aus der
nachfolgenden Tabelle hervor
Tabelle Aerosol-Test mit phosphorsäureesterresistenten
weiblichen Musca Domestica (Stamm Weymanns)
| Wirkstoff Synergist Konzrentration in LT100 %-Satz |
| mg/m³ Luft in Minuten toter Tiere |
| Wirkstoff Synergist nach 24 |
| Stunden |
| I 5 60-32% 40 |
| X 5 42'13" 95 |
| L 10 60-0% 0 |
| 37 10 60-0% 0 |
| I L 5 5 60-0% 5 |
| I 37 5 5 60-68% 90 |
| K 37 5 5 33'10" 100 |
Tabelle Aerosol-Test mit phosphorsäureesterresitenten männlichen
Musca Domestica (Stamm Weymanns)
| Wirkstoff Synergist Konzentration LT100 %-Satz |
| mg/m³ Luft in Minuten toter Tiers |
| Wirkstoff Synergist nach 24 |
| Stunden |
| A 10 60=0 % 0 |
| L 10 60=0 % 0 |
| 4 10 60-0 % 0 |
| 3 10 60=0 % 0 |
| 1 10 60-0 % 0 |
| 37 10 60=0 % 0 |
| A L 10 + 10 60=0 % 0 |
| A 3 10 + 10 # 60-33 % 90 |
| A 1 5 + 5 60=093 % 70 |
| A 1 10 + 2,5 45' 23" 100 |
| A 37 10 + 10 60-70 % 100 |
| A 37 10 + 2,5 60-63 % 90 |
| A 4 10 + 10 60=73% 10 |
Herstellungsbeispiele Alkylierung von 3,4-Methylendioxyphenylacetonitril:
1 a) Zu einer Suspension von 1,1 Mol Kalium-tert.-butylat in 1500 ml Toluol tropft
man bei 25-30°C unter leichter kühlung l,o Mol 3,4-Methylendioxyphenylacetonitril
bzw. 3,4-Methylendioxyphenyl- S -alkylacetonitril, rührt 3o Minuten bei 40-50°C
und tropft dann unter Kühlung bei 50°C 1,1 Mol Alkylhalogenid zu, rührt 3 Stunden
unter Rückfluß, kühlt ab, versetzt sit Wasser, wäscht die organische Phase neutral,
trocknet über Matriumsulfat, zieht das Lösungsmittel ab und destilliert im Vakunil.
| P1 |
| Ausgangs- ~ / C-CN Ausbeute Siede- |
| halogenid % zuder R2 Theorio)OC |
| R1 Theorie) R2 |
| 1) CH3J H CH3 66 138/3 r Mg |
| 2) C2H5-Br H CH zu5 76 147-149/4 r Ha |
| 3) n-C 3-Br H n-C3H7 75 156/3 - Hg |
| 4) iso-C3-Br H iso-C3H7 78 133/2-3- Mg |
| 5) CH2-CH-CN2Br H -CH2-CH-CH2 76 146/3 s Ha |
| 6) O CH2C1 H -CH2 e 73 206/3 - Ha |
| Br g H e 46 134/1-2 - Mg |
| 8) 2 CH3J CH3 CH3 85 134/4 - Mg |
| 9) f2H5-BrecH3J CH3 C2H5 7o 138/3 ss Mg |
Die Alkylierung der 6-Alkyl-3,4-methylemdioxyphenylacetonitrile
wird analog Vorschrift 1 a) durchgeführt.
-
Ausgangs- Ausbeute Siedehalogenid R¹ R² R³ (% der punkt °C Theorie
10) CH3J H CH3 n-C3H7 71 125/o,olmm Hg 11) C2H5Br H C2H5 n-C3H7 65 132/o,olmm Hg
12) n-C3H7Br H n-C3H7 n-C3H7 68 168/3 mm Hg 13) iso-C3H7Br H iso-C3H7 n-C3H7 50
162/3 r Hg 14) CH2=CH-CH2Br H CH2=CH-CH2 n-C3H7 74 169/3 mm Hg 15) - H H tert.-C4H9
68 138/0,01 mm Hg 16) -CN3J H CH3 tert.-C4H9 46 104 17) C2H5Br H C2H5 tert.-C4H9
52 94 18) n-C3H7Br H n-C3H7 tert.-.C4H9 19) iso-C3H7Br H iso-C3H7 tert.-C4H9 20)
H H CH3
Ausbeute Siede-Ausgangs- (% der punkt halogenid R¹ R² R³
Theorie) °C 21) CH3J H CH3 CH3 22) C2H5Br H C2H5 CH3 23) n-C3H7Br H n-C3H7 CH3 24)
iso-C3H7Br H iso-C3H7 CH3 25) - H H CH2-CH=CH2 61 110-112/ 0,1 mm Hg 26) CH3J H
CH3 CH2-CH-CH2 27) C2H5Br H C2H5 CH2-CH-CH2 28) n-C3H7Br H n-C3H7 CH2-CH=CH2 29)
iso-C3H7Br H iso-C3H7 CH2-CH=CH2 140/ 0,1 mm Hg 30) - H H -CH=CH-CH3 31) CH3J H
CH3 -CH=CH-CH3 32) C2H5Br H C2H5 -CH-CH-CH3 33) n-C3H7Br H n-C3H7 -CH=CH-CH3 34)
iso-C3H7Br H iso-C3H7 -CH=CH-CH3
b) Nach der Phasentransferkatalysatormethode
Zu eines Cemisch aus looo ml 50%iger Natriumhydroxyd-Lösung, 1,o Mol 3,4-Methylendioxyphenylacetonitril
und lo g Phasentransferkatalysator (z.B. Triäthylbenzylammoniumchlorid tropft ion
bei 40-50°C 1,0 Mol Dihalogenalkan bzw. Alkylhalogenid oder Dialkylsulfat, rührt
2 Stunden bei 9o°C, kühlt ab, gießt in 1500 ml Eiswasser, extrahiert mit Methylenchlorid,
wäscht neutral, trocknet, zieht das Lösungsmittel ab und destilliert.
-
Alkylierungs- Ausbeute Siedepunkt mittel (% der Theorie) 35) Br-CH2-CH2-Br
19 130/3 mm Hg 36) Cl-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl 58 155/3 mm Hg 37) (C2H50)ZS02 34 148/4
mm Hg Halogenierung der 3,4-Methylendioxyphenyl-α -alkyl-acetonitrile 2 a)
Chlorierung mit Sulfurylchlorid Zu 0,1 Mol 3,4-Methylendioxyphenyl-α-alkylacetonitril
gelöst in loo ml Methylenchlorid tropft man bei Raumtemperatur o,ll Mol Sulfurylchlorid,
rUhrt dann 2 Stunden unter Rückfluß, kühlt ab, wäscht mit Wasser, Natriumbicarbonatlösung,
dann mit Wasser neu tral, trocknet über Calciumchlorid, zieht das Lösungsmittel
ab und destilliert bzw. destilliert an oder kristallisiert um.
-
Ausbeute Siedepunkt °C R¹ R² (% der Schmelzpunkt Theorie) °C 37)
H CH3 61 152/4 mm Hg 38) H C2H5 91 158/4 mm Hg 39) H n-C3H7 74 165/4 mm Hg 40) H
iso-C3H7 81 163/4 mm Hg 41) CH3 CH3 83 162-165/4 mm Hg 42) -CH2-CH2-CH2-CH2- 70
83 43) H CH2-C6H5 87 84 44) CH3 C2H5 72 150/4 mm Hg b) Bromierung Zu einer Lösung
von o,l Mol 3,4-Methylendioxyphenyl-α-alkylacetonitril in 150 ml Eisessig
tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung von o,lo5 Mol Brom in lo ml Eisessig,
rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur, gießt in Wasser, extrahiert mit Methylenchlorid,
wäscht mit Natriumbicarbonatlösung, dann mit Wasser neutral, trocknet über Calciumchlorid,
zieht das Lösungsmittel ab und destilliert oder kristallisiert den festen Rückstand
um.
-
Ausbeute Siedepunkt R¹ R² (% der °C Theorie) 45) H CH3 55 158/4 mm
Hg 46) H C2H5 54 158-160/3 mm Hg 47) H n-C3H7 45 160-164/4 mm Hg 48) H iso-C3H7
71 160/4 mm Hg 49) CH3 CH3 58 156/4 mm Hg 3) Nitrierung Zu 0,1 Mol 3,4-Methylendioxyphenyl-α-alkyl-acetonitril
in 100 ml Eisessig tropft man unter leichter Kühlung bei 20-30°C ein Gemisch aus
12 ml konzentrierter Schwefelsäure und lo ml Salpetersäure zu, rührt 3 Stunden bei
Raumtemperatur und gießt in Eiswasser.
-
Die Aufarbeitung kann erfolgen, indem man a) den ausgefallenen Niederschlag
absaugt, neutral wäscht und trocknet oder b) ihn mit Methylenchlorid aufnimmt, mit
Natriumbicarbonatlösung, dann mit Wasser neutral wäscht, trocknet, dann zieht man
das Lösungsmittel ab und destilliert das verbleibende Öl an oder verreibt es mit
Petroläther, saugt den festen gelben Niederschlag ab und trocknet.
| R1 |
| C-CN |
| qt Physikal Daton Aumbcuto |
| N02 (Sche lzpunkt°Cg (% der |
| Brchungsinb ' T)uoricb ) |
| II CH3 2o |
| 50) H CH3 l,589o 68 |
| 51) H H 114 85 |
| Physikal Daten Ausbeute |
| R1 R2 (Schmelzpunkt °C; (% dor |
| Theorie) |
| 52) H C2H5 nD20 :1,5757 60 |
| 53) H n-C3H7 196/4 mm Hg 81 |
| 54) H iso-C3H7 72 77 |
| 55) CH3 CH3 126 74 |
| 56) -CH2-CH2-CH2-CH2 81 96 |
| 57) H -CH2 4 161 87 |
| 58) H -CH2-CH"CH2 1o4 54 |