DE2654348C2

DE2654348C2 - Insektizide und akarizide Mittel

Info

Publication number: DE2654348C2
Application number: DE2654348A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 5063 Overath Behrenz; Klaus Dr. Ditgens; Volker Dr. 5600 Wuppertal Mues; Thomas Dr. 5600 Wuppertal Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-12-01
Filing date: 1976-12-01
Publication date: 1985-05-30
Also published as: HU179923B; ZA777116B; BE861342A; PL202489A1; DE2654348A1; TR19419A; CS199515B2; SE7713563L; SE441054B; HU180641B; PL104937B1

Description

Die vürliegende Erfindung betrifft neue insektizide und akarizide synergistische Wirkstoflkombinationen aus teilweise bekannten Benzodioxolen und anderen bekannten pestiziden, insbesondere Insektiziden, Wirkstoffen.

Es ist bereits bekannt geworden, daß Benzodioxol-Derivate, z. B. das i?,c-Dimethyl-(3,4-methylendioxyphenyl !-acetonitril und das e,e-Äthylen-{3,4-methyiendioxyphenyl)-acetonitril, als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pharmazeutika verwendet werden (vergleiche deutsche Offenlegungsschrift 22 15 496 und J. of org. Chem. 1972, Seiten 977-982).

Ebenfalls bekannt geworden sind die folgenden Insektiziden Wirkstoffe bzw. Wirkstoflgruppen:

A) Carbamate, wie z. B. das 2-iso-Prcpoxy-phenyl-N-methyl-carbamat, 3,4,5-Trimethyl-pheny 1-N-methy l-carbamat, 1-NaphthyI-N-methyl-carbamat, 23-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-rnethyl-carbamat, 2-[ 1,3-Dioxolan(2)yl-phenyl]-N-methyl-carbamat und 2,2-Dimethyl-l,3-benzodioxol(4)yl-N-methylcarbamat,

B) Carbonsäureester, wie z. B. 2,3,4,5-Tetrahydrophthalirnido-methyl-chrysanthernat und (5-Benzyl-3-furyl)-methyl-2,2-dimethyl-3-(2-methylpropenyl)-cycIopropancarboxylat,

C) Phosphorsäureester, wie z. B. 0,0-Dimethyl-0-(2^-dichlor-vinyl)-phosphorsäureester. i.s

Weiterhin sind synergistische Mischungen z. B. von Carbamaten, z. B. 2-iso-Propoxy-phenyl-N-methylcarbamat, und Piperonyläthern, wie z. B. a-[2-(2-Butoxy-äthoxy)-äthoxy]-4,5-methylen-dioxy-2-propyl-toluol, bekannt (vgl. Bull. Org. Health Org. 1966,35, Seiten 691 -708). Doch ist die Wirksamkeit dieser synergistischen Wirkstoffkombinationen nicht befriedigend. Außerdem ist der Synergismus auf Carbamate beschränkt. 2u

Aus der DE-OS 15 67 109 ist es bekannt, bestimmte Benzodioxole als Synergisten für Insektizide, insbesondere für Carbamate und Phosphorsäureestern, zu verwenden.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, neue Mischungen aus synergistisch stärker wirksamen Benzodioxolen und Insektiziden Wirkstoffen aufzufinden.

Es wurde nun gefunden, daß neue WirkstofTkombinationen aus Benzodioxol-Derivaten der Formel (I)

R¹ R²

\ /
/V ^c —^CN

?—fv

in welcher

R Tür Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogen,

R' für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff und

R² für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen

A) Carbamaten der allgemeinen Formel (II)

Alk —N —CO-O —R³ (Π) "'

R⁴

in welcher Mi

Alk für Alkyl,

R^J für Aryl oder einen Heterocyclus steht, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Alkoxy, Alkyl

oder einen Heterocyclus substituiert sein können, und
R^J für Wasserstoff, Acetyl, Halogenalkylthio oder Tür die Gruppe - S - N(CH₃I₂ steht, und oder

B) Carbonsäureestern der allgemeinen Forme! (III)

R⁵

I (ill

R' —CO —Ο —CH-R⁶ (III)

in welcher

R für Alkyl oder einen ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Alkyl und/oder Alkenyl substi- <·<·

tuierten Cyclopropylring,
R^? für Wasserstoff oder Halogenalkyl und

R^b für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen, oder
C) Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel (IV)

Il

(AlkylO)₂P—O—CH=CHaI₂ OV)

in welcher
ι«.

Alkyl für Niederalkyl und
Hai für Halogen stehen,

eine besonders hohe insektizide und akarizide Wirkung aufweisen.

Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Ansprüche 2 und 3.

Überraschenderweise ist die insektizide und/oder akarizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen wesentlich höher als die Wirkung der Einzelkomponenten bzw. die Summe der Wirkungen der Einzelkomponenten. Sie ist ferner v.ssentlich höher als die Wirkung der bereits bekannten Wirkstoffkombination aus 2-iso-Propoxy-phenyl-N-methyl-carbamat und Piperonylbutoxyd. Außerdem zeigen die erfindungsgemäß verwendbaren Synergisten der Benzodioxolderivate ausgezeichnete synergistische Wirksamkeit nicht nur bei einer Wirkstoffklasse, sondern bei Wirkstoffen aus den verschiedensten chemischen Stoffgruppen, wobei die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Synergisten höher ist, als die der Benzodioxole, welche aus der DE-OS 15 67 109 bekannt sind.

:? Somit stellen die erfindungsgemäßen Benzodioxol-Derivate enthaltenden synergistischen Mischungen eine werivoiie Bereicherung der Technik dar.

Die für die erfindungsgemäße Kombination zu verwendenden Wirkstoffe sind durch die Formeln (1) bis (IV) allgemein definiert. Vorzugsweise stehen in der Formel (I) jedoch

3d R für Wasserstoff, Chlor, Brom odergeradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propenyl, Allyl oder Isopropenyl,

R¹ für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl,

R^: für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Benzodioxol-Derivate der Formel (I) seien im einzelnen genannt:

α-Methyl-, a-Ethyl-, a-n-Propyl-, α-iso-Propyl-, a--n-Butyl-, a-iso-Butyl-, a-sec.-Butyl-, ir-tert.-Butyl-, «-Allyl-, σ,σ-Dimethyl-, e-Methyl-a-ethyl-, a-Methyl-a-n-propyl-, α-Methyl- und a-iso-propyl-(3,4-methylendioxyphenyO-acetonitril, außerdem jeweils die in 6-Stellung durch Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Allyl, Propenyl oder iso-Propenyl substituierten Derivate.

4> Diese Verbindungen sind teilweise neu, können aber nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche z. B. deutsche OfTenlegungsschrift 22 15 496 und 23 35 347, britische Patentschrift 11 09 527, J. of Am. Chem. Soc. 64 (1942), Seiten 2486-2487, J. of Org. Chem. 1972, Seiten 977-982].

Die neuen Verbindungen können hergestellt werden, indem man für den Fall, daß R Wasserstoff oder Halogen ist, 3,4-Methylendioxybenzaldehyd zum Piperonylalkohol reduziert, diesen in das entsprechende Halogenid

5ii überführt und mit einem Cyanid zum 3,4-Methylendioxyphenylacetonitril umsetzt [vergleiche von Braun, Wirz, Ber. dt. Chem. Ges. 60, 110 (1927)]. Diese Verbindung ksnn dann nach den üblichen, literaturbekannten Verfahren [vergleiche Dehmlow, New Synthetic Methods Vol. 1, 19 (1975); Makosza et al., Chimie et Industrie (Paris) 93,537 (1965); Makosza, Pure Appl. Chem. 43,439 (1975); Makosza, Jonczyk, Org. Syn. 55,91 (1976)] zu den Verbindungen der Formel (V) alky'iert werden. Die Verbindungen der Formel (V) können anschließend halogeniert werden, z. B. mit Sulfurylchlorid bzw. Brom.

Das folgende Formelschema illustriert den Reaktionsverlauf: CHO CH₂OH

Halogenierung

CH₂Cl

CH₂CN

ιυ

2U

Es ist auch möglich, den 3,4-Methylendioxybenzaldehyd zu halogenieren [vergleiche Daliacker, Liebigs Ann. Chem. 633, 14 (1960); Weisse, Ber. dt. Chem. Ges. 43, 2605 (1910)] und dann in beschriebener Weise vorzugehen. Diese Methode bzw. Reihenfolge führt zu schlechten Ausbeuten.

Für den Fall, daß R

a) für n-Propyl steht, verläuft die Synthese über folgende Stufen:

Safrol - Dihydrosafrol — 6-Chlormethyldihydrosafrol — 6-Cyanomethyldihydrosafrol — gewünschte Verbindung,

b) für Allyl

Safroi — 6-Chiormethyisafroi

■ 6-Cyanomethylsafrol -* gewünschte a-Aikylacetonitrile oder

c) für Propenyl

Isosafrol — 6-Chlormethylisosafrol —■ 6-Cyanomethylsafrol -* gewünschte Verbindung;
vorteilhafter ist nachfolgende Isomerisierung der unter b) aufgezeigten Aikylverbindung,

d) für tert.-Butyl

4-tert.-Butyibrenzcatechin - 3,4-Methylendioxy-tert-butylbenzol — o-Chlormethyl^-methylendioxytert.-butylbenzol — o-Cyanomethyl-S^-methylendioxy-tert.-butylbenzol — gewünschte Verbindung.
Analog lassen sich die erfindungsgemäßen Toluole und Äthylbenzole aus4-Methyl- bzw. 4-Äthylbrenzcatechir! herstellen (vergleiche zu den 6-Chlormethylverbindungen US-Patentschriften 24 85 600 und 24 85 680).

Die einzelnen Stufen der angegebenen Synthesewege sind bekannt oder erfolgen nach an sich bekannten Verfahrensweisen. Beispielsweise kann die Herstellung der jeweils als Zwischenprodukte dienenden 6-Chlormethylverbindungen nach den in den US-Patentschriften 24 85 600 und 24 85 680 angegebenen Verfahren erfolgen.

In den als Mischkomponenten zu verwendenden Carbamaten (Gruppe A) der Formel (II) stehen vorzugsweise

Alk für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl,
R' für Naphthyl oder Phenyl, das ein- oder mehrfach durch geradkettiges oder verzweigtes Alkoxymit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, oder 1,3-Dioxolan substituiert sein kann, oder für einen mehrkernigen, sauerstoffhaltigen Heterocyclus, der gegebenenfalls durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, substituiert sein kann, insbesondere 2,3-Dihydrobenzofuran, 1,3-Benzodioxol, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran und 2,2-Dimethyl-l,3-benzodioxol und
R⁴ für Wasserstoff, Acetyl, Trifluormethylthio, Trichlormethylthio, Dichlorfluormethylthio oder für die Gruppe S-N ~(CH₃)₂.

40 ■45

65

Typische Beispiele: für die Verbindungen der Formel (II) sind:

2-Methylphenyl-, 2-Äthylphenyl-, 2-n-Propylphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 2-Äthoxyphenyl-, 2-iso-Propoxyphenyl-, 4-Methylphenyl-, 4-Äthylphenyl-, 4-n-Propylphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Äthoxyphenyl-, 4-n-Propoxyphe:nyl-, 3,4,5-Trimethylphenyl-, 1-Naphthyl-, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-.

2-[l,3-Dioxolan(2)yl-phenyI]- bzw. 2,2-Dimethyl-l,3-benzodioxol(4)yl-N-methyl-carbamat und die entsprechenden! -N-methyl-N-acetyl, -N-methyl-N-trifluormethylthio-, -N-methyl-N-dichlormonofluormethylthio- bzw. N-methyl-N-dimethylaminothiocarbamat.

in Diese Verbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind bekannt (vergleiche z. B. US-Patentschriften 3009855; 2903478 und 31 11539).

In den weiterhin als Mischungskomponenten gegebenenfalls zu verwendenden Carbonsäureestern (Gruppe B) der Formel (III) stehen vorzugsweise:
R für geradkettig^ oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, oder

^> 2,2-Dimethyl-3-(2-methylpropenyi)-cyclopropyl,

R^s für Wasserstoff oder Trichlormethyl und
R'' für Halogenphenyl, insbesondere Chlorphenyl, Tetrahydrophthalimidorest oder 2-Benzyiruranylrest.

Typische Beispiele für die Verbindungen der Formel (III) sind:

²⁽¹ Essigsäure-n-Ci^-dichlorphenylH^-trichlorä'thyll-ester, 2,3,4,5-Tetrahydrophthalimidomethylchrysan-

themat und (5-Benzyl-3-furyl)-methyl-2,2-dimethyl-3-(2-methylpropenyl)-cyclopropancarboxylat.

Die aufgezählten Verbindungen sind bekannt und größtenteils allgemein bekannte Handelsprodukte [vergleiche R. Wegler »Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel« Bd. 1, Seiten 87-118, Heidelberg(1970)].

In den weiterhin als Mischungskomponenten gegebenenfalls zu verwendenden Phosphorsäureestern der Formel (IV) stehen vorzugsweise:

Alk für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl und Äthyl, vi und

Hai für Chlor oder Brom.

Als typische Beispiele seien genannt:
O.O-Dimethyl- bzw. O,O-Diäthyl-O-(2,2-dichlor- bzw. 2,2-dibromvinyl)-phosphorsäureester.

Die Verbindungen der Formel (IV) sind bekannt und nach literaturbekannten Verfahren gut zugänglich (vergleiche z. B. US-Patentschrift 29 56 073, deutsche Auslegeschrift 11 67 324, belgische Patentschrift 6 33 478). Wie bereits erwähnt, zeigen die neuen Wirkstoffkombinationen der erfindungsgemäß verwendbaren Benzodioxoi-Derivate der Formei (I) mit Carbamaten, Carbonsäureestem und Phosphorsäureestem eine hervorragende Wirkungssteigerung gegenüber den Einzelwirkstoffen bzw. gegenüber deren Summe.

Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffgruppen können dabei in relativ großen Bereichen schwanken. Im allgemeinen werden die Benzodioxolderivate mit den übrigen Wirkstoffen im Verhältnis 0,1 : 10 bis 10 :0,l eingesetzt. Besonders geeignet haben sich jedoch Mischungsverhältnisse von 0,5 : 1,0 bis 3,0 : 1,0 erwiesen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen bewirken nicht nur eine schnelle knock-down-Wirkung, sondern bewirken auch die nachhaltige Abtötung aller oder einzelner Entwicklungsstadien tierischer Schädlinge, insbesondere Insekten. Zu den Schädlingen gehören diejenigen, die in die Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Dazu gehören:

5« Aus der Ordnung der Isopoda z. B.

Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B.

Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B.
Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B.

Scutigerella Immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B.

Lepisma saccharina.
f>i) Aus der Ordnung der Collembola z. B.

Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B.

Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
fo Aus der Ordnung der Dermaptera z. B.

Forfkula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B.
Retieulitermes spp.

Aus der Ordnung der Anoplura z. B.

Phylloxera vastatrix. Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp..

Aus der Ordnung der Mallophaga z. B.
Trichodectes spp., Damalinea spp.,

Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B.

Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B.

Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z. B.

Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens. Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus ssp., Psylla spp., ι?

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B.

Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella. Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp. Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., :u Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Calleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella. Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B.

Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestts, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp.. Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., m\ Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B.

Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..

Aus der Ordnung der Diptera z. B.

Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.. Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit. Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B.

Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp. w

Aus der Ordnung der Arachnida z. B.

Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z. B.

Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Die Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen. Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate. Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, ww Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u. ä. sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/ oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Aiko- wi hole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Meihylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsuifoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche b5 Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims,

Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/ oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy-äthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische in Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise /wischen 0,5 und 90%.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen erfolgt in Form ihrer handelsüblichen ι? Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.

Der gesamte Wirksioffgehali der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
2(i Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffkombinationen durch """ eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die folgenden Beispiele zeigen die synergistischen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendbaren Benzodioxol-Derivate bei folgenden bekannten Wirkstoffen:

OCONHCH₃

CH₃

OCONHCH₃

F)

OCONHCH₃

O\/Cri₃ O/^CH₁

G)

£ >—CH-OCOCH₃ CCl₃

CH₃ CH₃
O C

Il / \

N-CH₂-O-C-CH CH- CH=C(CHa)₂

Id

Il

I) (CHjO)₂P-O-CH = CCl₂

J) Pyrethrine als 25%iger Pyrethrumextrakt

-CH₂-O-CO

CH CH₃ „

/ \ (CHj)₂C=CH-CH CH₃

Zu Vergieichszwecken wurde zusätzlich das bekannte ebenfalls als Synergist verwendete Piperonylbutoxid -ui verwendet:

CH₂CH₂CH₃

CH₂(OCH₂-CHz)₂- 0-C₄H^n

L)

In den Tabellen der folgenden Beispiele wurden die bekannten Wirkstoffe sowie der bekannte Synergist mit den vorstehend angegebenen Großbuchstaben gekennzeichnet, während für die erfindungsgemäß ver- mi wendbaren Synergisten die bei den Herstellungsbeispielen angegebenen Ziffern verwendet werden.

Beispiel A LTi₀₀-TeSt

Testtiere:

Gegen Phosphorsäureester resistente weibliche Musca domestica: Stamm Weymanns

Lösungsmittel: Aceton

Von den Wirkstoffen, Synergisten und Gemischen aus Wirkstoffen und Synergisten werden Lösungen hergestellt und 2,5 ml davon in Petrischalen auf Filterpapierscheiben von 9,5 cm Durchmesser pipetiert. Das Filterpapier saugt die Lösungen auf. Die Petrischalen bleiben so lange offen stehen, bis das Lösungsmitte! vollständig verdunstet ist. Anschließend gibt man 25 Testtiere in die Petrischalen und bedeckt sie mit einem Glasdecke!.

Der Zustand der Testtäere wird bis zu 6 Stunden laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, die für eine 100%ige knock down-Wirkung erforderlich ist. Wird die LT₁₀₀ nach 6 Stunden nicht erreicht, wird der %-Satz der knock down gegangenen Testtiere festgestellt.

Konzentrationen der Wirkstoffe, Synergisten und Gemische und ihre Wirkungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle

LT₁₁₁₀-TeSt mit gegen Phosphorsäureester resistenten weiblichen Musca domestica (Stamm Weymanns)

Wirkstoffe/Synergisten Konzentrationen	1	in%	LT₁₀₀
	2	1,0	in Minuten
A	3	1,0	360 = 0%
B	4	1,0	360 = 0%
C	28	1,0	360 = 0%
D	29	1,0	360 = 20%
E	30	1,0	360 = 10%
F	31	1,0	360 = 30%
G	34	0,04	360 = 20%
H	35	0,04	360 = 95%
J	0,04	360 = 90%
K	1,0	120'
L	0,2	360 = 0%
1,0	_210'
1,0	360 = 95%
1,0	360 = 80%
1,0	360 = 90%
1,0	360
1,0	360 = 80%
1,0	360 = 0%
1,0	360 = 0%
1,0	360 = 25%
360 = 20%

Tabelle (Fortsetzung)

LTi₀₀-TeSt mit phosphorsäureesterresistenten weiblichen Musca domestica:

(Stamm Weymanns)

WirksloiT	+ Synergist	Konzentrationen in %	+ 0,2	LT₁₀₀	Minuten
		Wirkstoff + Synergist	+ 0,008	nach	= 85%
A	+ L (bekannt)	0,2	+ 0,04	360
A	+ 4	0,008	+ 0,04	360
A	+ 31	0,04	+ 0,04	240
A	+ 2	0,04	+ 0,008	150
A	+ 3	0,04	+ 0,008	150	= 90%
A	+ 29	0,008	+ 0,008	360
A	+ 1	0,008	240
A	+ 34	0,008	360

10

	+ L (bekannt)	26 54	348	+ 1,0	LT.oo	Minuten	IO
	+ 4			+ 0,04	nach	= 90%
Fortsetzung	+ 2	Konzentrationen in %	+ 0,2	360	= 90%
Wirkstoff + Synergist	+ 3	Wirkstoff + Synergist	+ 0,2	360
	+ 29	1,0	+ 0,04	240		15
B	+ 1	0,04	+ 0,2	360	= 85%
B	+ 28	0,2	+ 0,04	360
B	+ 30	0,2	+ 0,04	240		3(1
B	+ 35	0,04	+ 0,2	360	= 90%
B	+ 34	0,2	+ 0,04	360
B	+ L (bekannt)	0,04	+ 1,0	240
B	+ 29	0,04	+ 0,2	360	= 40%
B	+ 1	0,2	+ 0,2	360	= 90%
B	+ 35	0,04	+ 1,0	6^h
B	+ 34	1,0	+ 0,2	180		JlI
C	+ L (bekannt)	0,2	+ 0,2	360	= 95%
C	+ 4	0,2	+ 0,008	360	= 75%
C	+ 2	1,0	+ 0,008	360
C	+ 3	0,2	+ 0,04	360		35
C	+ 29	0,2	+ 0,008	240
D	+ 1	0,008	+ 0,008	180
D	+ 28	0,008	+ 0,008	240
D	+ 30	0,04	+ 0,008	150		■4U
D	+ 35	0,008	+ 0,008	210
D	+ 34	0,008	+ 0,008	240
D		0,008		360
D	+ L (bekannt)	0,008	+ 0,2	210		45
D	+ 4	0,008	+ 0,2
D	+ 2	0,008	+ 0,2	360
D	+ 3		+ 0,2	240
	+ 29	0,2	+ 0,04	360		5ü
E	+ 1	0,2	+ 0,2	210	= 95%
E	+ 28	0,2	+ 0,04	360
E	+ 35	0,2	+ 0,2	150	= 90%	55
E	+ L (bekannt)	0,04	+ 0,2	360
E	+ 4	0,2	+ 0,008	240	= 70%
E	+ 2	0,04	+ 0,008	360		Wl
E	+ 3	0,2	+ 0,04	360
E	+ 29	0,2	+ 0,008	360
F	+ 1	0,008	+ 0,008	180
F	+ 28	0,008	+ 0,008	180
F	+ 35	0,04	+ 0,008	360
F	+ 34	0,008	+ 0,008	180
F	+ L (bekannt)	0,008	+ 1,0	360
F	+ 4	0,008	+ 0,04	240	= 70%
F	+ 2	0,008	+ 0,04	360	= 85%
F		0,008		360
F	1,0		360
G	0,04
G	0,04
G	11

ld

26

Fortsetzung

54 348

Testtiere:

+ Synergist

LT₁₀₀

bedeckt sie mit

einem Glasdeckel.

Gemische

Testtiere festgestellt.

Svncrgist ^{Minulen b/w}
Stunden

I

Wirkstoff + Synergist

Blattella germanica $$ (normal sensibel)

+ 0,2

nach Minuten

Der Zustand der Tiere wird bis zu 6 Stunden fortlaufend und danach noch nach 24,28 und 72 Stunden kontrol

und ihre Wirkungen gehen aus der nachfolgen-

24" = 80%

I

Blattella germanica $9 (insistent)

+ 0,2

360

liert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, die für eine 100%ige knock down-Wirkung erforderlich ist. Wird die LT,,_K,

I

15

G +3

Konzentrationen in %

Tribolium confusum

+ 0,04

360 = 90%

nach 72 Stunden nicht erreicht, wird der %-Satz der knock down gegangenen

24^h = 60%

G +29

Wirkstoff

Dermestes peruvianus

+ OJ.

360

Konzentrationen der Wirkstoffe, Synergisten und

W:

G + 1

0,2

Attagenus piceus-Larven

+ 0,04

360

den Tabelle hervor:

sy}

G +35

0,2

Ornithodoros moubata-Larven

+ 0,04

360

Tabelle

p(^!

-"

G +34

0,04

Lösungsmittel:

+ 0,04

90

LT||_HI-Test mit verschiedenen Schädlingen

H +4

0,2

Aceton

+ 0,04

105

Wirkstoff Synergist Schädling

Kon/.cntralioncn in % I_X_](H1 nach

K + 29

0,04

+ 0,04

180

Wirkstoff

H + 28

0,04

+ 0,04

150

A Blattella germ. 9?

12

0,008

I

H +30

0,04

+ 0,04

105

(normal sensibel)

r'.'k

J +4

0,04

+ 0,04

240

Λ Blattella germ. ?$

0,008

J + 29

0,04

+ 0,04

150

(resistent)

*', I

J + 30

0,04

+ 0,04

180

J + 28

0,04

+ 0,04

90

35

K + L (bekannt)

0,04

+ 0,04

45

'■ ':

K +4

0,04

+ 0,04

60

K +29

0,04

+ 0,04

60

K +28

0,04

60

■4'·

K +30

0,04

411

0,04

{;'

0,04

Beispiel B

LT₁₀₀-TeSt

45

5(1

Von den Wirkstoffen, Synergisten und Gemischen aus Wirkstoffen und Synergisten werden Lösungen her

gestellt und 2,5 davon in Petrischalen auf Filterpapier von 9,5 cm Durchmesser pipetiert. Das Filterpapier saugt

die Lösung auf. Die Petrischalen bleiben so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist.

5 5

Anschließend gibt man 25 Teststiere in die Petrischalen und

Ml

65

Fortsetzung

Wirkstoff Synergist

Schädling

Konzentrationen in ".. Wirkstoff Synergist

LT|(,(i nach Minuten b/w. Stunden

A A

A A A A A A A

Blattella germ. ?$ (normal sensibel)

Blattella germ. ?$ (normal sensibel) Blattella germ. ?$ (resistent)

1,0

0,008 + 0,008
0,008 + 0,04

IIIUI/IIUIII ^U

Tribolium conf.

4	Tribolium conf.	0,04	+	0,04
	Dermestes peruvian.	0,04
4	Dermestes peruvian.			0,2
	Dermestes peruvian.			0,2
L (bekannt)
L (bekannt)	Dermestes peruvian.	0,04	+	0,04
4	Dermestes peruvian.	0,04	+	0,04
	Attagenus piceus Larven	0,2
4	Attagenus piceus Larven			0,2
L(bekannt)	Attagenus piceus Larven			0,2
L (bekannt)	Attagenus piceus Larven	0,2	+	0,2
4	Attagenus piceus Larven	0,2	+	0,2
	Ornithodoros moubata-Larven	0,008
L (bekannt)	Ornithodoros moubata-Larven			1,0
L (bekannt)	Orniihodoros moubata-Larven	0,008	+	0,008
2	Ornithodoros moubata-Larven			1,0
2	Ornithodoros moubata-Larven	0,008	+	0,008
3	Ornithodoros moubata-Larven			1,0
3	Ornithodoros moubata-Larven	0,008	+	0,008
29	Ornithodoros moubata-Larven			1,0
29	Ornithodoros moubata-Larven	0,008	+	0,008
1	Ornithodoros moubata-Larven			1,0
1	Ornithodoros moubata-Larven	0,008	+	0,008
34	Ornithodoros moubata-Larven			1,0
34	Ornithodoros moubata-Larven	0,008	+	0,008
	Beispiel C
	Aerosol-Test

24" = 0%

60'

6"

72" = 50% 72" = 0% 72" = 90%

72" = 0% 72" = 0% 72" = 0%

72" = 20% 24"

72" = 0",

72" = O¹:,.

72" = 0% 24"

72" = 80%

72" = 0",

72"

72" = 0%

24"

72" = 80%

24"

72" = 0%

120'

72" = 0"..

150

72" = O¹I,.

105'

Testliere:

Phosphorsäureester-resistente männliche und weibliche Musca domestica: Stamm Weymanns

Lösungsmittel: Aceton

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man die Wirkstoffe in dem Lösungsmittel.

In der Mitte einer gasdichten Glaskammer von 1 m³ Größe wird ein Drahtkäfig gehängt, in dem sich etwa 25 Versuchstiere befinden. Nachdem die Kammer wieder verschlossen wurde, werden in ihr 2 ml der Wirkstoff-/ubereitung zerstäubt. Der Zustand der Testtiere wird durch die Glaswände von außen ständig kontrolliert und diejenige Zeit ermittelt, die für eine 100%ige knock down-Wirkung der Tiere notwendig ist. Nach 60 Minuten werden die Testtiere den Testkammern entnommen, in eine wirkstofffreie Atmosphäre überführt und nach 24" erneut kontrolliert.

WirkstolTc, WirkstolTmengen und Zeiten, bei denen eine 100%ige knok down-Wirkung vorliegt und der "/o-Sal/ der nach 2A^h abgetöteten Tiere gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle

Aerosol-Test mit phosphorsäureesterresistenten weiblichen Musca Domestica (Stamm Weymanns)

Wirkstoff	Synergist	Konzentration in mg/.³ Luft Wirkstoff Synergist	10	LT.«, in Minuten	'/«-Satz toter Tiere nach 24 Stunden
I		5	10	60 = 32%	40
K		5	5	42' 13"	95
	L		5	60 = 0%	0
	28		5	60 = 0%	0
I	L	5	60 = 0%	5
I	28	5	60 = 68%	90
K	28	5	33' 10"	100

Tabelle

Aerosol-Test mit phosphorsäureesterresistenten männlichen Musca Domestica (Stamm Weymanns)

Wirkstoff	Synergist	Konzentration mg/,³ Luft Wirkstoff	in Synergist	LT in	100 Minuten	%-Satz toter Tiere nach 24 Stunden
A		10		60	= 0%	0
	L		10	60	= 0%	0
	4		10	60	= 0%	0
	3		10	60	= 0%	0
	1		10	60	= 0%	0
	28		10	60	= 0%	0
Λ	L	10 +	10	60	= 0%	0
A	3	10 +	10	60	= 33%	90
A	1	5 +	5	60	= 93%	70
A	1	10 +	2,5	45	'23"	100
A	28	10 +	10	60	= 70%	100
A	28	10 +	2,5	60	= 63%	90
A	4	10 +	10	60	= 73 %	10

Herstellungsbeispiele
Alkylierung von 3,4-Methylendioxyphenylacetonitril

a) Zu einer Suspension von 1,1 Mol Kalium-tert.-butylat in 1500 ml Toluol tropft man bei 25-30°C unter leichter Kühlung 1,0 Mol 3,4-Methylendioxyphenylacetonitril bzw. 3,4-Methylendioxyphenyl-^-alkylacetonitril, rührt 30 Minuten bei 40-50⁰C und tropft dann unter Kühlung bei 50⁰C 1,1 Mol Alkylhalogenid zu, rührt Stunden unter Rückfluß, kühlt ab, versetzt mit Wasser, wäscht die organischen Phase neutral, trocknet über Natriumsulfat, zieht das Lösungsmittel ab und destilliert Vakuum.

14

Ausgangshalogenid

Ausbeute (% der Theorie) °C

Siedepunkt ⁰C

CHjI H

C₂H₅-Br H

n-C₃H₇—Br H

ISO-C₃H₇—Br H

2CH₃J CH₃

C₂H₅-Br + CHjI CH₃

CH₃	66	138/3 mm Hg
C₂H₅	76	147-149/4 mm Hg
n-C₃H₇	75	156/3 mm Hg
ISo-C₃H₇	78	133/2-3 mm Hg
CH₃	85	134/4 mm Hg
C₂H₅	70	138/3 mm Hg

Die Alkylierung der o-AlkylO^-methylendioxyphenylacetonitrile wird analog Vorschrift 1 a) durchgeführt.
R¹

<°)	C-CN /Λ/Ι I T R² \Α ₃ R³	R¹	R²	R³ Ausbeute (% der Theorie) °C	Siedepunkt °C
	Ausgangs- halogenid	H	CH₃	n-C₃H₇ 71	125/0,01 mm Hg
7)	CH₃J	H	C₂H₅	n-C₃H₇ 65	132/0,01 mm Hg
8)	C₂H₅Br	H	n-C₃H₇	n-C₃H₇ 68	168/3 mm Hg
9)	n-C₃H₇Br	H	ISoC₃H₇	n-C₃H₇ 50	162/3 mm Hg
10)	iso-C₃H₇Br	H	CH₃	tert.-C₄H, 46	104
11)	CHjJ	H	C₂H₅	tert.-C₄H, 52	94
12)	C₂H₅Br	H	n-C₃H₇	tert.-C₄H,
13)	n-C₃H₇Br	H	ISO-C₃H₇	tert.-C₄H,
14)	ISO-C₃H₇Br	H	CH₃	CH,
15)	CH₃I	H	C₂H₅	CH;
16)	C₂H₅Br	H	n-C₃H₇	CH₃
17)	n-C₃H₇Br	H	ISO-C₃H₇	CH₃
18)	iso-C₃H₇Br	H	CH₃	CH₂—CH = CH₂
19)	CHjJ	H	C₂H₅	CH₂-CH = CH₂
20)	C₂H₅Br	H	n-C₃H₇	CH₂-CH = CH₂
21)	n-C₃H₇Br	H	ISO-C₃H₇	CH₂-CH = CH₂	140/0,1 mm Hg
22)	ISO-C₃H₇Br	H	CH₃	-CH = CH-CH₃
23)	CH₃J	H	C₂H₅	-CH = CH-CH₃
24)	C₂H₅Br	H	n-C₃H₇	-CH = CH-CH₃
25)	n-CjH₇Br	H	ISO-C₃H₇	— C H = C H — CH₃
26)	ISO-C₃H₇Br

b) Nach der Phasentransferkatalysatormethode

Zu einem Gemisch aus 1000 ml 50%iger Natriumhydroxyd-Lösung, 1,0 Mol 3,4-Methylendioxyphenylacetonitril und 10g Phasentransferkatalysator (z.B. Triäthylbenzylammoniumchlorid) tropft man bei 40-50⁰C 1,0 Mol Dialkylsulfat, rührt 2 Stunden bei 9O⁰C, kühlt ab, gießt in 1500 ml Eiswasser, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht neutral, trocknet, zieht das Lösungsmittel ab und destilliert.

27)

Alkylierungsmittel

Ausbeute

(% der Theorie)

Siedepunkt ⁰C

(C₂H₅O)₂SO₂

34

148/4 mm Hg

Halogenierung der 3,4-Methylendioxyphenyl-ir-alkyl-acetonitrile
2 a) Chlorierung mit Sulfurychlorid

Zu 0,1 Mol 3,4-Methylendioxyphenyl-ff-alkylacetonitril gelöst in 100 ml Methylenchlorid tropft man bei Raumtemperatur 0,11 Mol Sulfurylchlorid, rührt dann 2 Stunden unter Rückfluß, kühlt ab, wäscht Wasser, Natriumbicarbonatlösung, dann mit Wasser neutral, trocknet über Calciumchlorid, zieht das Lösungsmittel ab und destilliert bzw. destilliert an oder kristallisiert um.

Ausbeute Siedepunkt °C; (% der Schmelzpunkt ⁰C

Theorie) ⁰C

152/4 mm HG 158/4 mm Hg 165/4 mm Hg 163/4 mm Hg 162-165/4 mm Hg 150/4 mm Hg

Zu einer Lösung von 0,1 Mol 3,4-Methylendioxyphenyl-a-alkylacetonitril in 150 ml Eisessig tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,105 Mol Brom in 10 ml Eisessig, rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur, gießt in Wasser, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht mit Natriumbicarbonatlösung, dann mit Wasser neutral, trocknet über Calciumchlorid, zieht das Lösungsmittel ab und destilliert oder kristallisiert den festen Rückstand

28)	H
29	H
30)	H
31)	H
32)	CH₃
33)	CH₃

CH₃	61
C₂H₅	91
n-C₃H₇	74
ISO-C₃H₇	81
CH₃	83
C₂H₅	72
b) Bromierung

um.

R¹

	/Λγ	C-CN	/	R²	\	R²	Ausbeute	Siedepunkt°C;	Hg
/Οχ	I I		Br		(% der	Schmelzpunkt	Hg
	ν/	R		Theorie)	⁰C
			CH₃	55	158/4 mm Hg
			C₂H₅	54	158-160/3 mm
		H	n-C₃H₇	45	160-164/4 mm
		H	ISO-C₃H₇	71	160/4 mm Hg
		H	CH₃	58	156/4 mm Hg
34)		H
35)		CH₃
36)
37)
38)

16

Claims

Patentansprüche:

1. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnetdurch einen Gehalt an einer Wirkstoffkombination bestehend aus Benzodioxol-Derivaten der Formel I

G)

in welcher

R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder

Halogen,

R¹ für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff und R² Γύτ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen

und

A) Carbamaten der allgemeinen Formel II

₂, Alk—N —CO- O — R³ (U)

in welcher

Alk für Alkyl,

R³ für Aryl oder einen Heterocyclus steht, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Alkoxy, Alkyl

oder einen Heterocyclus substituiert sein können, und R⁴ Tür Wasserstoff, Acetyl, Halogenalkylthio oder für die Gruppe - S - N - (CH₃J₂ steht, und/oder

B) Carbonsäureestern der allgemeinen Formel (IH)

R⁵

R⁷—CO-O —CH-R⁶ (ffl)

in welcher

. R" für Alkyl oder einen ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Alkyl und/oder Alkenyl 4> substituierten Cyclopropylring,

R' für Wasserstoff oder Halogenalkyl und

R" Tür einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus steht, oder

5ü C) Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel (IV)
O

Il I

(AlkylO)₂P—O —CH = CHaI₂ QV) $

in welcher |J

Alkyl für Niederalkyl und

Hai für Halogen stehen. <■

2. Insektizide und akarizide Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Wirkstoffkombination das Gewichtsverhältnis von Benzodioxol-Derivaten zu Wirkstoffen zwischen 0,1 : 10 und 10 : 0,1 liegt.

<>s 3. Verwendung von Wirkstoffkombinationen gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Bekämpfung von Insekten und ,

Spinnentieren. >-i