CS199515B2 - Insecticide and acaricide - Google Patents

Insecticide and acaricide Download PDF

Info

Publication number
CS199515B2
CS199515B2 CS777888A CS788877A CS199515B2 CS 199515 B2 CS199515 B2 CS 199515B2 CS 777888 A CS777888 A CS 777888A CS 788877 A CS788877 A CS 788877A CS 199515 B2 CS199515 B2 CS 199515B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
spec
group
alkyl
carbon atoms
active
Prior art date
Application number
CS777888A
Other languages
English (en)
Inventor
Volker Mues
Wolfgang Behrenz
Klaus Ditgens
Thomas Schmidt
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of CS199515B2 publication Critical patent/CS199515B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/62—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Vynález.- se·· nové1 insektícidiní· a· akaricidní, synergicky působící kombinace účinnýoití látek·, složené · - z-částečné známých benzodinxoift· a· · z· dalších· . známých· pesticidně, zejména- insekticidně- účinných sloučenin.
Jé již známo; · že- deriváty benzodíoxolu, například· α,α-dlmethyl {3;4-^i^(^jthylendi^c^xyfintyljauetonftril' a- aja-ethylein-JS^-methylendioyftmyl)acetonitrii, se · používají· jako meziprodukty pro přípravu, farmaceutických preparátů· (viz DOS· č. ·2 · 215496 a· J. org. Chem. 1972, str: 977’až · 982!-j: ’
Rovněž- jsou·· známy následující insekticidně účinné látky nebo· skupiny· látek:
A. karbamáty, jako například
2-lsopropxxyfanyl-N-mfrthklkarbamát, 3,4,5-trimethylfenyl'-N-methylkar,bamát,
1- n.aftyl-N-methylkarbamát, d,3-dihydr2-2,2-d'iimet7yl-7-bonzofuranyl-
-N-methylkarbamát,
2- (l,3-dioxolan-2-ylfenyl) -N-methylkarbamát a
2-2rdtmflthiУ'-1-3- dtoX01-.4-y l-N-methyl · karbamát;
B. estery· káHbéxydových kyselin, jako například
X
2,3;4,5-tetrahydrof‘taΊimidomdthylchrysanthemát a ’ (5-benzyl-3-furylj imethyl-S^-dimethyl-S·- (2-methylpr.openyl··) cykjopropankárboxylát; ‘
C. e^s^te^i^y kyseliny fosforečné· jako· například -
O.O-dimethyl-O-^^dichlorvlnyl) ester kyseliny fosforečné.
Dále jsou · známy synergipké směsi karbamátů, například 2-lsopropoxyfenyl-N-methylkarbamátu, · nebo esterů kyseliny· fosforečné, například G,O-diethy-10·- (B-isopropyM--methylpyr-idin-6-y lrnethyl) fosforothiQátu,, nebo· · přírodních· nebo· syntetických pyrethroidů· s · piperonylethery,. jako· nftpMkj.ad s · «i [3- (2-butoxyéthox-yjethóxy j-á^-methylendioxy-2>př.opyltoluenem (viz- 'Bull: Org. 1966, · 35; sttJř- 691—708; ' ·G. · Šchráder;. Die Entiwicklung·. neuen ínsekiizideI· · Phosphor.sau-reester. · 1963, str··. 158; W: Per-kov, Die Insektizide, 1966, str. 516—524). Účinnost těchto synergických · kombinací účinných látek však není uspokojivá. Určitého praktického uplatnění dosáhl doposud v podstatě pouze- as {Z^-hutoxyeihoxyjjethoXy )-4,5¾. -maihy|endípχ.yj^lŽ^]pi^]^lýl^<0^1^^-. 19 9 5 1S
Nyní bylo zjištěno, že nová kombinace účinných látek, složená z derivátů benzodioxolu obecného vzorce I,
(I) ve kterém
R znamená atom vodíku, chloru nebo bromu, nitroskupinu, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo přímou nebo rozvětvenou alkenylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku,
R1 představuje atom vodíku · nebo přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku a
R2 znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou nebo alkenylovou skupinu obsahující nejvýše 6 atomů uhlíku, oykloalkylovou skupinu se'3 až 8 atomy uhlíku, benzylovou skupinu nebo atom vodíku v případě, že R představuje nitroskupinu, shora definovanou alkylovou nebo· · alkenylovou · skupinu, nebo
R1 a R2 společně tvoří alkylenový zbytek se 2 až 8 atomy uhlíku, a
A. karbamátů nebo/a
B. esterů karboxylových kyselin, včetně přírodních a syntetických pyrethroidů, · nebo
C. esterů fosforečných kyselin, vykazují zvlášť vysoký· insekticidní a akaricidní účinek.
Synerglcký účinek sloučenin obecného vzorce I se výhodně projevuje u následujících skupin účinných látek:
A. u karbamátů obecného vzorce II,
R4 · O \ II
N—C—O—R3 , /
R5 (Π) ve kterém
R3 znamená arylovou skupinu, heterocyklický zbytek nebo oximový zbytek,
R4 představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu s· 1 až · 4 atomy uhlíku a
R5 znamená alkylovou skupinu, alkylkarbonylovou skupinu . · s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylové části, která může být popřípadě substituovaná hydroxyskupinou nebo methylthioskupinou, nebo· znamená zbytek vzorce ku, zejména trichlormethylovou a . trifluormethylovou -skupinu, arylový zbytek, zejména fenylový zbytek, popřípadě substituovaný, s. výhodou · kyanoskupinou, atomem· halogenu, · zejména chloru, methylovou skupinou, trihalogenmethylovou skupinou, trifluormethylmerkaptoskupinou nebo nitroskuplnou, dále představuje methoxykarbonylovou skupinu nebo zbytek vzorce
R4
I W_SO2—N— . , :
kde W znamená alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, alkylaminoskupinu, dialkylaminoskupinu nebo arylový zbytek, popřípadě substituovaný, s výhodou atomem halogenu, trihalogenmethylovou skupinou, kyanoskupinou, methylovou skupinou nebo nitroskupinou·.
Zvlášť výhodné jsou ty karbamáty shora uvedeného obecného vzorce · II, ve kterém . R3 znamená fenylovou nebo naftylovou skupinu, které mohou · být . popřípadě substituovány · alkylovými, alkenylovými,. alkoxylovými nebo alkylmerkaptoskupinami obsahujícími vždy 1 až 5 atomů uhlíku, dialkyl. amino- nebo· dlalkenylaminoskupinami obsahujícími v každé alkylové nebo· alkenylové části vždy nejvýše 3 atomy uhlíku, nebo atomy halogenů, zejména · chloru, dále dioxolanylovou skupinu· nebo · zbytek vzorce —N=CH—N(Ci_4jalkyl)2 .
Dále jsou zvlášť výhodné ty karbamáty shora uvedeného· obecného vzorce II, ve kterém
R3 znamená 2,3-dihydrobenzofuranyIový, benzodioxolový, benzothieinylový nebo pyrimidinylový nebo pyrazolový zbytek, · které mohou být substituovány alkylovými· skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména · methylovými skupinami, nebo dialkylaminoskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové části.
Dalšími zvlášť výhodnými karbamáty jissouty sloučeniny · shora · uvedeného obecného1 vzorce II, ve · kterém· R3 představuje oximový zbytek obecného vzorce Ha, .
R6 / ' —O—N=C ,
R7 . (Ha.) kde
R6 a R7 mohou být stejné nebo rozdílné a představují vždy alkylovou, cykloalkylovou, alkenylovou, alkinylovou, alkoxylovou, alkylmerkapto-, alkoxykarbonylovou, karboxamidovou nebo alkylmerkaptoalkylovou skupinu obsahující · vždy nejvýše ·5. . atomů uhlíku, kyanoskupinu, arylovou skupinu, ze—S—Y kde
Y představuje popřípadě halogensubstituovaný alifatický zbytek s 1 až 4 atomy uhlí199515
jména skupinu fenylovou, popřípadě substituovaný heterocyklický zbytek nebo alkylovou skupinu substituovanou heterocyklickým zbytkem, nebo oba tyto· symboly společně tvoří popřípadě· alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovaný dioxolanylový nebo dithiolanylový zbytek.
B. U esterů karboxylových kyseliny obecného vzorce III,
О И» .·· II I
R8_C—O—CH—R10 , (ΠΙ) ve kterém
R8 znamená alkylovou, aralkylovou, arylovou nebo cykloalkylovou skupinu, které mohou být popřípadě substituované,
Rfl . představuje atom vodíku, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu nebo kyanoskupinu, a
R10 znamená arylový zbytek nebo heterocyklický zbytek, nebo společně s R9 tvoří popřípadě substituovaný' cyklopentenonový kruh.
Zvlášť výhodné jsou estery karboxylových kyselin shora uvedeného obecného vzorce III, ve kterém
R8 znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou fe, nylovým zbytkem, který sám je popřípadě halogensubstituovaný, dále cyklopropylovou · skupinu, popřípadě substituovanou alkylovou, alkenylovou, halogenalkylovou nebo halogenalkenylovou skupinou obsahující ' vždy nejvýše 6 atomů uhlíku, nebo ' fenylovou skupinu, popřípadě halogensubstituovanou. ·
Výhodné jsou estery karboxylových kyselin obecného vzorce III, ve kterém.
R9 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a nejvýše 3 atomy halogenu, kyanoskupinu nebo ethlnylovou skupinu.
Dále jsou zvlášť výhodné estery karboxylových kyselin obecného vzorce III, ve kterém
R10 znamená fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, atomem halogenu, zejména fluoru nebo chloru, popřípadě halogen- nebo methylsubstituovanou fenoxyskupinou nebo popřípadě substituovanou benzylovou skupinou, dále furanylový, tetrahydroftalimidový nebo benzodioxolový zbytek, které mohou být popřípadě substituovány atomy halogenů, zejména chloru, alkylovými nebo alkenylovými skupinami obsahujícími do 4 atomů uhlíku nebo benzylovými skupinami, nebo dále cyklopentenonový ' zbytek, popřípadě substituovaný alkylovou skupinou . s 1 až 4 atomy uhlíku, furfurylovou skupinou nebo alkenylovou skupinou s 1 až 5 ato. my uhlíku.
Dále jsou zvlášť výhodné přírodní pyrethroidy.
C. U esterů fosforečných kyselin obecného vzorce IV,,
X X—R12 ···. wz
RH—X—P, . \ ’
X—R13<
. .(!V) ve kterém jednotlivé symboly X nezávisle na sobě znamenají vždy atom kyslíku nebo síry,
Y představuje atom kyslíku, atom síry, skupinu —NH— nebo přímou vazbu mezi centrálním torném fosforu a zbytkemkaždý ze symbolů RU a R12, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená alkylovou nebo arylovou skupinu, a
R13 představuje alkylovou skupinu, arylovou skupinu, heteroarylovou skupinu, aralkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, dioxanylovou skupinu, oximový zbytek nebo stejný'zbytek, na který je navázán.
Zvlášť výhodné jsou estery fosforečných kyselin shora uvedeného obecného vzorce IV, ve kterém
R11 a R12, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamenají vždy alkylovou skupinu r s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, a
R13 představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou halogenem, hydroxylovou skupinou, kyanoskupinou, popřípadě halogensubstituovanou fenylovou skupinou, zbytkem amidu karboxylové kyseliny, sulfonylalkylovou skupinou, sulfoxyalkylovou skupinou, karbonylalkylovou skupinou, alkoxyskupinou, alkylmer- · kaptoskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou, dále alkenylovou skupinu s nejvýše 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou halogenem, popřípadě halogensubstituovanou fenylovou skupinou nebo alkoxykarbonylovou skupinou, dále oximový zbytek obecného vzorce Ila, ,R8
- .z —O—N=C, (Ha) kde
R6 a R7 mají shora uvedený význam, zejména pak znamenají kyanoskupinu nebo fenylovou skupinu, nebo R13 představuje , dioxanylovou skupinu substituovanou stejným zbytkem, na který je navázán symbol R13, nebo· R13 představuje stejný zbytek, na který je navázán, nebo dále představuje fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou methylovou skupinou, nitroskupinou, kyanoskupinou, haíoge199515 něm nebo, methylmarkaptoskupinou, a dále pak R13 znamená zvlášť výhodně heteroaromatický zbytek, jako zbytek pyridinový, chinolinový, chinoxalinový, ' pyrimidinový,. dtazinonový nebo- benzo-l,2,4-triazinový, které jsou popřípadě substituovány alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo atomy halogenů.
Insekticidní nebo/a akaricidní účinek kombinací účinných látek podle vynálezu je překvapivě mnohem vyšší než účinek jednotlivých komponent, popřípadě než součet účinku jednotlivých komponent. Dále je účinek kombinací účinných látek podle vynálezu podstatně vyšší než účinek již známé kombinace 2-isopropoxyíenybN-methylkai’bamátu a piperonylbutoxidu. Mimoto vykazují - synergicky účinné látky benzodioxolové řady, používané ve smyslu vynálezu, vynikající synergickou účinnost nejen v kombinaci s jedinou -skupinou účinných látek, ale i v kombinaci -s účinnými látkami spadajícími do nejrůznějších -skupin chemických látek.
Synergické směsi obsahující deriváty benzodioxolu podle vynálezu představují tudíž skutečné obohacení dosavadního stavu techniky.
Synergicky účinné látky používané v- kombinacích podle vynálezu jsou shora uvedeným vzorcem I obecně definovány. V tomto obecném vzorci obsahuje alkylová skupina ve významu symbolu R zejména 1 až 4 atomy uhlíku a alkenylovou skupinou ve významu tohoto symbolu je zejména skupina propenylová, -allylová nebo isopropenylová, Alkylovou- skupinou ve významu symbolu R1 je zejména -skupina methylová. Alkylové nebo. alkénylová skupina ve významu symbolu R2 obsahuje s výhodou do 4 atomů uhlíku. Alkylenový -zbytek tvořený symboly R1 a R2 společně obsahuje -s výhodou 2 až 5 atomů uhlíku.
Jako příklady derivátů benzodioxolu obecného vzorce l používaných ve smyslu vynálezu se uvádějí: α-meehyl-, a-ethyl-, a-n-pro pyl·, a--8Qpropyl, a-n-butyl-, α-isobutyl-, - a-sek.butyl-, a-terc.butyl, a-allyl·, a-benzyl·, «,α-dimethyl-, α-methyl-a-ethyl-, «methyl· -o-n-propyl, a-methyl-a-isopropyl, α,α-eťhylen, α,α-trimethylen-, - α,α-tetramethylen-, a-cyklopropyl- - -a a-cyklohexyl-(3,4-methylendioxyfenyijacetonitrtl, jakož i v -poloze 6 vždy chlorem, bromem, methylovou skupinou, ethylovou - skupinou, n-propylavou skupinou, isopropylovou -skupinou, terc.butylovou skupinou, allylovou - skupinou, propenylovou skupinou, isopropenylovou skupinou nebo nitroskupinou -substituované -deriváty, a dále 6-nitro-, 6-methyl-, 6-ethyl-, 6-n-propyl-, 6-isopropyl-, 6-terc.butyl-, 6-allyl-,
6-propenyl- nebo Q-isoprooenyl-(3,4-methy leydSoxyf enyl) acetonitril.
Tyto sloučeniny jsou zčásti nové, - lze je však připravit postupy známými z literatury- [viz např. DOS č. 2 215 496 - a 2 335347, britský patentový spis- č. 1109 527, J. of Arn. Chem. Soc. 64 £1942), str. 2486—2487 a J. of Org. Chem. 1972, str. 977—982).
Zmíněné nové sloučeniny je- možno - připravit tak, že se, v případě, snameňi-U R atom vodíku, atom halogenu nebo -^^88^pinu, 3,4-methylendi.oxybenzaldehyd. redukuje- na piperoyy^Saϊkobol, ten se převede na odpovídající halogenid, který se nechá reagovat s kyanidem na 3,4-mθthyleydSoxyfeyylecetόyi.toil [viz von Braun, Wirg, Bér. dt. Chem. Ges. 68, 110 (1927)}. Tyto sloučeniny je pak možno- za použití běžných, z literatury- známých postupů [vtz Dehmtow, New Synthetic Methods sv. 1, 19 (1975); - Makosza a- spol., Chimie -et Industrie (Paris) 93, 537 (1965); Makosza, Pure Appl. Chem. 43, 439 (1975); Ma-kosza, Jonczyk, Org. Syn. - 55, 91 (1978)) ahcylovat za vzniku sloučenin níže uvedeného obecného vzorce V. Sloučeniny obecného vzorce V - lze pak halogenová t, například sulfurylchloridem, popřípadě bromem, nebo nitrovat, například , směsí koncentrovaná kyseliny sírové a dusičné.
Průběh shora uvedené - reakce - ilustruje následující reakční schéma:
198515
Je rovněž možně . l.l-ffiěthýlěňdibxýbélnzaldehyd héjpťve haldgěhStfiat (ViZ Dáliáčker,· Liebige Anh. Chém. «33, 14 . (1960); Weísse, Ber. dt. Chem. Ges. 43, 2605 (1910)] a .pak postupovat shora popsaným· Způsobem. Tato metoda, popřípadě .sled tědkcí, vědě však k špatným VýltHžíůtíl pródUktU.
V případě, že
a) R znamená n-propyloVóu skupinu, probíhá syntéza v hášléduiÍGÍGh stUpflíclh , safrol . ůihydířóaa-frol . 6-éhlóřméthyldidihydrosafról =· e^yfihměthýldihýář&šafrol . žádáfiá sloučenina;
b) r znamená allyiovou skupinu, probíhá syntéza v následujících stupních:
safrol . 6-chlorйϊěthylSáfroi 6-k'yanměthylMffbl - žádaný ftálk^ýllí^t^éitt^nitril;
c) R znamená propénylovou skupinu, probíhá syntéza v náslédujících Stupních:
isosafrol . - 6-chlormethýlisosafrol . 6-kyanmethylsafrol - žádaná sloučenina; výhodnější je dodatečná isomeřizace aíkylderivátu uvedeného v odstavci b);
d) r znamená tercmutyiovou skupinu, probíhá syntéza v následujících stupních:
4-terc.butyipyrokatθChin - 3,4-m-et'hylendioxý-terc.butýibehzen * . β-chlbřmethíyl-3,4-methylendioxy--etc.butylbenzen - 6-kyanmethy---3',4-,méthýléhdtoxy-teřG.butylbenzen - žádaná sloučenina. Analogickým způšObem je možno tolueny a ethylbéňzeny podle vynálezu připravit z 4-methyl-, po- případě 4-ethýlpyrokatechmu . (viz . americké patentové Spisy Č. 2 485.0OÓ. á 2 485 680, poklid jde o . 6-čhlĎřměthýl'deřivátý).
Jednotlivé . řéákčňí Stupně shora . popsaného syntetiekěhó postupu jsou ' známě' hebo šě provádějí o sobě známým způsobem. Tak například je možno e-chlóřňiěthýiaёřiv'átý, sloužící vždy jako· měžipt^ódukty; piiiprivit pdštupem pOpšáhým v Un^eřičkýčfi patentových spisech č. 2 485 600 .a 2 485 680.
Kě karbámátům . (skupina . A) bběéhěho vzorce II používaným jo^-kó kómpňněnty . ' Ve sfffěSíeh podle výhaí-ezu náležejí: 2-m'ěthoxýfěňyl-,... 2-ě-thýlfényl-, . 2-^-m^ťhýifěn^ýl^·^, 2-η-própýlfenýl-, 2-i^'thbXýfenýl-, 2-Ísóprbpbkýíényl-, 4-etHylřénýl-, . j-„p-prOpýlfenýl, 4-hiěthoxyfěriýl-, 4-éthbxyfenyl-, 4-nτprΘpoxyíenýl-, . 3,4,5-třirii'ěthýlféňýl-, 1-^áftyl-, 2,3-óihydřo-2,2-ďiméťijýi-y-benzofuranyl-, 2-(l,3-óioXoláfi-Ž-yiféήyij -, popřípadě 2,2-dimethyi-l,3-benzodioxpl-4-ýI-N-methylkarbďmát · a óÓpΰVíÓájíčí -Ň-méthyl-N-acetyl-, . -Ν-met]hyi-^J-třlfIuóřmetňyithio-, -N-méthýi-Ň-dlchlóřm6ήόflύ0rmёthýlthio-, . popřípadě -N-méthyϊ-N-ói&etHýíáminothiókarbámátý.
Tyto. sloučeniny, jéjich příprává á. jéjich použití. jsou známé (víz . například ámérické patentové . spiSy č. 3 009 855, 2 903 478 a 3 111 539).,
K esterům kárbókýlóvých kýséíih íšktipína B) . -obecného vzorce ÍII, ' používaným popřípadě .jako další komponenty ve směsích podlé výnáléžu, náležejí:
[ 1-(,3,4-<^ί^ι^^l^l^i^iif<^i^’^i)-2i,12,2-'^^l^'íéfi^^01ié't^^^j^^l]- .
ester kyseliny oětóvé,
2,3,4,5--etrahyóroftaiimióó·methý^Chřýááíithemáf a .
lt (5-benzyl-3-f uryl Jmethy 1-2,2-dimethyl-3- (2-methylpr openyl) cyklopropankarboxylát.
Shora uvedené sloučeniny jsou známé a z větší části obecně dostupné obchodní preparáty [viz R. Wegler „Chemie der Pflanzenschutz- und Schádlingsbekámfungsmittel“, sv. 1, str. 87 až 118, Heidelberg (1970)].
К esterům fosforečných kyselin (skupina C. obecného vzorce IV, používaným popřípadě jako další komponenty ve směsích podle vynálezu, náležejí:
Ο,Ο-dlmethyl-, popřípadě O,O-diethyl-O-(2,2-dichlor- nebo 2,2-dibromvinyl) ester kyseliny fosforečné.
Sloučeniny obecného vzorce IV jsou známé a lze je pohodlně připravit postupy známými z, literatury (viz například americký patentový spis č. 2 965 073, DAS č. 1 167 324 a belgický patentový spis číslo 633 478).
Jak již bylo uvedeno výše, vykazují nové kombinace derivátů benzodioxolu obecného vzorce I podle vynálezu s karbamáty, estery karboxylových kyselin a estery fosforečných kyselin vynikající zvýšení účinku oproti jednotlivým účinným látkám, popřípadě oproti součtu účinků těchto jednotlivých látek.
Vzájemné hmotnostní poměry jednotlivých skupin účinných látek se mohou pohybovat v poměrně širokých mezích. Obecně se deriváty benzodioxolu kombinují s ostatními účinnými látkami v poměru 0,1:10 až 10 : : 0,1. Zvlášť vhodnými se ukázaly hmotnostní poměry pohybující se od 0,5 :1,0 do 3,0 : :l,0.
Kombinace účinných látek podle vynálezu působí nejen rychlé ochromení (knockdown effect), ale i dlouhodobě usmrcují všechna nebo alespoň jednotlivá vývojová stadia škůdců z živočišné říše, zejména hmyzu. К zmíněným škůdcům náležejí škůdci vyskytující se v zemědělství a lesním hospodářství, škůdci zásob a materiálů, jakož 1 škůdci v oblasti hygieny. К shora uvedeným škůdcům patří:
z řádu stejnonožců (Isopoda) například stínka zední (Oniscus asellus), svinka obecná (Armadillidium vulgare), stínka obecná (Porcellio scaber);
z třídy mnohonožek (Diplopoda) například mnohonožka slepá (Blaniulus guttulatus); z třídy stonožek (Chilopoda) například zemivka (Geophllus carpophagus), str ašník (Scutiger a spec.);
z třídy stonožek (Symphyla) například Scutigerella immaculata;
z řádu šupinušek (Thysanura) například rybenka domácí (Lepisma saccharina) ;
z řádu chvostoskoků (Collembola) například larvěnka obecná (Onychiurus armatus);
z řádu rovnokřídlých (Orthoptera) např.
šváb obecný (Blatta orientalls), šváb americký (Periplaneta americana),
Leucophaea maderae, rus domácí (Blattella germanica), . cvrček domácí (Acheta domesticus), krtonožka (Gryllotalpa spec.), saranče stěhovavá (Locusta migratorla migratorioiděs),
Melanópluš differentialis, sarančé pustlnriá (Schistocerca gregaria); z řádu škvorů (Dermaptera) například škvor obecný (Forficula auricularia);
z řádu všekazů (Isoptera) například všekáz (Reticúlitermes spec.);
z řádu vší (Anoplura) například mšička (Phylloxera vastatrix), dutilka (Pemphigus spec.), veš šatní (Pediculus humanus corporls), Haematopinus Spec., Linognathus spec.;
z řádu všenek (Mallophaga) například všenka (Trichodectes spec.), Damalinea spec.;
z řádu třásnokřídlých (Thysanoptera) např. třásněnka hnědonohá (Hercinothrips f emoralis), třásněnka zahradní (Thrips tabaci);
z rádu ploštic (Heteroptera) například kněžice (Eurygaster spec.), Dysdercus intermedius, sítěnka řepná (Piesma quadrata), štěnice domácí (Gimex lectularius), Rhodnius prolixus, Triatoma spec.;
z řádu stejnokřídlých (Homoptera) např. molice zelná (Aleurodeš brassicae), Bemisia tabaci, molice skleníková (Trialeurodes vaporariorum), mšice bavlníková (Aphis gošsypii), mšice zelná (Brevicoryne brassicae), mšice rybízová (Cryptomyzus ribis), mšice maková (Doralis fabae), mšice jabloňová (Doralis pomi), vlnatka krvavá (Eriosoma lanigerum), mšice [Hyalopterus arundinls), Macrosiphum avenae, Myzus spec., mšice chmelová (Phorodon humuli), mšice střemchová (Rhopalosiphum padi), pldikřísek (Empoasca spec.), křísek (Euscelis bilobatus), Nephotetttlx cincticeps,
Lecanium corni, puklice (Saissetia oleae),
Laodelphax striatellus,
Nilaparvata lugens,
Aonidiella auranťii, štítenka břečťanová (Aspidiotus hederae), červ.ec (Pseudococcus spec.), mera (Psylla spec.);
z řádu motýlů (Lepidoptera) například Pectinophora gossypiella, píďalka tmavoskvrnáč (Bupalus piniarius), Cheimatobia brumata, klíněnka jabloňová (Llthocolletis blancardella), mol jabloňový (Hyponomeuta padella), předivka polní (Plutella maculipennis), bourovec prstenčitý (Malacosoma neustria), bekyně pižmová fEuproctis chrysorrhoea), bekyně (Lymantria spec.),
Bucculatrix thurberiella, listovníček (Phyllocnistis citrella), osenice (Agrotis spec.), osenice (Euxoa spec.),
Feltia spec.,
Earias insulana, šedavka (Hellothis spec.), blýskavka čerivivcOvá (Laphygma exigua), můra zelná (Mamestra brassicae), můra sosnokaz (Panolis flammea), Prodenia litura,
Spodoptera spec., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, bělásek (Pieris spec.), Chilo spec., zavíječ kukuřičný (Pyrausta nubilalis), mol moučný (Ephestia kuhniella), zavíječ voskový (Galleria mellonella), obaleč (Cacoecia podana),
Capua reticulana,
Choristoneura fumiferana,
Clysia ambiguella, Homona magnanima, obaleč dubový (Tortrlx viridana);
z řádu brouků (Coleoptera) například červotoč proužkovaný (Anobium puctatum), korovník (Rhizopertha dominica), Bruchidius obtectus zrnokaz (Acanthoscelides obtectus), tesařík krovový (Hylotrupes bajulus), bázlivec olšový (Agelastica alnl), mandelinka bramborová (Leptinotarsa decemlineata), mandelinka řeřišnicová (Phaedon ’ cochleariae),
Diabrotica spec., dřepčík olejkový (Psylliodes chrysocephala)
Epilachna varivestis, maločlenec (Atomaria spec.), lesák skladištní (Oryzaephilus surinamensis), květopas (Anthonomus spec.), pilous (Sitophilus spec.), lalokonosec rýhovaný (Otiorrhynchus sulcatus),
Gosmopolites sordidus, krytonosec šešulový (Ceuthorrhynchus assimilis),
Hypera postica, kožojed (Dermestes spec.),
Trogoderma spec., rušník (Anthrenus spec.), kožojed (Attagenus spec.), hrbohlav (Lyctus spec.), blýskáček řepkový (Meligethes aeneus), vrtavec (Ptinus spec.), vrtavec plstnatý (Niptus hololeucus,), Gibbium psylloides, potemník (Tribolium spec.), potemník moučný (Tenebrio molltor), kovařík (AgrioteS spec.), Conoderus spec., chroust obecný (Melolontha melolonthá), chroustek letní (Amphimallon solstitialis), Costelytra zealandica;
z řádu blanokřídlých (Hymenoptera) např. hřebenule (Diprion spec.), pilatka [Hoplocampa spec.), mravenec (Lasius spec.), Monomorium pharaonis, sršeň (Vespa spec.);
z řádu dvoukřídlých (Diptera) například komár (Aedes spec.), anofeles (Anopheles spec.), komár (Culex spec.), octomilka obecná (Drosophila melanogaster), moucha [Musea spec.), slunilka (Fannia spec.), bzučivka obecná (Calliphora erythrocephala), bzučivka (Lucilia spec.), Chrysomyia spec., Cuterebra spec., střeček (Gastrophilus spec.), Hyppobosca spec., bodalka (Stomoxys spec.), střeček (Oestrus spec.), střeček (Hypoderma spec.), ovád [Tabanus spec.), Tannia spec., muchnice zahradní (Bibio hortulanus), bzunka ječná [Osclnella frit), Phorbia spec., květilka řepná (Pegomyia hyoscyamij, vrtule obecná (Ceratitis capitata), Dacus oleae, tiplice bahenní (Tipula paludosa);
z řádu Siphonaptera například blecha morová (Xenopsylla cheopis), blecha (Ceratophyllus spec.);
z řádu Aarachnida například Scorpio maurus, snovačka (Latrodectus mactans);
z řádu roztočů (Acarina) například zákožka svrabová (Acarus širo), klíšťák (Argas spec.), Ornithodoros spec., čmelík kuří (Dermanyssus galllnae), vlnovník rybízový (Eriophyes ribis), Phyllocoptruta oleivora, klíšť (Boophilus spec.), piják (Rhipicephalus spec.), piják (Amblyomma spec.), Hyalomma spec., klíště (Ixodes spec.), prašivka (Psoroptes spec.), strupovka (Chorioptes spec.), Sarcopťes spec., roztočík (Ťarsonemus spec.), sviluška rybízová (Bryobia praeltiosa), sviluška (Panonychus spec.), sviluška (Tetranychus spec.).
Účinné látky se mohou převádět na obvyklé prostředky, jako Jsou roztoky, emulze, is imis ie smáčltélné prášky, suspenze, prášky, popraše, pěny, pasty, rozpustné prášky, granuláty, aerosoly, koncentráty na bázi suspenzí a emulzí, prášky pro moření osiva, přírodní a syntetické látky impregnované účinnými látkami, malé částice obalené polymerními látkami a opalovací hmoty pro osivo, dále na prostředky se zápalnými přísadami, jako jsou kouřové patrony, kouřové dózy, kouřové spirály apod., jakož i na prostředky ve formě koncentrátů účinné látky pro rozptyl mlhou za studená nebo za tepla.
Tyto prostředky se připravují známým způsobem, například smíšením účinné látky s plnidly, tedy kapalnými rozpouštědly, zkapalněnými plyny nacházejícími se pod tlakem nebo/a pevnými nosnými látkami, popřípadě za použití povrchově aktivních činidel, tedy emulgátorů nebo/a dispergátorů nebo/a zpěňovacích činidel. V případě použití vody jako plnidla je možno jako pomocná rozpouštědla používat například také organická rozpouštědla. Jako kapalná rozpouštědla přicházejí v podstatě v úvahu: aromáty, jako xylen, toluen nebo· alkylnaftaleny, chlorované aromáty nebo chlorované alifatické uhlovodíky, jako chlorbenzeny, chlorethyleny nebo methylenchlorld, alifatické uhlovodíky, jako cyklohexan nebo parafiny, například ropné frakce, alkoholy, jako butanol nebo glykol, jakož i jejich ethery a estery, dále ketony, jako aceton, methylethylketon, methylisobutylketon nebo cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako dimethylformamid a dimethylsulfóxid, jakož i voda. Zkapalněnými plynnými plnldly nebo nosnými látkami se míní takové kapaliny, které jsou za normální teploty a normálního tlaku plynné, například aerosolové propelanty, jako halogenované uhlovodíky, jakož i butan, propan, dusík a kysličník uhličitý. Jako pevné nosné látky přicházejí v úvahu: přírodní kamenné moučky, jako kaoliny, alumlny, mastek, křída, křemen, attapulgit, montmorillonit nebo křemelina, a syntetické kamenné moučky, jako vysoce disperzní kyselina křemičitá, kysličník hlinitý a křemičitany. Jako pevné nosné látky pro přípravu granulátů přicházejí v úvahu drcené a frakcíonované přírodní kamenné materiály, jako vápenec, mramor, pemza, seplolit a dolomit, jakož i syntetické granuláty z anorganických a organických mouček a granuláty z organického materiálu, jako z pilin, skořápek kokosových ořechů, kukuřičných palic a tabákových stonků. Jako emulgátory nebo/a zpěňovací činidla přicházejí v úvahu neionogeňní a ánionické emulgátory, jako polyoxyethylenestery mastných kyselin, polýoxyethylenethery mastných alkoholů, například alkylarylpolyglykolether, alkylsulfonáty, alkylsulfáty, arylsulfonáty a hydrolyzáty bílkovin, a jako dispergátory například lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulóza.
Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat adhezíva, jako karboxymethylcelulózu, přírodní a syntetické práškové, zrnité nebo latexovfté polymery, jako arabekou gumu, polyvinylalkohol a poiyvinyiáčetát.
Dále mohou tyto prostředKy obsahovat barviva, jako organické pigmenty, například kysličník železitý, kysličník titaničitý a ferrokyanidOVOU modř, a organická barviva, jako alizarinová barviva a kovová az&^ftalocyaninová barviva, jakož i Stopové pnvky, například soli železa, manganu, boru, mědi, kobaltu, molybdenu a zinku.
Koncentráty obsahují obecně mezi 0,1 a 95 % hmotnostními, s výhodou mezí 0,5 a 90 % hmotnostními, účinné látky.
účinné látky podle vynálezu je možno používat ve formě obchodních preparátů nebo/a v aplikačních formách připravených z těchto preparátů.
Obsah účinné látky v aplikačních formách připravených z obchodních preparátů se může pohybovat v širokých ffiflžíCh. Koncentrace účinné látky v aplikačních formách se může pohybovat od 0,0000001 aí do 100 % hmotnostních, s výhodou od Ď,Q1 do 10 % hmotnostních.
Aplikace se provádí běžným způsobem, přizpůsobeným použité aplikační formě.
Při použití proti škůdčťtóai v oblasti hygieny a proti skladištním škůdcům ee účinné látky podle vynálezu vyznačují vynikajícím reziduálním účinkem na dřevě a hlíně a dobrou stabilitou vůči alkálHm na vápenných podkladech.
Následující příklady dokládají šyftěřglcké vlastnosti derivátů benzodioxoiu používaných ve smyslu vynálezu, v kombinaci s následujícími známými účinnými látkami:
A)
O-CONHC^
Qi - lil
I) (CHsQ)2.2-QJHí=CCl2
J) ryoethoiyy ve formě 25%<- ' pyrethrového extraktu
«)
о
c^-o-co CH .CH. iX (CtybCsCH-CH .. CHy
K srovnávacte» účelům, se používá rovněž vzorce- jehož použití jako příznám# pipeooyyl.butoxid níže uvedeného·- iady je- známé:
-CH^CW^Cf^
-<ďz
l)
V tabulkách u jednotlivých příkladů uvedených dále- jsou známé - účinné látky a známý -synergist označovány shora uvedenými velkými písmeny, zatímco synergisty prorvané ve smyslu -vynálezu jsou označovány čísly odpovídajícími!) příkladům jejich přípravy. ,
P -ř í k 1 a- d A
LTioo-test
Pokusný hmyz:
samičky mouchy- domáců (Musea doqes-; tica, kmen Weymanns), - rezistentní vůči esterům kyseliny taofoosčyé.
Rozpouštědlo: acet(:nt
Z účinných látek, synergistů a směsí účinných látek a synergistů se připraví roztoky. Z každého roztoku se pak odpipetuje 2,5 ml ne kruhový filtrační -papír- o průměru 9,5 cm, položený v - Petriho. misce.. Roztok do filtračního -papíru vsákne -a Betriho miska se; nechá tak -dlouho- -otevřená, .až se oozpouštědto úplně odpaří. Do - Petriho - mlsky se pak vloží 25 exemplářů pokusného- hmyzu a - miska -se přikryje skleněným - - .víčkem.
Stav pokusného hmyzu - se průběžně kontoQl.Ujs po dobu 6 hodin, přičei® -se zjišťuje Čás potřebný k dosažení MOp/o-i -ochromujícího účinku (knock-dowy e-ffect). Jestliže se PO: 6 hodinách - ye.d¢o8áhys. LXioo, zjistí se množství ochromených -exemplářů pokusného hmyzu v - %.
Koncentrace účinných látek,, synergistů a směsí a dosažené účinky,· -vyplývají -z následující tabulky.
TABULKA
LTioo-test na ' samičky mouchy domácí (Musea domestica, kmen Weymanns), rezistentní vůči esterům kyseliny fosforečné
Účinná látka/synergist Koncentrace v % LTioo v minutách nebo hodinách
A 1,0 360 = 0 %
B 1,0 360 = 0 θ/o
C 1,0 360 = 0 %
D 1,0 360 = 20 o/o
E 1,0 360 = 10 %
F 1,0 360 = 30 o/0
G 1,0 360 = 20 %
H 0,04 360 = 95 %
J 0,04 360 = 90 %
K 0,04 120 min.
L 1,0 360 = 0 θ/ο
Účinná látka/synergist Koncentrace v % LTioo - v minutách nebo- hodinách
1 0,2 210 min.
2 1,0 360- = - 95 -θ/o
3 1,0 360 - - 80 «/o
4 1,0 360 = 90 %
35 0,2 360
37 1,0 360
38 1,0 360 = 80 - %
39 1,0 360 = 0 o/o
40 1,0 360 = - - 0 - OO
45 1,0 360 = 25 0/0
46 1,0 360 = 20 o/o
Účinná látka + synergist Koncentrace v °/o, účinná látka + synergist LTioo v -minutách nebo - -v hodinách
A + L . (známý) 0,2 + 0,2 360 = 85 o/o
A +4 0,008 + 0,008 360
A + 40 0,04 ' + 0,04 240
A + 2 0,04 + 0,04 150
A + 3 0,04 + 0,04 150
A + 38 0,008 - + 0,008 360 = 90 O/o
A + 1 0,008 + 0,008 240
A + 45 · 0,008 + 0,008 360
B + L (známý) 1,0 + 1,0 0,04 + 0,04 360 = - 90 «/o
B + 4 360 = 90 %
B + 2 - 0,2 + 0,2 240
B + 3 0,2 + 0,2 360
B + 38 0,04 - + 0,04 360 - = 85 o/o
B +1 0,2 + 0,2 240
B + 37 0,04 + 0,04 360
B + 39 0,04 + 0,04 360 = 90 o/o
B + 46 0,2 +- 0,2 240
B + 45 0,04 + 0,04. 360
C + L (známý) 1,0 - + 1,0 360 = 40 O/O
C + 38 0,2 + 0,2 6h - = 90 o/o
C + 1 0,2 + 0,2 180
C + 46 1,0 +- 1,0 360
C + 45 0,2 + 0,2 360 = 95 o/o
Účinná látka + synergist Koncentrace v °/o, LTioo v minutách .účinná látka + synergist nebo -v hodinách'
D + L (známý] 0,2 + 0,2 360 = 75 θ/ο
D + 4 o;oo8 4- 0,008 360
D + 2 0,008 + 0,008 240
D + 35 0,008 0,008 180
D + 3 0,04 + 0,04 180
D + 38 0,008 + 0,008 240
D + 1 0,008 0,008 150
D + 37 0,008 + 0,008 210
D 4- 39 Q,008 + 0,008 240
D + 46 0,008 + 0,008 360
D + 45 0,008 + 0,008 210
Ё + L (známý) 0,2 4- 0,2 360
E + 4 0,2 4~ 0,2 240
E + 2 0,2 4- 0,2 360
E + 35 0,04 '4- 0,04 360
E 4- 3 0,2 , 4- 0,2 210 °/o
E 4- 38 · 0,04 4- 0,04 360 = 95
E -Н 1 0,2 4- 0,2 150 O/o
E 4- 37 0,04 4- 0,04 360 = 90
E 4- 46 0,2 4- 0,2 240
F 4- L (známý) 0,2 4- 0,2 360 = 70 o/o
F 4- 4 0,008 4- 0,008 360
F Ψ 2 0,008 4- 0,008 360
F 4- 35 0,008 + 0,008 210
F 4- 3 0,04 4- 0,04 180
F 4- 38 0,008 4- 0,008 180
F 4- 1 0,008 4- 0,008 360
F 4- 37 0,008 4- 0,008 180
F + 46 0,008 4- 0,008 360
F 4- 45 0,008 4- 0,008 240
G 4- L (známý) 1,0 4- 1,0 360 = 70 O/o
G 4- 4 0,04 4- 0,04 360 = 85 %:
G + 2 0,04 4- 0,04 360
G 4- 35 · 0,04 4- 0,04 · Э60 = 95 o/o
G 4- 3 0,2 4- 0,2 360 o/o
G 4- 38 0,2 4- 0,2 360 = 90
G 4- 1 0,04 4- 0,04 360
G 4- 46 0,2 4- 0,2 360
G 4- 45 0,04 4- 0,04 360
H 4- 4 0,04 4- 0,04 90
H 4- 35 0,04 4- 0,04 105
H 4- 38 0,04 4- 0,04 105
H 4- 37 0,04 + 0,04 180
H 4- 39 0,04 4- 0,04 150
J 4-' 4 0,04 4-' 0,04 105
J 4- 35 0,04 + 0,04 180
J 4- 38 0,04 + 0,04 240
I 4- 39 0,04 + 0,04 150
J 4- 37 0,04 4- 0,04 180
к + L (známý) 0,04 4- 0,04 90
к 4- 4 0,04 4- 0,04 45
к 4- 38 0,04 + 0,04 60
к + 37 0,04 + 0,04 60
к 4~ 39 0,04 4- 0,04 60
195515
Účinná látka + synergist Koncentrace v %, LTioe v minutách účinná látka + synergist nebo v hodinách
A 1,0 360 = 3S0 = 0 % 0 %
5 0,2
A 4- 5 0,008 4- 0,008 360
7 1,0 300 = 0 %
A 4- 7 0,04 4- 0,04 240
8 0,2 360 0 %
A + 8 0,04 + 0,04 360
10 1,0 360 0 %
A 4- 10 0,04 4- Q,Q4 360
11 1,0 360 ад- 0 %
A 4- 11 0,04 4- 0,04 360
12 1,0 360 SS 0 o/o
A 4- 12 0,04 4- 0,04 360
13 1,0 360 Я» 25 o/o
A 4- 13 0,04 + 0,04 360
14 1,0 360 = 0 %
A + 14 0,04 + 0,04 360
15 1,0 360 PS 0 o/o
A + 15 0,04 + 0,04 360
16 1,0 360 ад 5 o/o
A + 16 0,04 + 0,Q4 360
17 1,0 360 = 0 «/o
A 4- 17 0,04 4- 0,04 240
18 1,0 300 ад 0 o/o
A 4- 18 0,04 4 0,04 360 ад 0 o/o
19 1,0 360 ад 0 %
A 4- 19 0,04 + 0,04 240
20 1,0 36® set 0 %
A 4- 20 0,008 4- 0,008 íao
21 1,0 360 = 0 %
A 4- 21 0,008 + 0,008 180
22 1,0 360 ад 40 o/o
A 4- 22 0,008 4- 0,008 210
23 1,0 360 ад 5 o/o
A 4- 23 0,04 4- 0,04 150
24 1,0 300 3S %
A 4- 24 0,008 4- 0,008 180
25 1,0 360 =ж Q %
A 4- 25 0,04 + 0,04 120
26 1,0 360 ад 0 %
A + 26 0,04 4- 0,04 150
27 1,0 360 — 0 °/o
A 4- 27 0,04 4- 0,04 150
28 1,0 360 ад 0 o/o
A + 28 0,04 4- 0,04 180
29 1,0 260 ss» 0 o/o
A 4- 29 0,04 4- 0,04 180
30 1,0 360 X» 0 o/o
A + 30 0,04 +' 0,04 180
31 1,0 360 ад 20 o/o
A 4- 31 0,04 + 0,04 120
32 1,0 360 ад 20 o/o
A 4- 32 0,008 4- 0,008 360
33 1,0 360 = 0 o/o
A 4- 33 0,04 0,04 180
34 1,0 360 5» 0 %
A 4- 34 0,04 +‘ 0,04 150
41 1,0 360 ад 0 o/o
A 4- 41 0,04 + 0,04 210
43 1,0 360 3 0 %
A 4- 43 0,2 4- 0,2 360 .= 70 O/o
44 1,0 360 = 0 o/o
A 4- 44 0,04 T 0,04 210
Účinná látka + synergist
Koncentrace v %, účinná látka + synergist
LT100. v minutách nebo' v hodinách
47 1,0 360' = 0 %
A + 47 0,04 + 0,04 360
48 1,0 360 ·= 0 %
A + 48 0,04 + 0,04 240
49 1,0 360 = 0 %
A + 49 0,04 +· 0,04 360
50 1,0 360 = 0 %
A + 50 0,2 + 0,2 360
51 1,0 360 = 0 %
A + 51 0,2 + 0,2 360 = 70 %
52 1,0 360 = 0 %
A + 52 0,04 + 0,04 360
53 1,0 360 '= 0 %
A + 53 0,2 + 0,2 240
54 1,0 360 = 0 %
A + 54 0,2 + 0,2 360
55 1,0 360 = 0 %
A + 55 . 0,2 + 0,2 360 = 95 %
58 1,0 360 = 0 %
A + 58 0,2 + 0,2 360 = 80 %
A + L 0,2 + 0,2 360 = 80 %
Příklad Β
LTioo-test
Pokusný hmyz:
Blatella germanica 99 (rus domácí) — normálně citlivý,
Blatella germanica 99 (rus . domácí) — rezistentní,
Tribolium confusum (potemník skladištní),
Derméstes peruvianus (kožojed), larvy Attagenus piceus (kožojed temný), larvy Ornithodoros moubata.
Rozpouštědlo: aceton.
Z účinných látek, synergistů a směsí účinných látek a synergistů se připraví roztoky.
Z ' každého' roztoku se pak odpipetuje 2,5 ml na kruhový filtrační papír o průměru 9,5 cm, položený v Petriho misce. Roztok do filtračního' papíru vsákne a Petriho mlska se nechá tak '' dlouho.· otevřená, až se rozpouštědlo úplně ' odpaří. Do Petriho mlsky se pak vloží 25 exemplářů pokusného hmyzu a· miska se přikryje 'skleněným víčkem·.
Stav pokusného· hmyzu se průběžně kontroluje. po dobu 6 hodin a pak znovu po · 24, 28 a 72 hodinách, přičemž se zjišťuje čas potřebný k dosažení 100% ochromujícího účinku (knocktdown effect).. Jestliže se · po 72 hodinách nedosáhne LT100, , zjistí se množství ochromených exemplárů · pokusného hmyzu v %.
Koncentrace účinných látek synergistů a směsí a dosažené účinky vyplývají z následující tabulky.
TABULKA
LTioo-test s různými škůdci
Účinná ' látka Synergist Škůdce Koncentrace v % LTioo v minutách nebo hodinách
účinná látka synergist
A Blattella germ. 22
(normálně citlivý) 0,008 24” = 80 o/o
A Blattella germ. 22
(rezistentní) 0,008 24” = 60 %
4 Blattella germ. 22
(normálně· citlivý) 1,0 24” · = 0 o/o
A + 4 Blattella germ. 22
(normálně citlivý) 0,008 + 0,008 60 min.
A + 4 Blattella germ. 22
(rezistentní) 0,008 + 0,04 6h
A Tribollum confusum 0,2 72” = 50 «/o
4 Tribollum confusum 0,2 72” = 0 o/0
A 4 Tribolium confusum 0,04 + 0,04 72” = 90 o/o
A Dermestes peruvianus 0,04 72” ř 0 o/o
4 T Dermestes peruvianus 0,2 72” =0 O/o
JLi (známý) Dermestes peruvianus 0,2 72” = 0 o/o
A + L
(známý) Dermestes peruvianus 0,04 + 0,04 72” = 20 O/o
A + 4 Dermestes peruvianus 0,04 + 0,04 24”
A larvy Attagenus piceus 0,2 72” = · 0 %
4 τ larvy Attagenus piceus 0,2 72” = 0 o/o
1j (.známý) larvy Attagenus piceus 0,2 72” · = 0 0/0
A + L
(známý) larvy Attagenus piceus 0,2 + 0,2 72” = 0 O/o
A + 4 larvy Attagenus piceus 0,2 Λ + 0,2 24”
A' r larvy Ornithodoros moubata 0,008 72”· = 80 %
ij (známý) larvy Ornithodoros moubata 1,0 72” = 0 o/o
A + L
(známý) larvy Ornithodoros moubata 0,008 + 0,008 72”
2 larvy Ornithodoros moubata 1,0 72” = 0 o/o
A + 2 larvy Ornithodoros moubata 0,008 + 0,008 24”
‘3 larvy Ornithodoros moubata 1,0 . 72” = 80 o/o
A + 3 larvy Ornithodoros moubata 0,008 + 0,008 24”
‘38 larvy Ornithodoros moubata 1,0 72” = 0 · 0/0
A + 38 larvy Ornithodoros moubata 0,008 + 0,008 120 min.
1 larvy Ornithodoros moubata 1,0 72” = 0 o/o
A + 1 larvy Ornithodoros moubata 0,008 + 0,008 150
45 larvy Ornithodoros moubata 1,0 72” = 0 Oo
A + 45 larvy Ornithodoros · moubata 0,008 + · 0,008 105 min.
Příklad С
Test účinnosti při aerosolové aplikaci
Pokusný hmyz:
samečkové a samičky mouchy domácí (Musea domestica; kmen Weymanns) rezistentní na estery kyseliny fosforečné.
Rozpouštědlo: aceton.
К přípravě vhodného účinného prostředku se účinné látky rozpustí v rozpouštědle.
Do středu plynotěsné skleněné komory o objemu 1 m3 se zavěsí drátěná klec, v níž se nachází cca 25 exemplářů pokusného hmyzu. Po uzavření komory se do ní rozpráší 2 ml účinného prostředku. Stav pokusného hmyzu se průběžně vizuálně kontroluje zvenčí komory přes skleněné stěny a zjišťuje se čas potřebný к 100% ochromení zvířat (knock-down effect). Po 60 minutách se pokusný hmyz z testovací komory vyjme, dále se uchovává v atmosféře prosté účinné látky a po 24 hodinách se znovu kontroluje.
Účinné látky, použitá množství účinných látek a časy, v nichž se projeví 100% ochromující účinek, jakož i procentní podíl pokusných zvířat usmrcených po 24 hodinách vyplývají z následující tabulky.
TABULKA
Test účinnosti při aerosolové aplikaci na mouchu domácí (Musea domestica; kmen Weymanns)
Účinná látka Synergíst Koncentrace v účinná látka mg/m3 vzduchu synergíst LTioo v minutách % mrtvých zvířat po 24 hodinách
samičky:
I 5 60 = 32 % 40
К 5 42 min. 13 sek. 95
L 10 60 = 0 % 0
37 10 60 = 0 % 0
I L 5 5 60 = 0 % 5
I 37 5 5 60 = 68 % 90
К 37 5 5 33 min. 10 sek. 100
samečkové:
A 10 60 = 0 % 0
L 10 60 = 0 % 0
4 10 60 = 0 % 0
3 10 60 = 0 % 0
1 10 60 = 0 % 0
37 10 60 = 0 % 0
A L 10 + 10 60 = 0 % 0
A 3 10 + 10 60 = 33 % 90
A 1 5 + 5 60 = 93 % 70
A 1 10 + 2,5 45 min. 23 sek. 100
A 37 10 + 10 60 = 70 % 100
A 37 10 + 2,5 60 = 63 % 90
A 4 10 + 10 60 = 73 % 10
V následující části jsou uvedeny příklady přípravy sloučenin obecného vzorce I podle vynálezu, jimiž še však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.
Příklady 1 — 58
Alkylace 3,4-methyIendioxyfenyIacetonitrilu laj К suspenzi 1,1 molu terč, butoxidu draselného v 1500 ml toluenu se při teplotě až 30 °C za mírného chlazení přikape
1,0 mol 3,4-methylendioxyfenylaceto.nitrilu, popřípadě 3,4-methylendioxyfenyl-a-alkylacetonitrilu, směs se 30 minut míchá při teplotě 40 až 50 °C, pak se к ní za chlazení při teplotě 50 °C přikape 1,1 mol alkylhalogenidu, reakční směs se ‘3 hodiny míchá za varu pod zpětným chladičem, ochladí se, přidá se к ní voda, organická fáze se promyje do neutrální reakce, vysuší se síranem sodným, rozpouštědlo se odpaří a zbytek se destiluje ve vakuu.
Tímto postupem se připraví sloučeniny shrnuté do následujícího přehledu.
R1
I
-CN
2.
příklad Číslo výchozí halogenid R1 R2 výtěžek (% teorie) bod varu (°C)
1 CH3J H CH3 66 138/400 Pa
2 C2H5-Br H C2H5 76 147—149/533 Pa
3 n-C3H7—Br H n-C3H7 75 156/400 Pa
4 ÍSO-C3H7—Br H ÍSO-C3H7 78 133/267—400 Pa
5 CH2=CH-CH2Br H - -CHz—CH = CHz 76 146/400 Pa
6 0-C^HzCt H 73 206/400 Pa
7 H 46 134/133—267 . ' Pa
X)
8 2 CH3J CH3 CH3 85 134/533 Pa
9 C2H5—Br+CHsJ ’ CH3 C2H5 70 138/400 Pa
Alkylací 6-alkyl-3,4-methylendioxyfenyl- se získají sloučeniny shrnuté do následuj
acetonitrilů i postupem podle odstavce la) čího přehledu:
pí -C-CN i .5 г
příklad číslo výchozí halogenid Ri R2 R3 výtěžek (O/o teorie) bod varu (°C)
10 CH3J H CH3 n-C3H7 71 125/1,3 Pa
11 CžHsBr H C2H5 n-C3H7 65 132/1,3 Pa
12 n-C3H7Br H n-C3H7 n-C3H7 68 ' 168/400 Pa
13 iso-C3H7Br H ÍSO-C3H7 n-C3.H7 50 162/400 Pa
14 CH2=CH—CH2Br H CH2=CH—CHz n-C3H7 74 160/400 Pa
15 — H H terc.-C4H9 68 138/1,3. Pa
16 CH3J H CHs terc.-CáHg 46 104
17 C2^!šBr H C2H5 terc--C4H9 52 94
18 n-CsHzBr H n-C3H7 terc--C4Ha
19 lso-C3H7Br H ÍSO-C3H7 terc-C^Hto
20 — H H CH3
21 CH3J H CH3 CHs
22 CzHsBr H C2H5 CHs
23 n-C3H7Br H n-C3H7 CH3
24 iso-C3H7Br H ÍSO-C3H7 CH3
25 — H H CtoCH^CHz 61 110—112/1'3,3
Pa
26 CHsJ H CHs CH2CH=CHz
27 CzHsBr H CzHs CH2CH=CH2
28 n-C3H7Br H 11-C3H7 CH2CH=CHz
29 iso-C3H7Br H ÍSO-C3H7 CH2CH=CH2 140/13,3 Pa
30 — H H —CH=CH—CH3
31 CH3J H CH3 —CH=CH—CH3
32 C2H5Br H C2H5 —CH=CH—CH3
33 n-C3H7Br H n-CsH7 —CH=CH—CH3
34 iso-C.3H7Br H 1SO-C3H7 —CH=CH—CH3
lb) Postup za použití katalyzátoru fázového přenosu
Ke směsi 1000 ml 50% roztoku hydroxidu sodného, 1,0 mol 3,4-methylendioxyfenylacetonltrilu a 10 g katalyzátoru fázového přenosu (například triethylbenzylamoniumchlorldu) se při teplotě 40 až 50 °C přikape 1,0 mol cíihalógenalkanu, popřípadě alkyl halogenidu nebo dialkylsulfátu, směs se 2 hodiny míchá při teplotě 90 °C, pak se ochladí, vylije se do 1500 ml vody s ledem, výsledná směs se extrahuje methylenchloridem, extrakt se promyje do neutrální reakce, vysuší se, rozpouštědlo se odpaří a zbytek se podrobí destilaci.
Příklady prováděné tímto postupem jsou shrnuty do následujícího přehledu.
příklad číslo alkylační činidlo výtěžek (% teorie) bod varu (°C)
35 Br—СЙ2—CH2—Br 19 130/400 Pa
36 Gl—СЙ2— CH2—CH2—CH2— Cl 58 155/400 Pa
37 (C2H5O)2SO? 34 148/533 Pa
Halogenace 3,4-methylendioxy!enyl-a-alkylacetonitrilu
2a) Ghlorace sulfurylchlorídem
К 0,1 mol Biá-methyiendioxyfenyl-a-alkyiaCétonitrllu, rozpuštěného ve 100 ml methylehchlopidu, še při teplotě místnosti přikape 0,11 mol sulfurylchlorldu, směs se 2 hodiny míchá za varu pod zpětným chladičem, pak sé ochladí, promyje se nejprve vodou, potom roztokem kyselého: uhličitanu sodného a znovu vodou do neutrální reak-. ce, vysuší se chloridem vápenatým, rozpouštědlo sé odpaří á zbytek sé podrobí destilacinebo krystalizaci, nebo se vyčistí tav. dodeetilováním, tj. delším Záhřevem zá sníženého tlaku na středně zvýšenou teplotu, jímž se zbaví posledních zbytků těkavých podílů.
Takto připravené sloučeniny jsou shrnuty do následujícího přehledu:
přtód čfsilo Ri R2 výtěžek (% teorie) bod varu (°C) nebo bod táňí (ŮC)
37 H Сйз 61 152/533 Pa
‘38 H С2Й5 91 158/533 Pa
39 H П-СЗЙ7 74 165/533 PŠ
40 H ÍSO-C3H7 81 163/533 Pá
41 СЙз’ СНз 83 162—165/533' Pa
42 -СЙ! 2—СЙ2-СН2-СЙ2- 70 86
43 H СЙ2— С6Й5 87 84
44 СИз С2Й5 72 150/533 Pa
2b) Bromace
К rokoku 0,1 mol 3,4-rriéthylendioxyfenyl-a-alkylacetonitrilu ve 150 ml ledové kyseliny octové se při teplotě místnosti přikape roztok .0,105 mol bromu v 10 ml ledové kyseliny octové, směs se 4 hodiny míchá při teplotě místnosti, vylije se do1 vody, výsled ná' směs se extrahuje methylenchloridem, extrakt se promyje roztokem kyselého „uhličitanu sodného a potom vodou, vysuší se bezvodým chloridem vápenatým, rozpouštědlo se odpaří a zbytek se destiluje nebo· překrystaluje.
Tímto postupem připravené sloučeniny jsou shrnuty do následujícího přehledu.
)
2·
příklad číslo R1 R2 (°/o teorie) bod varu (°C)
45 H CH3 55 158/533 Pa
46 H C2H5 54 158—160/400 Pa
47 H n-C3H7 45 160—164/533 Pa
48 H ÍSO-C3H7 71 160/533 Pa
49 СНз CH3 58 156/533 Pa
3) Nltrace
Κ 0,1 mol 3,4-methylendioxyfenyl-a-alk-ylacetonitrilu ve 100 ml ledové kyseliny octové se za mírného chlazení přlkape při teplotě · 20 až 30 °C směs 12 ml koncentrované kyseliny sírové a 10 ml kyseliny dusičné, reakční směs se 3 hodiny míchá při teplotě místnosti, načež se vylije do vody ' s ledem. Další zpracování je možno uskutečnit tak, že se a) vyloučená sraženina odsaje a po promytí do neutrální reakce se vysuší, nebo že se b) vyloučený produkt vyjme methylenchloridem, organická fáze se promyje nej'prve roztokem kyselého· . uhličitanu sodného a pak vodou do neutrální reakce, vysuší se, rozpouštědlo· se odpaří a olejovitý ' zbytek se buď podrobí destilaci, · nebo se trituruje ' s etherem, pevná žlutá sraženina se odsaje a vysuš.í se.
Produkty připravené tímto způsobem 'jsou shrnuty do · následujícího přehledu.
příklad R1 číslo
R2 fyzikální 'údaje výtěžek [bod tání [°C); [% teorie) index lomu;..... , bod varu (°C) ]
50 H CH3 nD20 = 1,5890 68
51 H H 114 85
52 H C2H5 nD2° = 1,5757 60
53 H n-C3H7 196/533 Pa 81
54 H ÍSO-C3H7 ‘ '72 77
55 CH3 CH3 126 74
56 —CH2—CH2—CH2— CH2— 81 96
57 H 161 87
58 H —CH2—CH=CH2 104 54
<

Claims (1)

  1. pREDMtT VYNÁLEZU
    Insekticidní a akaricidní prostředek, · obsahující jako účinné látky karbamáty nebo/a estery karboxylových kyselin, yčetně přírodních a syntetických pyrethroldů, nebo/a estery fosforečných kyselin, vyznačující se tím, že jako· synergickou přísadu obsahuje derivát . benzodioxolu obecného vzorce I, (I) ve kterém '
    R znamená atom vodíku, chloru nebo· bromu, nitroskupinu, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo přímou nebo rozvětvenou alkenylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku,
    Ri představuje atom . vodíku nebo· přímou , nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku a
    R2 znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou · nebo alkenylovou skupinu obsahující nejvýše 6 atomů uhlíku, cykloalkylovou skupinu se · 3 až 8 · atomy uhlíku,. benzylovou skupinu nebo atom vodíku v případě, že R představuje nitroskupinu, · shora definovanou alkylovou nebo alkenylovou skupinu, nebo
    Ri a · R2 společně, tvoří alkylenový zbytek se 2 až 8 atomy uhlíku, přičemž hmotnostní poměr derivátu benzodioxolu k účinným látkám se pohybuje mezi 0,1:10 · a .10 : 0,1.
CS777888A 1976-12-01 1977-11-29 Insecticide and acaricide CS199515B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2654348A DE2654348C2 (de) 1976-12-01 1976-12-01 Insektizide und akarizide Mittel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS199515B2 true CS199515B2 (en) 1980-07-31

Family

ID=5994340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS777888A CS199515B2 (en) 1976-12-01 1977-11-29 Insecticide and acaricide

Country Status (8)

Country Link
BE (1) BE861342A (cs)
CS (1) CS199515B2 (cs)
DE (1) DE2654348C2 (cs)
HU (2) HU179923B (cs)
PL (1) PL104937B1 (cs)
SE (1) SE441054B (cs)
TR (1) TR19419A (cs)
ZA (1) ZA777116B (cs)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115232101B (zh) * 2022-06-30 2024-02-27 河南科技大学 一种1-酰氧基芝麻酚类衍生物及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1046209A (en) * 1964-07-24 1966-10-19 Shell Int Research Insecticidal compositions
GB1556372A (en) * 1975-10-21 1979-11-21 Shell Int Research Herbicidal composition effective against wild oats

Also Published As

Publication number Publication date
HU179923B (en) 1983-01-28
SE7713563L (sv) 1978-06-02
HU180641B (en) 1983-03-28
TR19419A (tr) 1979-03-19
SE441054B (sv) 1985-09-09
ZA777116B (en) 1978-09-27
BE861342A (fr) 1978-05-30
PL104937B1 (pl) 1979-09-29
DE2654348C2 (de) 1985-05-30
DE2654348A1 (de) 1978-06-08
PL202489A1 (pl) 1978-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS196422B2 (en) Insecticides and acaricides and method of producing the active constituent
JPS6218538B2 (cs)
CS211395B2 (en) Insecticide means and method of maing the active components
JPS6344139B2 (cs)
CS200240B2 (en) Insecticide and acaricide and process for preparing effective compound
US4423066A (en) Combating arthropods with perfluorobenzyl 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropane carboxylates
US4328219A (en) 2-Substituted benzazole pesticide synergists
EP0004902B1 (de) Benzodioxolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Synergisten in Schädlingsbekämpfungsmitteln
US4288451A (en) Combating arthropods with ferrocene-containing synergistic compositions
HU195184B (en) Insecticide and acaricide comprising 2,2-dimethyl-3-(2-halogen-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid ester derivatives as active substance and process for producing the active substance
HU185236B (en) Pesticide compositions containing substituted esters of 3-bracket-1,2-dibromo-alkyl-bracket closed-2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylic acid and process for producing these compounds
US4250187A (en) 4,5-Dichloro-3-organo-1,2-methylenedioxy-benzene arthropodicide synergizing agents
CS209820B2 (en) Insecticide and acaricide means and method of making the active substance
US4229445A (en) Synergistic arthropodicidal compositions and methods of use
US4182771A (en) Synergistic arthropodicidal compositions containing α-substituted-3,4-methylenedioxyph-enylacetonitriles
DK161511B (da) Fluor-substituerede 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropan-1-carboxylsyre-benzylestere, fremgangsmaade til fremstilling deraf samt insekticide og acaricide midler indeholdende disse forbindelser
CS208123B2 (en) Insecticide and acaricide means and method of making the active substances
CS199515B2 (en) Insecticide and acaricide
US4199593A (en) Combating arthropods with 5-(3,4-methylenedioxybenzyl)-dioxolanes and synergistic compositions therewith
US5521211A (en) Substituted 2-arylpyrroles
HU186745B (en) Pesticide compositions further process for preparing 3-/2,3-dichloro-3,3-difluro-prop-en-1-y1/-2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylic acid fluorbenzyl-esters utilizable as active substances thereof
US4247560A (en) 6,7-Methylenedioxy-isochromane arthropodicide synergizing agents
HU184682B (en) Insecticide and acaricide compositions containing phenoxy-benzyl-esters of substituted bromo-styryl-cyclopropane-carboxylic acid and process for preparing the active substances
KR820000738B1 (ko) 벤조디옥솔 유도체의 제조 방법
HU188313B (en) Pesticide compositions containing phenoxy-pyridyl-methyl-esters as active agents and process for producing the active agents