PL104937B1 - Srodek owadobojczy i roztoczobojczy - Google Patents

Srodek owadobojczy i roztoczobojczy Download PDF

Info

Publication number
PL104937B1
PL104937B1 PL1977202489A PL20248977A PL104937B1 PL 104937 B1 PL104937 B1 PL 104937B1 PL 1977202489 A PL1977202489 A PL 1977202489A PL 20248977 A PL20248977 A PL 20248977A PL 104937 B1 PL104937 B1 PL 104937B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
spp
alkyl
group
radical
Prior art date
Application number
PL1977202489A
Other languages
English (en)
Other versions
PL202489A1 (pl
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of PL202489A1 publication Critical patent/PL202489A1/pl
Publication of PL104937B1 publication Critical patent/PL104937B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/62—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy srodek owa¬ dobójczy i roztoiozoibójczy zawierajacy benizodiokso- le oraz innie znane substancje aktywne w dziadzi¬ nie ochrony roslin, zwlaszcza substancje owadobój¬ cze, przy czym ta nowa kompozycja substancji czynnych wykasuje wlasdiiwosci synergetyiozne.
Wiadomo, ze pochodne bemzodioksolu, na przy¬ klad a,a-idwumetylio-/3,4-[meltyile!niojdwuoksyleinylo/- -acet&niitryl i a,a-etyileno-/3,4-metyienadwuoksyfe:ny- lo/-acetoiniltryl, stasuje sle '.jako pirodukty posrednie do wytwarzania srodków farmaceutycznyclh (opis patentowy RFN nr 2 215 496 oraz J. of org. Ohem. 1972, str. 977—982).
Znane sa równiez nastepujace owadobójcze sub¬ stancje czynne lub grupy substancji czynnych: A) Karbaminiany, takie jak N-meitylokarlDaminian 2-liizopr,o|poksyfenylowy, NHmeltyilo-karbamiinian 3,4,5- ^trójmetylofenylowy, N-metylo^karbamiiniian 1-naf¬ tyIowy, N-metylo-karbaminiiiain 2,3-dwuwodoro-2,2- -dwumetylo^benizafuranylu, N-metylo-karbami- inian 24l,3-dioksolanylo-/2/-feny!lowy] i N-metylo- karbaminiain 2,2-dwumeltylo-ii, 3-benzodioksolilowy- -4; B) Esitry kwasów karboksylowych, takie jak chry- zanteimiari 2,3,4,5^ciz^eroiwodic)iroftalimido3ne(tyll'0!wy i cyiklopropaniokarbojksylan [banizylo-/5/-fiurylo-/3/]- Hme(tylo-2,2-dwumetylo-3-/2-meitylopriopeinylowy/; C) Estry kwasu fosf'0 -dwumetylowy kwasu 0-/2,2Hdwuohloxowiinyk>/-fos- forowego.
Znaine sa równiez synergeityczne mieszaniny kaa*- • baminianów, na przyklad N^metylokarbaminianu 2-iizopropoksy-fenylowego lub estrów kwasu fosfo¬ rowego, na przyklad esitnu 0,0-dwuetylowego kwasu 3 0-t2-izopropylo-4-me|tylo-pirydyno-dwu!metyI'O-/6/]- -tiofosfotfowego, albo naturalnych lub synlteityciz- nydh pyiretrolidów z eterami piperionylowymi, jak na przyklad a-[2-/2-ibutokBy-etoiksy/-etoksy]-4,5-me- tylenodiwuokisy-2-propylo-toiluen (Buli. Org. Heallth Org. 1066, 35, sitr. 69|1^—708, Schraider, G.: Die Ent- wiildklung neuer insektizider Phosfplhorsauesiteir 1963, str. 158; Porkov, W.: Die Insektizide, 1966, str. 516— —524). Aktywnosc tych isynergistycznych kombinacji substancji czynnych nie jest jednak zadawalajaca.
A5 Pewne praktyczne znaczenie ma dojtyiohazas tylko «^,2-/2-biutoikBy^oksy/-ieitok)sy]-4,5^meityleinioidwu- Stwierdzono, ze jezeli nowy zedtaw zawiera jako substancje czynna pclchodne benzodliclksoilu o wzo- rze 1, w którym R oznacza aitoim wodoru, rodnik alkilowy, alkenylowy, atom chlorowca lub grupe nitrowa, R1 canacza roidmiik alkilowy lub atom wo¬ doru, R2 oznacza rodniiS aralkilowy, alkilowy, al¬ kenylowy, cykloalkiiowy lub atom wodoru, gdy R oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy lub grupe ni- troiwa, a ponadto R1 i R2 razem oznaczaja grupe alkilenowa, oprócz znanych substancji czynnych ta¬ kich jak A) karbamiinfiany, B) estry kwasów kar- boksylawych wlacznie ,z naturalnymi i syntetycizny- mi pyretroiidami i/lub C) estry kwasu fosforowego, 104 9373 wyfcazuja szczególnie wysoika aktywnosc owadobój¬ cza i roztoczobójicza. - Synergetycrane dzialanie zwiazków o ogólnym wzorze 1 uwidocznia sie zwlaszcza w przypadku A) karbaminianów o ogólnymi wizonze 2, w którym R8 oznacza rodnik airylowy, grupe heterocykliczna lub grupe oksymowa, R4 oznacza atom wodoru lub nodmik alkilowy o 1—4 atomiach wegla, R5 ozna¬ cza grupe alkilowa, ginupe alktiilokarbonylawa o 1— —6 atomach wegla w rodniku :alkiilowym, ewentual¬ nie podstawiona grapa hydroksylowa lub metylo- itio, albo griupe -hS—Y, przy czym Y oznacza ewen¬ tualnie podstawiona chlorowcem grupe alifatyczna o 1—4 atomach wejglab zwlaszcza gtrupe CCI3 i CF&, albo ewentualnie podstawiony korzystanie przeiz grupe CN,- chlorowiec, zwlaszcza chlor, grupe me¬ tylowa, trójjcMarowcometylowa, trójfliuoromeftyloltilo lub grupe NO2 rodnik arylowy, zwlaszcza fenylo- wy, albo grupe metojksykiairbonylLowa' lub grupe W—SC>2(R4)—, przy czym W oznacza rodnik alki¬ lowy, ohlonowooalkilowy lub grupe alkiloaminowa, dwiualkiloaminowa lub ewentualnie podstawiony korzystnie przeiz chlorowiec, grupe trójchlanowoo- metylowa, grupe CN, grupe metylowa lub nitrowa rodnik arylowy.
Szczególnie korzystnie sa karbaminiany, w któ¬ rym R8 oznacza rodnik fenyIowy lub naftylówy, przy czym rodniki te sa ewehfoualnie podstawione rodnikiem alkilowym^ rodnikiem alkenylowym, gru¬ pa alkoksylowa, grupa alkllotio kazdorazowo o 1— —5 atomach wegla, grupa dwualkiloaminowa, gru¬ pa dwualkenyloaminowa, przy czym grupy te za¬ wieraja do 3 atomów wegla w kazdym rodniku al¬ kilowym lub alkenylowym, chlorowcem, zwlaszcza chlorem, a ponadto oznaciza grupe dioksolanyIowa lub grupe —N=CH—N/alkiiowa/2, w kltórej alkil zaiwiiera 1—4 atomy wegla.
Ponadto korzystne sa karbaminiany, w których R8 oznacza grupe 2,3^d|wuwodorobenizofuranylowa, benzodiokisolowa, benzotienylowa, pirymidynylowa Hujlb pirazioililowa, które tio grupy sa ewentualnie podstawione rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, zwlaszcza rodnikiem metylowym lub gru¬ pa dwi^aJMloamilnowa o 1—4 atomach wegla w kazdym rodniku alkilowym.
; Szczególnie korzystne sa karbaminiany, w któ¬ rych R8 oznacza grupe okisymicwa o ogólnym~wzo¬ rze'2a, w którym Rfl i R7 sa jednakowe lub rózne .i Oznaczaja rodniki alkilowe,, cyklaalkilowe, alke- nylowe;, alkinylowe* grupy alkoksylowe, alkilotio, aLkoksykarbonylowe, karbonyloamidowe, alMlotiio- alkilowe kazdorazowo _zawierajace. do 5 atomów wegla, grupy CN, rodniki arylowe, zwlaszcza feny- low-a ewentualnie podstawione grupy heterocyklicz¬ ne albo rodniki alkilowe podstawione grupa hete¬ rocykliczna, albo raizem oznaczaja ewentualnie pod¬ stawiona rodnikiem ,ailkilawym o V-A atomach we¬ gla grupe dioksolanyilowa' lub ditiolanylowa. iSynergetyczne dzialanie zwiazków o ogólnym wzorze 1 uwidocznia sie równiez w przypadku B) esltrów kwasów karboksyliowych o ogólnym wzorze 3, w którym -R8 oznacza rodnik alkilowy^, airalkiio- wy, airylowy lub cykloalkilowy, które to rodniki moga byc ewentualnie podstawione, R9 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, chlorowicoialkilawy, 4937 • i alkenylowy, alkinylowy- lub grupe CN, a R10 oznia- cza rodnik arylowy lub grupe heterocykliczna, al¬ bo wraz iz R9 tworzy ewentualnie podstawiony pierscien cykiopenteinonu.
Szczególnie korzystne sa estry kwasów karboksy- iowych, w których R8 oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla ewentualnie podstawiiony ewentualnie podstawionym przez chlorowiec rodni¬ kiem fenylowym, rodnik cyklopropylowy ewentual¬ no nie podstawiony rodnikiem alkilowym, alkenylo¬ wym, chlorowooalfcilowym lub chliorowoaalkenylo- wym kazdorazowo zawierajacym do 6 atomów we¬ gla, albo rodnik fenylowy ewentualnie podstawio¬ ny chlorowcem. Korzystne sa zwlaszcza estry kwa- ^5 sów karboksylowyoh, w których R9 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—6 atoniach wegla, dhlorowicoalkilawy o 1—4 atomach wegla i do 3 atomów chlorowca, girupe CN albo grupe etynylo- wa.
Korzystne sa poniadito estry kwasów karbcfcsylo- wycfy w których R10 oznacza rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony rodnikiem alkilowym o l—A atomach wegla, chlorowcem, zwlaszcza fluo¬ rem lub chlorem, grupa fenoksylowa ewentualnie podstawiona chlorowcem lub rodnikiem metylo¬ wym, albo ewentualnie podstawionym rodnikiem benzylowym, ponadto oznaciza grupe furanylowa, cztenowodor'Of'talimlidowa* benzodioksolowa; przy Czym grupy te sa ewentualnie podstawione chlo- rowoem, zwlaszcza chlorem, rodnikiem alkilowym lub alkenylowym zawierajacym do 4 atomów we¬ gla albo rodnikiem benzylowym, a ponadto oznacza - grupe cyklopentenonu ewentualnie podstawiona 'rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla gru- pe furfurylowa lub grupe alkanylowa o 1—5 -ato¬ niach wegla.
» Korzystne sa równiez- maturalne pyretroidy* Synergetyozne dzialanie zwiazków o wzorze 1 wystepuje równiez w przypadku C) estrów kwasu 40 fosforowego o ogólnym wzorze 4, w którym pod¬ stawniki- X niezaleznie od siebie oznaczaja atom O lub S, Y oznaciza O, S, —NH— lub bezposrednie wiazanie pomiedzy centralnym atomem P a grupa - R13, R!.1 i R12 sa jednaikowe lub rózne i oznaiozaja 45 rodniki alkiUowe lub arylowe, a R13 oznacza rod- nlik. alkilowy, arylowy, heiteroaryiowy, aralkiilowy, alkenylowy, grupe dioksanylowa lub grupe oksy- mowa, /albo oznacza taka sama grupe, z jaka jest zwiajzany. 60 Szczególnie korzystne sa estry kwasu fosforowe¬ go, w których R11 i R12 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla lub rodniki fenylowe, R13 oznaciza rodnik alkilowy ' o 1—4 atomach wegla ewentualnie podstawiony 55 chlorowcem, grupa OH, CN, ewentualnie podsta¬ wionym przez chlorowiec rodnlikiam fenylowym, grupa karbonyloamidowa, sulfonyloalkilowa, sul- fdksyalkilowa, karbonyloalkilawa, alkoksylowa, al¬ kilotio lub alkoksykarbonylowa, dalej oznacza rod- 60 nik alkenylowy zawierajacy do 4 atomów wegla ewentualnie podstawiony chlorowcem, ewentualnie podstawionym przez chlorowiec rodnikiem fenylo¬ wym lub grupa alkoksykarbonylowa, albo oznacza grupe oksymowa o ogólnym wzorze 2a, w którym W R6 i R7 maja znaczenie wyzej podane, zwlasizcaa6 164 tó? 6 jednak ózriapzaija grupe cyjanowa lub fenyloiwa, R15 ~ oznacza ponadto grupe diloksanylowa podstawiona taka sama grupa, z jaka zwiazanie jest R18, albo R1S oznacza taka sama grupe, z jaka podstawnik ten jest zwiazany, albo R1S oznacza rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony grupa metylcwa, nitrowa, cyjanowa, chiarowceim lub grupa metylotio, ponad¬ to R18 oznacza korzystnie ewentualnie podstawiono rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla lub chlorowcem grupe hieteroanomiatycizna; taka jiak pi¬ rydyna, chinolina, chinoksalina, pirymidyna, diaizy- mon, benizo-il,2,4-/tri(aizyna. v Nieoczektiwanlie stwierdzono, ze dzialanie owa¬ dobójcze i/lub roiztocEobójicae kombioaicji suibzitancji iczynnyich wedlug wynalazku jest znacznie wyzsize, niz dzialanie pojedynczych skladników wzglednie suma dzialania poszczególnych skladników. Dziala¬ nie to jest ponadto znacznie lepsze od dzialania iznanych zestawów substancji czynnych zawieraja¬ cych NHmetylokarbamiiniian 2-izopropoksy-fenylowy i butanolan pipeironyliu- Synergiistyczne pochodne benzodiokisolu wedlug wynallazku wykaizuja doskonala aktywnosc syner- giistyczna nie tylko w przypadku jednej klasy suib- stamicji czynnych* lecz równiez w przypadku sub- stancjli czynnych z najrózniejszych grup substancji chemicznych. Tak wiec synergetyczne mieszaniny wedlug wynalazku zawierajace pochodne benizodio- ksolu stanowia wartosiciowe wzbogaioenie stanu tohmiki.
Stasowane w srodku wedlug wynalazku substan¬ cje syinergetyazne sa ogólnie zdefiniowane wzorem X. We wzorze 1 korzystnie jednak R oznacza atom wodoru, chloru, bromu, grupe nitrowa albo prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, zwlaszcza o 1—4 altomach wegla, albo pro¬ sty lub rozgaleziony rodnik alkenyflowy o 2—6 ato¬ mach wegla, zwlaszcza rodnik propenylowy, allilo- wy lub izopropenylowy, R1 oznacza atom wodoru albo prosty Tub rozgaleziony rodnik alkilowy o li— —3 atomach wegla, izwlaszcza rodnik metylowy, R2 oznacza proslty lub rozgaleziony rodnik alkilowy lulb alkenyIowy zawierajacy do 6, zwlaszcza do 4 atomów wegla, rodnik cykloalkilawy o 3—8, zwlaszcza 4—6 atomach wegla, rodnik benzylowy lub atom wodoru, jezeli R oznacza grupe mitrowa, alkilowa lub ailkemylowa, albo R1 i R2 razem oznaczaja roidnjik alkileriowy o 2—8, zwlaszcza 2—. —5 atomach weglav Jako przyklady pochodnych benzodiokisolu o wzo¬ rze 1 wymienia sie a-metylo-, a-etylo-, a^nipropy- lo-, a-izopropylo-, a-n-buttylo-, a-izabultylo-, a-II- ^rzed.bultylo-, a-IIlHrzed.butylo-, cnallilo-, a-benzy- lo-, a,a^dwumeitylo-, a-metylo-tó-etylo-, a-metylo- -cHn-propylo-, a-meltylo^a-izopropylo-, a,a-etyleno-, cj,a4irójmetyleno-, ^aHazterometyleno-, a^cyklopro- pylo- i «ncykloheksylo-/3,4-rnetyleni0(d'wuioksyfeiny- lo/-acetoniitryl, ponadto powyzsze pochodne podsta¬ wione w polozeniu 6 chlorem, bromem, grupa me¬ tylowa, etylowa, n-^propytowa, izopropylowa, III- " -rzed.butylowa, alllilowa, propenylowa, izopropemy- lowa lub nitrowa, jak równiez 6-inliltro-, 6nmeftylo-, 6^eitylo-, enn^propylo-, 6-iizopropylo-, 6-III-ffizedjbu- tylio-, 6-allilo-, 6^propenylo- lub 6-dfflapropeinylo- -/3,4^metylenOdwuoksyfenylo/-iacetoniitryl. 40 45 50 55 6ff Zwiazki te sa po czesci nowe, mozna je jednak wytwarzac sposobami znanymi z literatury [np. opis patentowy RFN nr 2 215 496 i 2 339 347, opis paltenitowy Wielkiej Brytanii nr 1109 527, J. of. Am.
Ohem. Soc. 64 (1942),' sitr. 2486—2487, J. of Org.
Chem. 1972, str. 977^982].
Nowe zwiazki, w których R oznaiciza atom wcido- ru, chlorowca lub grupe niltirowa, mozna wytwa¬ rzac w ten sposób, ze 3,4nmetylenoidwui:ksybenzal- dehyd redukuje sie do alkojhipiu pilperonylowego, tem przeprowiadza sie w odpowiedni halogenek i poddaje reakcji. z cyJankiem do 3,4-mietylenodwu- •oksyfenyloaceitoiniiitrylu [Braun, Wirz, Ber. dt. Ohem.
Ges. 60, 110 (1927)]. Zwiazek ten mozna nastepnie znanymi meitpdarnli [Deihmlow, New "Synthetic Met- hods, tom 1^ 19 (1975); Makosza i inni, Ghiimie et Industrie (Paryz) 93, 537 (1965); Makosza, Pure Appl. Chem. 43, 439 (1975); Makoszai, Jonczyk, Org.
,Syn. 55, 91 (1976)] alkilowac do zwiazków o wzo¬ rze 5. Zwiazki o wzorze 5 mozna nastepnie chlo¬ rowcowac, na przyklad za pomoca chlorku suifuiry- lu wzglednie bromu, albo nitrowac, na przyklad za pomoca mieszaniny stezonego kwasu siarkowego i kwasu azotowego.
Przebieg reakcji ilustruje podany na rysunku schemat.
Mozna równiez chlorowcowac 3,,4-metylenodwu- oksybenzaldehyd [Dallacker, Liefoigs Ann. Chem. 633, 14 (1960), Weisse, Ber. dt. Chem. Ges. 43, 2605 (1910)] i nastepnie postepowac w sposób wyzej opi¬ sany. Ta metoda wzglednie kolejnosc postepowa¬ nia prowadzi do uzyskiwania zlych wydajnosci.
W przypadku, gdy R oznacza a) grupe n-propy- lowa, synteza przebiega w nastepujacych etapach: safrol —>. dwuwoidorosafrol > 6HChlorometylo- dwuiwodorosafrol —-+ 6Hcyjanometylodwuwoidoro- safrol —> zadany zwiazek.
W przypadku, gdy R oznacza b) grupe- allilowe, synteza przebiega nastepujaco: safrol ? 6-chloro- metylosafrol > 6Hcyjanometylosa£rol —^ zadiane cf-alfkiloaoetonijtryle.
W przypadku, gdy R cznaaza c) grupe propenylo¬ wa, synteza przebiega, jiak nastepuje: izasafrol ? 6-.chlorometylotizosa£rol —? 6-icyjanomeitylosa- frol > zadany zwiazek.
Korzystniejsza, jedt nastepna izomeryzacja zwiaz¬ ku alkilowego wyimtieirrionego w punkcie b).
W przypadku, gdy R oznacza d) grupe III- Hrzedjbultylowa, synteza przebiega poprzez nastepu¬ jace eltapy: 4-IIIrrzed.butylopirokaJtachiina > 3,4- -metylenodwuoksy-in-r;zedjbutyiobeinzen > 6- -idhlorometylo-3J4-irrietylenoidwuoksy-in^rzed.ibU'ty^^ benzeini >¦ e-icyjanomietylo-S^^metylenódwuoksy- -III-irzed.bultylabenizen ^-> zadany zwiazek. Analo¬ gicznie mozna wyitwanzac stosowane w srodku we¬ dlug wynalazku tciluieny i etyloberizeny z 4Hmelty- lo- , wzglednie 4-etylopkokatelchiiny (porównaj dla zwiazków 6-ohloromieitylowych c|piisy patentciwe Sta¬ nów Zjednoczonydh Ameryki nr 2 485600 i 3485 680).
Poszczególne etapy wymienionych powyzej syntez sa znane lut) przebiegaja wedlug znanych metod.
Na przyklad stosowane jako produkty posrednie zwiazki 6-jchlorometylowe mozna wytwarzac meto¬ dami podanymi w .opisach paitentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2485 600 i 2 485 680,t 1Ó4 dSf 8 £>o stosowanych jako skladniki mieszaniny kar¬ baminianów z grupy A) o wzorze 2 naleza: N-me- tylo-karbaminian 2-rnetylofanylo-, 2-etylofenylo-, 2-n-profpylofeinylo-, 2-rciefcokisyfenyio-, 2^etoksyfe- nylo-, 2-izopropoksyj:enyIo-, 4-metylofehylo-, 4-ety- 5 lofenylo-, 4^n-propylofenylo-, 4-metoksyfenylo-, 4- -etoksyfenylo-, 4-n^propoksyfenylo-, 3,4,5-Jtrójmelty- lofenylo-, l^naftylo-, 2,3^dwuwodoro^2,2Hdwuiriety- lo-7-ibeinzofluranyliu, 2-[l,3^ofcsolan-/2/-ylo-fenylu] wzglednie 2,2^dwumiietylOnl,3-benzoojioksol-/4/-ylu o- 10 raz odpowiednie N^metylo-N^aoetylo-, N-metylo- -N^trójfluorometylotio-, NHmetylOnN^dwuchloromo- njotfluorometylatiio- wzglednie N^metylo-N^dwuine- (tylo|aimiinoitiokarbaminiany.
Zwiazki te, ich wytwarzanie i zastosowanie sa 15 znane '(opisy patentowe Stanów Zjednoctzohych Ameryki nr 3 009 855, 2 903 478 i 3111539).
Do stosowanych równiez ewentualnie- jako sklad¬ niki mieszaniny estrów kwasów karboiksylowych z grupy B) o wzonze 3 naleza: ester 1-/3,4-djwiuchlo- 20 [po(fenylJo/-2,2,2-ltrÓ!J|chloroeitylowy kwasu octowego* chryzanltem(ian 2,3„4,5-icizteroiWQdo^oifitali!miidoimeitylo- wy i cyklopropainiokarboksyLlian [benzylo-/5/-frurylo- -/3/]-mety,lo-2,2-id|wumetyió^ wy/. Wymienione izwiazki sa znane i stanowia na 25 ogól znane produkity handlowe [R. Wegier „Chemie der Pflamzensichuitiz- - und Scihadliirigsbekampfungis- uaditteF tom \ sita:. 87—118, Heidelberg (1970)].
Do stosowanych równiez ewentualnie jako sklad- nliki mieszaniny estrów kwasu fosforowego o wzo- 3o rze 4 nalezy aster 0,0-"dwumetyloiwy Wzglednie 0,0- -dwueitylowy kwasu 0-/2,2^dwuchloro- wzglednie 2,2-idwubromqw(iinylo/-fosfioirowego. Zwiazki o wzo¬ rze 4 sa znane i mozna je latwo wytwarzac me¬ todami znanymi z literatury (opis patentowy Sta- 35 aiów Zjednoczonych Amieiryki nr 2 956 073, opis pa¬ tentowy RFN nr 1167 324, belgijski opis patenltotwy aix 633 478).
Jak juz wyzej wspoimoiano, nowe kompozycje substancji czynnych pochodnych benzodioksolu o 4<1 wzonze 1 z karbaminianami, estrami kwasów kar- boksylowych i eisitrami kwasu fosforowego wykazu¬ ja znaczne pqdwyzsizeinie aktywnosci w porównaniu z poszczególnymi siubstancjiami czynnymi,, wzgled¬ nie w porównana/u z suma ich djzialan. 45 Stosunki wagowe poszczególnych grup substancji ozyminych moga zmieniac sie we wzglednie szero¬ kim izaknesiie. Na ogól stosuje sie pochodne benzo¬ dioksolu z pozostalymi substancjami czynnymi w stosunku 0,1 : 10 do 10.: 0,li Szazególnie korzystny 50 stosunek w miesizaninie wynosi 0,5 : /1„0 do 3,0 :1,0.
Srodek wedlug wynalazku powoduje niie tylko szyb- t kie dzialanie usmierzajace, lecz wykazuje równiez dlugo utrzymujace sie dzialanie szkodnikobójaze przeciwko wszystkim lub tylko niektórym stadiom 55 rozwojowym sizkodników awierzejcyah, zwlaszcza owadów, wystepujacych w rolnictwie, lesnictwie, ochronie zapasów i materialów oraz w dziedzinie higieny.
Do szkodnikójw tych naleza: . $o z rzedu Ispoda np. Oniscus asellus, Armadillidium viulgare, Porcellio soaber. z rzedu Diplopoda np. Blaniulus guittulatus. z rzedu Chilopoda np. Geophilus carpophagus!, Scu- tigeraspec. w z rzedu Symphylia np. Sciultiigerella immaiculata. z rzedu Ttnysianura np. Depisma saccharima. z rzedu Codleimibola np. Onychliiurus armatus. z rzedu Orthoptera ta americana:, Dauoophaeia maderae, Blatella ger- manica, Acheta domeisticus;, Gryllotalpa spp., Do- custa migratioria migriaitiorioddeis, Melanoplus diffe- rentialis, Schisltocerca gregaria. z rzetiu Dermaptera np. frorficula auriijouiaria. z rzedu Isoptera np. Reticulitermes spp. z rzedu' Anoplura np. Phylloxara V!astatrix, Pemp- higuis spp., Pediciulus humamus corporis, Haemato- piiinus spp., Ijinoginathius spp. z rzedu Mallopihaga np. Trichoideotes spp., Damali- nea spp. z rzedu Thysanopltera np; Herciiniofthripis femoraliis^ Tlhrips tabajci. z rzedu Heteroptara np. Eurygaslter spp., Dysdercus intermedius, Piesima auadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. z rzedu Homoptera np. Aleurodes braissicae1, Beimi- sia tabaci, Tirialeurodes viaporarioirum, Aphis gos- sypiii, Breviicoryne binassiiCiae, Cryptomyzus ribis, Doralis faibae, Doralis poimi, Eriosoma lanigerum, Hyaloptarus arundiniis, Macrosiphum avenae, My- zus S.PP,., Phorodon humiuli, Rhopalosiphum padi, Empoasoa spp., Eusce'lis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Leoanium corni, Saisseitia cleae, Laodel- phak srtriatellus, Nillaparvata lugems, Aoniidiella au- rantii, Aspiidiiotus hederae, Pseudoooocus spp., Psyl- la spp. z rzedu LepidiOpteira np. Peotinophora gossypiella, Bupalus piiiniarius, Cheimiatobia brumata, Lithocol- letis blancatro^ella, Hyponomeiuita padella^ Plutella maculipenimis, Mjalaciosoma neustria, Euproiotis (Ohrysorrhoea, Lymaintria spp., Bucculatrix thurbe- riella, Phylloctnistis citrellia^ Agrotis spp.,, Euxoa spp., Feltia spp^ Earias itnsulana, Heliothiis spp., Laphj^gima exiigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Ptrodenia liibura, Spodoptera spp. Tricho- plusia ni, Carpocapsa pomoinella, Pieris spp., Chiio spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Gal- leria mellonella, Caooecia podana, Capua reticula- na, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana. z rzedu Coleoptena np. Anobium punctatum, Rhi- zopertha dominica, Bri^chidius obtecttus,, Acanthos- celides obteotus, Hylotrupes bajuluA Ageilasitiica al- ni, Leptinotarsa decemlinealta, Phaeidoin coichleariae, Diabrdtiica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilach- nia y.arwestis., Atomaria spp., Oryzaephiius surina- meinisis, Anthonoimuis spp., Sitophiilus spp., Otior- rhynchus suloaitus,, Cosmopolites sordidus, Ceuthor- rhymahus assimiliis, Hypera postica, Dermestes spp., 'Tirogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyatus spp., Meligeithes aeneus, Btiious spp., Nip- tus hiololeucus, Giibbium psyliloides, Triiboliium spp., Tenebrio m'Cilitor, Agriotes spp., Gonoderus spp., Melolomtha melolontha, Amphimallon solstitialiiS, Gostelytra zealandapa. z nzedu Hymelnioptiera np. Dilprion spp., Hoplooampa spp., Lasius spp., Moinomorium pharaonis, Vespa 9pp. z rzedu Diptera np. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophlila melanogaster, Musca spp.,9 104 937 Fannia spp., Gailiphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuteretora spp., Gastrophi- lus spp., Hyppobosca spp., Stoinroxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Taibanius spp., Tannia spp., Bilbio hortiulaniuis, Oscinella filit, Phorbiia, spp., Pe- gomyia hyoscyami, Ceratitis oapitalta, Dapus oleae, T%uia paludosa. z rzedu Siphonaptera np. Xenopsylla cheopós^ Ce- raitopnyllus spp. z rzedu Arachnida np. Soorpio maurus, Laltirodeotus mactanis. z rzedu Acariinia np. Acanus siro, Argas sipp., Ormi- thodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribiis,, FhyllOcoptrultia oleivora, Boophilus spp., Rhi- picephalus spp., Amblyamma spp., Hyalomnia spp., Ixodes spp., Psoropteis spp., Chcirioptes spp., Salr- coptes spp., Tarsonemius spp., Bryobia praetliioisa!, Fanonychus spp., Tiejtranychus spp.
Zestawy substalrwcjii" Gzyninylclh mozna przeprowa- dzac w zwykle preparaty w postaci roztworów;, emulsji^ proszków zwiizalnyeh, zawiesin, proszków, proszków pyliistyoh, pianek, pasit, proszków roz¬ puszczalnych, granulaitóiw,, aerozoli, koncentratów zawiesinowo^eimulsyjnych, proszków do zaprawia¬ nia nasion, wprowadzac do substancji maturalnych i sztucznych impregnowanych substancja czynna, miikrokapsulek w substancjach polimerycznych, otoczek nasion, do prepairatóiw do odymfian, takich jak ladunki, naboje i swiece dymne, oraz prepa¬ ratów mglawicowych' stosowanych w sposobie ULV na zimno i nia cieplo.
Preparaty te wytwarza sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substtanJcjfi czynnych z rotacien- czalnikaimi;, to jest cieklymi roizpuszczaiMkamiii, skroplonymi pod ciisnienieim gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosujac substancje po- iwierzchniiowo czynne, takie jiak emulgatory i/liub dyspergatory i/lub srodki piancitwóirfcize. W przy¬ padku stosowania wody jako rozcienczalnika moz¬ na stosowac np. rozpuszazainiki organiczne jako irozpiiszcizalniki pomoedicze. Jako ciekle rozpusz¬ czalniki mozna stooiwac zasadniczo zwiazki aro- matycizne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilona- ftaleny, chlorowiane zwiazki aromatyczne lub chlo¬ rowane weglowocjory alifatyczne, takie jak chloro- benizeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu/ we¬ glowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, alkohole, ta¬ kie jak butanol lub glikol oiraz ich etery i estry, keltony, takie jak aceton, metyloeltyloikeitoh^ metylo- iizabutylofceton lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dtwunieltyloformiamid i sulfotlenek 'dwumetyloiwy oraz wode. Jako skrop¬ lone gazowe rozcienczalniki lub nosniki stosuje sie ciecze, które w nianmalmeij temperaturze i pod nor¬ malnym cisnieniem sa ^azamij, np. gazy aerozolo- /twóroze, takie jak chlorgwjcoweglowodory oraz bu¬ tan, propan, azot i dwutlenek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralnie, ta^ kie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgiit, montmoryloriiit lub diatorriitt i synfteityciz- ne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany.
Jako stale nosniki dla granulaitów stosuje sie kru¬ szone i frakcjonowane naturalne mineraly, takie jak _ kalcyt, marmur, pumeksi, sepioliit, dolomit oraz syn¬ tetyczne granulaty z maczek nieorganicznych i or¬ ganicznych oraz granulaty z materialu organicz- nego np. trocin, lusek orzecha kokosowego, kolb kukurydzy i lodyg tytoniu. Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze stosuje sie emulgatory nfie- jonotwóoicze i anionowe!, takie jak estry poMLenku etylenu i kwasów tluszazqwych, eter/ poldtlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. etery alkilo- larylopoliglikolowe, alklosulfioniany, siarczany al¬ kilowe, arylosulfianiany oraz hydrolizaty bialka.
Jako dyspergatory stosuje sie np. lignine, lugi po¬ siarczynowe i meityloceluloze.
Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie Jak karboksymetylacelulOEa, polimery najt,uralne i syntetyczne!, sproszkowane i* ziarniste lub w postaci lateksów, takie jak guma arabska^ alkohol poliwinylowy, polioctan winylu.
Mozna stosowac batnwniki, takie jak pigmeruty nfie- organiczne, .np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, 'blekit zelazowy ; i ; barwniki aliizatrynowe, azowe, metolo- ftalocyjaniamowe i substoaneje sladowe, takie jak sole zelaza^ manganu, boru, miedzi, kobaltu, mo- Ebdenu i cynku.
Preparaty zawieraja przewaznie 0,1—95% wago¬ wych, korzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnych.
Srodki wedlug wynalazku stosuje sie w postaci -prepiaratów handlowych i/lub sporzadzonych z tych preparatów form uzytkofwych. • Calkowita zawartosc substancji czynnych -w for¬ mach uzytkowych sporzadzonych z preparaltóiw handlowych moze zmieniac sie w szerokim zakre- ?5 isdie. Stezenie substancjii czynnej w formach uzytt- i^owych moze wynosid 0,0000001—100% wagowych sulbstahicjd azynneij,, karzystinie 0,01^^1i0°/o wagowych.
Srodki stosuje sie metoda dostosowana do formy ujzyltkowej. . ' . 40 yj przypadku stosiowania > przeciwko szkodnikom sanlitarnym i magazynowym srodki wedlug wyna¬ lazku wyrózniaja sie doskonalym dzialaniem pozo¬ stalosciowym na drewnie i glinie oraz dobra od¬ pornoscia na alkalia na podloizaich wapnowanych. 45 Nastepujace przyklady wykazuja synergistyozne wlasciwosci srodka wedlug wynalazku, przy czym sitoauje sie jako substancje czynna kompozycje po¬ chodnych benzoidiioksolu z nastepujacymi substan- cjairrti: . * 50 A) zwiazek o wzorze 5 B) zwiazek o wzorze 6 C) zwiazek o wzorze 7 D) izwiazek o wzorze 8 / . E) 'zwiazek o wzorze 9 55 F) zwiazek o wzorze -10 G) izwiazek o wzorze 11 H) zwiaizek o wzorze 12 I) zwiiazek o wzorze 13 J) pyretryrua w past&ci 25f°/o wyciagu Pyrethrum 60 K) zwiazek o wzorze 14 W celach porównawczych stosuje sie dodatkowo butamolan piperonylu o wzor.ze 15 (L), który wpro¬ wadza isie równiez jako substancje synergistycz- na. 65 w tablicach wystepujacych w przykladach znane104 937 li 12 substancje czynne oraz dodatkowa znana substan¬ cje synergistyozna okreslane* podanymi wyzej du¬ zymi literami alfabetu A)—L>, nialtomiaat substan¬ cje synergistyczne .stosowane w srodku wedlug wy¬ nalazku okreslcno liczbamii arabskimi odpowiada¬ jacymi numerom kodowym zwiazków z tabliic po¬ danych w przykladach ilustrujacych sposób wy¬ twarzania zwiazków wystepujacych w srodku . we¬ dlug wynalazku.
Przyklald I. Test LT10o Testowany szkodnik: samica Musioa dome&tica (sizczep Weynialnna) odporna na' estry kwasu fosforawego Rozpuszczalnik: aceton Z substancji czynnych, substancji synerglistycz- nych i mieszanin substancji czynnych i subsltancji •synergiisftyoznych sporzadza sie roztwory i z roz¬ tworów tych przeniojsd sie pipetka po 2,5 ml do sza- lek Petriiego na. krazki bibuly o srednUcy 9,5 cm, pnzy czym roztwory te wsiakaja w bibule. Szalki Peitriego pozostawia sie otwarte az. do calkowitego ulotnienia sie rozpuszczalnika. Nasltepnie do^sHailek Petriego wprowadza sue 25 tes/tawanych szkodni¬ ków i przykrywa plytka szklana. Stan zwierzat ba¬ da sie na biezaco w ciagu 6 godzin. Okresla sie caais niezbedny do osiagniecia 100% smiertelnosci.
Jezeli po uplywie 6 godzin niie uzyska sie LTjoo, wówcaas okresla sie w stosunku procentowym ilosc piadlych testowanych szkodników.
W tablicy I podaje sie sltezenie substancji czyn¬ nych, subsltancji synergistycznych i ich mdeBizanin oraz uzyskane wyniki.
Tablica I Test LT100 c.d. tablicy I Substancje ozynne/sy- nergistyczne Stezenie w % LT100 w minutachl A iB C D *E iF fG (H J |K IL 1 Q 3 4 135. |37 S8 (B9 40 |45 ,1,0 1,0 !l,0 1,0 1,0 1,0 !l,0 0,04 0,04 i0,04 Hj,0 0>2 H,0 M a,o 0,2 M 1,0 1,0 (1,0 M 360=0% 360=0% 360 =0% 360 =20% 360 =10% 360=30% 360=20% [360= 95% 360= 90% 120' 360=0% 210' 360=95% 360 =80% 360=90% 1360 360 360=30% 360=0% ' 360= 0% 360=25% 360=20% 40 45 ^0 65 1 A+L (znany) (A+4 A+40 \A+2 ,A+3 iA+38 A+(l Al+45 B+L (znany) 3+4 ;B+2 (B+3 !B+38 (B+ll (B+37 iB+39 :B+46 'iB+45 (C+L (znany) (C+38 P+!l C+46 C+45 x D+L (izmany) (D+4 \D+2 (D + 35 iDi+3 D+38 IJD-H1 D+37 fD+39 p+46 (D+45 E+L (znany) E+4 /E+(2 E+35 .
E+3 £+38 E + l E+37 E+46 F+L (znany) (F+4 F+2 F+35 F+3 fF+38 2 0,2 +0,2 0,008+0,008 0,04 +0,04 0,04 +0,04 0,04 +0,04 0,008+0,008 0,008+ 0,008 0,008+0,008 1(,0 H-1,0 - 0,04 +0,04 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,04 +0,04 0,2 +0,2 0,04 +0,04 0,04 +0,04 .0,2 +0,2 0,04 +0,04 M +i,o 0,2 +0,2 0,2 i+0,2 M +1<,0 (0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,008+0,008 0,008+0,008 0,008 +0,008 Q,04 +0,04 0,008+0,008 0,008+0,008 0,008+0,008 0,008+ 0,008 0,008+0,008 0,008+ 0,008 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,04 +0,04 0,2 i+0,2 0,04 +0,04 i0,2 +0,2 0,04 +0,04 ;0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,008+0,008 0,008+<0,008 ' 0,008+0,008 0,04 +0,04 0,008+0,008 3 ,360= 85% 360 fl40 JL50 1150 360=90% (240 360 360=90% 360=90% 1240 (360 360 =85% 240 ,360 060=90% 240 i360 360=40% 6h=90% ,180 ,360 360=95% 360= 751% 1360 ,240 (180 jl 80 £40 il50 2110 2f40 . 1360 (210 360 i240 |360 f360 210 360=95% (150 360=90% 240 360= 70% .360 1360 210 f180 180104 937 13 14 c.d. tablicy I 1 F+1 >F+37 /F+46 ffi+45 Q+L Czniany) lG+4 fc+2 jG+35 /G+3 G+ 38 G+ii G+46 G+45 H+4 H+35 H+38 H+37 H + 39 (1+4 J+,35 ,J+38 J+39 JJ+37 K+L (zniany) .'¦K'+4 |K+38 (K+,37 K+39 2 0,008+0,008 0,008+0,008 0,008+0,008 0,008+0,008 1>0 +1,0 " 0,04 +0,04 0,04 +0,04 0,04 +0,04 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,04 +0,04 0,2 +0,2 0,04 +0,04 0,04 +0,04 0,04 +0,04 0,04 +0,04 0,04 +0,04 0,04 +0,04 0,04 +0,04 0,04 +0,04 , 0,04 +0,04 0,04 +0,04 A04 +0,04 ,0,04 +0,04 0,04 +0,04 0k04 +0.04 0>04 +0,04 0,04 +0,04 3 i360 (180 360 240 360 = 70^/01 360 = 85^0 1360 360 = 95*>/o - 060 360 =90% 1360 I3G0 I360 90 JL05 U05 180 (150 |105 (180 12140 J150 )180 : 90 45 [60 [60 )60 - 3t 40 Przyklad II. Test LT100 Testowane szkodniki: Blattella germanica 22'(normalnie wrazliwe) Blattella germanica 22 (odporne) Tiiiboilium coniusum Denrneslteis peruvialnus Attagenus piioeus — larwy Ornithoidoros-moubata — larwy Rozpuszczalnik: aiceton Z substancji czynnych, suibstamcji synergistyicz- nyioh i miesizanin substancji czynnych i substancji synergistycznych sporzadza sie roztwory i z roz- itworów tych przemosi stie pipetka po 2,5 ml do sza¬ lek Pejtriego na krazki bibuly o srednicy 9,5 cm, przy czym roztwory te wsiakaja w bibule. Szalki Pettriego pozostawia sie otwarte az do calkowitego ulotnienia sie rozpusizczailnika.
Nastepnie do szalek letniego wprowadza sie 25 testowanych szkodników i przykrywa plyttka szkla¬ na. Stan zwierzat bada sie na biezaco w ciagu 6 godzin i konltriolujie jeszcze po uplywie 24, 28 i 72 godzin. Okresla sie czas niezbedny do oisiagniejciia 100°/o sirmeirtelnosici. Jezeli po uplywie 72 godzin' nie uzyska sie LT10o, wówczas okresla sie w sto¬ sunku procentowym ilosc padlych testowanych szkodników.
W tablicy II podaje sie stezenie substancji czyn¬ nych, substancji synergisitycznych i ich mieszanin oraz uzyskane wynliki.
Przyklad III. Test aerozolowy Testowany szkodnik: odporne na estry kwasu fo¬ sforowego samce i samtifce Musca doimestica: szczep Weymanna Rozpuszczalnik: aiceton W celu uzyskania korzystnego preparatu substan¬ cji czynnej substancje czynne rozpuszcza sie w roz- pusraczalnliku, Wewnatrz gazoszczelnej komory szklanej o wielkoisci 1 m3 zawiesza sie klatke dru¬ ciana, w której znajduje sie okolo 25 testowanych zwierzat. Komore zamyka sie i rozpyla w niej 2 ml preparatu substancji czynnej. Stan testowanych 4* Tabldica II Test LT10o Substancje czynne/sy- nergistypzne 1 A A 4 A+4 A+4 Szkodnik 2 BlatiteiJjagerm. 22 (normalnie wirazliiwe) Blattella germ. 22 i(iadpotmia) Blattella germ. 22 (normalnie wrazliiwe) Blattella germ. 22 {normalnjie wrazliwe) Blattellia germ. 22 (odporna) Stezenie w °/o substancja czynna/sy- neirgistyiazna 3 * 0,008 0,008 1,0 0,008+0,008 0,008+0,04 LTioo po uplywie x minut lub godzin 4 24h=80°/o 24jh=60»/o 24h = 0°/o 60' eh15 104 937 16 ¦1 A 4 A 4 A 4 L (znany) A+L (znany) ¦ A+4 . -A 4 L {znany) A+L (znany) A+4 A L (znany) A+L (znany) 2 A+2 3 A + 3 / 38 A+38 1 A + l 45 A+45 2 Tribolium conf. » >> >> - >> Dermeslteis peruvian '?» 5, , » JJ >> 9, » Attagenus piceus (Larwy) 9i » W »> „ *, ,, w n a „ » Orinithiodoirois, moubata (ilairwy) OrniithioidoiroiSi moubata (Larwy) Ordithiodoros:moubata (Ilairwy) Ornitihodorosi moubata Clarwy) Oriniitinodoros moubata (larwy) Ornith'Odorois moubata (larwy) Ornirthodoras moubata (larwy) Grinithodoiros moubata (ilairwy) Oroithodoros moubata (ilairwy) Oriniithioidotrosi moubata (larwy) Ornfttshiodoros moubata (larwy) ?Omithiodoros moubata (larwy) Orinithioidoros moubata (lairwy). 1 3 0,2 0,2 0,04 +0,04 0,04 0,2 0,2 0,04 +0,04 0,04 +0,04 >2 0,2 0,2 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,008 1,0 0,008+0,008 1,0 0,008+0,008 1,0 0,008+0,008 1,0 0,008+0,008 1,0 - 0,008+0,008 1,0 0,008+0,008 4 ; 72lh=5(y%> 72h= 0*/o 72|h= 90% 12h=0°/o 72h=0°/o 72h= 0»/o 72h=2a°/o 24h 72h= 0% 72h=0°/a 72h= 0<)/o 72h=0°/o 24h i 72h=80p/o 72h=0°/o 70h « 1 72h=(J0/o ¦24h 72h=»0»/o 24h 7)2ih= 0«/Q 120' 72h= 0°/o 150 ¦ 72h=^OVo m 105' zwierzat bada sie na biezaca z zewnatrz poprzez szklane sciany i okresla czas niezbedny do uzyska¬ nia 100% smiertelnosci Po uplywie 60 minut te¬ stowane szkodniki wyjmuje sie z komory, przeno¬ si do atmosfery wolnej od substancji czynnej i ponownlie konitroiLuje po uplywie 24 godzin.- W tablicy III i IV pcidaje aie badane substancje czynne, stosowane ilosci substiaincji czynnych, czai niezbedny do uzyskania 100% smiertelnosci oraz stosunek proicenltowy tzwierzajt padlyoh po uplywie 24 godizin.
Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób 55 wytwarzania zwiaizków wohodzacyich w sklad srod¬ ka wedlug wynalazku.
Alkilowanie .3,4-metyleno;diwu0ksyfenyloaicetond- farylu: la) Do zawiesiny 1,1 mola Ill-nzed.butanolainu potasu w 1500 ml toluenu wkrapia sie w tempera- 60 'turze 25—30°C, lekko chlodzac, 1,0 mol 3,4-metyle- nodwuokisyfenyloacetlonlitrylu lub 3,4nmetylenodwu- oksyfenylo-a^alkiiloacetonditirylu, miesza w ciagu 30 minut w temperaturze 40—50°C, po' ozym wkrapia, chlodnac, w temperaturze 50°C 1,1 moli halogenku 65 alkilowego, mieisza w ciagu 3 godzin pod chlodnica17 104 937 Tablica III 18 Test aerozolowy z samicami Musca domestioa (szcizep Weymanna) odpornymi na estry kwasu fosforowego Substan¬ cja czynna .
I K I I •K Substan¬ cja sy- nergiis- tyczna -L 37 L 37 37 Stezenie w mg/m8 powietrza substancja ozyninia substancja synergi- sltyicznia ¦ 10 ' LT10o w minutach 60=32% 42'13" 60=0% 60=0% 60 = 0% 6i0=68% 33'io" % padlych zwierzat po uply¬ wie 24 godzin 40 95 0 0 90 ,100 Tablica IV Teist aerozolowy z samcami Musjca domiesitica (szczep Weymanna) odpornymi na estry kiwasu fosforowego Substan¬ cja czynna A A A A A A A • A Substan¬ cja sy- nergis- tyczna L 4 3 l 37 L 3 1 1 37 37 4.
Stezenie w mg/im8 powlietir&a substancja czynna substancja syoergi- styozna 110 iliO ilfO |10 A5 (10 2,5 LT100 w minutach 60=0% 60=0% 160=0% 60=0% 60=0% 60=0% 60=33% d0=»3% 45'33" 60=7(0% 60=63% ao=73% % padlych zwierzat po uply¬ wie 24 godzin 0 0 0 0 0 0 1 90 70 100 .100 90 Bwrotna, chlodzie zadaje woda, przemywa faze or- gantana do odczynu obojetnego, susizy nad siar¬ czanem sodu, usuwa rozpuszczalnik i destyluje pod obnizonym cisnieniem.
W tablicy V zebrane sa awiajzki prizedstiaiwtitolne wzorem la odpowiadajace wzorowi 1, które rów¬ niez miozna otrzymac powyzszym sposoibelm.
Alkilowantie 6-alkilo-3,4-metylienodwuoksyfenylo- acetonlitryli prowadzi sie analogicznie, jak w przy¬ kladzie la).
W tablicy VI zebrane sa zwiazki przedstawianie wzorem Ib odpowiadajace wzorowi 1, które rów¬ niez mozna otrzymac powyzszym sposobem. b) Metoda z zastosowaniem katalizatora pnzeno- szenda faz Do mieszaniny 1000 ml 50% roztworu wodoro¬ tlenku sodowego, 1,0 mola 3,4Hmetyienodwuokisyfe-' nyloacetonditrylu i 10 g tóataliizatora przeoosizenia faiz (rap., trójetylobenzyloiaimionliioweigo). wikrapla sie w temperaturize 40—50° 1,0 mol dwuiehlorowcoalka- niu wzglednie haUogemku alkilowego albo stiarcizanu diwualkilowego, miesza sie w ciagu 2 godzin w temperaturize 90°C, chlodizi, wylewa do 1500 ml wody z lodem, etasitraihiuje dMoiMena metylenu, przemywa do-odczynu obojetnego, susizy, usuwa roz- puszazaWk i destyluje.
W tablicy VII podaje sie dalsze przyklady Itego sposobu postepowania.
Chlorowcowanie 3,4Hmeftylenodwiuoksyfenylo-a* nalkilo-aceitojriitryli N104 937 19 . 20 Tablica . V * Nr kodowy / zwiazku 1 2 3 4 6 7 8 9 - Wyjsciowy halogenek CH3J C2H5—Br n—C3H7—Br izo—C3H7—Br CH2=CH—CH2Br wzór 16 . wzór 17 2 CH3J C2H5—Br+CH3J R1 H H H H H H H CH3 CH3 R2 CH3 C2H5 n^-CaH7 izo—G3H7 —CH2^CH=CH2 wzór 18 wzór 19 CH3 C2H5 Wydajnosc (°/o wydaj¬ nosci teore¬ tycznej) 66 76 75 78 76 73 ^ 46 85 70 Temperatura wrzenia °C 138/3 imm Hg 147—149 mm Hg 156/3 mm Hg'-. 133/2—3 mm Hg 146/3 mm Hg ¦• 206/3 mm Hg 134/1—2 mm Hg 134/4 mm Hg 138/3 mm Hg Tablica VI Nr ko¬ dowy zwiazku 11 12 13 14 16 17 18 .. 19 21 22 23 24 26 27 28 29 31 32 33 34 Wyjsciowy halogenek CH3J C2H5Br n—C3H7Br !iizo-HC3H7Br CH2=,CH—CH2Br 1—> CH3J C2H5Br n^C3H7Br izo-^C3H7Br — ' .
CH3J C2H5Br n—iC3H7Br izJo—e3H7Br ;— # CH3J C2H5Br ri—C3H7Br izo-^Ca^Br — CH3J C2H5Br n^—C3H7BJ: izou-C3H7Br R1 H H H H H H H H H H H .. H H H H H * H H H H H H H H R* €H3 C2H5 ln^-C3H7 !iizoL-C8H7 OH2=|CH^—CH2 H CH3 C2H5 'n^C3H7 izo—C3H7 H CHa C2H5 izo—C3H7 H CH3 C2H5 in^^C3H7 uzo—C3H7 H CH3 C2H5 . R8 nM^3H7 in)—C3H7 mMC3H7 Dl)—C3H7 mi—C3H7 (HI-irraejd.-^^He iIIlHnzejd.^C4H9 (ni4nzed.^C4H9 iEII^rzed.—C4H9 HHnzed.^C4H9 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 'CH2—JCH=iCH2 ch2-hch=;ch2 CH2rHCH=CH2 CH2—CH=iCH2 CH2rnCH=CH2 -^CH=CH—CH3 ^CH=CH—CH3 -^CH=CH—CH3 > —iCH=CH—CH3 — Wydajnosc (°/o wydaj¬ nosci teo¬ retyczniej) 71 65 68 50 74 68 46 52 61 s ^ "' 1 Temperaltura wrzenia ' °c ¦ 125/0,01 mm Hg 132/0,0tt mm Hg 168/3 mm Hg 162/3 mm Hg 160/3 mim Hg 138/0,01 mm Hg 104 94 110—112/0,1 mm Hg 140/0,jl mm Hg 2a) CMorowianie za poimolca chlorku sulEurylu niie woda do odczynu obojetnego, suszy nad chlor- Do 0,1 mola 3,4-meltylenoKlwuo(kJsyfienylo^a-allkilo- aoetoniitirylu rozpusaczooego w 100 ml chlorku me- wzglednie poddesftylawuje albo przekrysitaliizowuje. itylenu wkirapla sie w tempenaturze pokojotwej 0,jl(l 'W tablicy VIII zebrane sa zwiazki przedstawio- miola chlorku sulfurylu, po czym miesza w ciagu ne wzorem 10 odpowiadajace wzorowa'1, które rów- 2 godzin pod chlodnica zwrotna, chlodzi, przemyiwa niez' mozna otrtzyimac tyni sposobem, woda, roztworem kwasnego weglanu sodu, nastep- «P to) Bromowanie /104 937 21 Tablica VII 22 Tablica IX Nr kodowy zwiazku 36 37 Srodek alkMujacy Er1—CHa— ?—CH2—Br Cl—CH2—CH2— ^CHz—CH2—Cl (C2H50)2S02 Wydaj¬ nosc (°/o wy- dajnosdi teorety¬ cznej) 19 58 34 Tempera¬ tura wrzenia °C 130/3 mm Hg 155/3 mm Hg 148/4 mm Hg Nr kodo¬ wy zwiaz¬ ku 37 38 39 40 41 42 43 44 R1 H H H H CH3 H CH3 Tablica R2 1CH3 C2H5 n^-C3H7 lizo—C3H7 CH3 —CH2—CH2— -¦—CIl2^CH2— CHg—CgH5 C2H5 VIII Wy¬ daj¬ nosc (?/o wy¬ daj-1 nosci teore- tycz- nlej) 61 91 74 81 83 70 87 72 Temperatura wrzenia Temperatura 1 .topnienia °C 152/4 mm Hg H58/4 mm, Hg 165/4 mim Hg 163/4 mim Hg 162—165/4 mm Hg 83 84 '150/4 mm Hg Do roztworu 0,1 mola 3,4-metyleniodwuoksyfeny- lo-a-alkiloacetoiniJtirylu iw 150 ml lodowatego kwasu octowego wkrapla sie w temperaturze pokojowej roztwór 0,105 mola bromu w 10 ml lodowatego kwasiu octowego, miesza w ciagu 4 godzin w tem¬ peraturze pokojowej, wylewa do wody, ekstrahuje chlorkiem metylenu, przemywa roztworem kwas¬ nego weglanu sodowego, nastepnie woda do odjczy- niu obojetnego,, suszy nad chlorkiem wapnia, usuwa rozpuszczalnik i destyluje lub pnzeikrystalizoiwuje stala pozostalosc.
W tablicy IX zebrane sa zwliazki przedstawione wzorem Id odpowiadajace wzorowi 1, które rów¬ niez mozna otrzymac tym sposobem. 3) Niltrowanie Do 0,1 mola 3,4Hmetyleaiodiwuoksyfeinylo-a-lalkil)o- -acetoniitrylu w 100 ml lodowatego kwasu octo¬ wego wkrapla sie, lekko chlodzac, w temperaturze —30°C mieszanine 12 ml stezonego kwasu siarko¬ wego i 10 ml kwasu azotowego, miesza w ciagu 3 godzin w ~ temperaturze pokojowej i wylewa do 4* 115 31 41 45 50 55 «0 1 Nr rkodio- wy ziwiaz- kiu 45 46 47 48 49 R1 H H H H CH3 R* CH3 C0H5 n—C3H7 lizo—C3H7 CH3 Wydaj¬ nosc (% wy¬ dajnosci teore¬ tycznej) 55 54 45 • 71 58 Temperatura wrzenaia °C 158/4 mm Hg 158—160/3 mm Hg 160—164/4 tmm Hg 160/4 mm Hg 156/4 mm Hg wody z lodem. Obróbke mozna prowadzic w ten sposób, ze a) wytracony osad odsysia sie, przemywa do odczynu obojejtnego i suszy, albo b) wytracany osad roztwarza s"ie w chlorku metylemu, przemywa roztworem kwasnego weglanu sodu i woda do od¬ czynu obojetnego, susizy, po czym usuwa rozpusz¬ czalnik i otrzymany jiatoo pozostalosc olej poddes- tylowuje sie lub rozciera z eterem naftowym, od¬ sysa staly zólty osad d suszy.
W tablicy X zebrane sa zwiazki przedstawione wziorem le odpowiadajace wzorowli 1, które równiez mozna ctrzymac tym sposobem.
Tablica X Nr kodo¬ wy ziwiaz- Ku R1 R* 50 51 52 53 54 55 56 57 58 H H H H H CH3 H H CH3 H C2H5 n^C3H7 izo—C3H7 CH3 —GH2—CH2— —CH2—CH2— wzór 18 —CH2— —CH=CH2 Wspólczynnik zalamania Temperatura topnienia Temperatura wrzenia °C ,n20^:lb5890 114 in?°ij : 1,57,57 196/4 mm Hg 72 126 81 161 104 Wy¬ daj- mosc <•// wy¬ daj¬ nosci teore¬ tycz¬ nej) 68 85 60 81 77 74 96 87 54

Claims (2)

1. Z a.s t r z e z en i a palantowe II. Srodek owadobójczy i roztoczobójiczy, zawiera¬ jacy jako znane substancje czynne karbaminiany, estry kwasów karbolksylowych, wlacznie z nlatural- « nymd oraz synergistycznymi pyretroidami i/lub104 937 23 estry kwasu fosforawego oraz znane nosniki i nowa substancje czynna, znamienny tym, ze jako nowa substancje czynna zawiera pochodne benzodiokso- lu o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, alkenyloiwy, atom chlorowm lub grupe nitrowa, R1 oznacza rodnik alkilowy lub atom wodoru, R2 oznacza rodnik aralkilowy, alki¬ lowy, alkenylowy, cykloalkilowy lub atom wodoru, 34 gdy R oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy lub grupe nitrowa, a ponadto R1 i R2 razem oznaczaja grupe alkilenoiwa.
2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera pochodne benzodioiksolu o wzorze 1, w któ¬ rym wszystkie symbole maja znaczenie podane w zasitrz. 1 w stoisunku wagoiwym do pozostalych zna¬ nych substancji czynnych 0,1 : 10 do 10 : 0,1, Wzór 1a104 937 0. V - Br Nzór H -.1 K I C-CN R" 0. 0" R I C-CN "2 NO, R! O li :N-C-0-R^ Nzór 1e Nzór 2 -0-N=G XR^ O R^ RB-C-0-CH-R10 Nzór 2a Nzór 3 11 " RN-X-P. v 10 ^Y-R 13 Nzór 4 0-CONHCH, 0C3H^-izo Nzór 5 CH3 Wzór 6104 937 0C0NHCH- s? Wzór 7 OCONHCH, OCONHCH, Wzór 9 OCONHCH- °\AH3 O Wzór 10 CH* CH* \V 3 O C I \ N-CH2-0-C-CW-CH-CH=C(CH-5)2 Ó Wzór 12 CL CMx^VcH-0C0CH3 CCI- Wzór 11 (CH30)2P-0-CH=CCl2 Wzór 13104 937 / — { h°^\ // CHo-0-C0 2 I CH (CH3)2C=CH-CH Wzór 14 XH, 'CH, /0y^/CH2CH2CH3 nCj^ CH2(0CH2-CH2)2-0-G4Hg-n Nzór 15 ^A-CH2Cl Wzór 16 -ch2-// w Wzór 18 /*¦ H Br Wzór \7 Wzór 19104 937 ^r CHO o ^ 9H2OH O ^ 9H2C1 ChLorowcowan R' 0 ^ CH2CN Schemat JbN*3, zam. 551/?$ Cena 45 zl
PL1977202489A 1976-12-01 1977-11-28 Srodek owadobojczy i roztoczobojczy PL104937B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2654348A DE2654348C2 (de) 1976-12-01 1976-12-01 Insektizide und akarizide Mittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL202489A1 PL202489A1 (pl) 1978-07-17
PL104937B1 true PL104937B1 (pl) 1979-09-29

Family

ID=5994340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1977202489A PL104937B1 (pl) 1976-12-01 1977-11-28 Srodek owadobojczy i roztoczobojczy

Country Status (8)

Country Link
BE (1) BE861342A (pl)
CS (1) CS199515B2 (pl)
DE (1) DE2654348C2 (pl)
HU (2) HU180641B (pl)
PL (1) PL104937B1 (pl)
SE (1) SE441054B (pl)
TR (1) TR19419A (pl)
ZA (1) ZA777116B (pl)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115232101B (zh) * 2022-06-30 2024-02-27 河南科技大学 一种1-酰氧基芝麻酚类衍生物及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1046209A (en) * 1964-07-24 1966-10-19 Shell Int Research Insecticidal compositions
GB1556372A (en) * 1975-10-21 1979-11-21 Shell Int Research Herbicidal composition effective against wild oats

Also Published As

Publication number Publication date
HU179923B (en) 1983-01-28
DE2654348C2 (de) 1985-05-30
SE441054B (sv) 1985-09-09
CS199515B2 (en) 1980-07-31
ZA777116B (en) 1978-09-27
PL202489A1 (pl) 1978-07-17
SE7713563L (sv) 1978-06-02
HU180641B (en) 1983-03-28
BE861342A (fr) 1978-05-30
DE2654348A1 (de) 1978-06-08
TR19419A (tr) 1979-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6043054B2 (ja) 新規置換フエノキシベンジルオキシカルボニル誘導体、その製法およびそれを活性成分として含有する殺節足動物組成物
JPS6218538B2 (pl)
JPS59212403A (ja) 有害生物防除剤
HU176198B (en) Insecticide and acaricide preparations containing substituted phenoxy-benzyloxy-carbonyl-derivatives and process for preparing the substituted phenoxy-benzyloxy-carbonyl-derivatives
EP0001064B1 (de) Fluorsubstituierte Phenoxybenzyl-oxycarbonylderivate,-alkohole und -halogenide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
PL107560B1 (pl) Srodek owadobojczy
PL105939B1 (pl) Srodek owadobojczy i roztoczobojczy
US4328219A (en) 2-Substituted benzazole pesticide synergists
US4288451A (en) Combating arthropods with ferrocene-containing synergistic compositions
PL104937B1 (pl) Srodek owadobojczy i roztoczobojczy
EP0000537B1 (de) Insektizide und akarizide Mittel, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung
JPS5921842B2 (ja) 殺虫または殺ダニ剤
DD143550A5 (de) Insektizide und akarizide mittel
US4256740A (en) Synergistic arthropodicidal compositions containing α-substituted-3,4-methylenedioxyphenylacetonitriles
PL115624B1 (en) Pesticide with insecticidal and acaricidal activity
HU187635B (en) Compositions of insecticide and acaricide effect and process for producing 4-fluoro-3-halogeno-phenoxy-benzyl-esters utilizable as active agents
JPS62459A (ja) テトラメチルシクロプロパンカルボン酸エステル
CS220342B2 (en) Insecticide and acaricide composition and method of producing active component thereof
KR860000582B1 (ko) 치환된 페녹시벤질옥시카보닐 유도체의 제조방법
CA1125300A (en) Synergistic arthropodicidal compositions
KR820000738B1 (ko) 벤조디옥솔 유도체의 제조 방법
JPH07507281A (ja) 置換された２−アリールピロール
US4247560A (en) 6,7-Methylenedioxy-isochromane arthropodicide synergizing agents
KR820000212B1 (ko) 페녹시벤질옥시카보닐 유도체의 제조방법
IL30294A (en) 3-isopropyl-4-methyl-6-chlorophenyl-n-methylcarbamate,its preparation and use as insecticide