CN115232101B - 一种1-酰氧基芝麻酚类衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1‑酰氧基芝麻酚类衍生物及其制备方法和应用，该衍生物的结构通式如式(Ⅰ)所示：式(Ⅰ)中：取代基R选自Ph、(o‑Me)Ph、(m‑Me)Ph、(p‑Me)Ph、(p‑OMe)Ph、(p‑tert‑butyl)Ph、(o‑Cl)Ph、(p‑Cl)Ph、(o‑Br)Ph、(p‑Br)Ph、(p‑NO2)Ph、3‑Pyridyl、4‑Pyridyl、1‑Naphthylmethylene。经研究证明，本发明公开的1‑酰氧基芝麻酚类衍生物对植物病原真菌/卵菌具有显著的抑菌活性，其中部分化合物抑菌活性超过现已上市的抗菌剂恶霉灵，可用于制备植物源杀菌剂。

Description

一种1-酰氧基芝麻酚类衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于植物源农药技术领域，涉及一种1-酰氧基芝麻酚类衍生物及其制备方法以及该1-酰氧基芝麻酚类衍生物在制备新型高效植物病原真菌/卵菌抗菌剂中的应用。
背景技术
芝麻酚，即3,4-亚甲二氧基苯酚，为一种天然的酚类化合物。芝麻酚活性广谱，具有良好的抑菌和抗氧化活性，为多种药品合成的重要原料。例如，芝麻酚为农药增效剂胡椒基丁醚的合成原料；亦可用于合成抗肿瘤药物VP-16与VM-26、抗心血管病药物ACEI和抗忧郁症药物帕罗西汀(Paroxetine)等。
芝麻酚对α-糖苷酶和乙酰胆碱酯酶的抑制作用研究已有文献报道，如TopalMeryem评估了芝麻酚对乙酰胆碱酯酶和α-糖苷酶的抑制作用，表明芝麻酚对这两种代谢酶都表现出非竞争性抑制(TopalMeryem,The inhibition profile of sesamolagainst alpha-glycosidase and acetylcholinesterase enzymes,InternationalJournal of Food Properties,2019,22(1):1527-1535)。芝麻酚磺酸酯类衍生物杀粘虫(Mythimna separate Walker)活性方面的研究已有文献报道，如CheZhiping等报道了芝麻酚磺酸酯类衍生物的合成及其杀粘虫活性方面的研究(Che Zhiping,Yang Jinming,ShanXijie,Tian Yuee,Liu Shengming,Lin Xiaomin,Jiang Jia,Hu Mei,Chen Genqiang,Synthesis and insecticidal activity of sulfonatederivatives of sesamolagainst Mythimna separatain vivo,Journal of Asian Natural ProductsResearch,2020,22(7):678-688)。
芝麻酚活性广谱，如抑菌活性、抗氧化活性、抗肿瘤活性等，然而1-酰氧基芝麻酚类衍生物的合成及其在抗植物病原真菌/卵菌活性方面的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1-酰氧基芝麻酚类衍生物及其制备方法和应用。本发明研究表明，1-酰氧基芝麻酚类衍生物具有显著的抗植物病原真菌/卵菌活性，能够用于制备植物病原真菌/卵菌抗菌剂。
为实现上述任务，本发明是通过下列技术措施得以实现：
1-酰氧基芝麻酚类衍生物，该衍生物的结构通式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中：取代基R选自Ph、(o-Me)Ph、(m-Me)Ph、(p-Me)Ph、(p-OMe)Ph、(p-tert-butyl)Ph、(o-Cl)Ph、(p-Cl)Ph、(o-Br)Ph、(p-Br)Ph、(p-NO2)Ph、3-Pyridyl、4-Pyridyl、1-Naphthylmethylene。
在结构通式(Ⅰ)中按表1对应取代基R，得到1-酰氧基芝麻酚类衍生物1～14。
表1：本发明制备的1-酰氧基芝麻酚类衍生物1～14对应取代基R
上述1-酰氧基芝麻酚类衍生物的制备方法，首先将不同羧酸酰溴化合成对应的酰溴，不需纯化，酰溴进一步与芝麻酚的羟基发生酯化反应得到。
作为一种优选技术方案，不同羧酸与芝麻酚的摩尔比为1.0～1.5：1.0。
作为一种优选技术方案，将不同羧酸酰溴化合成对应的酰溴的方法为：将不同羧酸与三苯基膦(PPh3)和三溴甲基苯砜(Br3CSO2Ph)在溶剂中反应至结束合成对应的酰溴。进一步优选的，所述不同羧酸、三苯基膦(PPh3)和三溴甲基苯砜(Br3CSO2Ph)的摩尔比为1.0：1.2：1.0。
进一步优选的，所述的不同羧酸选自：苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、2-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸、2-溴苯甲酸、4-溴苯甲酸、4-硝基苯甲酸、烟酸、异烟酸和萘乙酸。
进一步优选的，所述的溶剂为纯二氯甲烷；最优选的，整个反应体系中二氯甲烷的浓度为1M。
作为一种优选技术方案，所合成的酰溴不需纯化，直接向酰溴反应液中加入芝麻酚和三乙胺(Et3N)继续反应至结束得到1-酰氧基芝麻酚类衍生物。进一步优选的，所述芝麻酚与三乙胺(Et3N)的摩尔比为1.0：1.5。
上述的1-酰氧基芝麻酚类衍生物在防治植物病原真菌或/和卵菌方面的应用。
上述的1-酰氧基芝麻酚类衍生物在制备植物病原真菌或/和卵菌抗菌剂中的应用。
上述的1-酰氧基芝麻酚类衍生物在制备植物源杀菌剂中的应用。
进一步优选的，上述1-酰氧基芝麻酚类衍生物制备方法详细过程为：
首先，将一定量的不同羧酸溶于纯二氯甲烷中(整个反应体系中二氯甲烷的浓度为1M)，再加入一定量的PPh3和Br3CSO2Ph，在室温下反应一定时间，TLC跟踪监测至反应结束。反应结束后，生成的酰溴不需纯化，进一步在反应液中加入一定量的芝麻酚和三乙胺(Et3N)，室温继续反应一定时间，以TLC检测为准，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，分离的目标产物(Ⅰ)。
本发明所述的室温为25±10℃。
本发明的有益效果：
经实验证明，1-酰氧基芝麻酚类衍生物具有显著的抗植物病原真菌或/和卵菌活性，可在制备新型高效植物病原真菌或/和卵菌抗菌剂中应用。
附图说明
图1为化合物1的氢谱；
图2为化合物2的氢谱；
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步详细阐述。
鉴于1-酰氧基芝麻酚类衍生物具有较强的理论和应用价值，申请人制备了1-酰氧基芝麻酚类衍生物，并进行体外抗植物病原真菌/卵菌活性研究；结果表明，该1-酰氧基芝麻酚类衍生物具有显著的抗植物病原真菌/卵菌活性，能够用于制备植物病原真菌/卵菌抗菌剂。根据申请人所进行的资料检索，目前还未见文献报道。
以下是发明人给出的具体实施例。
实施例1：1-酰氧基芝麻酚类衍生物1～14
在结构通式中按表1对应取代基R，可以得到1-酰氧基芝麻酚类衍生物1～14。
一、产品：1-酰氧基芝麻酚类衍生物1～14(各化合物理化性质详见以下内容)。
二、制备方法：
首先，在100mL烧瓶中加入不同取代的羧酸(1.0equiv)溶于纯二氯甲烷中(整个反应体系中二氯甲烷的浓度为1M)，后加入PPh3(1.2equiv)和Br3CSO2Ph(1.0equiv)，在室温下反应2-6h；TLC跟踪监测至反应结束后，生成的酰溴不需纯化，进一步加入芝麻酚(1.0equiv)和Et3N(1.5equiv)，室温继续反应6-10h。以TLC检测为准，反应结束后，加入10mL的水(萃取时要求有机溶剂的体积是水体积的三倍；因此，水如果加太多会浪费有机溶剂，不利于节约成本)，并用二氯甲烷萃取，合并有机相，后用饱和食盐水洗，最后用无水硫酸钠干燥。浓缩蒸干溶剂后经硅胶柱层析法分离得到目标产物1～14，产率为63～90％。
反应通式如下：
化合物1：
该化合物的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点80～83℃，产率为69％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.16-8.19(m,2H),7.61-7.65(m,1H),7.48-7.52(m,2H),6.83(d,J＝8.4Hz,1H),6.73(d,J＝2.4Hz,1H),6.66(dd,J＝8.4Hz,2.4Hz,1H),6.00(s,2H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C14H11O4([M+H]+),243.0652；found,243.0655。
4)、反应式为：
化合物2：
该化合物的理化性质如下：
1)、浅黄色油状液体，产率为87％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.11-8.14(m,1H),7.45-7.49(m,1H),7.29-7.33(m,2H),6.83(d,J＝8.4Hz,1H),6.72(d,J＝2.4Hz,1H),6.65(dd,J＝8.4Hz,2.4Hz,1H),6.00(s,2H),2.66(s,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C15H13O4([M+H]+),257.0808；found,257.0812。
4)、反应式为：
化合物3：
该化合物的理化性质如下：
1)、无色油状液体，产率为78％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:7.96-7.99(m,2H),7.36-7.45(m,2H),6.82(d,J＝8.4Hz,1H),6.72(d,J＝2.4Hz,1H),6.58(dd,J＝8.4Hz,2.4Hz,1H),6.00(s,2H),2.43(s,3H)。
3)该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C15H13O4([M+H]+),257.0808；found,257.0808。
4)、反应式为：
化合物4：
该化合物的理化性质如下：
1)、浅黄色固体，熔点89～90℃，产率为73％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.07(d,J＝8.4Hz,2H),7.30(d,J＝8.0Hz,2H),6.82(d,J＝8.4Hz,1H),6.72(d,J＝2.4Hz,1H),6.65(dd,J＝8.4Hz,2.4Hz,1H),6.00(s,2H),2.44(s,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C15H13O4([M+H]+),257.0808；found,257.0809。
4)、反应式为：
化合物5：
该化合物的理化性质如下：
1)、浅黄色固体，熔点145～146℃，产率为66％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.11-8.14(m,2H),6.95-6.99(m,2H),6.82(d,J＝8.4Hz,1H),6.72(d,J＝2.4Hz,1H),6.50(dd,J＝8.4Hz,2.4Hz,1H),5.99(s,2H),3.89(s,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C15H13O5([M+H]+),273.0757；found,273.0759。
4)、反应式为：
化合物6：
该化合物的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点108～110℃，产率为75％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.08-8.12(m,2H),7.50-7.53(m,2H),6.82(d,J＝8.4Hz,1H),6.72(d,J＝2.4Hz,1H),6.65(dd,J＝8.4Hz,2.4Hz,1H),6.00(s,2H),1.36(s,9H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C18H19O4([M+H]+),299.1278；found,299.1281。
4)、反应式为：
化合物7：
该化合物的理化性质如下：
1)、白固体，熔点61～62℃，产率为83％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:7.98-8.01(m,1H),7.46-7.53(m,2H),7.36-7.40(m,1H),6.83(d,J＝8.4Hz,1H),6.77(d,J＝2.4Hz,1H),6.70(dd,J＝8.4Hz,2.4Hz,1H),6.00(s,2H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C14H10ClO4([M+H]+),277.0262；found,277.0263。
4)、反应式为：
化合物8：
该化合物的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点89～90℃，产率为79％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.09-8.12(m,2H),7.46-7.49(m,2H),6.83(d,J＝8.4Hz,1H),6.72(d,J＝2.4Hz,1H),6.65(dd,J＝8.4Hz,2.4Hz,1H),6.00(s,2H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C14H10ClO4([M+H]+),277.0262；found,277.0265。
4)、反应式为：
化合物9：
该化合物的理化性质如下：
1)、白固体，熔点64～65℃，产率为90％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:7.95-7.98(m,1H),7.71-7.73(m,1H),7.37-7.45(m,2H),6.83(d,J＝8.4Hz,1H),6.78(d,J＝2.4Hz,1H),6.71(dd,J＝8.4Hz,2.4Hz,1H),6.01(s,2H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C14H10BrO4([M+H]+),320.9757；found,320.9759。
4)、反应式为：
化合物10：
该化合物的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点108～109℃，产率为64％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.01-8.05(m,2H),7.63-7.66(m,2H),6.82(d,J＝8.4Hz,1H),6.72(d,J＝2.4Hz,1H),6.65(dd,J＝8.4Hz,2.4Hz,1H),6.00(s,2H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C14H10BrO4([M+H]+),320.9757；found,320.9758。
4)、反应式为：
化合物11：
该化合物的理化性质如下：
1)、黄色固体，熔点149～150℃，产率为71％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.36(s,4H),6.85(d,J＝8.4Hz,1H),6.74(d,J＝2.4Hz,1H),6.68(dd,J＝8.4Hz,2.4Hz,1H),6.03(s,2H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C14H10NO6([M+H]+),288.0503；found,288.0505。
4)、反应式为：
化合物12：
该化合物的理化性质如下：
1)、黄色固体，熔点83～85℃，产率为71％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:9.37(dd,J＝2.4Hz,1.2Hz,1H),8.85(dd,J＝4.8Hz,1.6Hz,1H),8.41-8.44(m,1H),7.44-7.47(m,1H),6.83(d,J＝8.4Hz,1H),6.74(d,J＝2.4Hz,1H),6.68(dd,J＝8.4Hz,2.4Hz,1H),6.01(s,2H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C13H10NO4([M+H]+),244.0604；found,244.0601。
4)、反应式为：
化合物13：
该化合物的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点143～145℃，产率为81％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.85(dd,J＝4.4Hz,1.6Hz,2H),7.98(dd,J＝4.4Hz,1.6Hz,2H),6.83(d,J＝8.4Hz,1H),6.74(d,J＝2.4Hz,1H),6.67(dd,J＝8.4Hz,2.4Hz,1H),6.01(s,2H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C13H10NO4([M+H]+),244.0604；found,244.0603。
4)、反应式为：
化合物14：
该化合物的理化性质如下：
1)、浅黄色固体，熔点93～95℃，产率为63％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.06-8.09(m,1H),7.87-7.90(m,1H),7.81-7.84(m,1H),7.44-7.59(m,4H),6.71(d,J＝8.4Hz,1H),6.51(d,J＝2.4Hz,1H),6.45(dd,J＝8.4Hz,2.4Hz,1H),5.93(s,2H),4.26(s,2H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C19H15O4([M+H]+),307.0965；found,307.0966。
4)、反应式为：
实施例2：抑制植物病原真菌/卵菌活性实验
1、供试植物病原菌
(1)植物病原真菌共5种，分别是小麦赤霉病菌(Fusariumgraminearum)、水稻稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)、西瓜枯萎病菌(Fusariumoxysporum)、马铃薯干腐病菌(Fusariumsulphureum)和苹果腐烂病菌(Valsamali)，均由河南科技大学园艺与植物保护学院植物保护系实验室提供。
(2)植物病原卵菌共1种，即辣椒疫霉病菌(Phytophthoracapsici)，由河南科技大学园艺与植物保护学院植物保护系实验室提供。
2、供试样品及试剂
已商品化杀菌剂恶霉灵(Hymexazol)为阳性对照，实施例1制备的1-酰氧基芝麻酚类衍生物1～14，丙酮(分析纯)。
3、生测方法
采用菌丝生长速率法。
培养基：PDA培养基(其配比为：去皮马铃薯200g、葡萄糖20g、琼脂20g、蒸馏水定容至1000mL)和V8培养基(其配比为：V-8蔬菜汁160mL、琼脂15g、蒸馏水1 500mL)。
采用菌丝生长速率法分别测定了芝麻酚、1-酰氧基芝麻酚类衍生物1～14对6种常见植物病原真菌/卵菌的室内毒力，以商品化杀菌剂恶霉灵作为阳性对照。将化合物1～14和恶霉灵用丙酮溶解，待灭菌后的培养基冷却至50-55℃时分别与化合物1～14和恶霉灵混合，充分混匀后制成含有100mg/L带药培养基，以不加药剂的为空白对照(CK)，每个处理设三个重复。待培养基充分冷却后，接种生长活力一致，直径7mm的供试病原真菌/卵菌菌片，于28±1℃恒温培养，待不同菌CK组菌落长到超过7.5cm时调查。调查时，用十字交叉法测量菌落直径，并用下述公式计算出各个样品对所测病原菌的生长抑制率。
4、杀菌活性测定结果见表2
表2：1-酰氧基芝麻酚类衍生物1～14对供试菌株的抑菌效果
5、结论
结果表明，本发明公开的1-酰氧基芝麻酚类衍生物1～14对所测6种植物病原真菌/卵菌均表现出较好的抑菌活性；特别是化合物1、3、4和13，其对所测6种供试菌株的抑菌活性均高于已商品化的抗菌剂恶霉灵(Hymexazol)；另外，所有化合物1～14对马铃薯干腐病菌(真菌)和辣椒疫霉病菌(卵菌)两种植物病原菌的抑菌活性均超过已商品化的广谱抗菌剂恶霉灵。鉴于此，本发明公开的一种1-酰氧基芝麻酚类衍生物抑制植物病原真菌/卵菌活性显著，今后有望用于制备新型高效植物源杀菌剂。

Claims (1)

1.结构通式如式(Ⅰ)所示的1-酰氧基芝麻酚类衍生物在制备植物病原真菌或/和卵菌抗菌剂中的应用；
所述的植物病原真菌为小麦赤霉病菌、水稻稻瘟病菌、西瓜枯萎病菌、马铃薯干腐病菌和苹果腐烂病菌中的至少一种；所述的植物病原卵菌为辣椒疫霉病菌；
式(Ⅰ)中：取代基R选自Ph、(o-Me)Ph、(m-Me)Ph、(p-Me)Ph、(p-OMe)Ph、(p-tert-butyl)Ph、(o-Cl)Ph、(p-Cl)Ph、(o-Br)Ph、(p-Br)Ph、(p-NO2)Ph、3-Pyridyl、4-Pyridyl、1-Naphthylmethylene。
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