KR820000738B1 - 벤조디옥솔 유도체의 제조 방법 - Google Patents

벤조디옥솔 유도체의 제조 방법 Download PDF

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KR820000738B1
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베렌츠 볼프강
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게르하르트 뷔네만
바이엘 아크티엔 게젤샤프트
에르빈 딜
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
벤조디옥솔 유도체의 제조 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 살절지동물제 특히 살충제 및 살비제 조성물에 상승제로서 유용한 다음 구조식(I)의 벤조디옥솔 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 구조식에서 R은 수소, 할로겐, 임의로 선택된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬 또는 아실기 또는 시아노, X 및 Y는 할로겐(같거나 다를 수도 있음).
바람직하게는 R이 수소, 염소, 브롬, 메틸, 클로로메틸, 프로필, 아세톡시메틸, 시아노 또는 다음 구조식(VI)의 기를 나타낼 경우이다.
Figure kpo00002
상기 구조식에서 R16은 수소 및 또는 메틸, R17은 수소, 탄소수 1 내지 5(특히 1 내지 3)의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알릴, 프로파길 또는 벤질, X 및 Y는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
다음에 기술하는 유효화합물 및 유효화합물의 기가 살충제, 특히 살충제 및 살비제 성질을 갖는다는 것은 잘 알려져 있는 사실이다.
A) 카바메이트. 예를 들면 2-이소-프로폭시-페닐 N-메틸-카바메이트, 3,4,5-트리메틸-페닐 N-메틸-카바메이트, 1-나프틸 N-메틸-카바메이트, 2,3-디하이드로 2,2-디메틸-7-벤조푸란일 N-메틸-카바메이트, 2-(1,3-디옥솔란-2-일페닐) N-메틸-카바메이트 및 2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-4-일 N-메틸-카바메이트.
B) 카복실산 에스테르. 예를 들면 2,3,4,5-테트라하이드로 프탈이미도-메틸 크리산테메이트 및 (5-벤질-3-푸릴)-메틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-프로페닐)-사이클로프로판-카복실레이트
C) 인산 에스테르. 예를 들면 0,0-디메틸-0-(2,2-디클로로비닐)-인산 에스테르
D) 할로게노알칸. 예를 들면 1,1,1-트리클로로-2,2-비스-(4-메톡시페닐)-에탄 및 1,1,1-트리클로로-2,2-비스-(4-클로로페닐)-에탄.
이 이외에, 카바메이트의 상승제 혼합물(예를 들면 2-이소-프로폭시-페닐 N-메틸 카바마이트), 또는 인산에스테르의 상승제 혼합물(예를 들면 0,0-디에틸-0-(2-이소프로필-4-메틸피리미딘-6-일)-티오노인 산 에스테르 또는 피페로닐 에스테르를 갖는 천연 또는 상승제 피레트린제(예를 들면 α-(2--(2-부톡시-에톡시)-에톡시)-4,5-메틸렌에톡시-2-프로필-톨루엔)는 잘 알려져 있다. [참조 : Bull. Org. Mond. Sante/Bull. Wld. Hlth Org. 1966, 35611-708; Schrader의 “신규의 살충제 인산 에스테르의 발명”, 1963, p 158].
그러나, 이 상승제 유효화합물의 효력은 만족스럽지 못하다. 단, α-(2-(2-부톡시-에톡시)-에톡시)-4,5-메틸렌에톡시-2-프로필-톨루엔만은 실질적인 중요성을 갖는다.
본 발명에서 기술하는 구조식(I) 화합물의 제조방법은 다음과 같다.
a) 다음 구조식(VII)의 1,2-디하이드록시벤젠을 산수용체 존재하에, 특별한 경우 희석제의 존재하에 다음 구조식(VIII)의 디할로게노메탄과 반응시켜 구조식(I)의 화합물을 제조한다.
Figure kpo00003
상기 구조식에서 R, X 및 Y는 상기에 언급한 바와 같다.
b) 다음 구조식(Ia)의 벤조디옥솔유도체를 할로겐화제 또는 포름알데하이드/H Cl과 반응시켜 구조식(I)의 화합물을 제조한다.
Figure kpo00004
상기 구조식에서 X 및 Y는 상기에 언급한 바와 같다.
b) 방법에 의해 제조된 구조식(I)의 화합물에서 X 및 Y는 상기에 언급한 바와 같고 R은 할로겐 또는 CH2Cl을 나타낸다.
c) 다음 구조식(Ic)의 벤조디옥솔 유도체를, 촉매를 사용하여 수소화시킴으로써 구조식(I)(R은 메틸을 나타냄)의 화합물로 전환시키거나
Figure kpo00005
(상기 구조식에서 X 및 Y는 상기에 언급한 바와 같다)
아세테이트 이온 또는 시아나이드 이온을 함유하는 화합물(예를 들면, 나트륨 아세테이트 또는 나트륨시아나이드)과 반응시켜 구조식(I)(R은 아세톡시메틸 또는 시아노메틸을 나타냄)의 화합물을 제조하거나 헥사메틸렌테트라아민과 반응시켜 구조식(I)(R은 포르밀을 나타냄)의 화합물을 제조한다.
d) 다음 구조식(Ig)의 벤조디옥솔을 하이드록실아민을 사용하여 상응하는 옥심으로 전환시킨 후 이 옥심을 탈수제로 처리하여 구조식(I)(R은 시아노를 나타냄)의 화합물을 제조한다.
Figure kpo00006
상기 구조식에서 X 및 Y는 상기에 언급한 바와 같다.
e) 다음 구조식(If)의 벤조디옥솔 유도체를 할로게노알칸, 할로게노알켄 또는 할로게노알킨과 반응시켜 다음 구조식(Ii)의 화합물을 얻는다.
Figure kpo00007
상기 구조식에서 X, Y, R16및 R17은 상기에 언급한 바와 같다.
또한 본 발명은 유효성분으로서 1) 구조식(I)의 화합물중 적어도 하나를 함유하는, 2) 카바마이트, 카복실산 에스테르(천연 및 합성 피레트린제를 함유한), 인산 에스테르, 할로게노알칸중 적어도 하나를 함유하는 살절지동물제 조성물도 제공한다.
또 본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 절지동물 또는 이의 서식처에 사용함으로써 절지동물 특히 곤충 또는 응애를 구제하는 방법도 제공한다.
구조식(I) 화합물의 상승제 작용은 바람직한 종류의 화합물에 선택적으로 사용할 때 분명해진다.
카바메이트(A)는 다음 구조식(II)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure kpo00008
상기 구조식에서 R1은 아릴, 복소환 또는 옥심기, R2은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, R3는 알킬, 알킬기중 탄소수 1 내지 6을 갖는, 하이드록실 또는 메틸티오로 선택적으로 치환된 알킬카보닐, 또는 -S-Z기, 상기 구조식에서 Z은 선택적으로 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 4의 (특히 CCl3및 CF3) 지방족기, 선택적으로 치환된 아릴기(특히 페닐)(바람직한 치환물로는 니트릴, 할로겐 특히 염소, 메틸, 트리할로게노메틸, 트리플루오로메틸메르캅토 또는 니트로 등이 있다), 메톡시카르보닐 또는
Figure kpo00009
상기 구조식에서 W는 알킬, 할로게노알킬, 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 선택적으로 치환된 아릴기(바람직한 치환물로는 할로겐, 트리할로게노메틸, 니트릴, 메틸 또는 니트로등이 있다).
특히 바람직한 구조식(II)의 카바마이트는 R1이 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬, 알케닐, 알콕시, 알킬메르캅토 또는 알킬티오알킬; 알킬 또는 알케닐에 탄소수 3까지의 디알킬아미노 및 디알케닐아미노; 할로겐 특히 염소; 디옥솔아닐 또는 -N=CH-N(C1-4-알킬)2기로 치환된 페닐 또는 나프틸을 나타내거나, R1이 탄소수 1 내지 4의 알킬(특히 메틸) 또는 알킬부위의 탄소수 1 내지 4인 디알킬아미노에 의해 치환된 2,3-디하이드로 벤조푸란일, 벤조디옥솔, 벤조티에닐, 피리미딘일 또는 피라졸릴을 나타내거나 R1이 다음 구조식(IIa)의 기를 나타내고
Figure kpo00010
R4및 R5가 같거나 동일하고, 각각 탄소수 5까지의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬메르캅토, 알콕시카보닐, 카보닐아미드 또는 알킬메르캅토알킬, 니트릴, 아릴(특히 페닐), 선택적으로 치환된 복소환기, 복소환기에 의해 치환된 알킬을 나타내거나 R4및 R5가 함께 결합하여 C1-4-알킬에 의해 선택적으로 치환된 디옥솔아닐 또는 디티올아닐기를 나타낼 경우이다.
구조식(II)의 카바메이트를 구체적으로 기술하면 다음과 같다 : 2-메틸페닐, 2-에틸렌페닐, 2-n-프로필페닐, 2-메톡시페닐, 2-에톡시페닐, 2-이소-프로폭시페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-n-프로필페닐, 4-메톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-n-프로폭시페닐, 3,4,5-트리메틸페닐, 1-나프틸, 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조푸란일, 2-(1,1-디옥솔란-2-일-페닐) 및 2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-4-일 N-메틸-카바마이트 및 상응하는 N-메틸-N-아세틸-, N-메틸-N-트리플루오로메틸티오-, N-메틸-N-디클로로모노플루오로 메틸티오- 및 N-에틸-N-디메틸아미노티오-카바메이트.
카복실산 에스테르(B)는 다음 구조식(III)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure kpo00011
상기 구조식에서 R6는 선택적으로 치환된 알킬, 아르알킬, 아릴 또는 사이클로알킬, R7은 수소, 알킬, 할로게노알킬, 알케닐, 알키닐 또는 니트릴, R8은 아릴 또는 복소환 또는 R7과 함께 선택적으로 치환된 사이클로펜테논환.
특히 바람직한 카복실산 에스테르(III)는 R6가 선택적으로 할로겐으로 치환된 페닐에 의해 선택적으로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬; 각각 탄소수 6까지의 알킬, 알케닐, 할로게노알킬, 할로게노알케닐에 의해 선택적으로 치환된 사이클로프로필; 선택적으로 할로겐으로 치환된 페닐을 나타내거나 R7은 수소; 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 4 및 할로겐수 3까지의 할로게노알킬, 니트릴 또는 에티닐을 나타내거나, R8이 C1-4-알킬, 할로겐 특히 불소 또는 염소, 할로겐 또는 메틸로 치환된 페녹시; 선택적으로 치환된 벤질에 의해 선택적으로 치환된 페닐; 할로겐 특히 염소, 탄소수 4까지의 알킬 또는 알케닐, 벤질에 의해 선택적으로 치환된 푸란일, 테트라하이드로프탈이미도 또는 벤조 디옥솔; C1-4-알킬, 푸르푸릴 또는 C1-5-알케닐에 의해 선택적으로 치환된 사이클로펜타논을 나타낼 때다.
구체적으로 기술하면 다음과 같다.
1-(3,4-디클로로페닐)-2,2,2, 트리클로로에틸아세테이트, 2,3,4,5-테트라하이드로 프탈이미도메틸크리산테메이트 및 (5-벤질-3-푸릴)-메틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-프로페닐)-사이클로프로판카복실레이트.
이외에 천연적으로 생긴 피레트린제도 역시 바람직하다.
인산 에스테르(C)는 다음 구조식(IV)을 갖는 것이 바람직하다.
Figure kpo00012
상기 구조식에서 각 X′는 다른 것과 독립적으로 산소 또는 황을 나타내고 Y′는 산소, 황, -NH- 또는 중심원자 P와 R11사이의 직접 결합을 나타내고, R11은 알킬, 아릴, 복소아릴, 아르알킬, 알케닐, 디옥사닐 또는 옥심기, 또는 결합된 것과 동일한 기를 나타낸다.
특히 바람직한 인산 에스테르(IV)는 R9및 R10이 다르거나 같은, 각각 C1-4-알킬 또는 페닐을 나타내고 R11이 할로겐, 하이드록실, 니트릴, 선택적으로 할로겐으로 치환된 페닐, 카보닐아미드, 설포닐알킬, 설폭시알킬, 카보닐알킬, 알콕시, 알킬메르캅토 또는 알콕시카보닐에 의해 선택적으로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬; 할로겐, 선택적으로 할로겐으로 치환된 페닐 또는 알콕시카보닐에 의해 선택적으로 치환된 탄소수 4까지의 알케닐; 다음 구조식(IIa)의 옥심기를 나타내거나
Figure kpo00013
상기 구조식에서 R4및 R5는 상기에 언급한 바와 같거나 시아노 또는 페닐을 나타낸다.
R11이 R11이 결합된 것과 동일한 기에 의해 치환된 디옥사닐을 나타내거나, R11이 결합된 것과 동일한 기를 나타내거나, R11이 메틸, 니트로, 니트릴, 할로겐 또는 메틸티오에 의해 선택적으로 치환된 페닐을 나타내거나 특히 바람직하게는 R11이 선택적으로 C1-4-알킬 또는 할로겐으로 치환된 헤테로-아로마틱(예를 들면 피리딘, 퀴놀린, 퀴놀살린, 피리미딘, 디아지는 또는 벤조-1,2,4-트리아진)을 나타낼 경우이다.
구체적으로 기술하면 다음과 같다.
0,0-디메틸-및-0,0-디에틸-0-(2,2-디클로로- 또는 2,2-디브로모-비닐)-인산에스테르, 0.0-디에틸-0-(4-니트로페닐)-티오노인산 에스테르, 0,0-디메틸-0-(3-메틸-4-메틸티오)-티오노인산 에스테르, 0,0-디메틸-0-(3-메틸-4-니트로)-티오노인산 에스테르, 0-에틸-s-n-프로필-0-(2,4-디클로로페닐)-티오노인산 에스테르, 0-에틸-s-n-프로필-0-(4-메틸티오-페닐)-티오노인산 에스테르, 0,0-디메틸-s-(4-옥소-1,2,3-벤조트리아진-3-일-메틸)-티오노티올인산 에스테르, 0-메틸-0-(2-이소-프로필-6-메톡시-피리미딘-4-일)-티오노메탄인산 에스테르, 0,0-디에틸-0-(2-이소-프로필-6-메틸-피리민딘-4-일)-티오노인산 에스테르, 0,0-디에틸-0-(3-클로로-4-메틸-쿠마린-7-일)-티오노인산 에스테르, 0,0-디메틸-2,2,2-트리클로로-1-하이드록시-에탄-인산에스테르 및 0,0-디메틸-s-(메탈카보모일메틸)-티오노인산에스테르.
할로게노알칸(D)는 다음 구조식(V)을 갖는 것이 바람직하다.
Figure kpo00014
상기 구조식에서 Hal′는 염소 또는 브롬, R12는 수소 또는 하이드록실, R13및 R14는 다르거나 동일하고, 각각 수소, 알킬 또는 알콕시, R15는 수소 또는 할로겐을 나타낸다.
특히 바람직한 할로게노알칸(V)는 R12가 수소 또는 하이드록실을 나타내고 R13및 R14가 동일하며 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시를 나타내고, R15가 할로겐을 나타낼 경우이다.
구체적으로 기술하면 다음과 같다.
1,1,1-트리클로로-2,2-비스(4-클로로-또는 4-메톡시-페닐)-에탄, 1,1,1 -트리클로로-2-하이드록시-2,2-비스(4-클로로페닐)-에탄 및 1,1-디하이드로-2,2-비스(4-에틸페닐)-에탄.
본 발명에 따른 유효혼합물의 살충제 및 살비제효력은 개개의 성분의 효력보다 훨씬 강하며 개개의 성분의 효력을 합한 것보다도 강하다. 더우기 기지의 2-이소-프로폭시-페닐-N-메틸-카바마이트와 피페로닐 부톡사이드와의 유효혼합물의 효력보다 강하다. 또한 본 발명에 따라 사용되는 벤조디옥솔 유도체는 한 종류의 유효한 화합물과 함께 우수한 상승제 효과를 나타낼뿐만 아니라, 화학적 화합물의 기를 갖는 유효화합물과도 상승제 효과를 나타낸다.
따라서 본 발명에 따른 벤조디옥솔 유도체 및 이를 함유한 상승제 혼합물을 가치있는 기술의 진보를 뜻한다.
구조식(I)의 벤조디옥솔의 예를 구체적으로 기술하면 다음과 같다.
3,5-디플루오로-, 3,5-디클로로-, 3,5-디브로모-, 3,5-디요도-, 3-플루오로-5-클로로-, 3-플루오로-5-브로모-, 3-플루오로-5-요도-, 3-클로로-5-플루오로, 3-클로로-5-브로모-, 3-클로로-5-요도-, 3-브로모-5-플루오로-, 3-브로모-5-클로로-, 3-브로모-5-요도-, 3-요도-5-플루오로-, 3-요도-5-클로로- 및 3-요도-5-브로모-1,2-메틸렌디옥시벤젠, 3,5-디플루오로- 4-브로모 -, 3,5-디클로로-4-브로모-, 3,4,5-트리브로모-, 3,5-디요도-4-브로모-, 3-플루오로-5-클로로-4-브로모-, 3-플루오로-4,5-디브로모, 3-플루오로-5-요도-4-브로모-, 3-클로로-5-플루오로-4-브로모-, 3-클로로-4,5-디브로모-, 3-클로로-5-요도-4-브로모-, 3,4-디브로모-5-플루오로-, 3,4-디브로모-5-클로로, -3,4-디브로모-5-요도-, 3-요도-5-플루오로-4-브로모-, 3-요도-5-클로로-4-브로모- 및 3-요도-4,5-디브로모-1,2-메틸렌디옥시벤젠, 3,5-디플루오로 -4-클로로-, 3,4,5-트리클로로-, 3,5-디브로모-4-클로로, 3,5-디요도-4-클로로-, 3-플루오로-4,5-디클로로-, 3-플루오로-5-브로모-4-클로로-, 3-플루오로-5-요도-4-클로로, 3,4-디클로로-5-플루오로-, 3,4-디클로로-5-브로모-, 3,4-디클로로-5-요도-, 3-브로모-5-플루오로-4-클로로-, 3-브로모-4,5-디클로로-, 3-브로모-5-요도-4-클로로-, 3-요도-5-플루오로-4-클로로-, 3-요도-4,5-디클로로- 및 3-요도-5-브로모-4-클로로-1,2-메틸렌디옥시벤젠 및 3,5-디플루오로-, 3,5-디클로로-, 3,5-디브로모-, 3,5-디요도-, 3-플루오로-5-클로로-, 3-플루오로-5-브로모, 3-플루오로-5-요도-, 3-클로로-5-플루오로-, 3-클로로-5-브로모, 3-클로로-5-요도, 3-브로모-5-플루오로-, 3-브로모 -5-클로로-, 3-브로모-5-요도-, 3-요도-5-플루오로-, 3-요도-5-클로로-, 3-요도-5-브로모-4-메틸-, 4-클로로메틸-, -4-포르밀-, -4-아세톡시메틸-, -4-시아노-, -4-시아노메틸-, -4-(1-시아노-에틸)-, -4-(1-시아노-n-프로필), -4-(1-시아노-이소-프로필)-, -4-(1-시아노-n-부틸)-, -4-(1-시아노 -이소-부틸-, -4-(1-시아노-3급부틸)-, -4-(1-시아노-부트-3-에닐)-, -4-(1-시아노-부트-3-이닐)- 및 -4-(1-시아노-2-페닐-에틸)-1,2-메틸렌 디옥시벤젠.
만일 3,4-디클로로-5-브로모-1,2-디하이드록시벤젠과 염화메틸렌을 별형(別形)(a)의 반응에서 출발물질로 사용한다면 다음과 같은 반응식이 나타날 것이다.
Figure kpo00015
상기에 기술된 방법에 따라 제조된 구조식(I)(R은 수소를 나타냄(구조식 Ia))의 벤조디옥솔을 출발물질로 하여, 본 발명에 따른 벤조디옥솔 유도체는 다음과 같은 공식으로 제조된다.
즉 할로겐화제(예를 들면 설푸릴 클로라이드 또는 브롬)과 반응하여 다음 구조식(Ib)(Hal은 염소 또는 브롬을 나타냄)의 화합물을 형성하고 포름알데하이드/염화수소산과 반응하여 다음 구조식(Ic)의 클로로메틸벤조디옥솔을 형성한다.
Figure kpo00016
클로로메틸-벤조디옥솔(Ic)는 본 발명에 따라 다른 유효화합물을 제조하는데 사용된다. 즉, 전환금속촉매 존재하에 수소와 반응하여 4-메틸-벤조디옥솔(Id)을, 아세테이트와 반응하여 4-아세톡시-메틸-벤조디옥솔(Ie)을, 시아나이드와 반응하여 4-시아노메틸-벤조디옥솔(If)을 형성한다.
Figure kpo00017
클로로메틸-벤조디옥솔(Ic)를 헥사메틸렌테트라아민과 반응시켜 포르밀-벤조디옥솔(Ig)를 얻고 하이드록실아민과 반응시킴으로써 옥심(Ih)으로 전환시킨 후 이 옥심을 탈수제(예를 들면 무수아세트산)을 첨가하여 니트릴(Ik)로 전환시킨다.
Figure kpo00018
시아노메틸-벤조디옥솔(If)를 상응하는 할로게노알칸, -알켄 또는 -알킬과 반응시켜 시아노알킬-, 시아노알케닐-, 또는 시아노알키닐-벤조디옥솔을 제조한다. [비교 DT-OS(독일출판명세서) 제2,215,496호; pure Appl. Chem. 43(1975), P 439 Org Syn. 55(1976) P 91]
Figure kpo00019
본 발명에서, 벤조디옥솔(I)을 제조하는데 중간물질로 사용되는 1,2-디하이드록시벤젠(VII)은 3,5-디클로로살리실알데하이드와 같은 기지의 2-하이드록시-벤즈알데하이드 유도체를 하기의 반응식을 갖는 다킨 산화벌(Dakin Oxidation)에 따라 과산화수소와 반응시킴으로써 제조된다. [참조 : Am. Chem. J 42, 488; 영국특허명세서 제794,885호; Biochem. Journal 59(1955), P410-415; Chem. Abstr. 49(1955), 7675h]
Figure kpo00020
이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 구조식(I)의 벤조디옥솔 유도체 및 카바메이트, 카복실산에스테르, 인산에스테르 및/또는 할로게노알칸을 함유한 새로운 유효 화합물은 개개의 유효 화합물의 효력 및 이들의 효력을 합친 것보다 더 효력이 크다.
유효화합물 그룹의 중량비는 상대적으로 매우 다양하다. 일반적으로 벤조디옥솔 유도체-성분(1) : 잔재의 유효화합물-성분(2)의 비율은 0.1 : 10 내지 10 : 0.1이다. 그러나, 혼합물의 비율은 0.5 : 1.0 내지 3.0 : 1.0이 적합하다.
이 유효 혼합물은 빠른 녹초 효과를 가질 뿐만 아니라 농업지, 삼림지, 저장생성물 및 물질의 보호지 및 위생지역에 흔히 있는 절지동물해충 특히 곤충 및 거미류의 구제효력이 오래 간다. 이 혼합물은 예민하고 저항력있는 종 및 성장의 어떤 단계 또는 모든 단계에 유효하다.
상기 언급한 해충의 예는 다음과 같다.
이소포다(Isopoda)류, 예를 들면 오니스쿠스 아셀루스(Oniscus asellus), 아르마딜리디움 불가레(Armadillidium vulgare) 및 포르셀리오 스카버(Porcellio scaber), 디플로포다(Diplopoda)류, 예를 들면 블라니울루스 구툴라투스(Blaniulus guttulatus), 킬로포다(Chilopoda)류, 예를 들면 게오필루스 카르포파구스(Geophilus carpophagus) 및 스쿠티게라 spec(Scutigera spec), 심팔라(Symphla)류, 예를 들면 스쿠티게렐라 임마쿨라타(Scutigerella immaculata), 티사누라(Thysanura)류, 예를 들면 레피스마 삭카리나(Lepisma saccharina), 콜렘볼라(Collembola)류, 예를 들면 오니키우루스 아르마투스(Onychiurus armatus), 오르토프테라(Orthoptera)류, 예를 들면 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라내타 아메리카나(Periplaneta americana), 러이코파에아 마데라에(Leucophaea maderae), 블라텔라 게르마니카(B lattella germanica), 아케타 도메스티쿠스(Acheta domesticus), 그릴로탈파 spp(G ryllotalpa spp), 로쿠스타 미그나토리아 미그나토리오이데스(Lecusta lmigratoria migratorioides), 멜라노플루스 디퍼런셜리스(Melanopus differentialis) 및 쉬스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria), 데르맙테라(Dermaptera)류, 예를 들면 포르피쿨라 아우리쿨라리아, 이솝테라(Isoptera)류, 예를 들면 레티쿨리테르메스 spp. (Reticulitermes spp.), 아노플루라(Anoplura)류, 예를 들면 필록세라 바스타트리스 (Phylloxera vastrix), 펨피쿠스 spp(Pemphigus spp), 페디쿨루스 후마누스 코르포리스(Pediculus humanus corporis), 해마토피누스 spp. (Haematopinus spp) 및 리노그나투스 spp. (Linognathus spp), 말로파가(Mallophaga)류, 예를 들면 트리코덱스 spp.(Trichodectes spp) 및 다말리네아 spp.(Damalinea spp), 티사노프테라(Thysanoptera)류, 예를 들면 헤르시노트리프스 페모라리스(Hercinothrips fem oralis) 및 트립스 타바시(Thrips tabaci), 헤테로프테라(heteroptera)류, 예를 들면 어리가스테르 spp.(Eurygaster spp), 디스데르구스 인터메디우스(Dysdercus inti rmedius), 피에스마 쿠아드라아타(Piesma quadrata), 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius), 로스디니우스 프롤릭수수(Rhodnius prolxus) 및 트리아토마 spp.(Tri atoma spp), 호모프테라(Momoptera)류, 예를 들면 알레우로데스 브라시카에(Ale urodes brassicae), 베미시아 타바시(Bemicia tabaci), 트리알레우로데스 바포라리오룸(Trialeurodes vaporariorum), 아피스 고시피(Aphis gossypii), 브레비코리네 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 크리프토미수스 리비스(Cryptomyzus ribis), 도랄리스 파바에(Doralis fabae), 도랄리스 포미(Doralis pomi), 에리오소마 라니게룸( Eriosoma lanigerum), 히알로프테루스 아룬디니스(H yalopterus arundinis), 마크로시품 아베나에(Macrosiphum avenae), 미수스 spp.( Myzus spp.), 프로돈 후물리(ph orodon humuli), 로팔로시품 파디(Rhopalosiphum padi), 엠포아스카 spp.(Emp oasca spp.), 에우스셀리스 빌로바투스(Eusselis biloba tns), 네포테틱스 신티세프스( nephotettix cincticeps), 레카니움 코르니(Lecanium corni), 사이세티아 올레아에( Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laod elphax striatellus), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 아오니디엘라 아우란티(Aonidiella aurantii), 아스피디오투스 헤데라에(Aspidiotus hederae), 세우도코쿠스 spp.(Pseudococcus spp.) 및 실라 spp.(Psylla spp.) 레피도프테라(Lepidoptera)류, 예를 들면 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophore gossypiella), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus pinarius), 케이마토비아 부루마타(Cheimatobia brumata), 리토콜레티스 블란카르델라(Lithocolletis blanc ardella), 히포노메이타 파델라(Hyponomeuta padella), 플루텔라 마쿨리페니스( plutella maculipennis), 말라코소마 니이스트리아( Malacosoma neustria), 에우프록티스 크리소르호에아(Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아 spp.(Lymantria spp.), 부쿨라트릭스 투르베리엘라(Bucculatrix thurberi ella), 필록니스티스 시트렐라(Phy llocnistis citrella), 아그로티스 spp.(Agrotis spp.), 에욱소아 spp.(Euxoa spp.), 펠티아 spp.(Feltia spp.), 에아리아스 인술라나( Earias insulana), 헬리오피스 spp.(Heliothis spp.), 라피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 파놀리스 플라메아(Panolis flammea), 프로데니어 리투 라(Prodenia litura), 스포도프테라 spp.(Spodoptera spp.), 트리코플러시아 니(Tr ichoplusia ni), 카르포카프사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피에리스spp.(P ieris spp.), 킬로 spp.(Chillo spp.), 피라우스타 누빌라리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia Kuehniella), 카코에시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸아 레티쿨라나(Capua reticulana), 코리스토네우라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 클리시아 암비구엘라(Clysia ambi guella), 호모나 마그나니마(Homona magnanima) 및 토르트릭스 비리다나(Tortrix virida na), 콜레오프테라(Coleoptera)류, 예를 들면 아노비움 푼크타툼(Anobium punctatu m), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 부루키디우스 오브텍투스 (Bruchi dus obtectus), 아칸토스셀리데스 오브텍투스(Acanthoscelides obtectus), 힐로트루페스 바율루스(Hylotrupes bajulus), 아겔라스티카 알니(Agelastica alni), 레프티노타르사 데세믈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 파에돈 코클레아리아에(phae don cochleariae), 디아브로티카 spp.(Diabrotica spp.), 사일리오데스 크리소세프할라(Psylliodes chrysocephala), 에피라크나 바리베스티스(Epilachna varivestis), 아토마리아 spp.(Atomaria spp.), 오리자에필루스 수리나멘시스(Oryz aephilus surinamensis), 안토노무스 spp.(Anthonomus spp.), 시토필루스 spp.(Sito philus spp.), 오티오르힌쿠스 술카투스(Otiorrhynchus sukatus), 코스모폴리테스 소르디두스(Cosmopolites sordidus), 세우토르힌쿠스 아시밀리스(Ceuthorrhynchus assimili s), 히페라 포스티카(Hypera postica), 데르메스테스 spp.(Dermestes spp.), 트로고데르마 spp.(Trogoderma spp.), 안트레누스 spp.(Anthrenus spp), 아타게누스 spp.(Attagenus spp.), 릭투스 spp.(Lyctus spp.), 멜리게테스 아에네우스(M eligethes aeneus), 프티누스 spp.(ptinus spp), 닙투스 홀로레우쿠스(Niptus holol eucus), 깁비움 사일로이데스(Gibbium psylloides), 트리볼리움 spp.(Tribolium spp.), 테네브리오 몰리토르(Tenebrio molitor), 아그리오테스 spp.(Agriotes spp.), 코노데루스 spp.(Conoderus spp.), 멜롤론타 멜롤론타(Melolonta melolontha), 암피말론 솔스티티알리스(Amphimallon Solstitialis) 및 코스텔리트라 제알란디카(Coste lytra zealandica), 히메노프테라(Hymenoptera)류, 예를 들면 디프리온 spp.(Dipr ion spp.), 호플로캄파 spp.(Hoplocampa spp.), 라시우스 spp.(Lacyus spp.), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis) 및 베스파 spp.(Vespa spp.) 디프테라(Di ptera)류, 예를 들면 아에데스 spp.(Aedes spp.), 아노펠레스 spp.(Anopheles spp.), 쿠렉스 spp.(Culex spp.), 드로소필라 멜라노가스터(Drosophila melanogaster), 무스카 spp.(Musca spp.), 크리소미아 spp.(Chrysomyia spp.), 파니아 spp.(Fannia spp.), 칼리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 루실리아 spp.(Lucilia spp.), 쿠테레브라 spp.(Cuterebra spp.), 가스트로필루스 spp.(Gastrophilus spp.), 히포보스카 spp.(Hyppobosca spp.), 스토목시스 spp.(Stomoxys spp.), 오에스트루스 spp.(Oestrus spp.), 히포데르마 spp.(Hypoderma spp.), 타바누스 spp.(Tab anus spp.), 타니아 spp.(Tannia spp.), 비비오 호르툴라누스(Bibio hortulanus), 오시넬라 프리트(Oscinella frit), 포르비아 spp.(phorbia spp.), 페고미아 하이오스사이아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 카피타타(Cerattis capitate), 다쿠스 올레아에(Dacus Oleae) 및 티폴라 팔루도사(Tipula paludosa), 시포나프테라(Siphonap tera)류, 예를 들면 세노프실라 케오피스(Xenopsylla cheopis) 및 세라토필루스 spp.( Ceratophyllus spp.), 아라크니다(Arachnida)류, 예를 들면 스코르피오 마우루스(Sc orpio maurus) 및 라트로덱투스 막탄스(Latrodectus mactans), 아카리나(Acarina)류, 예를 들면 아카루스 시로(Acarus siro), 아르가스 spp.(Argas spp.), 오르니토도로스 spp.(Ornithodoros spp.), 데르마니수스 갈리나에(Dermanyssus gallinae), 에리오피에스 리비스(Eriophyes ribis), 필로코프루타 올레이보라(Phyllocoptruta Oleivo ra), 부필루스 spp.(Boophilus spp.), 리피세팔루스 spp.(Rhipicephalus spp.), 암블리오마 spp.(Amblyomma spp.), 하이알로마 spp.(Hyalomma spp.), 익소데스 spp.(I xodes spp), 소로프테스 spp.(Psoroptes spp.), 코리오프테스 spp.(Chorioptes spp.), 사르코프테스 spp.(Sarcoptes spp.), 타르소네무스 spp.(Tarsonemus spp.), 브리오비아 프라에티오사(Bryobia praetiosa), 파노니쿠스 spp.(Panonychus spp.) 및 테트라니쿠스(Tetranychus spp.).
유효 화합물은 용제, 유탁제, 수화제, 현탁제, 분제, 분산제, 기포제, 페이스트, 수용성분제, 입제, 에에로졸 현탁액-유탁액 농축제, 종자처리분제, 유효화합물이 주입된 천연 및 합성물질, 중합물질내의 미세한 캅셀, 종자에 사용하기 위해 코팅한 조성제, 훈증 카르트리지, 훈증 캔 및 훈증 코일 같은 훈증 장치용 제제, U. L. V냉무 및 온무제제와 같은 통상적인 제제로 전환시킨다.
이들 제제는 기지의 방법으로 제조된다. 예를 들면 유효화합물을 중량제 즉 액상 또는 액화기상 또는 고형희석제 또는 담체, 계면활성제 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 기포형성제와 선택적으로 혼합시킴으로써 제조된다. 증량제로서 물을 사용할 경우 유기용제는 보조용제로서 사용된다.
액상희석제 또는 담체 특히 용제로는 크실렌, 톨루엔 또는 알킬 나프탈렌같은 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 염화메틸렌같은 염화지방족 또는 염화방향족 탄화수소; 클로로헥산 또는 파라핀 예를 들면 광유획분 같은 방향족 또는 지환족 탄화수소, 부탄올 또는 글리콜 및 이의 에테르 및 에스테르와 같은 알콜; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤; 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드등과 같은 강한 극성용매; 및 물등이 적합하다.
액화기상 희석제 및 담체는 상온, 상압에서 기상인 액체를 뜻하며 그 예로는 할로겐화 탄화수소, 부탄, 이산화탄소와 같은 에어러졸 추진제가 있다.
고체담체로는 카올린, 점토, 활석, 백악, 수정, 에터펄자이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토 같은 분쇄된 천연광물 및 고도로 분산된 실릭산, 알루미나 및 실리케이트 같은 분쇄된 합성무기물등이 사용된다.
입자를 위한 고체담체로는 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 고회석과 같은 마쇄. 획분된 천연암석, 무기 및 유기 밀(meal)의 입제 및 톱밥, 땅콩껍질, 옥수수속 및 담배줄기와 같은 유기물질의 입제등이 사용된다.
유화제 및/또는 기포형성제로는 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방 알콜에스테르와 같은 비이온성 및 음성유화제, 예를 들면 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 알킬 설포네이트, 알킬 설페이트 아릴 설포네이트 및 알부민 가수분해 생성물들이 사용된다. 분산제로는 리그닌 설파이트 폐액제(waste liquor) 및 메틸셀룰로오즈가 있다.
카복시메틸 셀룰로오즈 및 분제, 입제 및 격자 형태로 된 천연 및 합성중합체 예를 들면 아라비아검, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐 아세테이트등과 같은 고착제가 제제에 사용된다.
또한 착색제로는 산화철, 산화티타늄 및 시루시안 블루 같은 무기색소, 알리자리염료, 아조염료 또는 금속 프탈오시아닌 염료 같은 유기염료, 철, 망간, 보론, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소등이 있다.
일반적으로 제제에는 유효성분이 중량비 0.1 내지 95% 바람직하게는 0.5 내지 90% 함유되어 있다.
본 발명에 따른 유효화합물은 상업적으로 유용한 형의 제제형태 또는 이 제제로부터 제조된 형으로 사용된다.
상업적으로 유용한 형의 제제로부터 제조된 형태로 유효화합물은 넓은 범위내에서 변한다. 이 형태의 유효화합물의 농도는 중량비 0.0000001 내지 100%, 바람직하게는 0.01 내지 10%이다.
화합물은 특별한 형태에 적절한 통상적인 방법으로 사용된다.
건강에 해를 끼치는 해충이나 저장물질에 해를 끼치는 해충에 사용했을 때 이 유효화합물은 나무 및 점토에 대한 잉여효과 및 알칼리에 대한 안정성등에 의해 분류된다.
더우기 본 발명은 성장기 또는 그 이전에 본 발명 조성물을 사용하여 농작물은 절지동물의 피해로부터 막는 방법도 제공한다.
본 발명 화합물의 효력은 다음의 생체실험 실시예에 나타나 있다.
[실시예 A]
[LT100 시험]
시험동물 : 무스카 도메스티카, 바이만균주(카바마이트 및 인산에스테르에 대한 내성이 있는)
용매 : 아세톤
용액을 유효화합물, 상승제 및 유효화합물 및 상승제로부터 만들고 이 용액 2.5ml를 피펫으로 페트리접시내의 직경 9.5cm의 여과지 원판에 옮기면 여과지는 용액을 흡수한다. 페트리접시를 용매가 완전히 증발할 때까지 열어 놓은채로 방치한다. 시험동물 25마리를 페트리 접시에 놓고 이 접시를 글라스리로 덮는다.
시험동물의 상태를 6시간 동안 계속해서 체크한다. 100% 녹초효과에 필요한 시간을 측정한다. LT 100이 6시간 후에도 완결되지 않으면 녹초가 된 시험동물의 %로 측정한다.
유효화합물, 상승제 및 혼합물의 농도와 작용은 다음의 표에 기술되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
Figure kpo00029
Figure kpo00030
[제조 실시예]
[a) 구조식(I)을 갖는 벤조디옥솔의 제조방법]
탄산칼륨 4.4몰을 교반하면서, 디메티포름아미드 1500ml에 피로카테콜 유도체(VII) 2.0몰을 녹인 용액에 가하고 이 현탁액을 60 내지 70℃로 데운후 클로로브로모메탄 2.2몰을 적가한다. 이 과정에서 온도를 올리고 냉각시켜 95℃로 유지시킨다. 반응물이 침전됐을 때 혼합물을 100℃에서 5시간 동안 교반한 후 여과하고 용매를 진공하에서 여액으로부터 증류시킨다.
잔사를 톨루엔에 녹이고 용액을 물로, 수산화나트륨용액으로 세척하고 다시 물로 세척한 후 황산나트륨으로 건조시킨후 용매는 증류시키고 잔사는 결정화시킨다.
이 방법을 사용하면 다음 구조식(Ia)의 화합물의 제조도 가능하다.
Figure kpo00031
[(b) 구조식(Ia)의 벤조디옥솔의 염소화]
염화설푸릴 0.11몰을 실온에서, 염화메틸렌 100ml에 3,5-디할로게노-1,2-메틸렌디옥시벤젠(Ia) 0.1몰을 녹인 용액에 적가하고 혼합물을 교반하면서 끓을 때까지 2시간 가열한다. 냉각시키고 물로, 나트륨 비카보네이트 용액으로 세척하고 다시 물로 세척한후 염화칼슘으로 건조시킨다.
용매는 진공하에 증류시키고 잔사는 결정화시킨다.
[b) 구조식(Ia)의 벤조디옥솔의 브롬화]
빙초산 10ml에 브롬 0.105몰을 녹인 용액을, 실온에서 빙초산 150ml에 3,5-디할로게노-1,2-메틸렌디옥시벤젠 0.1ml를 녹인 용액에 적가하고 이 혼합물을 실온에서 4시간 교반한다. 반응혼합물을 물에 붓고 염화메틸렌으로 추출하고 유기상을 물로 세척한 후 염화칼슘으로 건조시킨다.
용매는 진공하에서 증류시키고 잔사는 결정화시킨다.
b) 또는 c)에 의하여 다음 구조식(Ib)의 3,4,5-트리할로게노-1,2-메틸렌디옥시벤조디옥솔의 제조도 가능하다.
Figure kpo00032
[d) 구조식(Ia)의 벤조디옥솔의 클로로메틸화]
3,5-디할로게노-1,2-메틸렌디옥시벤젠(Ia) 0.5몰을 농축된 염화수소산 30ml에 포르말린을 70ml을 섞은 용액과 함께 50 내지 60℃에서 24시간 동안 교반하고 반응 혼합물을 톨루엔으로 추출하고 유기상을 중성이 될때까지 물로 세척하고 황산 나트륨으로 건조시킨다. 용매는 진공하에서 제거시키고 잔사는 진공증류하여 정제시킨다.
[실시예 9]
Figure kpo00033
3,5-디클로로-4-클로로메틸-1,2-메틸렌디옥시벤젠
비등점 : 140℃/mmHg
융 점 : 64℃
수 율 : 이론치의 74%
[e) 구조식(Id)의 벤조디옥솔의 제조방법]
3,5-디할로게노-4-클로로메틸-1,2-메틸렌디옥시벤젠(Ic) 0.5몰을 톨루엔 1000ml에 녹이고 트리에틸아민 0.1몰을 가한후 라니 니켈 10g을 가한다. 이 혼합물을 수소압 65바 하에 80℃에서 수소화한후 냉각시키고 촉매 및 침전된 트리에틸암모니움 클로라이드를 여과하여 버린다. 유기상을 세척하고 황산 나트륨으로 건조시킨다. 용매는 진공하에서 제거하고 잔사는 진공 증류하여 정제시킨다.
[실시예 10]
Figure kpo00034
3,5-디클로로-4-메틸-1,2-메틸렌디옥시벤젠
비등점 : 98℃/mmHg
융 점 : 80℃
수 율 : 이론치의 85%
[f) 구조식(Ie)의 벤조디옥솔의 제조방법]
3,5-디할로게노-4-클로로메틸-메틸렌디옥시 벤젠(Ic) 0.5몰을 빙초산 500ml에 녹이고 무수나트륨 아세테이트 0.6몰을 가한다. 혼합물을 교반하면서 환류하에 끓을 때까지 밤새도록 가열한다. 냉각시킨 후 반응혼합물을 냉수에 붓는다. 침전된 생성물을 물로 세척하고 석유 에테르로 세척한 후 건조시킨다.
[실시예 11]
Figure kpo00035
3,5-디클로로-4-아세톡시메틸-1,2-메틸렌디옥시벤젠
융점 : 64℃
수율 : 이론치의 98%
[g) 구조식(If)의 벤조디옥솔의 제조방법]
물 20ml에 요도화칼륨 5g을 녹인 용액을, 디메틸 포름아미드 500ml에 시안화나트륨 1.05몰을 녹인 용액에 가하고 3,5-디할로게노-4-클로로메틸-1,2-메틸렌디옥시벤젠(Ic) 1.0몰을, 60℃에서 약간의 발열반응이 일어나는 상태에서 내부온도 60℃에서 미터시킨다. 실온에서 5시간동안 교반한 후 혼합물을 물 3ℓ에 붓고 톨루엔으로 추출한 후 유기상을 중성이 될때까지 세척하고 황산나트륨으로 건조시킨다. 용액은 유효 챠코울/톤실로 정제시키고 용매는 진공하에서 제거한다. 결정성 잔사를 에테르/석유에테르(1:1)로 현탁시키고 여과시킨 후 건조시킨다.
[실시예 12]
Figure kpo00036
3,5-디클로로-4-시아노메틸-1,2-메틸렌디옥시벤젠
융점 : 115℃
수율 : 이론치의 65%
[h) 구조식(Il)의 벤조디옥솔의 제조방법]
3,5-디할로게노-4-시아노메틸-1,2-메틸렌디옥스 벤젠(If) 1.0몰을, 교반하면서, 25 내지 30℃에서 톨루엔 1.5ℓ에 칼륨 3급-부틸레이트 1.1몰을 녹인 현탁액에 가한다. 혼합물을 40 내지 50℃에서 30분동안 교반하고 할로게노알칸, 할로게노알켄 또는 할로게노알킬 1.1몰을 50℃에서 적가한다.
환류하에서 3시간동안 교반한 후 혼합물을 냉각시키고 물을 가한다. 유기상을 중성이 될 때까지 세척하고 황산나트륨으로 건조시킨다. 용매는 진공하에서 제거하고 잔사는 증류 또는 재결정하여 정제시킨다.
다음 구조식(Il′)의 화합물도 유사하게 제조된다.
Figure kpo00037
다은은 b) 또는 c)에 의해 유사하게 얻어진다.
실시예 번호 X Y R
17 Cl Br Cl

Claims (1)

  1. 다음 구조식(VII)의 1,2-디하이드록시 벤젠을 산수용체하에서 적절한 경우, 희적제 존재하에서 다음 구조식(VIII)의 디할로게노메탄과 반응시키거나,
    Figure kpo00038
    상기 구조식에서 R은 수소, 할로겐, 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬 또는 아실기 또는 시아노를 나타내며, X 및 Y는 다르거나 동일하며, 각각 할로겐을 나타낸다.
    다음 구조식(Ia)의 벤조디옥솔 유도체를 할로겐화제 또는 포름알데하이드/HCl과 반응시키거나(여기에서 얻어진 구조식(I)의 화합물에서 X 및 Y는 상기에 정의한 바와 같고, R은 할로겐 또는 CH2-Cl을 나타냄),
    Figure kpo00039
    상기 구조식에서 X 및 Y는 상기에 정의한 바와 같다.
    다음 구조식(Ic)의 벤조디옥솔 유도체를 접촉수소화 반응에 의해 전환시키거나(여기에서 얻어진 구조식(I)의 화합물에서 R은 메틸을 나타냄),
    Figure kpo00040
    상기 구조식에서 X 및 Y는 상기에 정의한 바와 같다.
    아세테이트이온 또는 시아나이드 이온을 함유한 화합물과 반응시켜 전환시키거나(여기에서 얻어진 구조식(I)의 화합물에서 R은 아세톡시메틸 또는 시아노메틸을 나타냄), 헥사메틸렌 테트라아민과 반응시켜 전환시키거나(여기에서 얻어진 구조식(I)의 화합물에서 R는 포르밀을 나타냄), 다음 구조식(Ig)의 벤조디옥솔 유도체를 하이드록실아민으로 상응하는 옥심으로 전환시키고 이 옥심을 탈수제로 처리하거나(여기에서 얻어진 구조식(I)의 화합물에서 R은 시아노를 나타냄),
    Figure kpo00041
    상기 구조식에서 X 및 Y는 상기에 정의한 바와 같다.
    다음 구조식(If)의 벤조디옥솔 유도체를 할로게노알칸, 할로게노알켄 또는 할로게노알킨과 반응시킴(여기에서 얻어진 구조식(I)의 화합물에서 R은
    Figure kpo00042
    기를 나타냄)을 특징으로 하여 다음 구조식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00043
    상기 구조식에서 R은 수소, 할로겐, 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬 또는 아실기 또는 시아노 또는
    Figure kpo00044
    기를 나타내고, X 및 Y는 다르거나 동일하며, 각각 할로겐을 나타낸다.
    R16은 수소 또는 메틸기를, R17은 수소; 탄소수 1 내지 5(특히 1 내지 3)의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알릴, 프로파길 또는 벤질기를 나타낸다.
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