JPS6248661B2 - - Google Patents

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JPS6248661B2
JPS6248661B2 JP54055204A JP5520479A JPS6248661B2 JP S6248661 B2 JPS6248661 B2 JP S6248661B2 JP 54055204 A JP54055204 A JP 54055204A JP 5520479 A JP5520479 A JP 5520479A JP S6248661 B2 JPS6248661 B2 JP S6248661B2
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hydrogen
chfo
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Rantsushu Rainharuto
Maruhoruto Aruburehito
Beerentsu Uorufugangu
Haaman Ingeborugu
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Bayer AG
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、弗素置換エーテル基を有する新規ベ
ンジルエステル、その製法、および節足動物殺滅
剤（特に殺虫剤）としてのその使用に関するもの
である。 上記の新規化合物に多少類似した次式の活性化
合物 は、既に仏国特許第2290415号明細書に開示され
ていて公知であり、そして次式の化合物 は、「ネオピナミン」なる商品名で知られている
市販製品である。 しかしながらこれらの公知化合物は、特に低濃
度で使用されたとき等に活性が非常に低いという
欠点を有する。 １ 本発明は、新規化合物である下記一般式のベ
ンジルエステルを提供するものである。 上式においてｎは１，２，３，４または５で
あり、各R1はそれぞれ個別的に水素、ハロゲ
ン、ハロゲノアルコキシ基、―OCF2O―、―
OCF2CH2O―または―OCF2CHFO―を表わ
し、ただしR1の少なくとも１つはハロゲノア
ルコキシ基、―OCF2O―、―OCF2CH2O―ま
たは―OCF2CHFO―であり、 R2は水素またはシアノ基である。 ２ 本発明はまた、式（）のベンジルエステル
を製造する方法において、 (a) 一般式 （ここにHa1はハロゲン、好ましくは塩素を
表わす）のカルボニルハライドと、一般式 （ここに、R1，ｎおよびR2は第１項記載の
意味を有する）のベンジルアルコールとを、酸
受体の存在下または不存在下に、かつ溶媒の存
在下または不存在下に反応させるか、または、 (b) 一般式 （ここにＭはＫまたはNaを表わす）のカル
ボン酸塩と、一般式 （ここにR1，ｎおよびR2は第１項記載の意
味を有する）のベンジルハライドとを、溶媒の
存在下または不存在下に、かつ第４アンモニウ
ム塩の存在下または不存在下に反応させること
を特徴とする製造方法にも関する。 ３ 一般式 （ここにR1，R2およびｎは第１項記載の意
味を有する）のベンジルアルコールもまた、本
発明者により見出された新規化合物である。 ４ 前記の第３項に記載の式（）のベンジルア
ルコールが下記の製法により得られることも見
出された。 (a) 一般式 （ここにR1およびｎは第１項に記載の意味
を有する）のアルデヒドを還元し（前記ベンジ
ルアルコール中のR2が水素である場合）、また
はHCNと反応させ（該ベンジルアルコール中
のR2がCNである場合）、 (b) 一般式 （ここにR1およびｎは第１項記載の意味を
有する）のベンジルアミンと、亜硝酸ナトリウ
ムまたは亜硝酸カリウムとを、酸の存在下に反
応させ、または (c) 一般式 （ここにR1，R2，ｎおよびHa1は第２項記載
の意味を有する）のベンジルハライドを、水性
塩基（塩基含有水、すなわち塩基性の水）の存
在下に鹸化する。 ５ 一般式 （ここにR1，R2およびｎは第４項記載の意
味を有する）の新規ベンジルハライドもまた見
出された。 ６ また、前記第５項に記載の式（）を有する
ベンジルハライドは、一般式 （ここにR1，R2およびｎは第５項記載の意
味を有する）の化合物中の所定の側鎖を、それ
自身公知のハロゲン化方法によりハロゲン化す
ることにより得られることも見出された。 ７ 一般式 （ここにR1およびｎは第５項記載の意味を
有する。ただし、互いに隣接せる２つのR1は
その隣接炭素原子と一緒になつて、酸素を含み
かつ弗素でモノ置換またはポリ置換された６員
環を形成するものでなければならない）の新規
アルデヒドもまた見出された。 ８ さらにまた、前記第７項記載の式（）を有
するアルデヒドが、次の製法により製造できる
ことも見出された、すなわち、 一般式 （ここに、R1およびｎは前記の第１項に記
載の意味を有する）の化合物のCH3基を、それ
自体公知のハロゲン化方法によりハロゲン化し
て―（Ｈ―Hal2基に変換させ、後者の基を其後
に常法に従つて鹸化することにより、式（）
のアルデヒドが得られるのである。 ９ 一般式 （ここに、R1およびｎは前記第１項記載の
意味を有する）の新規ベンジルアミンもまた見
出された。 10 また、前記第９項記載の式（）を有するベ
ンジルアミンが次の製法により製造できること
も見出された、すなわち、 一般式 （ここに、R1およびｎは前記の第５項に記
載の意味を有する）の化合物を第１段階におい
てシアナイド塩と反応させ、かくして得られた
下記一般式 のニトリルに、其後に（すなわち第２段階にお
いて）、それ自体公知の水素添加方法により水
素添加を行うことにより、前記の式（）のベ
ンジルアミンが製造できるものである。 11 また、前記の式（），（）または（
）の化合物を製造する方法において、 (a) 互いに隣接せる２つのR1基が、その隣接炭
素原子と一緒になつて、酸素を含みかつ弗素で
置換された５員複素環を形成するものである場
合には、一般式 （ここに、ｎは１，２，３または４を表わ
し、 各R1は互いに独立的な基であつて、これは
水素、Ｃ1―6―アルキル基、トリハロゲノメチ
ル基、Ｃ1―6―アルコキシ基、１―６個のハロ
ゲン原子を有するＣ1―6―ハロゲノアルコキシ
ル基、Ｃ1―6―アルキルメルカプト基、１―６
個のハロゲン原子を有するハロゲノアルキルメ
ルカプト基、ハロゲン、非置換または置換フエ
ニル基またはフエノキシ基、クロロカルボニル
基、クロロスルホニル基またはニトロ基を表わ
し、あるいは、 互いに隣接せる２つのR1基がその隣接炭素
原子と一緒になつて、非置換または置換された
縮合ベンゼン環を形成する）の化合物が、一般
式 （ここに、R1およびｎは前記の意味を有す
る）の化合物を無水弗化水素酸と反応させるこ
とにより製造でき、あるいは、 (b) 互いに隣接せる２つのR1基がその隣接炭素
原子２個と一緒になつて、酸素を含みかつ弗素
で置換された６員複素環を形成するものである
場合には、一般式 （ここにｎは１，２，３または４を表わし、
R1は概述の意味を有し、 X1は水素またはハロゲンを表わす）の化合
物は、一般式 （R1およびｎは前記の意味を有する）の化
合物と、一般式 （X2はハロゲンを表わし、 X1は水素またはハロゲンを表わす）の化合
物とを反応させることにより得られることも見
出された。 12 さらにまた、一般式 〔ここにR1，ｎおよびX1は前記の第１１(b)
項に記載の意味を有する〕の化合物も見出され
た。 式（）の化合物は良好な殺虫性を有する。
意外にも、本発明に係る新規活性化合物は、当
業界で公知の活性化合物よりも一層高度の活性
を有するのである。 式（）の化合物の具体例には次のものがあげ
られる：２―ジフルオロメトキシベンジル―２，
２―ジメチル―３―（２，2′―ジクロロビニル）
―シクロプロパンカルボキシレート、３―ジフル
オロメトキシベンジル―２，２―ジメチル―３―
（２，2′―ジクロロビニル）―シクロプロパンカ
ルボキシレート、２―テトラフルオロエトキシベ
ンジル―２，２―ジメチル―３―（２，2′―ジク
ロロビニル）―シクロプロパンカルボキシレー
ト、３―テトラフルオロエトキシベンジル―２，
２―ジメチル―３―（2′，2′―ジクロロビニル）
―シクロプロパンカルボキシレート、３―ヘキサ
フルオロ―プロポキシベンジル―２，２―ジメチ
ル―３―（2′，2′―ジクロロビニル）―シクロプ
ロパンカルボキシレート、３―ジフルオロメトキ
シ―４―クロロベンジル―２，２―ジメチル―３
―（2′，2′―ジクロロビニル）―シクロプロパン
カルボキシレート、３，４―ビス―（ジフルオロ
メトキシ）―ベンジル―２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジククロビニル）―シクロプロパンカ
ルボキシレート、３―トリフルオロメチルチオ―
ベンジル―２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジ
クロロビニル）―シクロプロパンカルボキシレー
ト、３―トリフルオロメトキシ―ベンジル―２，
２―ジメチル―３―（2′，2′―ジクロロビニル）
―シクロプロパンカルボキシレート、３―ジフル
オロメチルチオ―ベンジル―２，２―ジメチル―
３―（2′，2′―ジクロロビニル）―シクロプロパ
ンカルボキシレート、３―ジフルオロメトキシ―
α―シアノベンジル―２，２―ジメチル―３―
（2′2′―ジクロロビニル）―シクロプロパンカル
ボキシレート、ジフルオロ―３，４―ジオキシメ
チレン―ベンジル―２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジクロロビニル）―シクロプロパンカ
ルボキシレート、ジフルオロ―２，３―ジオキシ
メチレン―ベンジル―２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジクロロビニル）―シクロプロパンカ
ルボキシレート、ジフルオロ―３，４―ジオキシ
―メチレン―６―クロロベンジル―２，２―ジメ
チル―３―（2′，2′―ジクロロビニル））―シク
ロプロパンカルボキシレート、ジフルオロ―３，
４―ジオキシメチレン―６―ブロモベンジル―
２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジクロロビニ
ル）―シクロプロパンカルボキシレート、ジフル
オロ―３，４―ジオキシメチレン―２，５，６―
トリクロロベンジル―２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジクロロビニル）―シクロプロパンカ
ルボキシレート、ジフルオロ―３，４―ジオキシ
エチレン―ベンジル―２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジクロロビニル）―シクロプロパンカ
ルボキシレート、トリフルオロ―３，４―ジオキ
シエチレン―ベンジル―２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジクロロビニル）―シクロプロパンカ
ルボキシレート、ジフルオロ―３，４―ジオキシ
エチレン―６―クロロベンジル―２，２―ジメチ
ル―３―（2′，2′―ジクロロビニル）―シクロプ
ロパンカルボキシレート、トリフルオロ―３，４
―ジオキシエチレン―３―クロロベンジル―２，
２―ジメチル―３―（2′，2′―ジクロロビニル）
―シクロプロパンカルボキシレート、 本発明に係る式（）のベンジルエステルの製
法は、次の反応式で表わすことができる。 たとえば、出発原料として２，２―ジメチル―
３―（2′，2′―ジクロロビニル）―シクロプロパ
ンカルボン酸クロライドとジフルオロ―３，４―
メチレンジオキシベンジルアルコールとを使用し
て製法(a)（前記の第２項参照）を実施する場合に
は、このときの反応過程は次の反応式で表わすこ
とができる。 出発原料として使用される式（）のカルボニ
ルハライドは公知であり、そしてこれは一般に、
たとえば下記刊行物に記載の慣用製造方法に従つ
て製造できる：独国特許公開公報第2365555号、
第1926433号および第2231312号。 出発物質として使用できる式（）の化合物の
具体例には次のものがあげられる：２，２―ジメ
チル―３―（2′，2′―ジクロロビニル）―シクロ
プロパンカルボン酸クロライド、２，２―ジメチ
ル―３―（２，２―ジメチルビニル）―シクロプ
ロパンカルボン酸クロライド、 出発物質として使用される式（）のアルコー
ルは新規化合物である。 この新規アルコールは前記の第４項に記載の方
法により製造できる（製法の詳細な説明は後に記
載する）。 出発物質として使用され得る式（）のアルコ
ールの具体例には次のものがあげられる：２―ジ
フルオロメトキシ―ベンジルアルコール、３―ジ
フルオロメトキシ―ベンジルアルコール、３―ト
リフルオロメチルオ―ベンジルアルコール、３，
４―ジフルオロメトキシ―ベンジルアルコール、
３―ジフルオロメトキシ―４―クロロ―ベンジル
アルコール、３―トリフルオロメトキシ―ベンジ
ルアルコール、３―トリフルオロメチルオーベン
ジルアルコール、ジフルオロ―３，４―ジオキシ
メチレン―ベンジルアルコール、２―ジフルオロ
メトキシ―α―シアノ―ベンジルアルコール、３
―ジフルオロメトキシ―α―シアノ―ベンジルア
ルコール、２―トリフルオロメチルオ―α―シア
ノ―ベンジルアルコール、３，４―ジフルオロメ
トキシ―α―シアノ―ベンジルアルコール、３―
ジフルオロメトキシ―４―クロロ―α―シアノベ
ンジルアルコール、３―トリフルオロメトキシ―
α―シアノ―ベンジルアルコール、３―トリフル
オロメチルオ―α―シアノ―ベンジルアルコー
ル、ジフルオロ―３，４―ジオキシメチレン―α
―シアノ―ベンジルアルコール、３―ジフルオロ
メチルチオ―ベンジルアルコール、３―ジフルオ
ロメチルチオ―α―シアノ―ベンジルアルコー
ル、および３―テトラフルオロエトキシ―ベンジ
ルアルコール。 式（）のアルコールおよび式（）のカルボ
ニルハライドから式（）の化合物を製造すると
きに、前記の酸受体すなわち酸結合剤として、任
意の種類の慣用酸結合剤が使用できる。アルカリ
金属の炭酸塩およびアルコレート（たとえば炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメチレー
トおよび―エチレート、カリウムメチレートおよ
び―エチレート）、および脂肪族、芳香族または
複素環式族アミン（たとえばトリエチルアミン、
トリメチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチル
ベンジルアミン、ピリジン）が特に適当な酸結合
剤であることが見出された。 反応温度は実質的に広い範囲内で種々変えるこ
とができる。一般に、この反応は０―100℃、好
ましくは15―40℃において実施できる。 一般に、この反応は常圧下に進行させることが
できる。式（）の化合物を製造する方法は、適
当な溶媒または希釈剤を用いて実施するのが好ま
しい。前記の溶媒または希釈剤として、実質的に
すべての種類の不活性有機溶媒が使用でき、その
例には次のものがあげられる。：脂肪族および芳
香族炭化水素およびその塩素化物、たとえばベン
ゼン、トルエン、キシレン、ベンジン、メチレン
クロライド、クロロホルム、四塩化炭素、クロロ
ベンゼン；エーテルたとえばジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジオキサン；ケトンたとえば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロ
ピルケトン、メチルイソブチルケトン；ニトリル
たとえばアセトニトリル、プロピオニトリル。 本発明方法を実施する場合には、前記の２種の
出発物質を等モル量づつ使用するのが好ましい。
反応成分の一方または他の一方を過剰量使用して
も、それに伴う実質的な利益は全くない。一一般
に、各反応体を一緒にして、前記溶媒のいずれか
の中に入れ、得られた混合物を、反応完結のため
に一般に高温において１時間またはそれ以上撹拌
するのが有利である。次いで反応混合物を氷中に
注ぎ入れ、有機相を分離し、これを水洗する。乾
燥後に、溶媒を真空下に留去させる。 前記新規化合物は油状物の形で得られる。その
うちの若干の化合物は、分解を伴わずに蒸留する
ことが不可能である。しかしながらこの種の化合
物はいわゆる「インシピエント蒸留」により最終
揮発成分から分離（単離）できる。このインシピ
エント蒸留は、減圧下に中程度の高温において長
時間加熱を行うことからなるものであり、そして
この蒸留方法により所望化合物が精製できる。こ
れらの化合物の同定のための手段として、屈折率
の値が利用できる。 また式（）の化合物は、下記の如くカルボン
酸（）とベンジルハライド（）とを反応させ
ることによつても製造できる。 上記の製法、すなわち前記の第２項に記載の製
法(b)において、出発原料として、たとえば２，２
―ジメチル―３―（2′，2′―ジクロロビニル）―
シクロプロパンカルボン酸のカリウム塩（これ
は、該酸とKOHとからその場で有利に製造でき
るものである）と３―ジフルオロメトキシ―ベン
ジルブロマイドとを使用した場合には、反応過程
は次の反応式で表わすことができる。 出発原料として使用される式（）のカルボン
酸またはその塩は公知化合物であり、式（）の
カルボニルハライドはカルボン酸またはその塩か
ら導かれるものである。すなわち、式（）の酸
ハライドに変換できるようなあらゆる酸および塩
が、ここに記載の製法に使用できる。 その具体例には次のものがあげられる：前記の
酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩、カルシ
ウム塩、アンモニウム塩（すなわち、これらの物
質から前記の酸ハライドを導くことができる）。 出発原料として使用される式（）のベンジル
ハライドのうちの若干のものは公知化合物であ
る。一方、新規なベンジルハライドは後記の製法
に従つて製造できる。 ベンジルハライド（）の具体例には次のもの
があげられる：２―ジフルオロメトキシベンジル
クロライド、３―ジフルオロメトキシベンジルク
ロライド、３―ジフルオロメトキシ―４―クロロ
ベンジルブロマイド、３―トリフルオロメトキシ
―ベンジルブロマイド、ジフルオロ―３，４―ジ
オキシメチレンベンジルクロライド、ジフルオロ
―３，４―ジオキシメチレンベンジルブロマイ
ド、ジフルオロ―３，４―ジオキシメチレン―６
―クロロベンジルブロマイド、ジフルオロ―３，
４―ジオキシメチレン―６―ブロモベンジルブロ
マイド、ジフルオロ―３，４―ジオキシメチレン
―α―シアノベンジルブロマイド、ジフルオロ―
２，３―ジオキシメチレン―ベンジルクロライ
ド、ジフルオロ―２，３―ジオキシメチレン―ベ
ンジルブロマイド、３―テトラフルオロ―エトキ
シ―ベンジルクロライド、３―テトラフルオロエ
トキシ―ベンジルブロマイド、ジフルオロ―３，
４―ジオキシメチレン―２，５，６―トリクロロ
ベンジルクロライド。 式（）のカルボン酸塩と式（）のベンジル
ハライドとから式（）の化合物を製造する場合
には、一般に芳香族炭化水素およびその塩素化物
の如き溶媒が使用でき、その例にはベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼンがあげられる。 前記カルボン酸塩はそれ自体が直接に使用でき
る。あるいはKOHまたはNaOHをその水溶液ま
たは粉末の形で添加することによりその場で
（insitu）該塩が調製できる。触媒として第４級
アンモニウム塩が使用でき、その例にはテトラブ
チルアンモニウムクロライド、テトラブチルアン
モニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニ
ウムクロライドがあげられる。 この場合の反応温度は実質的に広い温度範囲内
で種々変えることができる。一般に、この反応は
50―150℃、好ましく80―120℃において実施でき
る。 この製法を実施するときには、各出発物質は等
モル量づつ使用することが好ましい。このベンジ
ルハライドの反応を完結させるために、前記の酸
の塩を過剰量使用することができる。余剰の酸は
水性相から回収できる。大抵の場合には、この反
応は１―５時間後に完結する。反応混合物の冷却
後に水を添加し、有機相を分離し、これを中性に
なるまで洗浄する。其後に溶媒を真空中で留去さ
せ、得られた式（）の化合物を既述の精製方法
により精製する。 既述の如く、式（）のアルコールは新規化合
物である。これは、前記の第４項に記載の製法に
従つて製造できる。 製法４(a)において、式（）を有する所望化合
物中のR2が水素である場合には、該化合物に対
応するアルデヒドを水素で還元するのである。こ
の反応は次の反応式で表わすことができる。 ここで使用できる還元剤は水素であるが、これ
は触媒の存在下に使用できる。あるいは金属ハイ
ドライド錯体が使用でき、その例にはナトリウム
ボロハイドライド（硼水素化ナトリウム）および
リチウムアルミニウムハイドライドがあげられ
る。この反応は、下記公知方法に類似の方法に従
つて実施できる：「オルガニクム」、VEB、ドイ
ツチエル、ベルラーグ、デル、ウイセンシヤフテ
ン、ベルリン、1965年、第５版、第417頁；「J.
Am.Chem，Sos.」第71巻第122頁（1949年）第75
巻第199頁（1953年）および第76巻第6116頁
（1954年）。 式（）を有する所望化合物中のR2がCNであ
る場合には、対応するアルデヒドをHCNと反応
させるのである。この反応は次の反応式で表わす
ことができる。 この反応は、公知のシアノヒドリンの製法と類
似の方法によつて製造できる（「オーガニツク、
シンセシス；Coll.」第１巻第336頁；「ホーベン
―ワイル」第巻第274頁以下を参照されたい）。 式（）のアルデヒドの具体例には次のものが
あげられる：２―ジフルオロメトキシ―ベンズア
ルデヒド、２―トリフルオロメチルチオ―ベンズ
アルデヒド、３―ジフルオロメトキシ―ベンズア
ルデヒド、３，４―ビス―ジフルオロメトキシ―
ベンズアルデヒド、３―ジフルオロメトキシ―４
―クロロ―ベンズアルデヒド、３―トリフルオロ
メトキシ―ベンズアルデヒド、３―トリフルオロ
メチルチオオ―ベンズアルデヒド、ジフルオロ―
３，４―ジオキシメチレン―ベンズアルデヒド。 式（）のアルデヒドのうち若干のものは公知
化合物である〔たとえば「J.Org.Chem.」第37巻
第673頁（1972年）；および「Z.obsc.Chim.」第
30巻第3129頁（1960年）等を参照のこと〕。一般
に、式（）のアルデヒドは公知方法と同様な方
法に従つて製造できる。たとえば、前記ジフルオ
ロメトキシ化合物は、それに対応するフエノール
とジフルオロクロロメタンとを塩基の存在下に反
応させることにより製造できる〔たとえば独国特
許公開公報第2150955号および「J.Org.Chem.」
第25巻第2009頁（1960年）を参照されたい）。 式（）を有する新規アルデヒドは次の製法に
より製造でき、すなわち、前記第第８頁に記載の
式（XI）の化合物中の所定の側鎖を、それ自体公
知のジハロゲン化方法によりジハロゲン化し、好
ましくはジ塩素化し、かくして得られた中間化合
物をそれ自体公知の鹸化方法により鹸化すること
により製造できる。式（XI）の化合物の具体例に
は次のものがあげられる：トリフルオロ―３，４
―ジオキシエチレントルエン、ジフルオロ―３，
４―ジオキシエチレントルエン、トリフルオロ―
２，３―ジオキシエチレントルエン、トリフルオ
ロ―３，４―ジオキシエチレン―６―クロロ―ト
ルエン。 製法４(b)では、式（）のベンジルアミンと亜
硝酸とを、酸（たとえば酢酸）の存在下に反応さ
せるのである。この反応は次式で表わすことがで
きる。 この反応に使用される式（）のベンジルアミ
ンは新規化合物である。これは、「ホウベン―ワ
イル」第XI／１巻第577頁等に記載の公知方法に
大体同様な方法に従つて、対応するニトリルを水
素で還元することにより製造できる。しかして前
記ニトリルは、たとえば「ホウベン―ワイル」第
巻第302頁に記載の公知方法と大体同様な方法
に従つて、対応する臭素化合物とシアン化銅
（）とを反応させることにより製造できる。た
とえば、２つのR1基が一緒になつてOCF2Oを形
成しそしてR2基が水素である場合には、この反
応は次の反応式で表わすことができる。 製法４(c)では、式（）のベンジルハライドを
鹸化するのである。この反応は次の反応式で表わ
すことができる。 この鹸化反応は、それ自体公知の鹸化方法に従
つて水性塩基を用いて実施できる。この塩基の例
にはNaOH，KOH，アルカリ金属炭酸塩（たと
えばNa2CO3，K2CO3）があげられる。 前記の製法２(b)および製法４(c)に使用されるベ
ンジルハライドのうち若干のものは新規化合物で
ある。この新規化合物は、たとえば前記の第６項
において述べたように、次の製法に従つて製造で
き、すなわち、一般式 の化合物をそれ自体公知のハロゲン化方法により
ハロゲン化する（特に、臭素化または塩素化す
る）ことにより製造できる。 ここで使用できるハロゲン化剤の例には塩素お
よびＮ―クロロ―（またはＮ―ブロモー）サクシ
ンイミドがあげられる。 前記の化合物の塩素化または臭素化により、対
応するベンジルクロライドまたはブロマイドを生
成させる操作は、それ自体公知の方法に従つてフ
リーラジカル生成条件下に塩素、Ｎ―クロロサク
シンイミドまたはＮ―ブロモサクシンイミドを用
いて溶媒（たとえばメチレンクロライド、クロロ
ホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、θ―ジフ
ルオロベンゼン）の中で、好ましくは高温下に実
施できる。 式（）の出発原料化合物の例には次のものが
あげられる：２―ジフルオロメトキシトルエン、
２―ジフルオロメトキシ―６―クロロ―トルエ
ン、３―ジフルオロメトキシ―トルエン、３―ジ
フルオロメトキシ―４―クロロ―トルエン、３―
ジフルオロメトキシ―６―クロロ―トルエン、
３，４―ジフルオロメトキシ―トルエン、２，３
―ジフルオロメトキシ―トルエン、ジフルオロ―
３，４―ジオキシメチレン―トルエン、ジフルオ
ロ―３，４―ジオキシメチレン―６―クロロトル
エン、ジフルオロ―２，３―ジオキシメチレン―
トルエン、トリフルオロ―３，４―ジオキシエチ
レン―トルエン、ジフルオロ―３，４―ジオキシ
エチレントルエン、トリフルオロ―２，３―ジオ
キシエチレントルエン、ジフルオロ―２，３―ジ
オキシエチレントルエン、３―トリフルオロメチ
ルオートルエン、１―ｎ―プロピル―ジフルオロ
―３，４―メチレンジオキシ―ベンゼン、３―テ
トラフルオロエトキシ―トルエン、３―ヘキサフ
ルオロプロポキシ―トルエン。 既述の如く（前記第11頁参照）、前記の第６
項，第８項および第１０項に記載の方法に使用さ
れる出発化合物のうち若干のものは新規化合物で
ある。これらの新規化合物は、たとえば前記の第
１１(a)項に記載の方法により製造できる。 式（）の化合物の具体例には次のものがあ
げられる：ジフルオロ―３，４―ジオキシメチレ
ン―トルエン、ジフルオロ―３，４―ジオキシメ
チレン―６―フルオロ―トルエン、ジフルオロ―
３，４―ジオキシメチレン―６―クロロ―トルエ
ン、ジフルオロ―３，４―ジオキシメチレン―６
―ブロモートルエン、ジフルオロ―３，４―ジオ
キシメチレン―２，５，６―トリクロロトルエ
ン、ジフルオロ―３，４―ジオキシメチレン―
２，５，６―トリフルオロトルエン、ジフルオロ
―２，３―ジオキシメチレン―トルエン。 ２，２―ジクロロベンゾジオキソールと三弗化
アンチモンとの反応により２，２―ジフルオロベ
ンゾオキソールが得られることは既に公知である
〔「Z.obsc.Khim.」第30巻（1960年）第９号第
3129頁―第3132頁〕。しかしこれは、工業的に有
利に実施できない方法である。なぜならば、三弗
化アンチモンはかなり高価であり、しかも上記の
公知方法ではこの三弗化アンチモンが塩化アンチ
モンの水溶液に変換され、そしてこの塩化アンチ
モンの回収のためにかなりの費用と労力を要する
からである。 前記の第１１項に記載の式（）を有する化
合物が、次式 〔ここにR1およびｎは前記第１１(a)項に記載
の意味を有する〕の化合物と無水弗化水素酸とを
反応させることより製造できることが今や発見さ
れた。 式（）の出発原料化合物のうち若干のもの
は公知化合物である。これは、これに対応するベ
ンゾジオキソール〔「J.Chem.Soc.」第93巻第566
頁（1908）〕または、これに対応するカテコール
カーボネート〔「Chem.Ber.」第96巻第1382頁
（1963年）〕、またはこれに対応するカテコールオ
ルトホルメート〔「Chem.Ber.」第94巻第544頁
（1961年）〕をPCI5と反応させることにより製造
できる。 式（）の出発原料化合物の具体例には次の
ものがあげられる：２，２―ジクロロベンゾジオ
キソール、４―メチル―２，２―ジクロロベンゾ
ジオキソール、５―メチル―２，２―ジクロロベ
ンゾジオキソール、５―エチル―２，２―ジクロ
ロベンゾジオキソール、５―プロピル―２，２―
ジクロロベンゾジオキソール、５―イソプロピル
―２，２―ジクロロベンゾジオキソール、４―メ
チル―２，２，５，６―テトラクロロベンゾジオ
キソール、５―メチル―２，２，６―トリクロロ
ベンゾジオキソール、５―メチル―２，２，４，
６―テトラクロロベンゾオキソール、５―プロピ
ル―２，２，６―トリクロロベンゾジオキソー
ル、５―メチル―６―ブロモ―２，２―ジクロロ
ベンゾジオキソール、５―フルオロ―２，２―ジ
クロロベンゾジオキソール、５―ブロモ―２，２
―ジクロロベンゾジオキソール、２，２，５―ト
リクロロベンゾジオキソール、４―フエニル―
２，２―ジクロロベンゾジオキソール、５―フエ
ニル―２，２―ジクロロベンゾジオキソール、４
―メトキシ―２，２―ジクロロベンゾジオキソー
ル、５―メトキシ―２，２―ジクロロベンゾジオ
キソール、４―フエノキシ―２，２―ジクロロベ
ンゾジオキソール、５―（3′―メチル）―フエノ
キシ―２，２―ジクロロベンゾジオキソール、４
―（4′―ニトロ）―フエノキシ―２，２―ジクロ
ロベンゾジオキソール、５―第３ブチル―２，２
―ジクロロベンゾジオキソール、５―クロロ―６
―ニトロ―２，２―ジクロロベンゾジオキソー
ル、２，２，４，６―テトラクロロベンゾジオキ
ソール、２，２，５，６―テトラクロロベンゾジ
オキソール、５―メチル―２，２，４，６，７―
ペンタクロロ―ベンゾジオキソール、４―クロロ
カルボニル―２，２―ジクロロベンゾジオキソー
ル、５―クロロカルボニル―２，２―ジクロロベ
ンゾジオキソール、５―ニトロ―２，２―ジクロ
ロベンゾジオキソール、２，２―ジクロロ―ナフ
ト―２，３―ジオキソール、２，２―ジクロロ―
ナフト―１，２―ジオキソール。 製法11(a)中の反応は−20℃ないし＋80℃の温
度、好ましくは０−40℃の温度において実施でき
る。 前記の弗化水素酸は少なくとも化学量論的量使
用しなければならず、そして実際には過剰量使用
するのが一般に好ましい。たとえば、この弗化水
素酸の使用量は化学量論的量の２―３倍であるこ
とが好しいが、それ以上過剰に使用することも可
能である。この反応は溶媒の存在下または不存在
下に実施できる。使用できる溶媒は、一般に不活
性かつ中性（アプロチツク）の液体である。たと
えばメチレンクロライド、トリクロロフルオロメ
タン、四塩化炭素、クロロベンゼンまたはニトロ
ベンゼンが有利に使用できる。この本発明方法で
は、溶媒の量は重要な条件ではない。出発物質が
液体である場合には、この反応は溶媒の不存在下
に実施するのが好ましい。 この反応は一般に常圧下に実施できるが、これ
を高圧下に実施することも可能である。 本発明に係るこの方法は、たとえば次の如く実
施できる。 最初に、所定量の無水弗化水素酸を約−10℃に
おいて反応器（反応用容器）入れ、そして、撹拌
下に２，２―ジクロロベンゾジオキソールを滴下
する。塩化水素の発生が直ちに始まるような温度
を選んで反応温度とし、発生したガスは還流冷却
器を通じて受器に入れ、ここでそれを凝縮または
中和する。この添加が完了したときに、前記温度
を少し上昇させることができる。反応混合物を、
ガス発生が止むまで撹拌し、次いで、余剰量の弗
化水酸を常圧下または減圧下に留去させる。反応
生成物が残留物として残留するが、これはたとえ
ば蒸留操作により精製できる。 ２，２―ジフルオロベンゾジオキソールを製造
するための公知製造方法に比較して、本発明方法
のすぐれているところは、操作が簡単であり、か
つ、生態学的に許容され得ない流出物を全く生成
しないことである。さらに、余剰の弗素化剤は簡
単な回収方法により回収でき、そして其後の反応
操作において再び使用できるという利点も有す
る。 前記の第６項，第８項および第１０項に記載の
方法において使用されるもう１つの種類の新規な
出発原料化合物およびその類似化合物は、たとえ
ば前記の第１１(b)項に記載の方法に従つて製造で
きる。 すなわち上記の方法では、一般式 （ここにR1およびｎは前記の第１１項に記載
の意味を有する）のカテコールと、一般式 （ここにX2はハロゲン、好ましくＦまたはC1
を表わし、 X1は水素またはハロゲン、好ましくはＦまた
はC1を表わす）の化合物とを、塩基の存在下に
反応させるものである。 出発物質として４―メチルカテコールとトリフ
ルオロクロロエチレンを使用した場合には、この
反応過程は次の反応式で表わすことができる。 出発物質として使用できる式（）のカテコ
ールのうち好ましいものは、次の条件をみたす化
合物であり、すなわち、（R1）oのうち各R1基は互
いに同一または相異なるものであつてよく、その
各々は水素、Ｃ1―4―アルキル基（特にメチル
基、エチル基、ｔ＝ブチル基）、弗素、塩素、臭
素、フエニル基（この基は任意的にＣ1―4―アル
キル基特にメチル基、またはハロゲン特に塩素、
臭素で置換されていてもよい）、カルボキシ基
（COOH）、ニトロ基、CH，SO3Hからなる群か
ら選択された基であり、あるいは これらのR1基のうちの２つがその隣接炭素原
子と一緒になつて縮合ベンゼン環を形成するとい
う条件をみたす化合物である。 式（）の化合物の具体例には次のものがあ
げられる：カテコール、３―メチル―カテコー
ル、４―メチルカテコール、４―第３ブチル―カ
テコール、４―クロロ―カテコール、４―ブロモ
ーカテコール、３，５―ジクロロ―カテコール、
４，５―ジクロロカテコール、３，４，５―トリ
クロロ―カテコール、テトラクロロカテコール、
３，４―ジヒドロキシ―ビフエニル、２，３―ナ
フタリンジオール、４―メチル―５―クロロ―カ
テコール、４―メチル―３，５，６―トリクロロ
カテコール、２，３―ジヒドロキシ―安息香酸、
３，４―ジヒドロキシ―スルホン酸、４―ニトロ
カテコール、４―シアノカテコール、２，３―ジ
ヒドロキシ―テレフタル酸。 式（）の化合物の具体例には次のものがあ
げられる：クロロトリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレ
ン、クロロジフルオロエチレン、１，１―ジクロ
ロ２，２―ジフルオロエチレン、ブロモ―ジフル
オロエチレン。 クロロトリフルオロエチレンおよびクロロジフ
ルオロエチレンが特に好ましい。 特に適当な塩基はアルカリ金属およびアルカリ
土類金属の水酸化物、ならびにこれらの金属の炭
酸塩である。この塩基の使用量は種々変えること
ができ、たとえばピロカテコール１モル当りの該
塩基の量は、１モルないし３モルまたは以上であ
り得る。過剰量使用したときに、好ましい効果が
得られる。この反応は20―150℃において実施で
きるが、80―120℃の温度において実施するのが
特に好ましい。溶媒として、極性液体が使用でき
る。適当な溶媒であることが確認された溶媒の例
には次のものがあげられる：ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、テトラメチレンスル
ホン、エーテルたとえばジオキサン、ジグリム。
テトラメチレンスルホンが好ましい。 メータリング操作により供給された弗素化エタ
ンが供給時に直ちに反応するものではないときに
は、該物質の逸失を防止するために該反応を高圧
下に実施できるが、この反応を常圧下に実施する
ことも可能である。一般に、この反応は１―30バ
ールの圧力下に、好ましくは１―15バールの圧力
下に実施できる。 本発明方法は、第１項記載の実施方法に従つ
て、たとえば次の如く実施できる。 前記溶媒に溶かした溶液の形のカテコールを最
初に反応器に供給し、塩基を添加し、反応混合物
を撹拌下に反応温度（たとえば100℃）に加熱す
る。約半時間後に、弗素化エチレンを、それが反
応液に吸収され得るような速度で反応液中を通過
させる。反応の末端点の方に向かつて非消費オレ
フイン（未反応オレフイン）を通過させるが、こ
のオレフインは反応起生部に再循環できる。 この反応を高圧下に実施する場合には、反応器
にカテコール、塩基および溶媒を最初に供給し、
反応混合物を反応温度に加熱し、次いで式（
）のエチレン化合物をポンプ供給により、所望
圧力が生じるような供給速度で供給するのがよ
い。 反応終了時に反応混合物に仕上げ操作を行うこ
とができ、しかしてこの仕上げ操作は分留操作で
あつてもよく、あるいは、反応混合物を水で希釈
しそして反応生成物を分離することからなる操作
であつてもよい。 既述の如く、式（）の化合物は殺虫活性を有
するものである。 この活性化合物は充分な植物耐性を有し（すな
わち、この活性化合物は植物には実質的に無害で
あり）、かつこれは温血動物に対する毒性が低い
ので、これは有害な節足動物（特に有害昆虫）の
防除のために使用できる。すなわちこの活性化合
物は、農業分野、林業分野、貯蔵生成物および貯
蔵物品の保護に関する技術分野、および衛生分野
でみられる害虫の防除のために使用できるもので
ある。、この活性化合物は普通の感受性を有する
種類の害虫および耐性種の害虫に対して殺虫活性
を示し、かつ、すべての発育段階またはその一部
の発育段階の害虫に対して有効である。このよう
な害虫の例には次のものがあげられる。 等脚類たとえばオニスクス・アセルス
（Oniscus asellus）、オカダンゴムシ
（Armadillidium vulgare）、ワラジムシ
（Porcellio scaber）； 倍脚類たとえばブラニウルス・グツラツス
（Blaniuius guttulatus）； 唇脚類たとえばゲオフイルス・カルポフアグス
（Geophilus carpophagus）、スクチゲラ
（Scutigera spec.）； 結合類たとえばスクチゲレラ・イマクラタ
（Scutigerella immaculata）； シミ類たとえばシミ（Lepisma
saccharina）；ヒドムシ類たとえばオニキウル
ス・アルマツス（Onychiurus armatus）； 直翅類たとえばコバネゴキブリ（Blatta
orientalis）、ワモンゴキブリ（Periplaneta
americana）、リユウコフアエア・マデラエ
（Leucophaea moderae）、チヤバネゴリブリ
（Blattella germanica）、アケタ・ドメスチクス
（Acheta domesticus）、ケラ（Gryllotalpaspp.
）、トノサマバツタ（Locusta
migratoriamigratorioides）、メラノプルス・ジフ
アレンチアリス（Melanoplus differentialis）、
スキトセルカ・グレガリア（Schistocerca
gregaria）； ハサミムシ類たとえばハサミムシ
（Forficulaauricularia）； シロアリ類たとえばレチクリテルメス
（Reticulitermes spp.）； シラミ類たとえばブドウネアブラムシ
（Phylloxeravastatrix）、ペムフイグス
（Pemphigus spp.）、キモノジラミ（Pediculus
humanus corporis）、スイギユウジラミ
（Haematopinis spp.）イヌジラミ（Linognathus
spp.）； 食毛類たとえばイヌハジラミ（Trichodectes
spp.）、ダマリネア（Damalinea spp.）； 総翅類たとえばクリバネアザミウム
（Hercinothrips femoralis）、ハナアザミウマ
（Thrips tabaci）； 異翅類たとえばチヤイロカメシム
（Eurygaster spp.）、ジユウジカメムシ
（Dysdercus intemedius）、ピエスマ・クオドラ
タ（Piesma quadrata）、トコジラミ（Cimex
lectularius）、ロードニウス・プロリクス
（Rhodnius prolixus）、トリアトマ（Triatoma
spp.）； 同翅類たとえばアレウロデス・ブラシカエ
（Aleurodes brassicae）、コナジラミ（Bemisia
tabaci）、トリアレウロデス・バポラリオレム
（Trialeurodes vaporariorum）、ワタアブラムシ
（Aphis gossypii）、ダイコンアブラムシ
（Brevicoryne brassicae）、クリプトミズス・リ
ビス（Cryptomyzus ribis）、ドラリス・フアバ
エ（Doralis fabae）、ドラリス・ポミ（Doralis
pomi）、エリオソマ・ラニゲルム（Eriosoma
lanigerum）、モモフキアブラムシ（Hyalopterus
arundinis）、ヒゲナガアブラムシ（Macrosiphum
avenae）、ミズス（Myzus spp.）、ホロドン・フ
ムリ（Phorodon humuli）、クビレアブラムシ
（Rhopalosiphum padi）、ベニヒメヨコバイ
（Empoasca spp.）、ヨコバイ（Euscelis
bilobatus）、ツマグロヨコバイ（Nephotettix
cincticeps）、タカタマガイガラムシ（Lecanium
corni）、オリーブカタカイガラムシ（Saissetia
oleae）、ラオデルフアクス・ストリアテルス
（Laodelphax striatellus）、トビイロウンカ
（Nilaparvata lugens）、アカマルカイガラムシ
（Aonidiella aurantii）、シロマルカイガラムシ
（Aspidiotus hederae）、コメカイガラムシ
（Pseudococcus spp.）、プシラ（Psylla spp.
）； 鱗翅類たとえばワタアカミムシ
（Pectinophoragossypiella）、ブパルス・ピニア
リウス（Bupalus piniarius）、ケイマトビア・ブ
ルマタ（Cheimatobia brumata）、リトコレチ
ス・ブランカルデラ（Lithocolletis
blancardella）、スガ（Hyponmeuta padella）、
コナカ（Plutella maculipennis）、オビカレハ
（Malacosoma neustria）、ドクガ（Euproctis
chrysorrhoea）、マイマイガ（Lymantria spp.
）、ウスマダラムグリガ（Bucculatrix
thurberiella）、ミカンムグリガ（Phyllocnistis
citrella）、ヤガ（Agrotis spp.）、ムギヤガ
（Euxoa spp.）、センモンヤガ（Feltia spp.）、
リンガ（Earias insulana）、ヘリオチス
（Heliothis spp.）、シロイチモジヨトウ
（Laphygma exigua）、マメストラ・ブラシカエ
（Mamestra brassicae）、マツキリガ（Panolis
flammea）、ハスモンヨトウ（Prodenia litura）、
シロナヤガ（Spodoptera spp.）、トリコプルシ
ア・ニ（Trichoplusia ni）、カルポカプサ・ポモ
ネラ（Carpocapsa pomonella）、シロチヨウ
（Pieris spp.）、ニカメイガ（Chilo spp.）、アワ
ノメイガ（Pyrausta nubilalis）、キシタバ
（Ephestia kuehniella）、ハチミツガ（Galleria
mellonella）、ハマキ（Cacoecia podana）、ウス
モンハマキ（Capua reticulana）、コリストネウ
ラ・フミフエラナ（Choristoneura
fumiferana）、ホソハマキ（Clysia
ambiguella）、チヤノハマキ（Homona
magnanima）、ウスアミメキハマキ（Tortrix
viridana）； 鞘翅類たとえばアノビウム・プンクタツム
（Anobium punctatum）、コナナガシンクイムシ
（Rhizopertha dominica）、マメゾウムシ
（Bruchidius obtectus）、アカントセリデス・オ
ブテクツス（Acanthoscelides obtectus）、ヒロ
トルペス・バジユルス（Hylotrupes bajulus）、
ハンノキハムシ（Agelastica alni）、レプチノタ
ルサ・デセムリネアタ（Leptinotarsa
decemlineata）、ハムシ（Phaedon
cochleariae）、ジアブロチカ（Diabrotica spp.
）、プシリオデス・クリンセフアラ（Psylliodes
chrysocephala）、ニジユウヤホシテントウ
（Epilachna varivestis）、キイロマルキスイムシ
（Atomaria spp.）、ノコギリヒラタムシ
（Oryaephilus surinamensis）、ハナゾウムシ
（Anthonmus spp.）、コクゾウ（Sitophilus spp.
）、オチオリンクス・スルカツス
（Otiorrhynchus sulcatus）、コスモポリテス・ソ
ルジズス（Cosmopolites sordidus）、セウトリ
リンクス・アシミリス（Ceuthorrhynchus
assimilis）、ヒペラ・ポスチカ（Hypera
postca）、カツオブシムシ（Dermestes spp.）、
マダラカツオブシムシ（Trogoderma spp.）、シ
ロオビマルカツオブシムシ（Anthrenus spp.）、
ヒメカツオブシムシ（Attagenus spp.）、ヒラタ
キクイムシ（Lyctus spp.）、ケシキスイ
（Meligethes aeneus）、ヒヨウホンムシ（Ptinus
spp.）、カバイロヒヨウホンムシ（Niptus
hololeucus）、セマルヒヨウホンムシ（Gibbium
psylloides）、コクヌストモドキ（Tribolium
spp.）、チヤイロコメゴミムシダマシ（Tenebrio
molitor）、コメツキ（Agriotes spp.）、コノデル
ス（Conoderus spp.）、コガネ（Melolontha
melolontha）、アムフイマロン・ソルスチチアリ
ス（Amphimallon solstitialis）、コステリトラ・
ゼアランチカ（Costelytra zealandica）； 膜翅類たとえばクロホシハバチ（Diprion spp.
）、ホプロカムパ（Hoplocampa spp.）、ナシミ
バチ（Lasius spp.）、イエヒメアリ
（Monomorium pharaonis）、ベスパ（Vespa
spp.）； 双翅類たとえばシマカ（Aedes spp.）、ハマダ
ラカ（Anopheles spp.）アカイエカ（Culex
spp.）、キイロシヨウジヨウバエ（Drosophila
melanogaster）、イエバエ（Musca spp.）、ヒメ
イエバエ（Fannia spp.）、クロバエ（Calliphora
erythrococephala）、キンバエ（Lucilia spp.）、
オビキンバエ（Chrysomyia spp.）、クテレブラ
（Cuteredra spp.）、ウマバエ（Gastrophilus
spp.）、ヒポボカス（Hyppobosca spp.）、サシ
バエ（Stomoxys spp.）、ヒツジバエ（Oestrus
spp.）、ウシバエ（Hypoderma spp.）、アカウシ
アブ（Tabanus spp.）、タニア（Tannia spp.
）、メスアカケバエ（Bibio hortulanus）、オシネ
ラ・フリツト（Oscinella frit）、ホルビア
（Phorbia spp.）、ペゴミイヤ・ヒヨシヤミ
（Pegomyia hyoscyami）、セラチチス・カピタタ
（Ceratitis capitata）、ダクス・オレアエ（Dacus
oleac）、ガガンボ（Tipula paludosa）； 隠翅類たとえばネズミノミ（Xenopsylla
cheopis）、セラトフイルス（Ceratophyllus spp.
）。 この活性化合物は常用製剤（組成物）に変換で
き、この常用製剤の例には次のものがあげられ
る；溶液、乳剤、湿潤性粉剤、サスペンジヨン、
粉剤、ダスト剤、フオーム（foams）、ペース
ト、可溶性粉剤、粒剤、エアロゾル、サスペンジ
ヨン―エマルジヨン濃厚剤、種子処理用粉剤；活
性化合物を含浸した天然および合成材料；重合体
物質中に存在させた微細カプセル；種子用被覆組
成物；燃焼装置と共に使用される製剤たとえばく
ん蒸用カートリツジ、くん蒸罐、くん蒸用コイル
（たとえば渦巻状線香）；ULV法（極小容量法）
に使用されるコールドミスト製剤およびウオーム
ミスト製剤。 これらの製剤は公知の製法により製造でき、た
とえば活性化合物を展剤（すなわち液状または液
化ガス状または固体状希釈剤または担体）と混合
することにより製造でき、そしてこのとき、もし
所望ならば表面活性剤〔すなわち乳化剤および／
または分散剤および／またはフオーム形成剤
（foam―forming agents）〕を使用してもよい。
水を展剤として使用する場合には、有機溶媒等を
補助溶媒として使用することも可能である。 適当な液状希釈剤または担体（特に溶媒）の例
には次のものがあげられる： 芳香族炭化水素たとえばキシレン、トルエン、
アルキルナフタリン；塩素化された芳香族炭化水
素および塩素化された脂肪族炭化水素たとえばク
ロロベンゼン、クロロエチレン、メチレンクロラ
イド；脂肪族および脂環式炭化水素たとえばシク
ロヘキサン、パラフイン（たとえば鉱油留分）；
アルコール（たとえばブタノール、グリコール）
およびそのエーテルおよびエステル；ケトンたと
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン；強極性溶媒た
とえばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド；水。 液化ガス状希釈剤または担体とは、常温常圧下
にガス状になり得る液体のことであつて、その例
にはブタン、プロパン、窒素および二酸化炭素、
およびハロゲン化された炭化水素の如きエアロゾ
ルプロペラントがあげられる。 使用できる固体状担体の例には、粉砕された天
然鉱物たとえばカオリン、クレー、タルク、チヨ
ーク、石英、アタパルジヤイト、モンモリロナイ
ト、珪藻土；粉砕された合成鉱物たとえば高分散
珪酸、アルミナおよびシリケート。粒剤用固体状
担体の例には次のものがあげられる：圧砕されか
つ分級された天然岩石鉱物たとえばカルサイト、
大理石、浮石、セピオライト、ドロマイト；無機
および有機挽割物からなる合成粒状物；有機物質
からなる粒状物たとえばおがくず、ヤシの実の
殻、トウモロコシの穂軸、タバコの茎の粒状化
物。 使用できる乳化剤および／またはフオーム形成
剤の例には次のものがあげられる：ノニオン性お
よびアニオン性乳化剤たとえばポリオキシエチレ
ン―脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン―脂肪
アルコールエーテル（たとえばアルキルアリール
ポリグリコールエーテル）、アルキルスルホネー
ト、アルキルサルフエート、アリールスルホネー
ト、アルブミンの加水分解生成物。使用できる分
散剤の例にはリグニンサルフアイト廃液およびメ
チルセルローズがあげられる。 この製剤には付着剤（adhesives）も使用でき
その例には次のものがあげられる：カルボキシメ
チルセルローズ；および粉末、粒状物またはラテ
ツクスの形の天然および合成重合体たとえばアラ
ビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルア
セテート。 着色剤も使用でき、その例には次のものがあげ
られる：無機顔料たとえば酸化鉄、酸化チタン、
プルシアンブルー；有機染料たとえばアリザリン
染料、アゾ染料、金属フタロシアニン染料。微量
栄養素も使用でき、その例には鉄、マンガン、硼
素、銅、コバルト、モリブデンおよび亜鉛の塩類
があげられる。 この製剤は一般に活性化合物を0.1〜95重量％
好ましくは0.5―90重量％含有し得る。 本発明に係る活性化合物は市販製剤と同じ型の
製剤の形で使用でき、あるいは、この製剤から調
製された施用製剤（use forms）の形で使用でき
る。 市販製剤の型の製剤から調製された施用製剤の
活性化合物含有量は広い範囲内で種々変えること
ができる。施用製剤中の活性化合物の濃度は
0.0000001―100重量％好ましくは0.01―10重量％
（活性化合物として）であり得る。 この活性化合物は、個々の施用製剤に適した常
用使用方法に従つて使用できる。 衛生を害する害虫、および貯蔵生成物を害する
害虫に対して施用する場合には、この活性化合物
は木材およびクレー上ですぐれた持続性活性を示
し、かつ石灰分含有基体中のアルカリ分に対して
すぐれた安定性を有するという大きい特長を有す
る。 獣医学的分野では、本発明に係る活性化合物は
公知方法に従つて使用でき、たとえば錠剤、カプ
セル剤、ドレンチ剤、粒剤等の形で経口投与で
き、あるいは浸漬、噴霧、注加、スポツチング―
オン、粉剤散布等の手段により皮膚に適用でき、
あるいは注射等の手段により非経口的に投与でき
る。 また本発明は、前記の式（）の化合物を活性
成分として含有することを特徴とする節足動物殺
滅剤組成物をも提供するものである。たとえばこ
の組成物は、上記化合物を活性成分として、固体
状または液化ガス状希釈剤または担体との混合物
の形で、あるいは液状希釈剤または担体との混合
物の形で含有するものであり得る。またこの組成
物には、必要に応じて表面活性剤が配合できる。 また本発明は、式（）の化合物を単独で、あ
るいは「式（）の化合物を活性成分として、希
釈剤または担体との混合物の形で含有する組成
物」の形で、節足動物（特に昆虫）またはその生
息地に施用することを特徴とする節足動物殺滅方
法をも提供するものである。 さらにまた本発明は、式（）の化合物を希釈
剤または担体との混合物の形で飼育動物に施用す
ることにより、飼育動物中の寄生虫を防除し、あ
るいは該動物を寄生虫による被害から保護する方
法をも提供するものである。 さらにまた本発明は、式（）の化合物を単独
で、または希釈剤または担体との混合物の形で、
作物の生育の直前および／または生育中に作物生
育地に施用することにより、節足動物による被害
から保護された作物をも提供するものである。 容易に理解され得るように、常用作物収穫法が
本発明により大きく改善できるものである。 さらにまた本発明は、式（）の化合物を希釈
剤または担体との混合物の形で飼育動物に施用す
ることにより、寄生虫を駆除した飼育動物、また
は寄生虫による被害から保護された飼育動物をも
提供するものである。 本発明に係る活性化合物の殺虫活性を具体的に
例示するために、次に生物試験例を示す。 これらの試験例では、本発明の活性化合物は括
弧の中に入つた番号で示されているが、この番号
は後記製造例番号（すなわち化合物番号）に相当
するものである。 試験 Ａ LT100試験：双翅類 試験昆虫：イエバエ （Musca domestica；耐性種） 試験昆虫の数：20匹 溶媒：アセトン 活性化合物を前記溶媒２ｇ／の割合で溶解し
た。かくして得られた溶液をさらに溶媒で希釈し
て、所望の低濃度溶液を調製した。 この活性化合物含有溶液2.5mlをピペツトでペ
トリ皿に移した。このペトリ皿の底部には、直径
約9.5cmの紙を入れておいた。溶媒が完全に蒸
発してしまうまで、ペトリ皿に蓋をせずに放置し
た。この溶液中の活性化合物の濃度を種々変える
ことにより紙１m2当りの活性化合物の量を種々
変えた。次いで、所定の数の試験昆虫をペトリ皿
に入れ、この皿にガラス製の蓋をかぶせた。 試験昆虫の状態を連続的に観祭した。防除率
（ノツクダウン効果）が100％になるまでに要した
時間を測定し、記録した。 この試験では、次の化合物が対照的化合物より
もはるかにすぐれた殺虫効果を有することが確認
された： (3)，(4)，（15），(8)，(10)，(1)，(12)，（13）お
よ
び。 試験 Ｂ LT100試験：双翅類 試験昆虫：ネツタイシマカ （Aedes aegypti） 試験昆虫の数：20匹 溶媒：アセトン 活性化合物を前記溶媒に２ｇ／の割合で溶解
した。かくして得られた溶液をさらに溶媒で希釈
して、所望の低濃度溶液を調製した。 この活性化合物含有溶液2.5mlをピペツトでペ
トリ皿に移した。ペトリ皿の底部には直径約9.5
cmの紙を入れておいた。溶媒が完全に蒸発する
までペトリ皿に蓋をせずに放置した。この活性化
合物含有溶液中の活性化合物の濃度を種々変える
ことにより、紙１m2当りの活性化合物の量を
種々変えた。次いで、前記の数の試験昆虫をペト
リ皿に入れ、この皿にガラス製の蓋をかぶせた。 試験昆虫の状態を連続的に観祭した。防除率
（ノツクダウン効果）が100％になるまでに要した
時間を測定し記録した。 この試験では、次の化合物が、対照公知化合物
よりもはるかにすぐれた殺虫効果を示した：(1)，
(3)，(4)，(8)，(10)，(12)，（13），（15），(2)。 試験 Ｃ カの幼虫の試験 試験昆虫：ネツタイシマカの幼虫（第４発育
期） 溶媒：アセトン99重量部 乳化剤：ベンジルヒドロキシジフエニルポリグ
リコールエーテル 適当な製剤を調製するために、前記の量の乳化
剤を含む溶媒に、活性化合物を２ｇ／の割合で
溶解した。かくして得られた溶液を水で希釈し
て、所望の低濃度液を作つた。 この活性化合物含有―水性製剤をガラス容器に
入れ、そして各ガラス容器にカの幼虫を約25匹づ
つ入れた。 24時間後に防除率（％）を調べた。100％は、
幼虫がすべて死滅したことを意味し、０％は、死
んだ幼虫がなかつたことを意味する。 この試験では、次の化合物が公知化合物よりも
一層高度の殺虫活性を示した：(3)，(4)，（15），
(8)，(10)，(1)，(12)，（13）。 この試験の詳細なデータを次表に示す。
【表】 試験 Ｄ イチモジヨトウ試験 溶媒：ジメチルホルムアミド３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエー
テル１重量部 適当な活性化合物含有製剤を調製するために、
活性化合物１重量部を、上記の量の溶媒および上
記の量の乳化剤と混合し、かくして得られた濃厚
液を、所望濃度になるまで水で希釈した。 キヤベツ（Brassica oleracea）の葉を、所望
濃度の前記活性化合物含有製剤（液状物）中に入
れて浸漬処理し、そして、この葉がなお湿潤状態
にあるときにイチモジヨトウすなわちテンサイヨ
トウ（Laphygma frugiperda）の幼虫（毛虫）
をそこに生息させた。 所定の試験期間経過後に、防除率（％）を測定
した。100％は、この幼虫が全部死滅したことを
意味し、０％は、死んだ幼虫が全くなかつたこと
を意味する。 この試験では、次の化合物が公知化合物に比較
して一層高度の殺虫活性を示した：(4)，(8)，(1)，
(10)，（13），(12)，(3)，（15）。 試験 Ｅ LT100試験：双翅類（耐性種） 試験昆虫：イエバエ（Musca domestica） 溶媒：アセトン 活性化合物（２重量部）を前記溶媒1000容量部
中に溶解した。かくして得られた溶液をさらに溶
媒で希釈して所望の低濃度溶液を調製した。 この活性化合物含有溶液2.5mlをピペツトでペ
トリ皿に移した。このペトリ皿の底部には、直径
約9.5cmの紙を入れておいた。溶媒が完全に蒸
発してしまうまで、ペトリ皿に蓋をせずに放置し
た。この溶液中の活性化合物の濃度を種々変える
ことにより、紙１m2当りの活性化合物の量を
種々変えた。次いで、所定の数の試験昆虫をペト
リ皿に入れ、この皿にガラス製の蓋をかぶせた。 試験昆虫の状態を連続的に観察した。防除率
（ノツクダウン効果）が100％になるまでに要した
時間を測定し、記録した。 この試験では、たとえば次表に記載の本発明の
化合物が対照化合物よりもはるかにすぐれた殺虫
効果を有することが確認された。 なお、次表に記載の公知化合物(A)は「ケミカ
ル、アブストラクツ」第46巻第4491頁に開示され
ている化合物であり、公知化合物(B)は米国特許第
3979519号明細書および特開昭51―82725号公報
（化合物５）に記載の化合物である。
【表】
【表】
【表】 試験 Ｆ LT100試験：双翅類 試験昆虫：イエバエおよびネツタイシマカ
（Aedes aegypti） 溶媒：アセトン 活性化合物２重量部を前記溶媒1000容量部に溶
解した。かくして得られた溶液をさらに溶媒で希
釈して、所望の低濃度溶液を調製した。 この活性化合物含有溶液2.5mlをピペツトでペ
トリ皿に移した。このペトリ皿の底部には、直径
約9.5cmの紙を入れておいた。溶媒が完全に蒸
発してしまうまで、ペトリ皿に蓋をせずに放置し
た。この溶液中の活性化合物の濃度を種々変える
ことにより、紙１m2当りの活性化合物の量を
種々変えた。次いで、所定の数の試験昆虫をペト
リ皿に入れ、この皿にガラス製の蓋をかぶせた。 試験昆虫の状態を連続的に観察した。防除率
（ノツクダウン効果）が100％になるまでに要した
時間を測定し、記録した。 この試験では、たとえば次表に記載の本発明の
化合物が対照化合物よりもはるかにすぐれた殺虫
効果を有することが確認された。
【表】
【表】 試験 Ｇ イチモジヨトウ試験 溶媒：アセトン３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエー
テル１重量部 適当な活性化合物含有製剤を調製するために、
活性化合物１重量部を、上記の量の溶媒および上
記の量の乳化剤と混合し、かくして得られた濃厚
液を、所望濃度になるまで水で希釈した。 キヤベツ（Brassica oleracea）の葉を、所望
濃度の前記活性化合物含有製剤（液状物）中に入
れて浸漬処理し、そして、この葉がなお湿潤状態
にあるときに、イチモジヨトウすなわちテンサイ
ヨトウ（Laphygma frugiperda）の幼虫（毛
虫）をそこに生息させた。 所定の試験期間経過後に、防除率（％）を測定
した。100％は、この幼虫が全部死滅したことを
意味し、０％は、死んだ幼虫が全くなかつたこと
を意味する。 この試験では、たとえば次表に記載の本発明の
化合物が公知化合物に比較して一層高度の殺虫活
性を示した。
【表】 試験 Ｈ シヨウジヨウバエ試験 溶媒：アセトン３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグコールエーテ
ル１重量部 適当な活性化合物含有製剤を調製するために、
活性化合物１重量部を、上記の量の溶媒および上
記の量の乳化剤と混合し、かくして得られた濃厚
液を、所望濃度になるまで水で希釈した。 この活性化合物含有製剤１cm3をピペツトで円形
紙（直径７cm）上にたらした。シヨウジヨウバ
エ（Drosophila malanogaster）50匹を入れたガ
ラス容器の開口部に前記の湿つた円形紙を置
き、その上にガラス板をかぶせた。 所定の試験期間経過後に、防除率（％）を測定
した。100％は、ハエが全部死滅したことを意味
し、０％は、死んだハエが全くなかつたことを意
味する。 この試験では、たとえば次表に記載の本発明の
化合物が公知化合物に比較して一層高度の殺虫活
性を示した。 なお、次表中の公知化合物(C)は「ケミカル、ア
ブストラクツ」第46巻第4491頁に記載の化合物で
あり、公知化合物(D)は特開昭51―82725号公報
（「化合物５」）および米国特許第3979519号明細書
に記載の化合物である。
【表】
【表】 試験 Ｊ ハダニ試験（耐性種） 溶媒：アセトン３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエー
テル１重量部 適当な活性化合物含有製剤を調製するために、
活性化合物１重量部を、上記の量の溶媒および上
記の量の乳化剤と混合し、かくして得られた濃厚
液を、所望濃度になるまで水で希釈した。 すべての発育段階のハダニ（Tetranychus
urticae）を含む多数のハダニがむらがつている
マメ植物（Phaseolus vulgaris）を、所望濃度の
前記活性化合物含有液状製剤の中に入れて浸漬処
理した。 所定の試験期間経過後に、防除率（％）を測定
した。100％は、ハダニが全部死滅したことを意
味し、０％は、死んだハダニが全くなかつたこと
を意味する。 この試験では、たとえば次表に記載の本発明の
化合物が公知化合物に比較して一層高度の殺虫活
性を示した。
【表】
【表】 製造例 例 １ ２―ジフルオロメトキシベンジルアルコール
6.09ｇ（0.035モル）およびトリエチルアミン3.5
ｇ（0.035モル）をトルエン50mlに溶解し、かく
して得られた溶液を、２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジクロロ―ビニル）―シクロプロパン
カルボン酸クロライド7.95ｇ（0.35モル）とトル
エン100mlとからなる混合物に、20―25℃におい
て滴下した。この反応混合物を其後に室温におい
て３時間撹拌し、水150ml中に注ぎ入れ、トルエ
ン相を別し、水100ml中で洗浄し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、このトルエンを真空中で留去させ
た。 最終残留溶媒を、60℃／0.2―1.0mmHgの浴温に
おけるインシピエント蒸留により除去した。２―
ジフルオロメトキシベンジル―２，２―ジメチル
―３―（2′，2′―ジクロロビニル）―シクロプロ
パンカルボキシレート10.9ｇが粘稠な油状物の形
で得られた。収率81％（理論値基準）。屈折率ｎ
２０ Ｄ＝1.5190。 例 ２―９ 例１の場合と同様な製法により、下表に記載の
化合物が得られた。
【表】
【表】 例 10 ３―ジフルオロメトキシ―ベンジルブロマイド
6.81ｇ（0.03モル）および２，２―ジメチル―３
―（2′，2′―ジクロロビニル）―シクロプロパン
カルボン酸6.27ｇ（0.03モル）をトルエン150ml
に溶解し、テトラブチルアンモニウムブロマイド
0.5ｇおよび粉末状KOH（工業用製品；純度87
％）２ｇを添加し、反応混合物をその沸点に２〜
３時間加熱した。冷却後に、反応混合物を水150
ml中に注ぎ入れ、トルエン相を分離し、水100ml
で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、このトルエ
ンを真空中で留去させた。最終残留溶媒を60〜80
℃／0.2〜１mmHgの浴温におけるインシピエント
蒸留により除去した。３―ジフルオロメトキシ―
ベンジル―２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジ
クロロビニル）―シクロプロパンカルボキシレー
トが粘稠な油状物の形で8.3ｇ得られた。収率78
％（理論値基準）。 屈折率ｎ２０ Ｄ＝1.5110。 例 11 ３―ジフルオロメトキシ―ベンジルブロマイド
の代りに３―ジフルオロメトキシ―ベンジルクロ
ライド5.74ｇ（0.03モル）を使用したことを除い
て、例10記載の操作を繰返した。反応混合物を還
流下に４時間煮沸した後に、３―ジフルオロメト
キシ―ベンジル―２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロロビニル）―シククロプロパンカルボ
キシレートが7.9ｇ得られた。収率74％（理論値
基準）。 例 12―31 例10または例11の場合と同様な製法により、下
記の化合物が得られた。
【表】
【表】
【表】 例 32―37 さらに、例１記載の方法と同様な方法により次
の化合物が得られた。
【表】 参考例 出発物質の製造 (i) ２―ジフルオロメトキシベンジルアルコール ２―ジフルオロメトキシベンズアルデヒド51.5
ｇ（0.3モル）をエタノール100mlに溶解し、ナト
リウムボロハイドライド6.25ｇのエタノール溶液
（エタノールの量は100ml）を25〜35℃において滴
下した。この混合物を、室温になるまで撹拌し、
水で希釈し、強度25％のH2SO4で酸性化した。メ
チレンクロライドを用いて抽出操作を２回行つた
後に、有機相を乾燥し、溶媒を留去させた。ほと
んど定量的収率で無色油状物が得られた。これは
或時間後に固体化した。この生成物すなわち２―
ジフルオロメトキシベンジルアルコールの融点は
42℃であつた。 (ii) ２―および３―トリフルオロメチルチオベン
ジルアルコール これらは、上記の参考例に記載の方法と類似の
方法により２―および３―トリフルオロメチルチ
オーベンズアルデヒドからそれぞれ製造できた。 (iii) ２―ジフルオロメトキシ―α―シアノ―ベン
ジルアルコール シアン化カリウム7.2ｇを、水30mlおよびアル
コール６ml混合液に溶解した。この操作は冷却下
に行つた。次いで、冷却下に２―ジフルオロメト
キシベンズアルデヒド16ｇを０〜５℃において添
加した。 次いで反応混合物を０〜10℃において20分間撹
拌した後に、濃塩酸７mlと水18mlとの混合物を滴
下した。其後に反応混合物をさらに２時間撹拌
し、そして、室温になるまで放置した。メチレン
クロライドを用いて抽出操作を２回行つた後に、
有機相を乾燥し、溶媒を留去させた。２―ジフル
オロメトキシ―α―シアノ―ベンジルアルコール
が無色油状物として得られた。その構造は核磁気
共鳴スペクトルにより確認できた。このときの収
率は、実質的に定量的収率であつた。 (iv) 前記の例の場合と同様な製法により２―ト
リフルオロメチルチオ―ベンズアルデヒドから
２―トリフルオロメチルチオ―α―シアノ―ベ
ンジルアルコールが得られ、そして、ジフルオ
ロ―３，４―ジオキシメチレン―ベンズアルデ
ヒドからジフルオロ―３，４―ジオキシメチレ
ン―α―シアノ―ベンジルアルコールが得られ
た。 (v) 前記の例の場合と同様な方法に従つてジフ
ルオロ―３，４―ジオキシメチレンベンズアル
デヒドをナトリウムボロハイドライドで還元す
ることにより、ジフルオロ―３，４―ジオキシ
メチレン―ベンジルアルコールが得られた。こ
の生成物の構造は次のNMR―スペクトル
（CDCl3中）のデーターにより確認された：
3.7ppm（ｓ，OH）；4.6ppm（ｓ，CH2）；
7.0ppmおよび7.05ppm（3.芳香族Ｈ）。 (vi) ジフルオロ―３，４―メチレンジオキシ―ト
ルエン 最初に反応器（反応容器）にHF（無水物）200
mlを０℃において供給し、ジクロロ―３，４―メ
チレンジオキシトルエン（「J.Chem.Soc.」第93
巻第563頁参照）190ｇを滴下した。塩化水素の発
生が止んだ後に、反応混合物を20℃に暖め、１時
間撹拌し、次いで、余剰の弗化水素酸を減圧下に
留去させた。ジフルオロ―3.4―メチレンジオキ
シ―トルエンが得られた。沸点74〜78℃／52mm。
ｎ２０ Ｄ＝1.492。 (vii) 前記の製法と同様な方法により、１―ｎ―プ
ロピル―ジフルオロ―３，４―メチレンジオキ
シ―ベンゼンが得られた。沸点80℃／15mm
Hg。ｎ２０ Ｄ＝1.4540。 (viii) ジフルオロ―３，４―メチレンジオキシ―ベ
ンジルブロマイド ジフルオロ―３，４―メチレンジオキシトルエ
ン172ｇ（１モル）、Ｎ―ブロモサクシンイミド
180ｇおよびひとつまみのアゾビスイソブチロニ
トリルをCCl41000mlと一緒に混合し、この反応
混合物をその沸点に５時間加熱した。冷却後にこ
れを過し、残留物を少量のCCl4で洗浄し、
液を蒸留した。ジフルオロ―３，４―メチレンジ
オキシ―ベンジルブロマイドが180ｇが得られ
た。収率72％（理論値基準）。沸点180〜111℃／
15mmHg。屈折率ｎ２０ Ｄ＝1.518。 (ix) 上記の参考例の場合と同様な方法により、１
―ブロモ―１―（ジフルオロ―３，４―メチレ
ンジオキシ）―フエニル―プロパンが得られ
た。沸点70〜73℃／0.3mmHg。 (x) ジフルオロ―３，４―メチレンジオキシ―６
―クロロ―ベンジルブロマイド メチレンクロライド40ml中にジフルオロ―３，
４―メチレンジオキシ―トルエン34.4ｇ（0.2モ
ル）を含んでなる溶液中を、塩素14ｇを−10℃な
いし−５℃において通過させた。反応混合物を室
温になるまで放置し、水ポンプ真空下に分留し
た。沸点80〜84℃／15mmHgのジフルオロ―３，
４―メチレンジオキシ―６―クロロトルエンが31
ｇが得られたが、これを四塩化炭素150mlに溶解
した。Ｎ―ブロモ―サクシンイミド33ｇおよびひ
とつまみのアゾイソブチロニトリルを添加した後
に、反応混合物をその沸点に５時間加熱した。ジ
フルオロ―３，４―メチレンジオキシ―６―クロ
ロ―ベンジルブロマイドが30ｇ得られた。沸点74
〜75℃／0.25mmHg。屈折率ｎ２０ Ｄ＝1.5334。 （） トリフルオロ―３，４―ジオキシエチ
レン―ベンジルブロマイド ４―メチルピロカテコール124ｇをテトラメチ
レンスルホン300mlに溶解し、KOHを110ｇ添加
した。次いで、トリフルオロクロロエチレン170
ｇを100〜110℃において反応混合中を通過させ
た。冷却後に、反応混合物を水ポンプ真空下にコ
ラム内で蒸留した。トリフルオロ―３，４―ジオ
キシエチレン―トルエン132ｇが得られた。沸点
70〜72℃／12mmHg。ｎ２０ Ｄ＝1.4565。 この生成物の臭素化を、上記の参考例の場合と
同様な方法によりCCl4150ml中でＮ―ブロモサク
シンイミド50ｇを用いて行つた（還流下に８時間
実施）。トリフルオロ―３，４―ジオキシエチレ
ン―ベンジルブロマイドが得られた。沸点123〜
124℃／13mmHg。屈折率ｎ２０ Ｄ＝1.5165。 （） ４―メチル―２，２―ジフルオロベン
ゾジオキソール 反応器（容器）に最初にHF200mlを０℃におい
て供給し、そして４―メチル―２，２―ジクロロ
―ベンゾジオキシソール100ｇを滴下した。塩化
水素の発生が止んだ後に、反応混合物をさらに20
℃に暖め、次いで１時間撹拌し、余剰の弗化水素
酸を減圧下に留去させた。４―メチル２，２―ジ
フルオロベンゾオキソールが得られた。沸点42〜
45℃／11mmHg。ｎ２０ Ｄ＝1.4515。 さらに、４―ブロモメチル―２，２―ジフルオ
ロベンゾジオキシソールも得られた。沸点93〜96
℃／10mmHg。ｎ２０ Ｄ＝1.5115。 （） ５―プロピル―２，２―ジフルオロベ
ンゾジオキソール 反応器（容器）に最初に無水弗化水素酸100ml
を−２℃において供給し、次いで５―プロピル―
２，２―ジクロロベンゾジオキソール110ｇを滴
下した。後記の例XV(a)の場合と同様な方法によ
り反応を実施した後に、５―プロピル―２，２―
ジフルオロベンゾジオキシソールが67ｇ得られ
た。沸点80〜83％／15mmHg。ｎ２０ Ｄ1.4540。 （） ジフルオロメチレン―３，４―ジオキ
シ安息香酸 反応器（容器）に最初に無水弗化水素酸100ml
を−３℃において供給し、次いで５―クロロカル
ボニル―２，２ジクロロベンゾジオキソール55ｇ
を滴下した。滴下完了後に、反応混合物さらに20
℃に暖め、そして、塩化水素の発生が止むまで撹
拌した。次いで、余剰の弗化水素酸を留去させ、
残留物を強度５％の水酸化ナトリウム溶液200ml
中に入れて撹拌した。この溶液を過し、塩酸で
酸性化した。沈澱せるジフルオロメチレン―３，
４―ジオキシ安息香酸を別し、乾燥した。得ら
れたこの酸の収量は35ｇ、融点は153〜154℃であ
つた。 （） ２，２―ジフルオロベンゾジオキソー
ル (a) 撹拌器、還流冷却器および滴下漏斗を備え
たV4A―反応器（容器）に、最初に無水弗化
水素酸600ｇを−10℃において供給した。次
いで２，２―ジクロロベンゾジオキソール
612ｇを水分の不存在下に約２時間を要して
滴下した。塩化水素の発生が直ちに始まつ
た。このガスは還流冷却器から送給管を経て
受器（水を入れてあるもの）に導いてそこで
吸収させた。滴下終了後に温度を18〜20℃に
上げ、反応混合物を、ガス発生が止むまで１
時間撹拌した。コラム内で、余剰の弗化水素
酸を留去させ、そして、冷却された受器に集
めた。次いで、２，２―ジフルオロベンゾジ
オキソール394ｇを100mmの圧力下に留出させ
た。収率78％（理論値基準）。沸点65〜70
℃。ｎ２０ Ｄ＝14430。 (b) メチレンクロライド200ml中に２，２―ジ
クロロベンゾジオキソール150ｇを含んでな
る溶液を、V4A反応器の中の無水弗化水素酸
200mlに、撹拌下に滴下した。反応は０℃に
おいて直ちに開始された。反応混合物を０℃
において完全に反応させ、次いで温度を20℃
に上昇させ、そして反応混合物をさらに１時
間撹拌した。次いで余剰の弗化水素酸および
溶媒を減圧下に留去させ、次いで２，２―ジ
フルオロベンゾジオキソールを留出させた。
この生成物は85ｇ得られ、すなわち収率は68
％（理論値基準）であつた。 （） 前記の例(a)の場合と同様な方法に
より２，２―ジフルオロ―５―クロロ―ベンゾ
ジオキソールが得られた。沸点57℃／14mm
Hg。ｎ２０ Ｄ＝1.4712。 （） ２，２―ジフルオロ―１，４―ベンゾ
ジオキセン テトラメチレンスルホン300ml中に最初にピロ
カテコール110ｇを水酸化カリウム70ｇと一緒に
添加した。反応混合物を撹拌下に30分間を要して
100℃に加熱した。１，１―ジフルオロ―２―ク
ロロエチレン140ｇを110〜110℃の温度において
反応混合物中を通過させた（時間は約３時間）。
次いで小型コラムム内で15mmHgの圧力のもとで
反応生成物を留出させ、そしてこれを、充分に冷
却された受器に導いた。この操作の実施中に、こ
れは100℃（内部温度）に加熱された。受器の内
容物を分液漏斗に移し、有機相と水性相とに分離
した。２，２―ジフルオロ―１，４―ベンゾジオ
キセンが112ｇ得られた。収率65％（理論値基
準）。屈折率ｎ２０ Ｄ＝1.4802。 ガスクロマトグラフイによる分析の結果から、
この生成物は純品であることが確認された。 （） ６―メチル―２，２，３―トリフルオ
ロ―１，４―ベンゾジオキセン 最初に４―メチルピロカテコール124ｇを水酸
化カリウム110ｇと一緒にテトラメチレンスルホ
ン300ml中に110℃において導入した。次いでトリ
フルオロクロロエチレン170ｇを反応混合物中を
４時間を要して通過させた。次いで反応混合物を
コラム内で15mmHgの圧力のもとで蒸留した。85
℃の遷移温度までの沸点を有する留出物を除去し
た。受器中の水性相を分離した後に、この生成物
を再び蒸留した。70〜72℃／12mmHgの沸点を有
する６―メチル―２，２，３―トリフルオロ―
１，４―ベンゾジオキセンが133ｇ得られた。収
率約65％（理論値基準）。ｎ２０ Ｄ＝1.4565。 （） ２，２，３―トリフルオロ―１，４―
ベンゾジオキセン 最初にテトラメチレンスルホン600ml中に95〜
105℃においてピロカテコール220ｇおよび水酸化
ナトリウム130ｇを導入し、次いでこの温度にお
いて撹拌下に反応混合物中をトリフルオロクロロ
エチレン330ｇを通過させた。次いで反応混合物
をコラム内で15mmHgの圧力のもとで蒸留し、沸
点20〜60℃／15mmHgの留分を、よく冷却された
受器に集めた。H2O相の分離後に、沸点54〜55
℃／12mmHgの純粋な２，２，３―トリフルオロ
―１，４ベンゾジオキセンが332ｇ得られた。収
率87％（理論値基準）。ｎ２０ Ｄ＝1.4525。 （） ２，２，３―トリフルオロ―５，７，
８―トリクロロ―６―クロロメチル―１，４―
ベンゾジオキセン 反応器（容器）中に最初に６―メチル―２，
２，３―トリフルオロ―ベンゾジオキセン60ｇを
25℃においてFeCl31ｇと一緒に導入し、次いで
反応混合物中を塩素を通過させた。温度を徐々に
80℃に上昇させ、そしてこの温素化反応を飽和値
に達するまで続けた。短時間にわたる事前操作
（Preliminary run）の後に、所望生成物71ｇが
120〜125℃／0.15mmHgにおいて留出物として得
られた。融点84〜86℃。 （） ３―ジフルオロメトキシ―２，４，
５，６―テトラクロロ―ベンジル―クロライド ジフルオロメトキシ―トルエン100ｇの塩素化
反応を沃素２ｇの存在下に25〜30℃において行つ
た。反応混合物中を塩素を約150ｇ通過させた後
に反応混合物が固化した。CH2Cl250mlを添加
し、塩素化反応を40℃において、飽和値に達する
まで続けた。溶媒を留去させた後に固体生成物が
残留したが、これを過器に入れ、次いでシクロ
ヘキセンで洗浄した。３―ジフルオロメトキシ―
テトラクロロトルエンが140ｇ得られた（融点86
〜88℃）。これを０―ジクロロベンゼン250ml溶解
し、そして175〜185℃において紫外線の照射下に
約150ｇの塩素で塩素化した。次いで蒸留を行う
ことにより、３―ジフルオロメトキシ―２，４，
５，６―テトラクロロベンジルクロライドが112
ｇ得られた（沸点140〜142℃／1.2mmHg）。 （） ４，６，７―トリクロロ―２，２―
ジフルオロ―５―クロロメチル―ベンゾジオキ
ソール 反応器（容器）に最初に５―メチル―２，２―
ジフルオロ―ベンゾジオキソール162ｇをFeS
（１ｇ）と一緒に10℃において供給し、そしてそ
の中を塩素を通過させた。塩素吸収量が低下した
ときに温度を徐々に上昇させ、この温度上昇を、
70℃における飽和値に達するまで続けた。事前操
作実施後に、沸点104〜105℃／0.3mmHgのｓ―ク
ロロメチルトリクロロ―２，２―ジフルオロ―ベ
ンゾジアゾールが210ｇ得られた。融点48〜50
℃。 （） ３―トリフルオロメトキシ―ベンジ
ルアルコールは、ジオキサン中で３―トリフル
オロメトキシ―ベンゾイルフルオライドを
NaBH4で還元することにより得られた。沸点
95〜97℃／15mmHg。ｎＷ Ｄ＝1.4485。 また３―クロロジフルオロメトキシベンジルア
ルコール（沸点123℃／14mmHg；ｎ２０ Ｄ＝1.480）
が、上記の方法と同様な方法により３―クロロジ
フルオロメトキシベンゾイルフルオライドから得
られた。 （） ２，２，３―トリフルオロ―６―ヒ
ドロキシ―シアノ―メチル―１，４―ベンゾジ
オキセン ヘキサメチレンテトラミン40ｇを水50ml中で
100℃に加熱し、６―クロロメチル―２，２，３
―トリフルオロ―ベンゾジオキセン40ｇを滴下し
た。100℃において１時間保つた後に、H2O100ml
および濃塩酸100mlを添加し、反応混合物100℃に
おいて２時間撹拌した。次いで水蒸気蒸留を行う
ことにより、６―ホルミル―２，２，３―トリフ
ルオロ―１，４―ベンゾジオキセン（沸点119〜
120℃／15mmHg；ｎ２０ Ｄ＝1.5001）が20ｇ得られ
た。これを其後に、例の場合と同様な方法によ
りKCNによりシアノヒドリン化合物に変換させ
た。 （） ３―トリフルオロメトキシ―ベンゾ
イルフルオライドを最初にFeS5ｇと一緒に還
流下に（167℃）反応器（容器）に入れ、次い
でその中を塩素を通過させた。この塩素化反応
の開始時には塩素吸収量が低かつたが、其後に
温度上昇度と同じ増加率で増加した。180℃に
おいて、この塩素化反応は飽和値に達した。 この粗製混合物をジオキセン500ml中で20℃に
おいてナトリウム硼素ハイドライド65ｇで還元
し、次いでCH2Cl2を用いて抽出操作を行い（こ
れは加水分解後に行う）、そして蒸留した。b.p.
15＝148〜152℃のところで留分が得られた。これ
は、20℃において放置した後に一部結晶化した。
この結晶を吸引過により別し、ヘキサンで洗
浄した。融点50〜52℃の生成物が得られたが、そ
のH1NMR―スペクトルから、これが５―トリフ
ルオロメトキシ―２，３，４―トリクロロベンジ
ル―アルコールであることが確認された。 このヘキサンを留去させた後に油状物が残留し
たが、その80％は、H1―NMRのデーターによれ
ば３―トリフルオロ―メトキシ―２，５，６―ト
リクロロベンジルアルコールからなるものであつ
た。 前記蒸留における第２留出物（b.p.13＝170〜
175℃；76〜78℃）は、３―トリフルオロメトキ
シ―２，４，５，６―テトラクロロベンジルアル
コールからなるものであつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ここにｎは１，２，３，４または５であり、
    各R1はそれぞれ個別的に水素、ハロゲン、ハロ
    ゲノアルコキシ基、―OCF2O―、―OCF2CH2O
    ―または―OCF2CHFO―を表わし、ただしR1の
    少なくとも１つはハロゲノアルコキシ基、―
    OCF2O―、―OCF2CH2O―または―
    OCF2CHFO―であり、R2は水素またはシアノ基
    である） のベンジルエステル。 ２ 一般式 （ここにｎは１，２，３，４または５であり、
    各R1はそれぞれ個別的に水素、ハロゲン、ハロ
    ゲノアルコキシ基、―OCF2O―、―OCF2CH2O
    ―または―OCF2CHFO―を表わし、ただしR1の
    少なくとも１つはハロゲノアルコキシ基、―
    OCF2O―、―OCF2CH2O―または―
    OCF2CHFO―であり、R2は水素またはシアノ基
    である） のベンジルエステルを製造する方法において、一
    般式 （ここにHalはハロゲンを表わす）を有するカ
    ルボニルハライドと、一般式 （ここにR1、ｎおよびR2は前記の意味を有す
    る）を有するベンジルアルコールとを、酸受体の
    存在下または不存在下に、かつ溶媒の存在下また
    は不存在下に反応させることを特徴とする方法。 ３ 反応を不活性有機溶媒中で実施することを特
    徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 反応を、酸結合剤（酸受体）としてのアルカ
    リ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコレート、もし
    くは脂肪族、芳香族または複素環式族アミンの存
    在下に実施することを特徴とする特許請求の範囲
    第２項または第３項に記載の方法。 ５ 反応を０―100℃において実施することを特
    徴とする特許請求の範囲第２項、第３項または第
    ４項に記載の方法。 ６ 反応を15―40℃において実施することを特徴
    とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 各反応体を等モル量づつ使用することを特徴
    とする特許請求の範囲第２項―第６項のいずれか
    一項に記載の方法。 ８ 一般式 （ここにｎは１，２，３，４または５であり、
    各R1はそれぞれ個別的に水素、ハロゲン、ハロ
    ゲノアルコキシ基、―OCF2O―、―OCF2CH2O
    ―または―OCF2CHFO―を表わし、ただしR1の
    少なくとも１つはハロゲノアルコキシ基、―
    OCF2O―、―OCF2CH2O―または―
    OCF2CHFO―であり、R2は水素またはシアノ基
    である） のベンジルエステルを製造する方法において、一
    般式 （ここにＭはＫまたはNaを表わす）を有する
    カルボン酸塩と、一般式 （ここにR1、ｎおよびR2は前記の意味を有
    し、Halは塩素または臭素を表わす）を有するベ
    ンジルハライドとを、溶媒の存在下または不存在
    下に、かつ第４級アンモニウム塩の存在下または
    不存在下に反応させることを特徴とする方法。 ９ 反応を、溶媒としての芳香族炭化水素、また
    は塩素化された芳香族炭化水素の存在下に実施す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載
    の方法。 １０ 反応を、触媒としてのテトラブチルアンモ
    ニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブ
    ロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロ
    ライドまたはメチルトリオクチルアンモニウムク
    ロライドの存在下に実施することを特徴とする特
    許請求の範囲第８項または第９項に記載の方法。 １１ 反応を50―150℃において実施することを
    特徴とする特許請求の範囲第８項，第９項または
    第１０項に記載の方法。 １２ 反応を80―120℃において実施することを
    特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の方
    法。 １３ 前記の塩（）が、それに対応する酸およ
    びアルカリ金属水酸化物からその場で製造された
    ものであることを特徴とする特許請求の範囲第８
    項―第１２項のいずれか一項に記載の方法。 １４ 各反応体を等モル量づつ使用することを特
    徴とする特許請求の範囲第８項―第１３項のいず
    れか一項に記載の方法。 １５ 一般式 （ここにｎは１，２，３，４または５であり、
    各R1はそれぞれ個別的に水素、ハロゲン、ハロ
    ゲノアルコキシ基、―OCF2O―、―OCF2CH2O
    ―または―OCF2CHFO―を表わし、ただしR1の
    少なくとも１つはハロゲノアルコキシ基、―
    OCF2O―、―OCF2CH2O―または―
    OCF2CHFO―であり、R2は水素またはシアノ基
    である） のベンジルエステルを製造する方法において、 (a) 一般式 （ここに、R1およびｎは前記の意味を有す
    る）のアルデヒドを還元し（後記ベンジルアル
    コール中のR2が水素である場合）、あるいは該
    アルデヒドをHCNと反応させ（後記ベンジル
    アルコール中のR2がCNである場合）、あるい
    は、 (b) 一般式 （ここに、R1およびｎは前記の意味を有す
    る）のベンジルアミンと亜硝酸ナトリウムまた
    は亜硝酸カリウムとを、酸の存在下に反応さ
    せ、または (c) 一般式 （ここに、R1，R2，ｎおよびHalは前記の意
    味を有する）のベンジルハライドを水性塩基の
    存在下に鹸化し、 かくして得られた下記一般式 （ここにR1，ｎおよびR2は前記の意味を有
    する）の化合物に、其後に一般式 （ここにHalはハロゲンを表わす）のカルボ
    ニルハライドを、酸受体の存在下または不存在
    下に、かつ溶媒の存在下または不存在下に反応
    させることを特徴とする方法。 １６ 一般式 ここにｎは１，２，３，４または５であり、各
    R1はそれぞれ個別的に水素、ハロゲン、ハロゲ
    ノアルコキシ基、―OCF2O―、―OCF2CH2O―
    または―OCF2CHFO―を表わし、ただしR1の少
    なくとも１つはハロゲノアルコキシ基、―
    OCF2O―、―OCF2CH2O―または―
    OCF2CHFO―であり、R2は水素またはシアノ基
    である）のベンジルエステルを活性成分として含
    有することを特徴とする節足動物殺滅剤組成物。 １７ 活性化合物を0.1―95重量％含有すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の組
    成物。
JP5520479A 1978-05-05 1979-05-04 Benzylester having fluorine substituted ether group and*or thioether group*its manufacture and its use as arthropod killing agent Granted JPS54145640A (en)

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