JPS581093B2 - ３−メチル−２−シクロペンテノンのアルキル化法 - Google Patents
３−メチル−２−シクロペンテノンのアルキル化法Info
- Publication number
- JPS581093B2 JPS581093B2 JP47100127A JP10012772A JPS581093B2 JP S581093 B2 JPS581093 B2 JP S581093B2 JP 47100127 A JP47100127 A JP 47100127A JP 10012772 A JP10012772 A JP 10012772A JP S581093 B2 JPS581093 B2 JP S581093B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclopentenone
- methyl
- yield
- potassium hydroxide
- alkylating
- Prior art date
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- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は３−メチル−２−シクロペンテノンのハロゲン
化アルキルによるアルキル化の方法に関するものであり
、本発明の方法によって香料として重要なジャスモン類
を合成することが出来る。
化アルキルによるアルキル化の方法に関するものであり
、本発明の方法によって香料として重要なジャスモン類
を合成することが出来る。
従来ジャスモン類の合成法としては、ラクトンを中間体
とする方法、２・５−ジケトンを経て合成する方法及び
３−メチル−２−シクロペンテノンを直接アルキル化す
る方法等が報告されている。
とする方法、２・５−ジケトンを経て合成する方法及び
３−メチル−２−シクロペンテノンを直接アルキル化す
る方法等が報告されている。
このうち３−メチル−２−シクロペンテノンをアルキル
化スる一般法としては、ベンゼン中縮合剤としてナトリ
ウムｔ−ブチラートを用いる方法やナトリウムｔ−アミ
ラートを用いる方法が知られているが、アルカリで自己
縮合し易い３−メチル−２−シクロペンテノンに対して
は良好な結果を得ていない。
化スる一般法としては、ベンゼン中縮合剤としてナトリ
ウムｔ−ブチラートを用いる方法やナトリウムｔ−アミ
ラートを用いる方法が知られているが、アルカリで自己
縮合し易い３−メチル−２−シクロペンテノンに対して
は良好な結果を得ていない。
吉田ら（ Ｔ．Ｙｏｓｈｉｄａ， Ａ．Ｙａｍａｇｕｃ
ｈｉ ， Ａ．Ｋｏｍａｔｓｕ ： Ａｇｒ ． Ｂ
ｉｏｌ ，Ｃｈｅｍ． Ｖｏｌ ．３ ０、Ａ４、３７
０〜３７７（１９６６））は液体アンモニア中ハロゲン
化アルキルと金属ナトリウムを用いて３−メチル−２−
シクロペンテノンをアルキル化することにより４０％程
度の収率でジャスモン類を得たことを報告しているが、
この方法は液体アンモニアを使用するため−３０〜−４
０℃という低温を必要とし、しかも金属ナトリウムを使
用するため非常に扱いにくく、工業的に実施することは
操作上極めて困難である。
ｈｉ ， Ａ．Ｋｏｍａｔｓｕ ： Ａｇｒ ． Ｂ
ｉｏｌ ，Ｃｈｅｍ． Ｖｏｌ ．３ ０、Ａ４、３７
０〜３７７（１９６６））は液体アンモニア中ハロゲン
化アルキルと金属ナトリウムを用いて３−メチル−２−
シクロペンテノンをアルキル化することにより４０％程
度の収率でジャスモン類を得たことを報告しているが、
この方法は液体アンモニアを使用するため−３０〜−４
０℃という低温を必要とし、しかも金属ナトリウムを使
用するため非常に扱いにくく、工業的に実施することは
操作上極めて困難である。
この様な低温反応が提案されたのは、３−メチル−２−
シクロペンテノンがアルカリに対して非常に不安定であ
ることによるものと思われる。
シクロペンテノンがアルカリに対して非常に不安定であ
ることによるものと思われる。
本発明は、ジャスモン類を高収率で且つ容易に合成する
方法につき種々検討の結果達成されたもので式 で表わされる３−メチル−２−シクロペンテノンとＲ’
Ｘ（但しＲ′は、アルキル基、アルケニル基、プロパル
ギル基又はベンジル基を表わし、Ｘは塩素、臭素又は沃
素を表わす）で表わされるハロゲン化炭化水素とを、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン及びヘキサメチレンホスホアミドから
成る群から選ばれた極性非プロトン溶媒中で水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム又はアルカリ金属アミドの少く
とも何れか１種の共存下に不活性気体の雰囲気中で１０
〜６０℃下に反応させ３−メチル−２−シクロペンテノ
ンのモノアルキル化物を得ることを特徴とするものであ
る。
方法につき種々検討の結果達成されたもので式 で表わされる３−メチル−２−シクロペンテノンとＲ’
Ｘ（但しＲ′は、アルキル基、アルケニル基、プロパル
ギル基又はベンジル基を表わし、Ｘは塩素、臭素又は沃
素を表わす）で表わされるハロゲン化炭化水素とを、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン及びヘキサメチレンホスホアミドから
成る群から選ばれた極性非プロトン溶媒中で水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム又はアルカリ金属アミドの少く
とも何れか１種の共存下に不活性気体の雰囲気中で１０
〜６０℃下に反応させ３−メチル−２−シクロペンテノ
ンのモノアルキル化物を得ることを特徴とするものであ
る。
本発明の方法は、従来法の如き低温を必要とすることな
く、又取扱いの面倒な物質を用いることなく、室温付近
でも簡便に実施可能で、しかも収率良くアルキル化を達
成してジャスモン類を得ることの出来る優れた方法であ
る。
く、又取扱いの面倒な物質を用いることなく、室温付近
でも簡便に実施可能で、しかも収率良くアルキル化を達
成してジャスモン類を得ることの出来る優れた方法であ
る。
上記Ｒ’Ｘで表わされるハロゲン化炭化水素としては、
ｃｉｓ−３−ペンテニルクロライド、ｃｉｓ −３−ペ
ンテニルブロマイド及びｔｒａｎｓ−３−ペンテニルプ
ロマイド等のアルケニルハ口ゲナイド、ｎ−ペンチルク
ロライド、ｎ−アミルブロマイド等のアルキルハ口ゲナ
イドが用いられる。
ｃｉｓ−３−ペンテニルクロライド、ｃｉｓ −３−ペ
ンテニルブロマイド及びｔｒａｎｓ−３−ペンテニルプ
ロマイド等のアルケニルハ口ゲナイド、ｎ−ペンチルク
ロライド、ｎ−アミルブロマイド等のアルキルハ口ゲナ
イドが用いられる。
極性非プロトン溶媒としてはＤＭＳＯ （ジメチルス
ルホキシド） 、ＤＭＦ （Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド）、Ｎ−メチルピロリドン、ＨＭＰＡ （ヘキサメ
チレノホスホアミド）が用いられ、また、重合を防止す
るため他のフェノール系添加剤や反応を促進するためＲ
’Ｘが塩素化物のときは沃素塩等を添加することが好ま
しい。
ルホキシド） 、ＤＭＦ （Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド）、Ｎ−メチルピロリドン、ＨＭＰＡ （ヘキサメ
チレノホスホアミド）が用いられ、また、重合を防止す
るため他のフェノール系添加剤や反応を促進するためＲ
’Ｘが塩素化物のときは沃素塩等を添加することが好ま
しい。
この場合、アルコール類、エーテル、ベンゼン等の溶媒
では原料３−メチル−２−シクロペンテノンの重合がお
こりアルキル化物は得られない。
では原料３−メチル−２−シクロペンテノンの重合がお
こりアルキル化物は得られない。
３−メチル−２−シクロペンテノンとハロゲン化アルキ
ルのモル比を１：１付近またはそれ以下にするとα−モ
ノアルキル化物が得られる。
ルのモル比を１：１付近またはそれ以下にするとα−モ
ノアルキル化物が得られる。
それ故モノアルキル化物を得るためには１：１〜１．２
付近とするのが好ましく、そうすることによりモノアル
キル化物を収率よく得ることが出来る。
付近とするのが好ましく、そうすることによりモノアル
キル化物を収率よく得ることが出来る。
本発明の方法を反応式を以て模式的に示すと次の通りで
ある。
ある。
不活性気体としては、通常窒素ガスが用いられ、この反
応は発熱反応であるため反応温度を１０〜６０℃、好ま
しくは１５〜４０℃に抑制しながら反応させる。
応は発熱反応であるため反応温度を１０〜６０℃、好ま
しくは１５〜４０℃に抑制しながら反応させる。
この範囲を逸脱すると目的を充分に達し難くなる。
又、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びアルカリ金
属アミドは、通常粉末で用いられ３−メチル−２−シク
ロペンテノンに対し略等モル用イられる。
属アミドは、通常粉末で用いられ３−メチル−２−シク
ロペンテノンに対し略等モル用イられる。
以下に本発明の詳細を実施例により明らかにする。
実施例 １
３−メチル−２−シクロペンテノン９６ｆ（１モル）に
ｃｉｓ−２−ペンテニルクロライド１０６．５ｇ（１モ
ル）を等量のＤＭＳＯ 中に加え、これを外部から氷冷
し、窒素気流下に攪拌しつつ水酸化カリウム粉末１．２
モルを３０分にわたって少しづつ加えた。
ｃｉｓ−２−ペンテニルクロライド１０６．５ｇ（１モ
ル）を等量のＤＭＳＯ 中に加え、これを外部から氷冷
し、窒素気流下に攪拌しつつ水酸化カリウム粉末１．２
モルを３０分にわたって少しづつ加えた。
このとき温度を２０℃以下に保つ。さらに２０℃以下の
温度で１９時間攪拌を続けた。
温度で１９時間攪拌を続けた。
反応終了後水洗し有機層を分別し、減圧蒸留しｃｉｓ−
ジャスモン、沸点８７〜８９℃／ ３ ｍｍ，収量１０
４Ｐ（収率６０％）を得た。
ジャスモン、沸点８７〜８９℃／ ３ ｍｍ，収量１０
４Ｐ（収率６０％）を得た。
実施例 ２
実施例１に於てｃｉｓ−２−ペンテニルクロライドの代
りにｔｒａｎｓ − ２−ペンテニルクロライドを用い
ることにより、ｔｒａｎｓ−ジャスモン、沸点８３〜８
５℃／１ｍｍ、収量１００ｇ（収率６０％）を得た。
りにｔｒａｎｓ − ２−ペンテニルクロライドを用い
ることにより、ｔｒａｎｓ−ジャスモン、沸点８３〜８
５℃／１ｍｍ、収量１００ｇ（収率６０％）を得た。
同様にｎ−アミルブロマイド１モルを用いジヒドロジャ
スモン、沸点８４〜８６℃／１．５ｍｍを収率４０％で
得た。
スモン、沸点８４〜８６℃／１．５ｍｍを収率４０％で
得た。
また、ＤＭＳ Ｏ の代りにＤＭＦ，Ｎ−メチルピロ
リドン、ＨＭＰＡ を用いた時の収率は、それぞれ４
０〜５０％であった。
リドン、ＨＭＰＡ を用いた時の収率は、それぞれ４
０〜５０％であった。
実施例 ３
実施例１に於で水酸化カリウムの代りにアルカリとして
ＮａＮＨ２を使用し、ハロゲン化アルキルとしてｎ−ア
ミルブロマイドを用いた時のジヒドロジャスモンの収率
は３０％であった。
ＮａＮＨ２を使用し、ハロゲン化アルキルとしてｎ−ア
ミルブロマイドを用いた時のジヒドロジャスモンの収率
は３０％であった。
比較例
実施例１及び２の反応を空気中や、液温６０℃以上で行
なった場合、蒸留残留物が増大した。
なった場合、蒸留残留物が増大した。
又ベンゼン中で水酸化カリウム、ＮａＮＨ２又はナトリ
ウムｔ−アミルアルコラートを縮合剤として用いて夫々
反応を行なった所、アルキル化生成物は得られず原料を
回収した。
ウムｔ−アミルアルコラートを縮合剤として用いて夫々
反応を行なった所、アルキル化生成物は得られず原料を
回収した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １式 で表わされる３−メチル−２−シクロペンテノンとＲ’
Ｘ （但しＲ′は、アルキル基、アルケニル基、グロパ
ルギル基又はベンジル基を表わし、Ｘは塩素、臭素又は
沃素を表わす）で表わされるハロゲン化炭化水素とを、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン及びヘキサメチレンホスホアミドか
ら成る群から選ばれた極性非プロトン溶媒中で水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム又はアルカリ金属アミドの少
《とも何れか１種の共存下に不活性気体の雰囲気中で１
０〜６０℃下に反応させ３−メチル−２−シクロペンテ
ノンのモノアルキル化物を得ることを特徴とする３−メ
チル−２−シクロペンテノンのアルキル化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP47100127A JPS581093B2 (ja) | 1972-10-05 | 1972-10-05 | ３−メチル−２−シクロペンテノンのアルキル化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP47100127A JPS581093B2 (ja) | 1972-10-05 | 1972-10-05 | ３−メチル−２−シクロペンテノンのアルキル化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS4956954A JPS4956954A (ja) | 1974-06-03 |
| JPS581093B2 true JPS581093B2 (ja) | 1983-01-10 |
Family
ID=14265646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP47100127A Expired JPS581093B2 (ja) | 1972-10-05 | 1972-10-05 | ３−メチル−２−シクロペンテノンのアルキル化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS581093B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0338240Y2 (ja) * | 1986-01-13 | 1991-08-13 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2700688B2 (de) * | 1976-01-15 | 1979-12-06 | International Flavors & Fragrances Inc., New York, N.Y. (V.St.A.) | Carbonylverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Würzstoff für Nahrungsmittel, Getränke, Tabak und/oder Parfümerieartikel |
-
1972
- 1972-10-05 JP JP47100127A patent/JPS581093B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0338240Y2 (ja) * | 1986-01-13 | 1991-08-13 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS4956954A (ja) | 1974-06-03 |
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