JPS581093B2 - 3−メチル−2−シクロペンテノンのアルキル化法 - Google Patents
3−メチル−2−シクロペンテノンのアルキル化法Info
- Publication number
- JPS581093B2 JPS581093B2 JP47100127A JP10012772A JPS581093B2 JP S581093 B2 JPS581093 B2 JP S581093B2 JP 47100127 A JP47100127 A JP 47100127A JP 10012772 A JP10012772 A JP 10012772A JP S581093 B2 JPS581093 B2 JP S581093B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclopentenone
- methyl
- yield
- potassium hydroxide
- alkylating
- Prior art date
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- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は3−メチル−2−シクロペンテノンのハロゲン
化アルキルによるアルキル化の方法に関するものであり
、本発明の方法によって香料として重要なジャスモン類
を合成することが出来る。
化アルキルによるアルキル化の方法に関するものであり
、本発明の方法によって香料として重要なジャスモン類
を合成することが出来る。
従来ジャスモン類の合成法としては、ラクトンを中間体
とする方法、2・5−ジケトンを経て合成する方法及び
3−メチル−2−シクロペンテノンを直接アルキル化す
る方法等が報告されている。
とする方法、2・5−ジケトンを経て合成する方法及び
3−メチル−2−シクロペンテノンを直接アルキル化す
る方法等が報告されている。
このうち3−メチル−2−シクロペンテノンをアルキル
化スる一般法としては、ベンゼン中縮合剤としてナトリ
ウムt−ブチラートを用いる方法やナトリウムt−アミ
ラートを用いる方法が知られているが、アルカリで自己
縮合し易い3−メチル−2−シクロペンテノンに対して
は良好な結果を得ていない。
化スる一般法としては、ベンゼン中縮合剤としてナトリ
ウムt−ブチラートを用いる方法やナトリウムt−アミ
ラートを用いる方法が知られているが、アルカリで自己
縮合し易い3−メチル−2−シクロペンテノンに対して
は良好な結果を得ていない。
吉田ら( T.Yoshida, A.Yamaguc
hi , A.Komatsu : Agr . B
iol ,Chem. Vol .3 0、A4、37
0〜377(1966))は液体アンモニア中ハロゲン
化アルキルと金属ナトリウムを用いて3−メチル−2−
シクロペンテノンをアルキル化することにより40%程
度の収率でジャスモン類を得たことを報告しているが、
この方法は液体アンモニアを使用するため−30〜−4
0℃という低温を必要とし、しかも金属ナトリウムを使
用するため非常に扱いにくく、工業的に実施することは
操作上極めて困難である。
hi , A.Komatsu : Agr . B
iol ,Chem. Vol .3 0、A4、37
0〜377(1966))は液体アンモニア中ハロゲン
化アルキルと金属ナトリウムを用いて3−メチル−2−
シクロペンテノンをアルキル化することにより40%程
度の収率でジャスモン類を得たことを報告しているが、
この方法は液体アンモニアを使用するため−30〜−4
0℃という低温を必要とし、しかも金属ナトリウムを使
用するため非常に扱いにくく、工業的に実施することは
操作上極めて困難である。
この様な低温反応が提案されたのは、3−メチル−2−
シクロペンテノンがアルカリに対して非常に不安定であ
ることによるものと思われる。
シクロペンテノンがアルカリに対して非常に不安定であ
ることによるものと思われる。
本発明は、ジャスモン類を高収率で且つ容易に合成する
方法につき種々検討の結果達成されたもので式 で表わされる3−メチル−2−シクロペンテノンとR’
X(但しR′は、アルキル基、アルケニル基、プロパル
ギル基又はベンジル基を表わし、Xは塩素、臭素又は沃
素を表わす)で表わされるハロゲン化炭化水素とを、ジ
メチルスルホキシド、N−ジメチルホルムアミド、N−
メチルピロリドン及びヘキサメチレンホスホアミドから
成る群から選ばれた極性非プロトン溶媒中で水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム又はアルカリ金属アミドの少く
とも何れか1種の共存下に不活性気体の雰囲気中で10
〜60℃下に反応させ3−メチル−2−シクロペンテノ
ンのモノアルキル化物を得ることを特徴とするものであ
る。
方法につき種々検討の結果達成されたもので式 で表わされる3−メチル−2−シクロペンテノンとR’
X(但しR′は、アルキル基、アルケニル基、プロパル
ギル基又はベンジル基を表わし、Xは塩素、臭素又は沃
素を表わす)で表わされるハロゲン化炭化水素とを、ジ
メチルスルホキシド、N−ジメチルホルムアミド、N−
メチルピロリドン及びヘキサメチレンホスホアミドから
成る群から選ばれた極性非プロトン溶媒中で水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム又はアルカリ金属アミドの少く
とも何れか1種の共存下に不活性気体の雰囲気中で10
〜60℃下に反応させ3−メチル−2−シクロペンテノ
ンのモノアルキル化物を得ることを特徴とするものであ
る。
本発明の方法は、従来法の如き低温を必要とすることな
く、又取扱いの面倒な物質を用いることなく、室温付近
でも簡便に実施可能で、しかも収率良くアルキル化を達
成してジャスモン類を得ることの出来る優れた方法であ
る。
く、又取扱いの面倒な物質を用いることなく、室温付近
でも簡便に実施可能で、しかも収率良くアルキル化を達
成してジャスモン類を得ることの出来る優れた方法であ
る。
上記R’Xで表わされるハロゲン化炭化水素としては、
cis−3−ペンテニルクロライド、cis −3−ペ
ンテニルブロマイド及びtrans−3−ペンテニルプ
ロマイド等のアルケニルハ口ゲナイド、n−ペンチルク
ロライド、n−アミルブロマイド等のアルキルハ口ゲナ
イドが用いられる。
cis−3−ペンテニルクロライド、cis −3−ペ
ンテニルブロマイド及びtrans−3−ペンテニルプ
ロマイド等のアルケニルハ口ゲナイド、n−ペンチルク
ロライド、n−アミルブロマイド等のアルキルハ口ゲナ
イドが用いられる。
極性非プロトン溶媒としてはDMSO (ジメチルス
ルホキシド) 、DMF (N−ジメチルホルムアミ
ド)、N−メチルピロリドン、HMPA (ヘキサメ
チレノホスホアミド)が用いられ、また、重合を防止す
るため他のフェノール系添加剤や反応を促進するためR
’Xが塩素化物のときは沃素塩等を添加することが好ま
しい。
ルホキシド) 、DMF (N−ジメチルホルムアミ
ド)、N−メチルピロリドン、HMPA (ヘキサメ
チレノホスホアミド)が用いられ、また、重合を防止す
るため他のフェノール系添加剤や反応を促進するためR
’Xが塩素化物のときは沃素塩等を添加することが好ま
しい。
この場合、アルコール類、エーテル、ベンゼン等の溶媒
では原料3−メチル−2−シクロペンテノンの重合がお
こりアルキル化物は得られない。
では原料3−メチル−2−シクロペンテノンの重合がお
こりアルキル化物は得られない。
3−メチル−2−シクロペンテノンとハロゲン化アルキ
ルのモル比を1:1付近またはそれ以下にするとα−モ
ノアルキル化物が得られる。
ルのモル比を1:1付近またはそれ以下にするとα−モ
ノアルキル化物が得られる。
それ故モノアルキル化物を得るためには1:1〜1.2
付近とするのが好ましく、そうすることによりモノアル
キル化物を収率よく得ることが出来る。
付近とするのが好ましく、そうすることによりモノアル
キル化物を収率よく得ることが出来る。
本発明の方法を反応式を以て模式的に示すと次の通りで
ある。
ある。
不活性気体としては、通常窒素ガスが用いられ、この反
応は発熱反応であるため反応温度を10〜60℃、好ま
しくは15〜40℃に抑制しながら反応させる。
応は発熱反応であるため反応温度を10〜60℃、好ま
しくは15〜40℃に抑制しながら反応させる。
この範囲を逸脱すると目的を充分に達し難くなる。
又、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びアルカリ金
属アミドは、通常粉末で用いられ3−メチル−2−シク
ロペンテノンに対し略等モル用イられる。
属アミドは、通常粉末で用いられ3−メチル−2−シク
ロペンテノンに対し略等モル用イられる。
以下に本発明の詳細を実施例により明らかにする。
実施例 1
3−メチル−2−シクロペンテノン96f(1モル)に
cis−2−ペンテニルクロライド106.5g(1モ
ル)を等量のDMSO 中に加え、これを外部から氷冷
し、窒素気流下に攪拌しつつ水酸化カリウム粉末1.2
モルを30分にわたって少しづつ加えた。
cis−2−ペンテニルクロライド106.5g(1モ
ル)を等量のDMSO 中に加え、これを外部から氷冷
し、窒素気流下に攪拌しつつ水酸化カリウム粉末1.2
モルを30分にわたって少しづつ加えた。
このとき温度を20℃以下に保つ。さらに20℃以下の
温度で19時間攪拌を続けた。
温度で19時間攪拌を続けた。
反応終了後水洗し有機層を分別し、減圧蒸留しcis−
ジャスモン、沸点87〜89℃/ 3 mm,収量10
4P(収率60%)を得た。
ジャスモン、沸点87〜89℃/ 3 mm,収量10
4P(収率60%)を得た。
実施例 2
実施例1に於てcis−2−ペンテニルクロライドの代
りにtrans − 2−ペンテニルクロライドを用い
ることにより、trans−ジャスモン、沸点83〜8
5℃/1mm、収量100g(収率60%)を得た。
りにtrans − 2−ペンテニルクロライドを用い
ることにより、trans−ジャスモン、沸点83〜8
5℃/1mm、収量100g(収率60%)を得た。
同様にn−アミルブロマイド1モルを用いジヒドロジャ
スモン、沸点84〜86℃/1.5mmを収率40%で
得た。
スモン、沸点84〜86℃/1.5mmを収率40%で
得た。
また、DMS O の代りにDMF,N−メチルピロ
リドン、HMPA を用いた時の収率は、それぞれ4
0〜50%であった。
リドン、HMPA を用いた時の収率は、それぞれ4
0〜50%であった。
実施例 3
実施例1に於で水酸化カリウムの代りにアルカリとして
NaNH2を使用し、ハロゲン化アルキルとしてn−ア
ミルブロマイドを用いた時のジヒドロジャスモンの収率
は30%であった。
NaNH2を使用し、ハロゲン化アルキルとしてn−ア
ミルブロマイドを用いた時のジヒドロジャスモンの収率
は30%であった。
比較例
実施例1及び2の反応を空気中や、液温60℃以上で行
なった場合、蒸留残留物が増大した。
なった場合、蒸留残留物が増大した。
又ベンゼン中で水酸化カリウム、NaNH2又はナトリ
ウムt−アミルアルコラートを縮合剤として用いて夫々
反応を行なった所、アルキル化生成物は得られず原料を
回収した。
ウムt−アミルアルコラートを縮合剤として用いて夫々
反応を行なった所、アルキル化生成物は得られず原料を
回収した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1式 で表わされる3−メチル−2−シクロペンテノンとR’
X (但しR′は、アルキル基、アルケニル基、グロパ
ルギル基又はベンジル基を表わし、Xは塩素、臭素又は
沃素を表わす)で表わされるハロゲン化炭化水素とを、
ジメチルスルホキシド、N−ジメチルホルムアミド、N
−メチルピロリドン及びヘキサメチレンホスホアミドか
ら成る群から選ばれた極性非プロトン溶媒中で水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム又はアルカリ金属アミドの少
《とも何れか1種の共存下に不活性気体の雰囲気中で1
0〜60℃下に反応させ3−メチル−2−シクロペンテ
ノンのモノアルキル化物を得ることを特徴とする3−メ
チル−2−シクロペンテノンのアルキル化法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP47100127A JPS581093B2 (ja) | 1972-10-05 | 1972-10-05 | 3−メチル−2−シクロペンテノンのアルキル化法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP47100127A JPS581093B2 (ja) | 1972-10-05 | 1972-10-05 | 3−メチル−2−シクロペンテノンのアルキル化法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS4956954A JPS4956954A (ja) | 1974-06-03 |
JPS581093B2 true JPS581093B2 (ja) | 1983-01-10 |
Family
ID=14265646
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP47100127A Expired JPS581093B2 (ja) | 1972-10-05 | 1972-10-05 | 3−メチル−2−シクロペンテノンのアルキル化法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS581093B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0338240Y2 (ja) * | 1986-01-13 | 1991-08-13 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2700688B2 (de) * | 1976-01-15 | 1979-12-06 | International Flavors & Fragrances Inc., New York, N.Y. (V.St.A.) | Carbonylverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Würzstoff für Nahrungsmittel, Getränke, Tabak und/oder Parfümerieartikel |
-
1972
- 1972-10-05 JP JP47100127A patent/JPS581093B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0338240Y2 (ja) * | 1986-01-13 | 1991-08-13 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS4956954A (ja) | 1974-06-03 |
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