NL7905836A

NL7905836A - Werkwijze voor het bereiden van n-alkylethyleendiami- nen.

Info

Publication number: NL7905836A
Application number: NL7905836A
Authority: NL
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1979-06-14
Filing date: 1979-07-27
Publication date: 1980-12-16
Also published as: NL189039C; BR7904851A; IE791451L; FR2459224A1; JPS5645442A; NL189039B; FR2459224B1; DE2929841C2; CH649075A5; IE48914B1; BE877951A; DE2929841A1; GB2051040A; CA1128070A; GB2051040B; JPH0228588B2

Description

* ΐ VO 8108 .American Cyanamid Company Wayne, New Jersey Verenigde Staten van Amerika

Werkwijze voor het "bereiden van N-alkylethyleendiaminen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van N-alkylethyleendiaminen, waarin de alkylgroep 3-6 koolstof-atamen bevat. Een alkylhalogenide waarin de alkylgroep 3 tot ongeveer 6 koolstofat omen bevat, wordt tot reactie gebracht met ethyleendiamine 5 (EDA) bij een temperatuur van ongeveer -10°C tot ongeveer 120°C en bij een molverhouding van EDA tot het alkylhalogenide van ongeveer 1-20:1, in tegenwoordigheid van ongeveer 0-50 gew.$ water, ter vorming van een reactiemengsel, dat N-alkylethyleendiamine bevat. Eet verkregen reactiemengsel wordt daarna in contact gebracht met een waterig 10 alkaliserend middel ter vorming van een mengsel, bestaande uit een anorganisch halogenide, een waterige fase en een organische fase, waaruit de organische fase wordt afgescheiden. De organische laag wordt verdund met ongeveer 0,02-100 gew.$ van een geschikt koolwaterstof oplosmiddel en het verkregen mengsel wordt azeotropisch ge-15 fractioneerd gedestilleerd ter verwijdering van al het water en onge reageerd EDA. Het verkregen reactiemengsel wordt daarna gefractioneerd gedestilleerd ter verwijdering van het restant van het koolwaterstof-qplosmiddel en voor het winnen van het N-alkylethyleendiamine in een zuiverheid van meer dan ongeveer 99%· 20 Bij voorkeur wordt de reactie tussen het alkylhalogenide en het EDA uitgevoerd bij ongeveer 25-50°C in tegenwoordigheid van ongeveer 0-30 gew.$ water en bij een molverhouding EDA tot alkylhalogenide van ongeveer 2-5:1. Het resulterende reactiemengsel wordt daarna in contact gebracht met een geconcentreerde waterige natriumcarbonaat-25 oplossing, en de organische laag wordt verdund met ongeveer 0,02-20 gew. % van het koolwaterstofoplosmiddel voordat de destillatie wordt uitgevoerd.

De werkwijze volgens de uitvinding kan worden gemodificeerd door extra trappen: (l) het winnen en recirculeren van waterig EDA uit het 7905836 * < 2 azeotroop, (2) het winnen en recirculeren van het koolwaterstofoplosmiddel, en (3) het in contact "brengen van de afgescheiden, ge-alkaliseerde waterige laag met ongeveer 10-100 gew.% van het genoemde koolwaterstofoplosmiddel op "basis van het gewicht van de or-5 ganische laag, het afscheiden van de geëxtraheerde waterige laag en het verdunnen van de organische laag met het koolwaterstofextract voordat de azeotrope gefractioneerde destillatie wordt uitgevoerd.

De uitvinding verschaft eveneens werkwijzen voor het verwijderen van water en/of EDA uit het N-alkylethyleendiamine door toevoeging 10 van een geschikt koolwaterstofoplosmiddel daaraan, azeotrope gefractioneerde destillatie van het water en/of«EDA daaruit, en gefractioneerde destillatie ter verwijdering van het restant van het koolwaterstofoplosmiddel en voor het winnen van watervrij en/of EDA-vrij, IT-alkyl-ethyleendiamine. De voordelen van de onderhavige werkwijze t.o.v.

15 de eerder "beschikbare werkwijzen zijn dat (l) het eindprodukt een zuiverheid heeft van meer dan ongeveer 99%>, en (2) de werkwijze resulteert in hoge opbrengsten en een hoge produktiviteit.

Volgens de uitvinding wordt eveneens een alternatieve werkwijze verschaft voor het bereiden van N-alkylethyleendiamine met een zuiver-20 heid van ongeveer 99%, omvattende (a) het reageren van een alkyl-halogenide en EDA bij een molverhouding van EDA tot het genoemde alkylhalogenide van ongeveer 1-20:1 en een temperatuur van 'ongeveer -10°C tot ongeveer 120°C onder watervrije omstandigheden ter verkrijging van een alkyleringsreactiemengsel; (b) het toevoegen 25 daaraan van ongeveer 0,02-30 gew.$ van een geschikt koolwaterstofoplosmiddel, op basis van het gewicht van het genoemde alkyleringsreactiemengsel; (c) het gefractioneerd destilleren van een mengsel van EDA en het genoemde koolwaterstofoplosmiddel daaruit voor het in hoofdzaak verwijderen van EDA uit het resulterende mengsel; (d) 30 het neutraliseren van het verkregen reactiemengsel door het in contact te brengen met tenminste 0,9 molequivalent van een geschikt alkali-serend middel per mol van het genoemde alkylhalogenide ter verkrijging van een suspensie van een alkalihalogenideprecipitaat; (e) het afscheiden van het genoemde alkalihalogenide uit de suspensie en het 35 winnen van de verkregen moederloog daaruit; (f) het wassen van het 790 5 8 36 « / 3 afgescheiden alkalihalogenide met het genoemde koolwaterstof oplosmiddel; (g) het azeotroop gefractioneerd destilleren van een cambin-natie van de moederloog van trap (e) plus gewonnen koolwaterstof-wasvloeistof van trap (f) ter verwijdering van in hoofdzaak al het 5 water en het restant aan EDA uit het resulterende mengsel; en (h) het gefractioneerd destilleren van het verkregen reactiemengsel ter verwijdering van het restant aan koolwaterstofoplosmiddel en het winnen van het H-alkylethyleendi amine.

EDA» hetzij als een watervrije vloeistof hetzij water bevattend, 10 en een alkyXhalogenide, hij voorkeur een alkylchloride, worden gemengd in een geschikt reactievat onder roeren en handhaving van het reactiemengsel op een temperatuur van ongeveer -10°C tot ongeveer 120°C (hij voorkeur op ongeveer 25-50°C), gedurende een periode van ongeveer 5-15 uur (hij voorkeur ongeveer 7-9 uur), voor het verkrijgen 15 van een molverhouding EDA tot alkylh'alogenide van ongeveer 1-20:1 (hij voorkeur ongeveer 2-5:l) en het vormen van een reactiemengsel, dat ongeveer 0-50 gew.$ water (hij voorkeur ongeveer 0-30 gew.$) hevat. Geschikte alkylhalogeniden zijn h.v. propylchloride, isopropyl-chloride, hutylchloride, pentylchloride, 1-hexylchloride en 3-hexyl-20 chloride. De totale verblijfstijd in de reactor hangt af van de toege-paste temperatuur, waarbij kortere verblijfstijden kunnen worden toegepast bij hogere temperaturen.

Het reactiemengsel wordt daarna sterk in contact gebracht met een waterige oplossing van een alkaliserend middel ter vorming van 25 een mengsel, bestaande uit een organische laag, een waterige laag, en een alkalihalogenide. Voldoende alkaliserend middel wordt toegepast, zodat de pH van de waterige laag niet beneden ongeveer J komt, bij voorkeur beneden 8, en een waterige laag wordt verkregen. Geschikte alkaliserende middelen omvatten natrium- en kaliumhydroxide, 30 hetzij afzonderlijk hetzij in de vorm van een mengsel. Het bij voorkeur tcegepaste alkaliserende middel is een 50% waterige oplossing van natriumchloride.

Deorganische laag wordt afgescheiden van het alkalihalogenide en de waterige laag door een fasescheiding uit te voeren, of door 35 eerst het alkalihalogenide af te scheiden door filtratie of centri- 790 5 8 36 * * k fugering, en daarna de fasescheiding uit te voeren. De organische laag "bevat het N-alkylethyleendiamine, ongereageerd EDA, en hogere alkyleringsprodukten zoals N,N'-dialkylet hy leendiamine, N,N-dialkyl-ethyleendiamine, Ν,Ν,Ν'-trialkylethyleendiamine en Ν,ΪΓ,Ν' ,Ν’-tetra-5 alkylethyleehdiamine. De organische laag wordt daarna verdund met ongeveer 0,02-100 gew.$, hij voorkeur ongeveer 0,02-20 gew.%, van een geschikt koolwater stof oplosmiddel, op "basis van het gewicht van de genoemde organische laag.

Bij voorkeur wordt de afgescheiden waterige laag geëxtraheerd 10 met ongeveer 10-100 gew.%, hij voorkeur ongeveer 10-20 gew.%, van het geschikte koolwaterstof oplosmiddel, berekend op het gewicht van de genoemde organische laag en hèt twee-fasemengsel laat men bezinken. De geëxtraheerde waterige laag wordt daarna afgescheiden en het koolwaterstofoplosmiddelextract wordt gebruikt voor het 15 verdunnen van de bovenstaand genoemde organische laag.

Zoals hierin gebruikt wordt met de term "geschikt koolwaterstof-oplosmiddel'' een koolwaterstofoplosmiddel bedoeld dat een azeotroop vormt met water en/of EDA beneden het kookpunt van het produkt ïï-alkylethyleendiamine waarvan gecondenseerd azeotroop water en/of EDA 20 kan worden afgescheiden van het koolwaterstof zonder insluiting van een belangrijke hoeveelheid van het N-alkylethyleendiamine. Geschikte koolwaterstofoplosmiddelen zijn b.v. n-heptaan, isooctaan, cyclo-hexaan, n-hexaan, methylcyclohexaan, n-pentaan en dergelijke, hoewel bij voorkeur als koolwaterstofoplosmiddel n-heptaan wordt gebruikt.

25 De verdunde organische laag wordt daarna tot koken verhit door een destillatiekolom cm azeotropisch gefractioneerd eventueel restanten van EDA en water af te destilleren. Nadat het destillaat is bezonken werd de onderste EDA-water-laag afgescheiden en gerecirculeerd uit het alkali seringsvat, en kan de bovenste koolwater stof laag worden 30 gerecirculeerd naar de destillatiekolom totdat watervrije EDA-vrij N^alkylethyleendiamine wordt verkregen, of overgebracht naar een vat voor extractie van de oorspronkelijke waterige laag.

Het overgebleven EDA-vrije reactiemengsel, dat EF-alkylethyleen-diamine, hoger gealkyleerde ethyleendiaminen, en het koolwaterstof-35 oplosmiddel bevat, wordt nu gefractioneerd gedestilleerd, onder 790 5 8 36 5 * ί toepassing van een gefracticneerde kolcm die voldoende theoretische schotels hevat cm het genoemde koolwaterstofoplosmiddel van het N-alkylethyleendiamine af te scheiden. B.v. wordt, onder toepassing van een kolcm die 15 theoretische schotels hevat, en ri-heptaan als oplos-5 middel, het n-heptaan afgedestilleerd als een voorloop kokend hij ongeveer 98-100°C. De voorloop van het koolwaterstofoplosmiddel, die aldus wordt verkregen, kan worden gerecireuleerd naar andere trappen van de werkwijze, zoals de verdunningstrap van de organische laag, het azeotropisch verwijderen van EDA en water uit het reactiemengsel, 10 of het extraheren van de waterige laag, zoals bovenstaand beschreven.

Ha de verwijdering van de voorloop van het koolwaterstofoplosmiddel, wordt de destillatie voortgezet ter verkrijging van het U-alkyle tbyleerLöiamine (zuiverheid groter dan 99%) in een opbrengst van meer dan 60% op basis van het toegepaste alkylhalogenide. De hierbij 15 toegepaste werkwijze kan ook worden gebruikt ter verwijdering van water en/of EDA uit het H-alkylethyleendi amine door toevoeging van een geschikte hoeveelheid van het genoemde koolwaterstofoplosmiddel daaraan, het azeotropisch gefractioneerd destilleren van het water of EDA, of beide, daaruit en het gefractioneerd destilleren van het 20 residu ter verwijdering van overmaat aan koolwaterstofoplosmiddel en het verkrijgen van watervrij, EDA-vrij H-alkylethyleendiamine.

Opgemerkt wordt, dat de bovenstaand cmschreven werkwijze ook continu kan worden uitgevoerd onder toepassing van geschikte reactievaten, zoals continu werkende stroomreactors, splitsingsvaten, destillatie-25 kolommen, e.d.

Volgens een alternatieve werkwijze wordt ethyleendiamine als een watervrije vloeistof tot reactie gebracht met een alkylhalcgenide volgens de onderstaande reactievergelijking:

H

30 RX + H^ST-CHgCHg-Mg—) R-HCÏÏgCHgJSÏÏg + HX

waarin X een halogeenatoom, zoals chloor, broom of jood, bij voorkeur chloor, voorstelt. De reactie wordt uitgevoerd onder roeren van het reactiemengsel in een geschikt reactorvat bij ongeveer -10°C tot ongeveer 20°C, bij voorkeur bij ongeveer 25-75°C, gedurende een periode 35 van ongeveer l-2k uur, bij voorkeur ongeveer 2-6 uur. De molverhouding 790 58 36 * *· 6 van EDA tot de toegepaste alkylhalogenide is ongeveer 1-20 tot 1 , bij voorkeur ongeveer 2-5 tot 1. De totale verblijfstijd in het reactievat zal afhangen van de temperatuur die wordt toegepast, waarbij een kortere verblijfstijd wordt toegepast bij hogere temperaturen.

5 Na voltooiing van de reactie wordt het reactiemengsel verdund met ongeveer 0,02-30 gew.%', bij voorkeur ongeveer 0,5-1,0 gew.%, van een geschikt koolwater stof oplosmiddel, op basis van het gewicht van het reactiemengsel. Zoals toegepast hierin wordt met de term "geschikt koolwaterstofoplosmiddel" hetzelfde bedoeld als boven-10 staand is aangegeven. Het verdunde reactiemengsel wordt daarna tot koken verhit door een destillatiekolom om azeotropisch gefractioneerd eventueel restanten van EDA af te destilleren. Desgewenst kan het EDA-destillaat worden gewonnen en gerecirculeerd.

Geschikte koolwaterstofoplosmiddelen zijn b.v. n-heptaan, 15 isoöctaan, cyclohexaan, n-hexaan, methylcyclohexaan, n-pentaan, e.d., hoewel het bij voorkeur, toegepaste koolwaterstofoplosmiddel n-heptaan is.

Het reactiemengsel wordt daarna geneutraliseerd door het in contact te brengen met tenminste 0,9 molequivalent van een geschikt 20 alkaliseringsmiddel per mol toegepast alkylhalogenide. Zoals hierin gebruikt, wordt de term "geschikt alkaliserend middel" gedefinieerd als natrium- of kaliumhydroxide, hetzij afzonderlijk hetzij in de vorm van mengsels. Het bij voorkeur toegepaste alkaliseringsmiddel is een 50% waterige oplossing van natriumhydroxide.

25 Het verkregen alkalihalog^enideprecipitaat wordt afgescheiden uit de resulterende suspensie volgens een op zichzelf gebruikelijke methode, b.v. filtratie of centrifugering, en gewassen met het koolwaterstofoplosmiddel, zoals bovenstaand omschreven, bij voorkeur met n-heptaan.

30 De koolwaterstofoplosmiddel-wasvloeistoffen worden gewonnen en verenigd met de moedervloeistof, verkregen bij de afscheiding van het alkalihalogenideprecipitaat uit de suspensie, gevormd door de toevoeging van een alkaliseringsmiddel aan het reactiemengsel. De verenigde vloeistoffen worden azeotropisch gefractioneerd gedestil-35 leerd bij atmosferische druk door een vulkolom, bij voorkeur onder 790 5 8 36 * * 7 ' recirculering ran heptaand.estillaat naar de kolom, totdat het overgebleven materiaal nagenoeg vrij is van EDA en water.

Het resulterende, nagenoeg EDA-vrije reactiemengsel, dat het produkt N-alkylethyleendiamine, hoger gealkyleerde ethyleendiaminen 5 en het koolwaterstof oplosmiddel bevat, wordt nu gefractioneerd gedestilleerd, onder toepassing van een fractioneringskolcm, die voldoende theoretische schotels bevat, om het koolwaterstofoplosmiadel van het produkt N-alkylethyleendiamine af te scheiden. B.v. wordt, onder toepassing van een kolom die 15 theoretische schotels bevat, 10 n-heptaan afgedestilleerd als een voorloop, kokend bij ongeveer 98-lOofc. De voorloop van het koolwaterstofoplosmiddel, dat aldus is verkregen, kan werden gerecirculeerd naar andere trappen van de werkwijze, zoals verdunning van het reactiemengsel of azeotropisch verwijderen van EDA of water uit het reactiemengsel.

15 Na het verwijderen van de voorloop van het koolwater stof op losmiddel wordt het reactiemengsel bij voorkeur geklaard ter verwijdering van eventueel aanwezige onopgeloste stoffen en het destilleren van de geklaarde oplossing wordt voortgezet voor het verkrijgen van het N-alkylethyleendiamine in een zuiverheid van meer dan 99% 20 en een opbrengst van meer dan 60% van de theorie, op basis van het toegepaste alkylhalogenide.

Opgemerkt wordt, dat het bovenstaand omschreven procédé ook continu kan worden uitgevoerd onder toepassing van geschikte vaten, zoals continu werkende stroomreactors, afscheidingsvaten, destillatie-25 kolommen, e.d.

De uitvinding wordt aan de hand van de voorbeelden nader tcegelicht. Indien niet anders is aangegeven zijn alle delen gewichts-delen en omvatten alle gebieden de beide grenzen. Zuiverheid van het produkt wordt uitgedrukt als oppervlaktepercentage, zoals bepaald 30 door gasfasechrcmatografie (VPC).

Voorbeeld I

Dit voorbeeld illustreert de toepassing van watervrij EDA.

Ethylehloride (565 g; 8,76 mol) werd toegevoegd aan watervrij EDA (1^20 g; 23,63 mol) bij 30-k0°C in de loop van 5 uur. Het reactie-35 mengsel werd 2 uur nadat de toevoeging was. voltooid, geroerd en 790 5 8 36 8 * * vervolgens werd 50# soda (935 cm , 1T»5 mol) daaraan toegevoegd. Het resulterende mengsel werd 30 min geroerd, waarna men het mengsel liet "bezinken en de waterige zoutsuspensie afscheidde en tweemaal ex- 3 traheerde met 150 cm n-heptaan. De heptaanextracten werden toege-5 voegd aan de organische fase en de verenigde oplossing werd verwarmd om azeotropisch water en EDA daarvan af te destilleren hij 88-9T°C, onder toepassing van een fractioneringskolom en een splitsingsin-richting voor het terugleiden van gedestilleerd heptaan naar de des-tillatiekolom en voor het afscheiden van de zwaardere waterige EDA-10 fase. Op deze wijze werd een waterige EDA-fase afgescheiden, die 39b g water en 896 g EDA (1^,91 mol) bevatte. Het EDA-vrije residu • werd gefractioneerd gedestilleerd ter verkrijging van een heptaan- voorloop ( kookpunt 98-102°C) bevattende 3-b gew.# van het NEED, en 1+81( g NEED (kpt. 130-131°C) met een zuiverheid van meer dan 99»8# 15 volgens VBC. De opbrengst bedroeg 62,7# van de theorie op basis van ethylchloride.

Voorbeeld II

Dit voorbeeld illustreert de toepassing van teruggewonnen waterig EDA. Ethylchloride (5^-5 g; 8,1(-5 mol) werd toegevoegd bij 30-l+0°C 20 in de loop van 5 uur aan een mengsel van 121+5 g waterig EDA, gewonnen bij voorkeur I (bevattende ll+,39 mol EDA) en waterig EDA (555 g» 923 mol). Het reactiemengsel werd gedurende 2 uur geroerd nadat de

O

toevoeging was voltooid, waarna 50# soda (902 cm *, 16,9 mol) eraan werd toegevoegd. Het resulterende mengsel werd volgens voorbeeld I 25 opgewerkt onder toepassing van teruggewonnen n-heptaan uit voorbeeld I om de afgescheiden waterige zoutsuspensie te extraheren. Gefractioneer-de destillatie van het EDA-vrije residumateriaal gaf een heptaan-voorloop, die 3-1+ gew.# NEED bevatte, en 1(83 g NEED (kpt. 130-131°C) met een zuiverheid van meer dan 99»8#, gemeten met VPC. De opbrengst 30 was 65# op basis van de theorie, berekend op ethylchloride.

Voorbeeld III

Dit voorbeeld illustreert de afscheiding van EDA rit N-ethylethyleen- diamine door azeotrope destillatie.

Een mengsel van EDA (500 g) en NEED (500 g) werd verdund met 3

35 200 cm n-heptaan en verwarmd om azeotropisch gefractioneerd EDA

790 5 8 36 * ·* 9 1 daaruit af te destilleren (kpt. 87-90°C), onder toepassing van een destillatiekolam en een inrichting die het gewonnen heptaan terugvoert naar de destillatieinrichting en het mogelijk. maakt cm de zwaardere EDA-fase te winnen. Het EDA dat aldus wordt verkregen, bevat 5 minder dan 1% HEED, gemeten door VPC. Het EDA-vrije residu werd daarna gefractioneerd gedestilleerd voor het winnen van een heptaan-voorloqp en zuiver MEED (kpt. 130-131°C).

Op de bovenstaand aangegeven wijze, onder vervanging van n-heptaan door cyclohexaan, n-hexaan of isoöetaan, werden analoge 10 resultaten verkregen.

Voorbeeld IV

Dit voorbeeld illustreert de afscheiding van water van M-etfcylethyleen-diamine door azeotropische destillatie.

Aan een mengsel van 56 g MEED en 10 g water werd 50 cm n-heptaan 15 toegevoegd. Het mengsel werd daarna tot koken verwarmd en het water werd azeotropisch gefractioneerd (kpt. 88-98°C) daarvan onder toepassing van een destillatiekolam en een splitsingsinrichting die het gewonnen heptaan terugvoert naar de destillatieinrichting en de verwijdering van de zwaardere waterige fase mogelijk maakt. Madat de 20 verwijdering van het water voltooid was, werd het residu gefractio neerd gedestilleerd voor het winnen van een heptaanvoorloop en MEED (kpt. 130-131°C), dat minder dan 0,2,¾ water bevatte, gemeten door VPC.

Op de bovenstaand aangegeven wijze werd, door vervanging van 25 n-heptaan door cyclohexaan, n-hexaan of isoöetaan, een analoog re sultaat verkregen.

Voorbeelden V-X illustreren de winning van M-etbylethyleendiamine, waarbij het EDA wordt verwijderd voor de neutralisering.

Voorbeeld V

30 Ethylchloride (62,U g; 0,967 mol) werd toegevoegd aan ge roerd ethyleenamine (lk6,3 g; 2,^3 mol) gedurende een periode van 1 uur terwijl men de temperatuur liet stijgen tot 95°C. Ma het voltooien van de toevoeging van het ethylchloride werd n-heptaan (3^,2 g) toegeveegd, waarna het verkregen mengsel azeotropisch 35 werd gedestilleerd onder toepassing van een fractioneringskolom en 790 58 36 V <=* 10 een Dean-Stark-inri chting voor het 'winnen van het uit twee fasen bestaande, vloeibare destillaat, bestaande uit een onderste laag van etbyleendiamine (85,09 g) en een bovenste laag heptaan dat terug werd geleid naar de fractioneringskolam totdat al het ethyleendi amine 5 daaruit was verwijderd.

Het overgebleven materiaal werd afgekoeld op 80°C, met 50$ waterig natriumhydroxide (TT,36 g; 0,96T mol) geneutraliseerd, waarna het verkregen precipitaat van natriumehloride door filtratie werd afgescheiden ter verkrijging van een filterkoek en een vloeibaar 10 twee-fasenfiltraat. De filterkoek werd daarna gewassen met heptaan

O

(50 cm' ) en de wasvloeistof werd toegevoegd aan het oorspronkelijke twee-fasenfiltraat.

De resulterende twee-fasenvloeistof werd daarna azeotropisch gedestilleerd onder toepassing van een fractioneringskolom en een 15· Dean-Stark-inri chting voor het winnen van het twee-f asendestillaat, bestaat uit n-heptaan en water. Nadat al het water van het residu was verwijderd werd gefractioneerd gedestilleerd ter verwijdering van al het heptaan en voor het winnen van H-ethylethyleendiamine (5^,5 S, kpt. 130-131°C; 6\% van de theorie) in een zuiverheid van 20 99%·

Voorbeeld VI

De werkwijze van voorbeeld V werd herhaald in elk detail tot het punt van de einddestillatie. Nadat al het water door azeo-tropische destillatie was verwijderd werd het residumateriaal ge-25 filtreerd om een wit precipitaat (H,32 g) af te scheiden. De filter koek werd daarna gewassen met heptaan (l6 g) en de wasvloeistof werd verenigd met het filtraat. Het verenigde filtraat plus wasvloeistof werd daarna gefractioneerd gedestilleerd voor het verwijderen van heptaan en voor het winnen van N-ethyleendi amine (53,T g; 30 kpt. 130-131°C; 63% van de theorie) in een zuiverheid van 99$·

Voorbeeld VII

Aan een van een glasbekleding voorziene reactor werd 8U8 delen ethyleendiamine (98$) toegevoerd, gevolgd door 331 delen vloeibaar ethylchloride, toegevoerd via een dampelbuis met een zodanige snel-35 heid, dat de temperatuur van het reactiemengsel op ^5-55°C werd ge- 7905836 * & 11 houden. Het mengsel werd 2 uur geroerd en daarna werd 91 delen hep-taan toegevoegd. De overmaat aan ethyleendiamine werd azeotropisch afgedestilleerd door een vulkolom onder recirculering van het heptaan-destillaat naar de top van de kolom. Er werd een totaal van k92 delen 5 ethyleendiamine uit het destillaat teruggewonnen voor recirculering.

Het reactiemengsel werd geneutraliseerd met b02 dia van een 50$ soda, af gekoeld op kamertemperatuur en gecentrifugeerd ter verwijdering van het natriumchloridehijprodukt. De zoutkoek werd gewassen met 70 dln heptaan, waarna de wasvloeistof met de moedervloeistof in 10 een van een glashekleding voorzien vat werd verenigd. Het water werd azeotropisch uit de verenigde vloeistoffen afgedestilleerd door middel van een vulkolcm onder recirculering van het afgedestilleerde heptaan naar de top van de kolom. Hadat al het water was verwijderd werd het heptaan gefractioneerd afgedestilleerd door de vulkolom, voor het 15 verkrijgen van een residu, dat 273 dln H-ethylethyleendiamine bevatte.

Dit residu werd bewaard voor een latere vereniging met de residuen van de voorbeelden VIII-X.

Voorbeeld VIII

Aan een van een glasbekleding voorziene reactor werd U92 dln 20 gewonnen ethyleendiamine uit voorbeeld VII en 375 dln vers ethyleendiamine (98$) toegevoerd. Aan dit mengsel werd 331 dln ethylchloride toegevoegd in een zodanige snelheid dat het reactiemengsel op een temperatuur van 55-ó5°C werd gehouden. Het mengsel werd 2 uur geroerd waarna U5 dln van het bij voorbeeld VII gewonnen heptaan werd 25 toegevoegd. De overmaat ethyleendiamine werd azeotroop afgedestilleerd door een vulkolom onder recirculering van het afgedestilleerde heptaan naar de top van de kolcm. Een totaal van 501 dln ethyleendiamine werd uit het destillaat voor recirculering teruggewonnen. Het reactiemengsel werd geneutraliseerd met U07 dln 50$ soda, afgekoeld op 30 kamertemperatuur en gecentrifugeerd ter verwijdering van het natriumchloride-bijprodukt. De zoutkoek werd gewassen met 78 dln heptaan en de wasvloeistof werd verenigd met de moederloog in een van een glasbekleding voorzien vat. Water werd azeotropisch af gedestilleerd uit de verenigde vloeistoffen door een vullichamehkolom 35 onder recirculering van het afgedestilleerde heptaan naar de top van de 790 5 8 36 f u.

12 kolom.. Nadat al het water was verwijderd werd het heptaan gefractio-neerd afgedestilleerd door de vullichamenkolom ter verkrijging van een residu, dat 288 dln N-ethylethyleendiamine bevatte. Dit residu werd bewaard voor een latere vereniging met de residuen van de 5 voorbeelden VII,IX en X.

Voorbeeld IX

Aan een van een glasbekleding voorziene reactor werd 501 dln van bij voorbeeld VIII teruggewonnen ethyleendiamine en 396 dln vers ethyleendiamine (98%) toegevoerd. Aan dit mengsel werd 331 dln ethyΙ-ΙΟ chloride toegevoegd in een zodanige snelheid,dat het reactiemengsel op 65-T5°C werd gehouden. Het mengsel werd 2 uur geroerd, waarna 28 dln heptaan, teruggewonnen bij voorbeeld VIII, werd toegevoegd.

De overmaat aan ethyleendiamine werd azeotropisch afgedestilleerd door een vullichamenkolom onder recirculering van het heptaandes-15 tillaat naar de top van de kolom. Een totaal van 50^ dln ethyleen-diamine werd uit het destillaat gewonnen voor de recirculering.

Het reactiemengsel werd geneutraliseerd met U09 dln 50% soda, op kamertemperatuur afgekoeld, en gecentrifugeerd ter verwijdering van het natriumchloride-bijprodukt. De zoutkoek werd gewassen met 82 dln 20 heptaan en de wasvloeistof werd verenigd met de moederloog in een van een glazen bekleding voorzien vat. Water werd azeotropisch afgedestilieerd uit de verenigde vloeistoffen door middel van een vullichamenkolom onder recirculering van het afgedestilleerde heptaan naar de top van de kolom. Nadat al het water was verwijderd werd 25 het heptaan gefractioneerd afgede stilleerd door de vulli chamenkolom waarbij een residu werd verkregen, dat 310 dln N-etbyleendiamine bevatte.-Dit residu werd bewaard voor een latere vereniging met de residuen van de voorbeelden VII, VIII en X.

Voorbeeld X

30 Aan een van een glasbekleding voorziene reactor werd 50U dln bij voorbeeld IX gewonnen ethyleendi amine en 388 dln vers ethyleen-diamine (98$) toegevoerd. Aan dit mengsel werden 331 dln ethyl-chloride toegevoegd in een zodanige snelheid, dat het reactiemengsel op 55-ö5°C werd gehouden. Het reactiemengsel werd 2 uur geroerd, 35 waarna 30 dln van het bij voorbeeld IX teruggewonnen heptaan werd 790 5 8 36 <· ? 13 toegevoegd. De overmaat ethyleendi amine werd azeotropisch afgedestilleerd door een vulHchamenkolcm onder recircnlering van het heptaan-destillaat naar. de top van de kolom. Een totaal van 523 dln ethyleen-diamine werd uit het destillaat teruggewonnen voor recirculering.

5 Het reactiemengsel werd met ^09 dln 50# soda geneutraliseerd, op kamertemperatuur afgekoeld, en gecentrifugeerd ter verwijdering van het natriumchloride-bi jprodukt. De zoutkoek werd gewassen met 91 dln heptaan en de wasvloeistof werd verenigd met de moedervloeistof in een van een glasbekleding voorzien vat. Water werd azeotropisch uit 10 de verenigde vloeistoffen af gedestilleerd door middel van een vul-lichamehkolom onder recirculering van het af gedestilleerde heptaan naar de top van de kolom. Wadat al het water was verwijderd, werd het heptaan gefTactioneerd af gedestilleerd door de vullichamenkolcm, waarbij een residu werd verkregen, dat 317 dln H-ethylethyleendi amine 15 bevatte, dat verenigd- werd met de residuen van de voorbeelden VII, VIII en IX. Het resulterende materiaal werd gefractioneerd gedestilleerd door een vullichamenkolom bij atmosferische druk, waarbij 1120 dln IT-ethyleendiamine met een kookpunt van 129-131°C werd verkregen. De opbrengst bedroeg 6l,9$ van de theorie, berekend op 20 ethylchloride.

Voorbeelden XÏ-XIII illustreren de toepassing van n-propylhalogenide, isopropylhalogenide en n-butylhalogenide♦

Voorbeeld XI

n-propylchloride (327,1 g; h,l6 mol) werd toegevoegd aan wa-25 tervrij EDA (988,9 g; 16,½ mol) bij 20-2^0 in de loop van 1 uur.

Het reactiemengsel werd k uur geroerd nadat de toevoeging was vol-

O O

tooid, waarna 50# soda (332 cm ; 7,35 mol) en water (206 car) werden tcegevoegd. Men liet het resulterende mengsel bezinken, waarna de waterige zoutsuspensie werd afgescheiden en tweemaal werd ge-

O

30 extraheer! met 280 car n-heptaan. De heptaanextracten werden toegevoegd aan de organische fase, waarna het verenigde mengsel werd verwarmd cm azeotropisch water en EDA bij 88-97°C af te destilleren, onder toepassing van een splitsingsinrichting om gedestilleerd heptaan terug te voeren naar het destillatievat en om de zwaardere EDA-35 fase af te scheiden. Het EDA-vrije residu werd daarna gefractioneerd 7905836

Ik gedestilleerd voor het verkrijgen van een heptaanvoorloop (kpt. 9T-100°C) en een hoofdfractie van 3^1,3 g van N-n-propylethyleendiamine (kpt.

75-T7°C hij 60 mm) met een zuiverheid van meer dan 99%, gemeten door VPC. De opbrengst bedroeg 19,5% van de theorie, berekend op het 5 toegepaste n-propylchloride.

Ber. voor C^H^: C 58,77; H 13,81; IT 27,te gev.: C 59,08; H 13,87; H 27,60.

Voorbeeld XII

Isopropylchloride (327 g; kl6 mol) werd toegevoegd aan watervrij 10 EDA (988,9 g; l6,H8 mol) bij 70°C. ladat de toevoeging was voltooid werd het reaetiemengsel langzaam op 100°C verhit, afgekoeld tot 25°C

o o en gemengd met 50$ soda (391 cnr; 7,35 mol) en water (206 cnr).

Het verkregen mengsel liet men bezinken en de waterige zout suspensie

O

werd afgescheiden en tweemaal met 200 cm n-heptaan geëxtraheerd..

15 De heptaanextracten werden toegevoegd aan de organische fase en het verenigde mengsel werd verwarmd cm azeotropisch water. en EDA af te destilleren bij 88-97°C, onder toepassing van een splitsingsinrichting om gedestilleerd heptaan naar het destillatievat terug te voeren en cm de zwaardere waterige EDA-fase af te scheiden. Het EDA-vrije 20 residu werd daarna gefractioneerd gedestilleerd voor het verkrijgen van een heptaanvoorloop (kpt. 97-100°C), en een hoofdfractie van 305 g H-isopropylethyleendiamine (kpt. 136-137°C) met een zuiverheid van meer dan 99%, gemeten door VPC. De opbrengst bedroeg 71,1$ van de theorie op basis van isopropylchloride.

25 Ber. voor C 58,77; H 13,81; N 27,te gev.: C 59,16; H 13,89; H 27,28.

Voorbeeld XIII

n-butylchloride (385Λ g; telé mol) werd toegevoegd aan water-vrij EDA (979,0 g; 16,29 mol) bij 20-2¼° C in de loop van 1 uur.

30 Het reaetiemengsel werd bij 22-27°C U uur geroerd nadat de toevoeging was voltooid, waarna 50$ soda (932 cm^; 7,35 mol) en water (207 cm^) werd toegevoegd. Het resulterende mengsel liet men bezinken, waarna . . 3 de waterige zoutsuspensie werd afgescheiden en tweemaal met 200 cm n-heptaan werd geëxtraheerd. De heptaanextracten werden toegevoegd 35 aan. de organische fase en het verkregen mengsel werd verwarmd cm 790 5 8 36 15

azeotropisch water en EDA "bij 88-97°C sf te destilleren, onder toepassing van een splitsingsinridating om gedestilleerd heptaan naar het destillatievat terug te voeren en om de zwaardere waterige EDA-fase af te scheiden. Het EDA- vrije residu werd daarna gefractioneerd 5 gedestilleerd voor het verkrijgen van een heptaanvoorloop (96-100°C

kpt.) en een hoofdfractie van 3t8 g N-n-hutylethyleendiamine (kpt.

hij 20-30 mm) met een zuiverheid van meer dan 99$, gemeten door VPC. De opbrengst bedroeg 71,3$ van de theorie, berekend op n-butylchloride.

10 Ber. voor CgH.^: C 62,01; H 13,88; ΪΓ 2^,11 gev.: C βΐ,51; H 13,92; H 2h,13.

7905836

Claims

1. Werkwijze voor het hereiden van N-alkylethyleendi amine, waarbij de alkylgroep 3 tot ongeveer 6 koolstofatcmen bevat, door een alkylerings-reactie van ethyleendiamine (EDA), met het kenmerk, dat een koolwaterstof oplosmiddel wordt toegevoegd aan het alkyleringsreactiemengsel 5 en het ongereageerde ethyleendiamine (EDA), dat bij de alkylerings- reactie overblijft, door azeotrope destillatie wordt verwijderd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het reactie-mengsel wordt bereid door ethyleendiamine te laten reageren met een alkylhalogenide,· waarbij de alkylgroep 3 tot ongeveer 6 koolstofatcmen 10 bevat, en het verkregen ammoniumhalogenidezout wordt geneutraliseerd door het te laten reageren met een waterige oplossing van een anorganisch alkaliseringsmiddel voor het verkrijgen van een anorganisch halogenide, een waterige laag, en een organische laag, waarbij de organische laag wordt afgescheiden en de laag is waaraan het koolwater-15 stofoplosmiddel wordt toegevoegd cm EDA en water door azeotropische destillatie af te scheiden.

3· Werkwijze volgens conclusie 2 voor het bereiden van een N-alkyl-ethyleendiamine, met het kenmerk, dat ethyleendiamine (EDA) tot reactie wordt gebracht met een alkylhalogenide in een molverhouding van 20 EDA tot alkylhalogenide van ongeveer 1-20:1 en bij een temperatuur van ongeveer -10°C tot ongeveer 120°C in tegenwoordigheid van ongeveer 0-50 gew.% water voor het verkrijgen van een alkyleringsreactie-mengsel; het reactiemengsel wordt geneutraliseerd door het in contact te brengen met een waterige oplossing, die ongeveer 1-2 molequi-25 valenten van een anorganisch alkaliseringsmiddel bevat op basis van het alkylhalogenide; het anorganische halogenide en de. waterige laag worden afgescheiden van de geneutraliseerde organische laag en aan de organische laag ongeveer 0,02-100 gew.$, berekend op het gewicht van de organische laag, van een geschikt koolwaterstof oplosmiddel 30 wordt toegevoegd; al het EDA en water uit het verkregen mengsel azeotropisch gefractioneerd wordt afgedestilleerd; en het verkregen reactiemengsel gefractioneerd wordt gedestilleerd voor het verwijderen van de rest van het koolwaterstofoplosmiddel en voor het winnen van 7905836 IT het W-alkylethyleendiamine in een zuiverheid van meer dan ongeveer 99%. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het EDA en het alkylhalogenide tot reactie vorden getracht in een molver-5 houding EDA tot alkylhalogenide van ongeveer 2-5:1 en hij een tem peratuur van ongeveer 25-50°C in tegenwoordigheid van ongeveer 0-30 gew.% water voor het verkrijgen van het alkyleringsreactiemengsel; het reactiemengsel wordt geneutraliseerd door het in contact te brengen met waterig soda; en ongeveer 0,02-20 gew.% van het kool-10 waterstof aan de organische laag wordt toegevoegd. 5· 'Werkwijze volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat het koolwaterstof n-heptaan is.

6. Werkwijze volgens conclusie U, met het kenmerk, dat het koolwaterstof n-heptaan is. 15 7· Werkwijze voor het bereiden van een W-alkylethyleendiamine volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de volgende extra trappen worden toegepast: (a) het winnen van. het waterige EDA uit het azeo-troop en het recirculeren voor het reageren met het alkylhalogenide; en (b) het terugwinnen van het koolwaterstofoplosmiddel uit de voor-20 loop van het destillaat van het N-alkylethyleendiamine en het re circuleren naar het destillatiemengsel.

8. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de vol gende extra trappen worden toegepast: het in contact brengen van de waterige laag met 10-100 gew.% van het koolwaterst of oplosmiddel, 25 berekend op het gewicht van de organische laag; het afscheiden van de geëxtraheerde waterige laag; en het toevoegen van het koolwater-stofextract aan de organische laag voordat de azeotropische ge-fractioneerde destillatie wordt uitgevoerd.

9· Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de 30 volgende extra trappen worden toegepast: het in contact brengen van de waterige laag met 10-100 gew.% van het teruggewonnen koolwaterstof oplosmi duel, berekend op het gewicht van de organische laag; het afscheiden van de geëxtraheerde waterige laag; en het toevoegen van het koolwaterstofextract aan de organische laag voordat de 35 azeotropische gefractioneerde destillatie wordt uitgevoerd. 790 5 8 36

10. Werkwijze volgens conclusies 5» 6S J of 9, met het kenmerk, dat het alkylhalogenide alkylchloride is.

11. Werkwijze voor het afscheiden van een N-alkylethyleendiamine uit een waterig mengsel van. het N-alkylethyleendiamine en EDA, met 5 het kenmerk, dat een koolwaterstofoplosmiddel daaraan wordt toege voegd, al het EDA azeotropisch gefractioneerd wordt afgedestilleerd van het genoemde mengsel, en het W-alkylethyleendiamine daarvan gefractioneerd wordt afgedestilleerd.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het 10 koolwaterstofoplosmiddel wordt teruggewonnen uit het azeotropische destillaat en gerecirculeerd wordt naar het mengsel van N-alkyl-ethyleendiamine en EDA.

13· Werkwijze volgens conclusies 11-12, met het kenmerk, dat het koolwaterstofoplosmiddel n-heptaan is. 15 lU. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat- het reac- tiemengsel wordt hereid door ethyleendiamine te laten reageren met een alkylhalogenide, waarbij de alkylgroep 3 tot ongeveer 6 koblstof-atomen bevat, en het koolwaterstofoplosmiddel wordt toegevoegd aan het verkregen ammoniumzout waaruit EDA door azeotropische destillatie 20 wordt verwijderd, en dat daarna wordt geneutraliseerd met een anorganisch alkaliseringsmiddel voor het verkrijgen van een organische fase en een anorganische halogenide, waarbij de organische fase wordt afgescheiden van het anorganische halogenide en de fase is waarin restanten EDA en water door azeotropische destillatie warden 25 verwijderd.

15. Werkwijze volgens conclusie lU voor het bereiden van N-alkyl-ethyleendiamine met een zuiverheid van ongeveer 99%, gekenmerkt door (a) het laten reageren van een alkylhalogenide en ethyleendi amine (EDA) in een molverhouding EDA tot het alkylhalogenide van ongeveer 1-20 30 tot 1, en bij een temperatuur van ongeveer -10°C tot ongeveer 120°C onder watervrije omstandigheden voor het verkrijgen van een alkylerings-reactiemengsel; (b) het toevoegen aan het reactiemengsel van ongeveer 0,02-100 gew.$ van een geschikt koolwaterstofoplosmiddel, berekend op het gewicht van het reactiemengsel; (c) het azeotropisch ge-35 fractioneerd destilleren van het EDA en het koolwaterstofoplosmiddel 790 58 36 =- .-*r cm nagenoeg al het EDA te verwijderen; (d) het neutraliseren van het verkregen mengsel door het in contact te "brengen met tenminste 0,9 molequivalent van een geschikt alkaliseringsmiddel, per mol van het alkylhalogenide, voor het verkrijgen van een suspensie van een alkali-5 halogenideprecipitaat; (e) het afscheiden van het alkalhalogenide- . precipitaat van de suspensie en het terugwinnen van de resulterende moederloog; (f) het wassen van het afgescheiden alkalihalogenide met het genoemde koolwaterstofoplosmiddel; (g) het azeotropisch gefractioneerd destilleren van een combinatie van de moederloog van 10 trap (e) plus teruggewonnen koolwaterstofwasvloeistof (van trap f) voor het verwijderen van nagenoeg al het water en het restant EDA uit het verkregen mengsel; en (h) het gefractioneerd destilleren . van het verkregen mengsel voor het verwijderen van het restant aan koolwaterstofoplosmiddel en voor het winnen van het N-alkylethyleen-15 diamine.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het koolwaterstof n-heptaan is.

17· Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat trap (a) wordt uitgevcerd hij een temperatuur van ongeveer 25-75°C.

18. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat trap (a) wordt uitgevoerd hij een molverhouding EDA tot het alkylhalogenide van ongeveer 2-5 tot 1.

19. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat ongeveer 0,02-1,0$ van het koolwaterstof, berekend op het gewicht van het 25 reaetiemengsel, wordt toegevoegd in trap (h).

20. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat 0,02-1,0$ van het n-heptaan, berekend op het gewicht van het reactie-mengsel, in trap (h) wordt toegevoegd.

21. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het 30 alkaliseringsmiddel van trap (d) ongeveer 50$ waterig natriumhydroxide is.

22. Werkwijze volgens conclusies 17, 18, 20 of 21, met het kenmerk, dat het alkylhalogenide alkylchloride is. 790 5 8 36