NL7905836A

NL7905836A - PROCESS FOR PREPARING N-ALKYL ETHYLENE DIAMINES.

Info

Publication number: NL7905836A
Application number: NL7905836A
Authority: NL
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1979-06-14
Filing date: 1979-07-27
Publication date: 1980-12-16
Also published as: GB2051040A; IE791451L; JPS5645442A; DE2929841A1; BE877951A; FR2459224B1; NL189039B; BR7904851A; FR2459224A1; CH649075A5; GB2051040B; NL189039C; JPH0228588B2; DE2929841C2; IE48914B1; CA1128070A

Description

* ΐ VO 8108 .American Cyanamid Company Wayne, New Jersey Verenigde Staten van Amerika* ΐ VO 8108. American Cyanamid Company Wayne, New Jersey United States of America

Werkwijze voor het "bereiden van N-alkylethyleendiaminen.Process for the preparation of N-alkyl ethylene diamines.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van N-alkylethyleendiaminen, waarin de alkylgroep 3-6 koolstof-atamen bevat. Een alkylhalogenide waarin de alkylgroep 3 tot ongeveer 6 koolstofat omen bevat, wordt tot reactie gebracht met ethyleendiamine 5 (EDA) bij een temperatuur van ongeveer -10°C tot ongeveer 120°C en bij een molverhouding van EDA tot het alkylhalogenide van ongeveer 1-20:1, in tegenwoordigheid van ongeveer 0-50 gew.$ water, ter vorming van een reactiemengsel, dat N-alkylethyleendiamine bevat. Eet verkregen reactiemengsel wordt daarna in contact gebracht met een waterig 10 alkaliserend middel ter vorming van een mengsel, bestaande uit een anorganisch halogenide, een waterige fase en een organische fase, waaruit de organische fase wordt afgescheiden. De organische laag wordt verdund met ongeveer 0,02-100 gew.$ van een geschikt koolwaterstof oplosmiddel en het verkregen mengsel wordt azeotropisch ge-15 fractioneerd gedestilleerd ter verwijdering van al het water en onge reageerd EDA. Het verkregen reactiemengsel wordt daarna gefractioneerd gedestilleerd ter verwijdering van het restant van het koolwaterstof-qplosmiddel en voor het winnen van het N-alkylethyleendiamine in een zuiverheid van meer dan ongeveer 99%· 20 Bij voorkeur wordt de reactie tussen het alkylhalogenide en het EDA uitgevoerd bij ongeveer 25-50°C in tegenwoordigheid van ongeveer 0-30 gew.$ water en bij een molverhouding EDA tot alkylhalogenide van ongeveer 2-5:1. Het resulterende reactiemengsel wordt daarna in contact gebracht met een geconcentreerde waterige natriumcarbonaat-25 oplossing, en de organische laag wordt verdund met ongeveer 0,02-20 gew. % van het koolwaterstofoplosmiddel voordat de destillatie wordt uitgevoerd.The invention relates to a process for preparing N-alkyl ethylene diamines, wherein the alkyl group contains 3-6 carbon atoms. An alkyl halide in which the alkyl group contains 3 to about 6 carbon atoms is reacted with ethylenediamine 5 (EDA) at a temperature of about -10 ° C to about 120 ° C and at a molar ratio of EDA to the alkyl halide of about 1- 20: 1, in the presence of about 0-50 wt% water, to form a reaction mixture containing N-alkyl ethylene diamine. The resulting reaction mixture is then contacted with an aqueous alkalizing agent to form a mixture consisting of an inorganic halide, an aqueous phase and an organic phase, from which the organic phase is separated. The organic layer is diluted with about 0.02-100 wt.% Of a suitable hydrocarbon solvent and the resulting mixture is azeotropically fractionally distilled to remove all water and unreacted EDA. The resulting reaction mixture is then fractionally distilled to remove the remainder of the hydrocarbon solvent and to recover the N-alkyl ethylene diamine in a purity greater than about 99%. Preferably, the reaction between the alkyl halide and the EDA is carried out at about 25-50 ° C in the presence of about 0-30 wt% water and at an EDA to alkyl halide molar ratio of about 2-5: 1. The resulting reaction mixture is then contacted with a concentrated aqueous sodium carbonate solution, and the organic layer is diluted with about 0.02-20 wt. % of the hydrocarbon solvent before distillation is performed.

De werkwijze volgens de uitvinding kan worden gemodificeerd door extra trappen: (l) het winnen en recirculeren van waterig EDA uit het 7905836 * < 2 azeotroop, (2) het winnen en recirculeren van het koolwaterstofoplosmiddel, en (3) het in contact "brengen van de afgescheiden, ge-alkaliseerde waterige laag met ongeveer 10-100 gew.% van het genoemde koolwaterstofoplosmiddel op "basis van het gewicht van de or-5 ganische laag, het afscheiden van de geëxtraheerde waterige laag en het verdunnen van de organische laag met het koolwaterstofextract voordat de azeotrope gefractioneerde destillatie wordt uitgevoerd.The process of the invention can be modified by additional steps: (1) recovering and recirculating aqueous EDA from the 7905836 * 2 azeotrope, (2) recovering and recirculating the hydrocarbon solvent, and (3) contacting. of the separated, alkalized aqueous layer with about 10-100 wt% of said hydrocarbon solvent based on the weight of the organic layer, separating the extracted aqueous layer and diluting the organic layer with the hydrocarbon extract before carrying out the azeotropic fractional distillation.

De uitvinding verschaft eveneens werkwijzen voor het verwijderen van water en/of EDA uit het N-alkylethyleendiamine door toevoeging 10 van een geschikt koolwaterstofoplosmiddel daaraan, azeotrope gefractioneerde destillatie van het water en/of«EDA daaruit, en gefractioneerde destillatie ter verwijdering van het restant van het koolwaterstofoplosmiddel en voor het winnen van watervrij en/of EDA-vrij, IT-alkyl-ethyleendiamine. De voordelen van de onderhavige werkwijze t.o.v.The invention also provides methods of removing water and / or EDA from the N-alkyl ethylene diamine by adding a suitable hydrocarbon solvent thereto, azeotropic fractional distillation of the water and / or EDA therefrom, and fractional distillation to remove the remainder of the hydrocarbon solvent and for recovering anhydrous and / or EDA-free, IT-alkyl-ethylenediamine. The advantages of the present method compared to

15 de eerder "beschikbare werkwijzen zijn dat (l) het eindprodukt een zuiverheid heeft van meer dan ongeveer 99%>, en (2) de werkwijze resulteert in hoge opbrengsten en een hoge produktiviteit.The previously available methods are that (1) the final product has a purity of greater than about 99%, and (2) the method results in high yields and high productivity.

Volgens de uitvinding wordt eveneens een alternatieve werkwijze verschaft voor het bereiden van N-alkylethyleendiamine met een zuiver-20 heid van ongeveer 99%, omvattende (a) het reageren van een alkyl-halogenide en EDA bij een molverhouding van EDA tot het genoemde alkylhalogenide van ongeveer 1-20:1 en een temperatuur van 'ongeveer -10°C tot ongeveer 120°C onder watervrije omstandigheden ter verkrijging van een alkyleringsreactiemengsel; (b) het toevoegen 25 daaraan van ongeveer 0,02-30 gew.$ van een geschikt koolwaterstofoplosmiddel, op basis van het gewicht van het genoemde alkyleringsreactiemengsel; (c) het gefractioneerd destilleren van een mengsel van EDA en het genoemde koolwaterstofoplosmiddel daaruit voor het in hoofdzaak verwijderen van EDA uit het resulterende mengsel; (d) 30 het neutraliseren van het verkregen reactiemengsel door het in contact te brengen met tenminste 0,9 molequivalent van een geschikt alkali-serend middel per mol van het genoemde alkylhalogenide ter verkrijging van een suspensie van een alkalihalogenideprecipitaat; (e) het afscheiden van het genoemde alkalihalogenide uit de suspensie en het 35 winnen van de verkregen moederloog daaruit; (f) het wassen van het 790 5 8 36 « / 3 afgescheiden alkalihalogenide met het genoemde koolwaterstof oplosmiddel; (g) het azeotroop gefractioneerd destilleren van een cambin-natie van de moederloog van trap (e) plus gewonnen koolwaterstof-wasvloeistof van trap (f) ter verwijdering van in hoofdzaak al het 5 water en het restant aan EDA uit het resulterende mengsel; en (h) het gefractioneerd destilleren van het verkregen reactiemengsel ter verwijdering van het restant aan koolwaterstofoplosmiddel en het winnen van het H-alkylethyleendi amine.According to the invention there is also provided an alternative method for preparing N-alkyl ethylene diamine having a purity of about 99%, comprising (a) reacting an alkyl halide and EDA at a molar ratio of EDA to said alkyl halide of about 1-20: 1 and a temperature from about -10 ° C to about 120 ° C under anhydrous conditions to obtain an alkylation reaction mixture; (b) adding thereto about 0.02-30 wt% of a suitable hydrocarbon solvent, based on the weight of said alkylation reaction mixture; (c) fractionally distilling a mixture of EDA and said hydrocarbon solvent therefrom to substantially remove EDA from the resulting mixture; (d) neutralizing the resulting reaction mixture by contacting it with at least 0.9 mole equivalent of a suitable alkali-preservative per mole of said alkyl halide to obtain a suspension of an alkali halide precipitate; (e) separating said alkali halide from the suspension and recovering the obtained mother liquor therefrom; (f) washing the 790 5 8 36/3 separated alkali halide with said hydrocarbon solvent; (g) fractionally distilling a batch of the mother liquor from step (e) plus recovered hydrocarbon washing liquid from step (f) azeotropically to remove substantially all of the water and residual EDA from the resulting mixture; and (h) fractionally distilling the resulting reaction mixture to remove the residual hydrocarbon solvent and recover the H-alkyl ethylene diamine.

EDA» hetzij als een watervrije vloeistof hetzij water bevattend, 10 en een alkyXhalogenide, hij voorkeur een alkylchloride, worden gemengd in een geschikt reactievat onder roeren en handhaving van het reactiemengsel op een temperatuur van ongeveer -10°C tot ongeveer 120°C (hij voorkeur op ongeveer 25-50°C), gedurende een periode van ongeveer 5-15 uur (hij voorkeur ongeveer 7-9 uur), voor het verkrijgen 15 van een molverhouding EDA tot alkylh'alogenide van ongeveer 1-20:1 (hij voorkeur ongeveer 2-5:l) en het vormen van een reactiemengsel, dat ongeveer 0-50 gew.$ water (hij voorkeur ongeveer 0-30 gew.$) hevat. Geschikte alkylhalogeniden zijn h.v. propylchloride, isopropyl-chloride, hutylchloride, pentylchloride, 1-hexylchloride en 3-hexyl-20 chloride. De totale verblijfstijd in de reactor hangt af van de toege-paste temperatuur, waarbij kortere verblijfstijden kunnen worden toegepast bij hogere temperaturen.EDA, either as an anhydrous liquid or containing water, and an alkyl halide, preferably an alkyl chloride, are mixed in a suitable reaction vessel while stirring and maintaining the reaction mixture at a temperature from about -10 ° C to about 120 ° C (he preferably at about 25-50 ° C), over a period of about 5-15 hours (he preferably about 7-9 hours), to obtain a molar ratio EDA to alkyl halide of about 1-20: 1 (he preferably about 2-5: 1) and forming a reaction mixture containing about 0-50 wt% water (he preferably about 0-30 wt%). Suitable alkyl halides are e.g. propyl chloride, isopropyl chloride, hutyl chloride, pentyl chloride, 1-hexyl chloride and 3-hexyl-20 chloride. The total residence time in the reactor depends on the temperature used, whereby shorter residence times can be used at higher temperatures.

Het reactiemengsel wordt daarna sterk in contact gebracht met een waterige oplossing van een alkaliserend middel ter vorming van 25 een mengsel, bestaande uit een organische laag, een waterige laag, en een alkalihalogenide. Voldoende alkaliserend middel wordt toegepast, zodat de pH van de waterige laag niet beneden ongeveer J komt, bij voorkeur beneden 8, en een waterige laag wordt verkregen. Geschikte alkaliserende middelen omvatten natrium- en kaliumhydroxide, 30 hetzij afzonderlijk hetzij in de vorm van een mengsel. Het bij voorkeur tcegepaste alkaliserende middel is een 50% waterige oplossing van natriumchloride.The reaction mixture is then strongly contacted with an aqueous solution of an alkalizing agent to form a mixture consisting of an organic layer, an aqueous layer, and an alkali halide. Sufficient alkalizing agent is used so that the pH of the aqueous layer does not fall below about J, preferably below 8, and an aqueous layer is obtained. Suitable alkalizing agents include sodium and potassium hydroxide, either alone or in the form of a mixture. The preferred alkalizing agent is a 50% aqueous solution of sodium chloride.

Deorganische laag wordt afgescheiden van het alkalihalogenide en de waterige laag door een fasescheiding uit te voeren, of door 35 eerst het alkalihalogenide af te scheiden door filtratie of centri- 790 5 8 36 * * k fugering, en daarna de fasescheiding uit te voeren. De organische laag "bevat het N-alkylethyleendiamine, ongereageerd EDA, en hogere alkyleringsprodukten zoals N,N'-dialkylet hy leendiamine, N,N-dialkyl-ethyleendiamine, Ν,Ν,Ν'-trialkylethyleendiamine en Ν,ΪΓ,Ν' ,Ν’-tetra-5 alkylethyleehdiamine. De organische laag wordt daarna verdund met ongeveer 0,02-100 gew.$, hij voorkeur ongeveer 0,02-20 gew.%, van een geschikt koolwater stof oplosmiddel, op "basis van het gewicht van de genoemde organische laag.The organic layer is separated from the alkali halide and the aqueous layer by conducting a phase separation, or by first separating the alkali halide by filtration or centrifugation, and then performing the phase separation. The organic layer "contains the N-alkyl ethylene diamine, unreacted EDA, and higher alkylation products such as N, N'-dialkyl ethylene diamine, N, N-dialkyl ethylene diamine, Ν, Ν, Ν'-trialkyl ethylene diamine, and Ν, ΪΓ, Ν ', T'-Tetra-5-alkyl ethyl ethyl diamine The organic layer is then diluted with about 0.02-100 wt%, preferably about 0.02-20 wt%, of a suitable hydrocarbon solvent, based on weight of said organic layer.

Bij voorkeur wordt de afgescheiden waterige laag geëxtraheerd 10 met ongeveer 10-100 gew.%, hij voorkeur ongeveer 10-20 gew.%, van het geschikte koolwaterstof oplosmiddel, berekend op het gewicht van de genoemde organische laag en hèt twee-fasemengsel laat men bezinken. De geëxtraheerde waterige laag wordt daarna afgescheiden en het koolwaterstofoplosmiddelextract wordt gebruikt voor het 15 verdunnen van de bovenstaand genoemde organische laag.Preferably, the separated aqueous layer is extracted with about 10-100 wt%, preferably about 10-20 wt%, of the suitable hydrocarbon solvent, based on the weight of said organic layer, and the two phase mixture is allowed to settle. The extracted aqueous layer is then separated and the hydrocarbon solvent extract is used to dilute the above organic layer.

Zoals hierin gebruikt wordt met de term "geschikt koolwaterstof-oplosmiddel'' een koolwaterstofoplosmiddel bedoeld dat een azeotroop vormt met water en/of EDA beneden het kookpunt van het produkt ïï-alkylethyleendiamine waarvan gecondenseerd azeotroop water en/of EDA 20 kan worden afgescheiden van het koolwaterstof zonder insluiting van een belangrijke hoeveelheid van het N-alkylethyleendiamine. Geschikte koolwaterstofoplosmiddelen zijn b.v. n-heptaan, isooctaan, cyclo-hexaan, n-hexaan, methylcyclohexaan, n-pentaan en dergelijke, hoewel bij voorkeur als koolwaterstofoplosmiddel n-heptaan wordt gebruikt.As used herein, the term "suitable hydrocarbon solvent" means a hydrocarbon solvent that forms an azeotrope with water and / or EDA below the boiling point of the product α-alkyl ethylene diamine from which condensed azeotropic water and / or EDA 20 can be separated from the hydrocarbon without inclusion of a significant amount of the N-alkyl ethylene diamine Suitable hydrocarbon solvents are, for example, n-heptane, isooctane, cyclohexane, n-hexane, methylcyclohexane, n-pentane and the like, although n-heptane is preferably used as the hydrocarbon solvent.

25 De verdunde organische laag wordt daarna tot koken verhit door een destillatiekolom cm azeotropisch gefractioneerd eventueel restanten van EDA en water af te destilleren. Nadat het destillaat is bezonken werd de onderste EDA-water-laag afgescheiden en gerecirculeerd uit het alkali seringsvat, en kan de bovenste koolwater stof laag worden 30 gerecirculeerd naar de destillatiekolom totdat watervrije EDA-vrij N^alkylethyleendiamine wordt verkregen, of overgebracht naar een vat voor extractie van de oorspronkelijke waterige laag.The diluted organic layer is then heated to boiling by distilling off a distillation column azeotropically fractionated with any residues of EDA and water. After the distillate settles, the lower EDA water layer is separated and recycled from the alkali sizing vessel, and the upper hydrocarbon layer can be recycled to the distillation column until anhydrous EDA-free N-alkyl ethylene diamine is obtained, or transferred to a vessel. for extraction of the original aqueous layer.

Het overgebleven EDA-vrije reactiemengsel, dat EF-alkylethyleen-diamine, hoger gealkyleerde ethyleendiaminen, en het koolwaterstof-35 oplosmiddel bevat, wordt nu gefractioneerd gedestilleerd, onder 790 5 8 36 5 * ί toepassing van een gefracticneerde kolcm die voldoende theoretische schotels hevat cm het genoemde koolwaterstofoplosmiddel van het N-alkylethyleendiamine af te scheiden. B.v. wordt, onder toepassing van een kolcm die 15 theoretische schotels hevat, en ri-heptaan als oplos-5 middel, het n-heptaan afgedestilleerd als een voorloop kokend hij ongeveer 98-100°C. De voorloop van het koolwaterstofoplosmiddel, die aldus wordt verkregen, kan worden gerecireuleerd naar andere trappen van de werkwijze, zoals de verdunningstrap van de organische laag, het azeotropisch verwijderen van EDA en water uit het reactiemengsel, 10 of het extraheren van de waterige laag, zoals bovenstaand beschreven.The remaining EDA-free reaction mixture, containing EF-alkyl ethylene diamine, higher alkylated ethylene diamines, and the hydrocarbon solvent, is now fractionally distilled using 790 5 8 36 5 * using a fractionated column that has sufficient theoretical plates. separating said hydrocarbon solvent from the N-alkyl ethylene diamine. E.g. using a column containing 15 theoretical plates, and ri-heptane as a solvent, the n-heptane is distilled as a precursor boiling about 98-100 ° C. The hydrocarbon solvent precursor thus obtained can be recycled to other steps of the process, such as the organic layer dilution step, azeotropic removal of EDA and water from the reaction mixture, or the aqueous layer extraction, such as described above.

Ha de verwijdering van de voorloop van het koolwaterstofoplosmiddel, wordt de destillatie voortgezet ter verkrijging van het U-alkyle tbyleerLöiamine (zuiverheid groter dan 99%) in een opbrengst van meer dan 60% op basis van het toegepaste alkylhalogenide. De hierbij 15 toegepaste werkwijze kan ook worden gebruikt ter verwijdering van water en/of EDA uit het H-alkylethyleendi amine door toevoeging van een geschikte hoeveelheid van het genoemde koolwaterstofoplosmiddel daaraan, het azeotropisch gefractioneerd destilleren van het water of EDA, of beide, daaruit en het gefractioneerd destilleren van het 20 residu ter verwijdering van overmaat aan koolwaterstofoplosmiddel en het verkrijgen van watervrij, EDA-vrij H-alkylethyleendiamine.After removing the precursor of the hydrocarbon solvent, distillation is continued to obtain the U-alkyl methyl alkyl amine (purity greater than 99%) in a yield of more than 60% based on the alkyl halide used. The process used herein can also be used to remove water and / or EDA from the H-alkyl ethylene diamine by adding an appropriate amount of said hydrocarbon solvent thereto, azeotropically fractionating the water or EDA, or both, therefrom and fractionally distilling the residue to remove excess hydrocarbon solvent and obtain anhydrous, EDA-free H-alkyl ethylene diamine.

Opgemerkt wordt, dat de bovenstaand cmschreven werkwijze ook continu kan worden uitgevoerd onder toepassing van geschikte reactievaten, zoals continu werkende stroomreactors, splitsingsvaten, destillatie-25 kolommen, e.d.It should be noted that the above described process can also be carried out continuously using suitable reaction vessels, such as continuously operating flow reactors, splitting vessels, distillation columns, etc.

Volgens een alternatieve werkwijze wordt ethyleendiamine als een watervrije vloeistof tot reactie gebracht met een alkylhalcgenide volgens de onderstaande reactievergelijking:In an alternative method, ethylenediamine is reacted as an anhydrous liquid with an alkyl halide according to the following reaction equation:

HH

30 RX + H^ST-CHgCHg-Mg—) R-HCÏÏgCHgJSÏÏg + HX30 RX + H ^ ST-CHgCHg-Mg—) R-HCIgCHgJSIg + HX

waarin X een halogeenatoom, zoals chloor, broom of jood, bij voorkeur chloor, voorstelt. De reactie wordt uitgevoerd onder roeren van het reactiemengsel in een geschikt reactorvat bij ongeveer -10°C tot ongeveer 20°C, bij voorkeur bij ongeveer 25-75°C, gedurende een periode 35 van ongeveer l-2k uur, bij voorkeur ongeveer 2-6 uur. De molverhouding 790 58 36 * *· 6 van EDA tot de toegepaste alkylhalogenide is ongeveer 1-20 tot 1 , bij voorkeur ongeveer 2-5 tot 1. De totale verblijfstijd in het reactievat zal afhangen van de temperatuur die wordt toegepast, waarbij een kortere verblijfstijd wordt toegepast bij hogere temperaturen.wherein X represents a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine. The reaction is carried out with stirring the reaction mixture in a suitable reactor vessel at about -10 ° C to about 20 ° C, preferably at about 25-75 ° C, for a period of about 1-2 hours, preferably about 2 -6 hours. The mol ratio 790 58 36 * * 6 of EDA to the alkyl halide used is about 1-20 to 1, preferably about 2-5 to 1. The total residence time in the reaction vessel will depend on the temperature used, with a shorter residence time is applied at higher temperatures.

5 Na voltooiing van de reactie wordt het reactiemengsel verdund met ongeveer 0,02-30 gew.%', bij voorkeur ongeveer 0,5-1,0 gew.%, van een geschikt koolwater stof oplosmiddel, op basis van het gewicht van het reactiemengsel. Zoals toegepast hierin wordt met de term "geschikt koolwaterstofoplosmiddel" hetzelfde bedoeld als boven-10 staand is aangegeven. Het verdunde reactiemengsel wordt daarna tot koken verhit door een destillatiekolom om azeotropisch gefractioneerd eventueel restanten van EDA af te destilleren. Desgewenst kan het EDA-destillaat worden gewonnen en gerecirculeerd.After completion of the reaction, the reaction mixture is diluted with about 0.02-30% by weight, preferably about 0.5-1.0% by weight, of a suitable hydrocarbon solvent, based on the weight of the reaction mixture. As used herein, the term "suitable hydrocarbon solvent" is intended to mean the same thing as indicated above. The diluted reaction mixture is then heated to a boil by a distillation column to distill off any residual EDA azeotropically fractionated. If desired, the EDA distillate can be recovered and recycled.

Geschikte koolwaterstofoplosmiddelen zijn b.v. n-heptaan, 15 isoöctaan, cyclohexaan, n-hexaan, methylcyclohexaan, n-pentaan, e.d., hoewel het bij voorkeur, toegepaste koolwaterstofoplosmiddel n-heptaan is.Suitable hydrocarbon solvents are e.g. n-heptane, isooctane, cyclohexane, n-hexane, methylcyclohexane, n-pentane, etc., although the preferred hydrocarbon solvent is n-heptane.

Het reactiemengsel wordt daarna geneutraliseerd door het in contact te brengen met tenminste 0,9 molequivalent van een geschikt 20 alkaliseringsmiddel per mol toegepast alkylhalogenide. Zoals hierin gebruikt, wordt de term "geschikt alkaliserend middel" gedefinieerd als natrium- of kaliumhydroxide, hetzij afzonderlijk hetzij in de vorm van mengsels. Het bij voorkeur toegepaste alkaliseringsmiddel is een 50% waterige oplossing van natriumhydroxide.The reaction mixture is then neutralized by contacting it with at least 0.9 mole equivalent of a suitable alkalizing agent per mole of alkyl halide used. As used herein, the term "suitable alkalizing agent" is defined as sodium or potassium hydroxide, either alone or in the form of mixtures. The preferred alkalizing agent is a 50% aqueous solution of sodium hydroxide.

25 Het verkregen alkalihalog^enideprecipitaat wordt afgescheiden uit de resulterende suspensie volgens een op zichzelf gebruikelijke methode, b.v. filtratie of centrifugering, en gewassen met het koolwaterstofoplosmiddel, zoals bovenstaand omschreven, bij voorkeur met n-heptaan.The resulting alkali metal halide precipitate is separated from the resulting suspension by a method customary in itself, e.g. filtration or centrifugation, and washed with the hydrocarbon solvent as defined above, preferably with n-heptane.

30 De koolwaterstofoplosmiddel-wasvloeistoffen worden gewonnen en verenigd met de moedervloeistof, verkregen bij de afscheiding van het alkalihalogenideprecipitaat uit de suspensie, gevormd door de toevoeging van een alkaliseringsmiddel aan het reactiemengsel. De verenigde vloeistoffen worden azeotropisch gefractioneerd gedestil-35 leerd bij atmosferische druk door een vulkolom, bij voorkeur onder 790 5 8 36 * * 7 ' recirculering ran heptaand.estillaat naar de kolom, totdat het overgebleven materiaal nagenoeg vrij is van EDA en water.The hydrocarbon solvent washings are recovered and combined with the mother liquor obtained from the separation of the alkali halide precipitate from the slurry formed by the addition of an alkalizing agent to the reaction mixture. The combined liquids are azeotropically fractionated distilled at atmospheric pressure through a filling column, preferably under 790 5 8 36 * 7 'recirculation of heptane distillate to the column, until the residual material is substantially free of EDA and water.

Het resulterende, nagenoeg EDA-vrije reactiemengsel, dat het produkt N-alkylethyleendiamine, hoger gealkyleerde ethyleendiaminen 5 en het koolwaterstof oplosmiddel bevat, wordt nu gefractioneerd gedestilleerd, onder toepassing van een fractioneringskolcm, die voldoende theoretische schotels bevat, om het koolwaterstofoplosmiadel van het produkt N-alkylethyleendiamine af te scheiden. B.v. wordt, onder toepassing van een kolom die 15 theoretische schotels bevat, 10 n-heptaan afgedestilleerd als een voorloop, kokend bij ongeveer 98-lOofc. De voorloop van het koolwaterstofoplosmiddel, dat aldus is verkregen, kan werden gerecirculeerd naar andere trappen van de werkwijze, zoals verdunning van het reactiemengsel of azeotropisch verwijderen van EDA of water uit het reactiemengsel.The resulting substantially EDA-free reaction mixture, containing the product N-alkyl ethylene diamine, higher alkylated ethylene diamines and the hydrocarbon solvent, is now fractionally distilled using a fractionation column containing sufficient theoretical plates to form the hydrocarbon solution of the product N -alkylethylenediamine. E.g. using a column containing 15 theoretical plates, 10 n-heptane is distilled as a precursor, boiling at about 98-10 ° C. The hydrocarbon solvent precursor thus obtained can be recycled to other steps of the process, such as dilution of the reaction mixture or azeotropic removal of EDA or water from the reaction mixture.

15 Na het verwijderen van de voorloop van het koolwater stof op losmiddel wordt het reactiemengsel bij voorkeur geklaard ter verwijdering van eventueel aanwezige onopgeloste stoffen en het destilleren van de geklaarde oplossing wordt voortgezet voor het verkrijgen van het N-alkylethyleendiamine in een zuiverheid van meer dan 99% 20 en een opbrengst van meer dan 60% van de theorie, op basis van het toegepaste alkylhalogenide.After removing the hydrocarbon solvent solvent precursor, the reaction mixture is preferably clarified to remove any undissolved solids and distillation of the clarified solution is continued to obtain the N-alkyl ethylene diamine in a purity greater than 99 % 20 and a yield of more than 60% of theory, based on the alkyl halide used.

Opgemerkt wordt, dat het bovenstaand omschreven procédé ook continu kan worden uitgevoerd onder toepassing van geschikte vaten, zoals continu werkende stroomreactors, afscheidingsvaten, destillatie-25 kolommen, e.d.It is noted that the above-described process can also be carried out continuously using suitable vessels, such as continuously operating flow reactors, separation vessels, distillation columns, etc.

De uitvinding wordt aan de hand van de voorbeelden nader tcegelicht. Indien niet anders is aangegeven zijn alle delen gewichts-delen en omvatten alle gebieden de beide grenzen. Zuiverheid van het produkt wordt uitgedrukt als oppervlaktepercentage, zoals bepaald 30 door gasfasechrcmatografie (VPC).The invention is explained in more detail by means of the examples. Unless otherwise indicated, all parts are parts by weight and all areas include both limits. Purity of the product is expressed as area percentage, as determined by gas phase chromatography (VPC).

Voorbeeld IExample I

Dit voorbeeld illustreert de toepassing van watervrij EDA.This example illustrates the use of anhydrous EDA.

Ethylehloride (565 g; 8,76 mol) werd toegevoegd aan watervrij EDA (1^20 g; 23,63 mol) bij 30-k0°C in de loop van 5 uur. Het reactie-35 mengsel werd 2 uur nadat de toevoeging was. voltooid, geroerd en 790 5 8 36 8 * * vervolgens werd 50# soda (935 cm , 1T»5 mol) daaraan toegevoegd. Het resulterende mengsel werd 30 min geroerd, waarna men het mengsel liet "bezinken en de waterige zoutsuspensie afscheidde en tweemaal ex- 3 traheerde met 150 cm n-heptaan. De heptaanextracten werden toege-5 voegd aan de organische fase en de verenigde oplossing werd verwarmd om azeotropisch water en EDA daarvan af te destilleren hij 88-9T°C, onder toepassing van een fractioneringskolom en een splitsingsin-richting voor het terugleiden van gedestilleerd heptaan naar de des-tillatiekolom en voor het afscheiden van de zwaardere waterige EDA-10 fase. Op deze wijze werd een waterige EDA-fase afgescheiden, die 39b g water en 896 g EDA (1^,91 mol) bevatte. Het EDA-vrije residu • werd gefractioneerd gedestilleerd ter verkrijging van een heptaan- voorloop ( kookpunt 98-102°C) bevattende 3-b gew.# van het NEED, en 1+81( g NEED (kpt. 130-131°C) met een zuiverheid van meer dan 99»8# 15 volgens VBC. De opbrengst bedroeg 62,7# van de theorie op basis van ethylchloride.Ethyl chloride (565 g; 8.76 mol) was added to anhydrous EDA (1 ^ 20 g; 23.63 mol) at 30 ° C over 5 hours. The reaction mixture was stirred 2 hours after the addition. completed, stirred and 790 5 8 36 8 * * then 50 # soda (935 cm, 1T »5 mol) was added thereto. The resulting mixture was stirred for 30 min, then the mixture was allowed to settle and the aqueous salt suspension was separated and extracted twice with 150 cm of n-heptane. The heptane extracts were added to the organic phase and the combined solution was heated to distill azeotropic water and EDA therefrom, it is 88-9T ° C, using a fractionation column and a splitter to return distilled heptane to the distillation column and to separate the heavier aqueous EDA-10 phase. In this way, an aqueous EDA phase was separated, containing 39b g of water and 896 g of EDA (11.91 mol) The EDA-free residue was fractionally distilled to obtain a heptane precursor (bp 98-102 °) C) containing 3-b wt # of the NEED, and 1 + 81 (g NEED (bpt 130-131 ° C) with a purity greater than 99.8 # 15 according to VBC. The yield was 62.7 # of the theory based on ethyl chloride.

Voorbeeld IIExample II

Dit voorbeeld illustreert de toepassing van teruggewonnen waterig EDA. Ethylchloride (5^-5 g; 8,1(-5 mol) werd toegevoegd bij 30-l+0°C 20 in de loop van 5 uur aan een mengsel van 121+5 g waterig EDA, gewonnen bij voorkeur I (bevattende ll+,39 mol EDA) en waterig EDA (555 g» 923 mol). Het reactiemengsel werd gedurende 2 uur geroerd nadat deThis example illustrates the use of recovered aqueous EDA. Ethyl chloride (5 ^ -5 g; 8.1 (-5 mol) was added at 30-1 + 0 ° C over 5 hours to a mixture of 121 + 5 g aqueous EDA, preferably recovered I (containing 11+, 39 moles EDA) and aqueous EDA (555 g, 923 moles) The reaction mixture was stirred for 2 hours after the

OO

toevoeging was voltooid, waarna 50# soda (902 cm *, 16,9 mol) eraan werd toegevoegd. Het resulterende mengsel werd volgens voorbeeld I 25 opgewerkt onder toepassing van teruggewonnen n-heptaan uit voorbeeld I om de afgescheiden waterige zoutsuspensie te extraheren. Gefractioneer-de destillatie van het EDA-vrije residumateriaal gaf een heptaan-voorloop, die 3-1+ gew.# NEED bevatte, en 1(83 g NEED (kpt. 130-131°C) met een zuiverheid van meer dan 99»8#, gemeten met VPC. De opbrengst 30 was 65# op basis van de theorie, berekend op ethylchloride.addition was completed and 50 # soda (902 cm *, 16.9 mol) was added thereto. The resulting mixture was worked up according to Example I using recovered n-heptane from Example I to extract the separated aqueous salt suspension. Fractional distillation of the EDA-free residue material gave a heptane precursor containing 3-1 + wt # NEED and 1 (83 g NEED (bp 130-131 ° C) with a purity greater than 99%. 8 #, measured by VPC, yield 30 was 65 # based on the theory, based on ethyl chloride.

Voorbeeld IIIExample III

Dit voorbeeld illustreert de afscheiding van EDA rit N-ethylethyleen- diamine door azeotrope destillatie.This example illustrates the separation of EDA rit N-ethyl ethylenediamine by azeotropic distillation.

Een mengsel van EDA (500 g) en NEED (500 g) werd verdund met 3A mixture of EDA (500 g) and NEED (500 g) was diluted with 3

35 200 cm n-heptaan en verwarmd om azeotropisch gefractioneerd EDA200 ml of n-heptane and heated to azeotropically fractionated EDA

790 5 8 36 * ·* 9 1 daaruit af te destilleren (kpt. 87-90°C), onder toepassing van een destillatiekolam en een inrichting die het gewonnen heptaan terugvoert naar de destillatieinrichting en het mogelijk. maakt cm de zwaardere EDA-fase te winnen. Het EDA dat aldus wordt verkregen, bevat 5 minder dan 1% HEED, gemeten door VPC. Het EDA-vrije residu werd daarna gefractioneerd gedestilleerd voor het winnen van een heptaan-voorloqp en zuiver MEED (kpt. 130-131°C).790 5 8 36 * * * 1 1 to be distilled therefrom (bp 87-90 ° C), using a distillation column and an apparatus which returns the recovered heptane to the distillation apparatus and possible. to win the tougher EDA phase. The EDA thus obtained contains less than 1% HEED measured by VPC. The EDA-free residue was then fractionally distilled to recover a heptane precursor and pure MEED (bp 130-131 ° C).

Op de bovenstaand aangegeven wijze, onder vervanging van n-heptaan door cyclohexaan, n-hexaan of isoöetaan, werden analoge 10 resultaten verkregen.Analogous results were obtained in the manner indicated above, replacing n-heptane with cyclohexane, n-hexane or isoethane.

Voorbeeld IVExample IV

Dit voorbeeld illustreert de afscheiding van water van M-etfcylethyleen-diamine door azeotropische destillatie.This example illustrates the water separation of M-ethylcythylene diamine by azeotropic distillation.

Aan een mengsel van 56 g MEED en 10 g water werd 50 cm n-heptaan 15 toegevoegd. Het mengsel werd daarna tot koken verwarmd en het water werd azeotropisch gefractioneerd (kpt. 88-98°C) daarvan onder toepassing van een destillatiekolam en een splitsingsinrichting die het gewonnen heptaan terugvoert naar de destillatieinrichting en de verwijdering van de zwaardere waterige fase mogelijk maakt. Madat de 20 verwijdering van het water voltooid was, werd het residu gefractio neerd gedestilleerd voor het winnen van een heptaanvoorloop en MEED (kpt. 130-131°C), dat minder dan 0,2,¾ water bevatte, gemeten door VPC.To a mixture of 56 g of MEED and 10 g of water was added 50 cm of n-heptane. The mixture was then heated to boiling and the water was azeotropically fractionated (bp 88-98 ° C) thereof using a distillation flask and a separator which returns the recovered heptane to the distillation apparatus and allows the removal of the heavier aqueous phase. After the removal of the water was complete, the residue was fractionally distilled to recover a heptane precursor and MEED (bp 130-131 ° C) containing less than 0.2 µ water as measured by VPC.

Op de bovenstaand aangegeven wijze werd, door vervanging van 25 n-heptaan door cyclohexaan, n-hexaan of isoöetaan, een analoog re sultaat verkregen.An analogous result was obtained in the manner indicated above by replacing 25 n-heptane with cyclohexane, n-hexane or isoethane.

Voorbeelden V-X illustreren de winning van M-etbylethyleendiamine, waarbij het EDA wordt verwijderd voor de neutralisering.Examples V-X illustrate the recovery of M-ethylethylenediamine, removing the EDA for neutralization.

Voorbeeld VExample V

30 Ethylchloride (62,U g; 0,967 mol) werd toegevoegd aan ge roerd ethyleenamine (lk6,3 g; 2,^3 mol) gedurende een periode van 1 uur terwijl men de temperatuur liet stijgen tot 95°C. Ma het voltooien van de toevoeging van het ethylchloride werd n-heptaan (3^,2 g) toegeveegd, waarna het verkregen mengsel azeotropisch 35 werd gedestilleerd onder toepassing van een fractioneringskolom en 790 58 36 V <=* 10 een Dean-Stark-inri chting voor het 'winnen van het uit twee fasen bestaande, vloeibare destillaat, bestaande uit een onderste laag van etbyleendiamine (85,09 g) en een bovenste laag heptaan dat terug werd geleid naar de fractioneringskolam totdat al het ethyleendi amine 5 daaruit was verwijderd.Ethyl chloride (62 µg; 0.967 mol) was added to stirred ethyleneamine (1K6.3 g; 2.3 µ mol) over a 1 hour period while the temperature was allowed to rise to 95 ° C. After completing the addition of the ethyl chloride, n-heptane (3.0 g) was added, and the resulting mixture was azeotropically distilled using a fractionation column and 790 58 36 V <= * 10 a Dean-Stark incubator. Curing to recover the two phase liquid distillate consisting of a bottom layer of ethylene diamine (85.09 g) and a top layer of heptane which was returned to the fractionation column until all ethylene diamine 5 had been removed therefrom.

Het overgebleven materiaal werd afgekoeld op 80°C, met 50$ waterig natriumhydroxide (TT,36 g; 0,96T mol) geneutraliseerd, waarna het verkregen precipitaat van natriumehloride door filtratie werd afgescheiden ter verkrijging van een filterkoek en een vloeibaar 10 twee-fasenfiltraat. De filterkoek werd daarna gewassen met heptaanThe remaining material was cooled to 80 ° C, neutralized with 50% aqueous sodium hydroxide (TT, 36g; 0.96T mol), and the resulting precipitate of sodium chloride separated by filtration to obtain a filter cake and a two-phase liquid filtrate . The filter cake was then washed with heptane

OO

(50 cm' ) en de wasvloeistof werd toegevoegd aan het oorspronkelijke twee-fasenfiltraat.(50 cm ') and the washing liquid was added to the original two phase filtrate.

De resulterende twee-fasenvloeistof werd daarna azeotropisch gedestilleerd onder toepassing van een fractioneringskolom en een 15· Dean-Stark-inri chting voor het winnen van het twee-f asendestillaat, bestaat uit n-heptaan en water. Nadat al het water van het residu was verwijderd werd gefractioneerd gedestilleerd ter verwijdering van al het heptaan en voor het winnen van H-ethylethyleendiamine (5^,5 S, kpt. 130-131°C; 6\% van de theorie) in een zuiverheid van 20 99%·The resulting two-phase liquid was then azeotropically distilled using a fractionation column and a 15 · Dean-Stark apparatus to recover the two-phase distillate, consisting of n-heptane and water. After all the water had been removed from the residue, fractional distillation was carried out to remove all the heptane and to recover H-ethyl ethylene diamine (5 ^ 5 S, bp 130-131 ° C; 6% of theory) in a purity of 20 99%

Voorbeeld VIExample VI

De werkwijze van voorbeeld V werd herhaald in elk detail tot het punt van de einddestillatie. Nadat al het water door azeo-tropische destillatie was verwijderd werd het residumateriaal ge-25 filtreerd om een wit precipitaat (H,32 g) af te scheiden. De filter koek werd daarna gewassen met heptaan (l6 g) en de wasvloeistof werd verenigd met het filtraat. Het verenigde filtraat plus wasvloeistof werd daarna gefractioneerd gedestilleerd voor het verwijderen van heptaan en voor het winnen van N-ethyleendi amine (53,T g; 30 kpt. 130-131°C; 63% van de theorie) in een zuiverheid van 99$·The procedure of Example V was repeated in every detail to the point of the final distillation. After all the water was removed by azeo-tropical distillation, the residue material was filtered to separate a white precipitate (H, 32 g). The filter cake was then washed with heptane (16 g) and the wash was combined with the filtrate. The combined filtrate plus washings were then fractionally distilled to remove heptane and to recover N-ethylenediamine (53 Tg; 30 kpt. 130-131 ° C; 63% of theory) in a purity of 99 $ ·

Voorbeeld VIIExample VII

Aan een van een glasbekleding voorziene reactor werd 8U8 delen ethyleendiamine (98$) toegevoerd, gevolgd door 331 delen vloeibaar ethylchloride, toegevoerd via een dampelbuis met een zodanige snel-35 heid, dat de temperatuur van het reactiemengsel op ^5-55°C werd ge- 7905836 * & 11 houden. Het mengsel werd 2 uur geroerd en daarna werd 91 delen hep-taan toegevoegd. De overmaat aan ethyleendiamine werd azeotropisch afgedestilleerd door een vulkolom onder recirculering van het heptaan-destillaat naar de top van de kolom. Er werd een totaal van k92 delen 5 ethyleendiamine uit het destillaat teruggewonnen voor recirculering.To a glass-lined reactor was fed 8U8 parts of ethylenediamine (98 $), followed by 331 parts of liquid ethyl chloride fed through a vapor tube at a rate such that the temperature of the reaction mixture was adjusted to ^ 5-55 ° C kept 7905836 * & 11. The mixture was stirred for 2 hours and then 91 parts of heptane was added. The excess ethylenediamine was azeotropically distilled through a filling column with recirculation of the heptane distillate to the top of the column. A total of k92 parts of 5 ethylenediamine was recovered from the distillate for recirculation.

Het reactiemengsel werd geneutraliseerd met b02 dia van een 50$ soda, af gekoeld op kamertemperatuur en gecentrifugeerd ter verwijdering van het natriumchloridehijprodukt. De zoutkoek werd gewassen met 70 dln heptaan, waarna de wasvloeistof met de moedervloeistof in 10 een van een glashekleding voorzien vat werd verenigd. Het water werd azeotropisch uit de verenigde vloeistoffen afgedestilleerd door middel van een vulkolcm onder recirculering van het afgedestilleerde heptaan naar de top van de kolom. Hadat al het water was verwijderd werd het heptaan gefractioneerd afgedestilleerd door de vulkolom, voor het 15 verkrijgen van een residu, dat 273 dln H-ethylethyleendiamine bevatte.The reaction mixture was neutralized with b02 slide of a 50% soda, cooled to room temperature and centrifuged to remove the sodium chloride product. The salt cake was washed with 70 parts of heptane and the washing liquid was combined with the mother liquor in a glass lined vessel. The water was azeotropically distilled from the combined liquids by means of a filler column, with the distilled heptane being recycled to the top of the column. After all the water had been removed, the heptane was fractionally distilled off through the filling column to obtain a residue containing 273 parts of H-ethyl ethylene diamine.

Dit residu werd bewaard voor een latere vereniging met de residuen van de voorbeelden VIII-X.This residue was saved for later association with the residues of Examples VIII-X.

Voorbeeld VIIIExample VIII

Aan een van een glasbekleding voorziene reactor werd U92 dln 20 gewonnen ethyleendiamine uit voorbeeld VII en 375 dln vers ethyleendiamine (98$) toegevoerd. Aan dit mengsel werd 331 dln ethylchloride toegevoegd in een zodanige snelheid dat het reactiemengsel op een temperatuur van 55-ó5°C werd gehouden. Het mengsel werd 2 uur geroerd waarna U5 dln van het bij voorbeeld VII gewonnen heptaan werd 25 toegevoegd. De overmaat ethyleendiamine werd azeotroop afgedestilleerd door een vulkolom onder recirculering van het afgedestilleerde heptaan naar de top van de kolcm. Een totaal van 501 dln ethyleendiamine werd uit het destillaat voor recirculering teruggewonnen. Het reactiemengsel werd geneutraliseerd met U07 dln 50$ soda, afgekoeld op 30 kamertemperatuur en gecentrifugeerd ter verwijdering van het natriumchloride-bijprodukt. De zoutkoek werd gewassen met 78 dln heptaan en de wasvloeistof werd verenigd met de moederloog in een van een glasbekleding voorzien vat. Water werd azeotropisch af gedestilleerd uit de verenigde vloeistoffen door een vullichamehkolom 35 onder recirculering van het afgedestilleerde heptaan naar de top van de 790 5 8 36 f u.To a glass-lined reactor was fed U92 parts of recovered ethylene diamine from Example VII and 375 parts of fresh ethylene diamine (98 $). 331 parts of ethyl chloride was added to this mixture at a rate such that the reaction mixture was kept at a temperature of 55-5 ° C. The mixture was stirred for 2 hours after which time 5 parts of the heptane recovered in Example VII were added. The excess ethylenediamine was azeotropically distilled through a filling column to recycle the distilled heptane to the top of the column. A total of 501 parts of ethylenediamine was recovered from the distillate for recycling. The reaction mixture was neutralized with 50 ml of soda, cooled to room temperature and centrifuged to remove the sodium chloride by-product. The salt cake was washed with 78 parts of heptane and the washing liquid was combined with the mother liquor in a glass lined vessel. Water was azeotropically distilled from the combined liquids through a filler column 35 with recirculation of the distilled heptane to the top of the 790 5 8 36 µm.

12 kolom.. Nadat al het water was verwijderd werd het heptaan gefractio-neerd afgedestilleerd door de vullichamenkolom ter verkrijging van een residu, dat 288 dln N-ethylethyleendiamine bevatte. Dit residu werd bewaard voor een latere vereniging met de residuen van de 5 voorbeelden VII,IX en X.12 column. After all the water was removed, the heptane was fractionally distilled off through the filler column to obtain a residue containing 288 parts of N-ethyl ethylene diamine. This residue was saved for subsequent association with the residues of Examples VII, IX and X.

Voorbeeld IXExample IX

Aan een van een glasbekleding voorziene reactor werd 501 dln van bij voorbeeld VIII teruggewonnen ethyleendiamine en 396 dln vers ethyleendiamine (98%) toegevoerd. Aan dit mengsel werd 331 dln ethyΙ-ΙΟ chloride toegevoegd in een zodanige snelheid,dat het reactiemengsel op 65-T5°C werd gehouden. Het mengsel werd 2 uur geroerd, waarna 28 dln heptaan, teruggewonnen bij voorbeeld VIII, werd toegevoegd.To a glass-lined reactor was fed 501 parts of ethylene diamine recovered, for example, VIII and 396 parts of fresh ethylene diamine (98%). 331 parts of ethyl chloride were added to this mixture at a rate such that the reaction mixture was kept at 65 ° -5 ° C. The mixture was stirred for 2 hours and then 28 parts of heptane recovered in Example VIII was added.

De overmaat aan ethyleendiamine werd azeotropisch afgedestilleerd door een vullichamenkolom onder recirculering van het heptaandes-15 tillaat naar de top van de kolom. Een totaal van 50^ dln ethyleen-diamine werd uit het destillaat gewonnen voor de recirculering.The excess ethylenediamine was azeotropically distilled through a filler column to recirculate the heptane distillate to the top of the column. A total of 50 parts of ethylene diamine was recovered from the distillate for recirculation.

Het reactiemengsel werd geneutraliseerd met U09 dln 50% soda, op kamertemperatuur afgekoeld, en gecentrifugeerd ter verwijdering van het natriumchloride-bijprodukt. De zoutkoek werd gewassen met 82 dln 20 heptaan en de wasvloeistof werd verenigd met de moederloog in een van een glazen bekleding voorzien vat. Water werd azeotropisch afgedestilieerd uit de verenigde vloeistoffen door middel van een vullichamenkolom onder recirculering van het afgedestilleerde heptaan naar de top van de kolom. Nadat al het water was verwijderd werd 25 het heptaan gefractioneerd afgede stilleerd door de vulli chamenkolom waarbij een residu werd verkregen, dat 310 dln N-etbyleendiamine bevatte.-Dit residu werd bewaard voor een latere vereniging met de residuen van de voorbeelden VII, VIII en X.The reaction mixture was neutralized with U09 parts of 50% soda, cooled to room temperature, and centrifuged to remove the sodium chloride by-product. The salt cake was washed with 82 parts of heptane and the washing liquid was combined with the mother liquor in a glass lined vessel. Water was azeotropically distilled from the combined liquids by means of a filler column with recirculation of the distilled heptane to the top of the column. After all the water had been removed, the heptane was fractionally distilled off through the filling column to obtain a residue containing 310 parts of N-ethylene diamine. This residue was saved for later association with the residues of Examples VII, VIII and X.

Voorbeeld XExample X.

30 Aan een van een glasbekleding voorziene reactor werd 50U dln bij voorbeeld IX gewonnen ethyleendi amine en 388 dln vers ethyleen-diamine (98$) toegevoerd. Aan dit mengsel werden 331 dln ethyl-chloride toegevoegd in een zodanige snelheid, dat het reactiemengsel op 55-ö5°C werd gehouden. Het reactiemengsel werd 2 uur geroerd, 35 waarna 30 dln van het bij voorbeeld IX teruggewonnen heptaan werd 790 5 8 36 <· ? 13 toegevoegd. De overmaat ethyleendi amine werd azeotropisch afgedestilleerd door een vulHchamenkolcm onder recircnlering van het heptaan-destillaat naar. de top van de kolom. Een totaal van 523 dln ethyleen-diamine werd uit het destillaat teruggewonnen voor recirculering.50U parts of recovered ethylene diamine and 388 parts of fresh ethylene diamine (98 $) were fed to a glass-lined reactor. 331 parts of ethyl chloride were added to this mixture at a rate such that the reaction mixture was kept at 55-5 ° C. The reaction mixture was stirred for 2 hours, after which 30 parts of the heptane recovered in example IX was added 790 5 8 36 13 added. The excess ethylene diamine was azeotropically distilled off through a column of fill recirculating the heptane distillate to. the top of the column. A total of 523 parts of ethylene diamine was recovered from the distillate for recirculation.

5 Het reactiemengsel werd met ^09 dln 50# soda geneutraliseerd, op kamertemperatuur afgekoeld, en gecentrifugeerd ter verwijdering van het natriumchloride-bi jprodukt. De zoutkoek werd gewassen met 91 dln heptaan en de wasvloeistof werd verenigd met de moedervloeistof in een van een glasbekleding voorzien vat. Water werd azeotropisch uit 10 de verenigde vloeistoffen af gedestilleerd door middel van een vul-lichamehkolom onder recirculering van het af gedestilleerde heptaan naar de top van de kolom. Wadat al het water was verwijderd, werd het heptaan gefTactioneerd af gedestilleerd door de vullichamenkolcm, waarbij een residu werd verkregen, dat 317 dln H-ethylethyleendi amine 15 bevatte, dat verenigd- werd met de residuen van de voorbeelden VII, VIII en IX. Het resulterende materiaal werd gefractioneerd gedestilleerd door een vullichamenkolom bij atmosferische druk, waarbij 1120 dln IT-ethyleendiamine met een kookpunt van 129-131°C werd verkregen. De opbrengst bedroeg 6l,9$ van de theorie, berekend op 20 ethylchloride.The reaction mixture was neutralized with 09 09 parts of 50 # soda, cooled to room temperature, and centrifuged to remove the sodium chloride by-product. The salt cake was washed with 91 parts of heptane and the washing liquid was combined with the mother liquor in a glass lined vessel. Water was azeotropically distilled from the combined liquids by means of a filler column to recycle the distilled heptane to the top of the column. After all the water had been removed, the heptane was reacted by distillation through the filler body column to give a residue containing 317 parts of H-ethyl ethylene diamine 15 which was combined with the residues of Examples VII, VIII and IX. The resulting material was fractionally distilled through a filler column at atmospheric pressure to obtain 1120 parts of IT ethylene diamine with a boiling point of 129-131 ° C. The yield was 6.19% of theory based on ethyl chloride.

Voorbeelden XÏ-XIII illustreren de toepassing van n-propylhalogenide, isopropylhalogenide en n-butylhalogenide♦Examples XII-XIII illustrate the use of n-propyl halide, isopropyl halide and n-butyl halide ♦

Voorbeeld XIExample XI

n-propylchloride (327,1 g; h,l6 mol) werd toegevoegd aan wa-25 tervrij EDA (988,9 g; 16,½ mol) bij 20-2^0 in de loop van 1 uur.n-propyl chloride (327.1 g; h, 16 moles) was added to anhydrous EDA (988.9 g; 16, ½ moles) at 20-2 ^ 0 over 1 hour.

Het reactiemengsel werd k uur geroerd nadat de toevoeging was vol-The reaction mixture was stirred for k hours after the addition was completed

O OO O

tooid, waarna 50# soda (332 cm ; 7,35 mol) en water (206 car) werden tcegevoegd. Men liet het resulterende mengsel bezinken, waarna de waterige zoutsuspensie werd afgescheiden en tweemaal werd ge-after which 50 # of soda (332 cm; 7.35 mol) and water (206 car) were added. The resulting mixture was allowed to settle, then the aqueous salt suspension was separated and twice

OO

30 extraheer! met 280 car n-heptaan. De heptaanextracten werden toegevoegd aan de organische fase, waarna het verenigde mengsel werd verwarmd cm azeotropisch water en EDA bij 88-97°C af te destilleren, onder toepassing van een splitsingsinrichting om gedestilleerd heptaan terug te voeren naar het destillatievat en om de zwaardere EDA-35 fase af te scheiden. Het EDA-vrije residu werd daarna gefractioneerd 790583630 extract! with 280 car n-heptane. The heptane extracts were added to the organic phase, then the combined mixture was heated to distill azeotropic water and EDA at 88-97 ° C, using a splitter to return distilled heptane to the distillation vessel and to use the heavier EDA. 35 phase to separate. The EDA-free residue was then fractionated 7905836

Ik gedestilleerd voor het verkrijgen van een heptaanvoorloop (kpt. 9T-100°C) en een hoofdfractie van 3^1,3 g van N-n-propylethyleendiamine (kpt.I distilled to obtain a heptane precursor (bp 9T-100 ° C) and a main fraction of 3 ^ 1.3 g of N-n-propylethylenediamine (bp.

75-T7°C hij 60 mm) met een zuiverheid van meer dan 99%, gemeten door VPC. De opbrengst bedroeg 19,5% van de theorie, berekend op het 5 toegepaste n-propylchloride.75-T7 ° C (60 mm) with a purity of more than 99%, measured by VPC. The yield was 19.5% of theory, based on the n-propyl chloride used.

Ber. voor C^H^: C 58,77; H 13,81; IT 27,te gev.: C 59,08; H 13,87; H 27,60.Ber. for C 7 H 17 C 58.77; H, 13.81; IT 27, found: C 59.08; H, 13.87; H 27.60.

Voorbeeld XIIExample XII

Isopropylchloride (327 g; kl6 mol) werd toegevoegd aan watervrij 10 EDA (988,9 g; l6,H8 mol) bij 70°C. ladat de toevoeging was voltooid werd het reaetiemengsel langzaam op 100°C verhit, afgekoeld tot 25°CIsopropyl chloride (327 g; kl6 mol) was added to anhydrous EDA (988.9 g; 16, H8 mol) at 70 ° C. After the addition was complete, the reaction mixture was slowly heated to 100 ° C, cooled to 25 ° C

o o en gemengd met 50$ soda (391 cnr; 7,35 mol) en water (206 cnr).o o and mixed with 50% soda (391 cnr; 7.35 mol) and water (206 cnr).

Het verkregen mengsel liet men bezinken en de waterige zout suspensieThe resulting mixture was allowed to settle and the aqueous salt suspension

OO

werd afgescheiden en tweemaal met 200 cm n-heptaan geëxtraheerd..was separated and extracted twice with 200 cm 3 of n-heptane.

15 De heptaanextracten werden toegevoegd aan de organische fase en het verenigde mengsel werd verwarmd cm azeotropisch water. en EDA af te destilleren bij 88-97°C, onder toepassing van een splitsingsinrichting om gedestilleerd heptaan naar het destillatievat terug te voeren en cm de zwaardere waterige EDA-fase af te scheiden. Het EDA-vrije 20 residu werd daarna gefractioneerd gedestilleerd voor het verkrijgen van een heptaanvoorloop (kpt. 97-100°C), en een hoofdfractie van 305 g H-isopropylethyleendiamine (kpt. 136-137°C) met een zuiverheid van meer dan 99%, gemeten door VPC. De opbrengst bedroeg 71,1$ van de theorie op basis van isopropylchloride.The heptane extracts were added to the organic phase and the combined mixture was heated with azeotropic water. and distilling EDA at 88-97 ° C, using a splitter to return distilled heptane to the distillation vessel and separating the heavier aqueous EDA phase. The EDA-free residue was then fractionally distilled to obtain a heptane precursor (bp 97-100 ° C), and a main fraction of 305 g of H-isopropylethylenediamine (bp 136-137 ° C) with a purity greater than 99% measured by VPC. The yield was 71.1% of the theory based on isopropyl chloride.

25 Ber. voor C 58,77; H 13,81; N 27,te gev.: C 59,16; H 13,89; H 27,28.25 Ber. for C 58.77; H, 13.81; N 27, found: C 59.16; H, 13.89; H 27.28.

Voorbeeld XIIIExample XIII

n-butylchloride (385Λ g; telé mol) werd toegevoegd aan water-vrij EDA (979,0 g; 16,29 mol) bij 20-2¼° C in de loop van 1 uur.n-butyl chloride (385 µg; telé mol) was added to anhydrous EDA (979.0 g; 16.29 mol) at 20-2¼ ° C over 1 hour.

30 Het reaetiemengsel werd bij 22-27°C U uur geroerd nadat de toevoeging was voltooid, waarna 50$ soda (932 cm^; 7,35 mol) en water (207 cm^) werd toegevoegd. Het resulterende mengsel liet men bezinken, waarna . . 3 de waterige zoutsuspensie werd afgescheiden en tweemaal met 200 cm n-heptaan werd geëxtraheerd. De heptaanextracten werden toegevoegd 35 aan. de organische fase en het verkregen mengsel werd verwarmd cm 790 5 8 36 15The reaction mixture was stirred at 22-27 ° C for an hour after the addition was completed, after which 50% soda (932cm 3; 7.35 mol) and water (207cm 3) were added. The resulting mixture was allowed to settle and then. . 3 the aqueous salt suspension was separated and extracted twice with 200 ml of n-heptane. The heptane extracts were added to. the organic phase and the resulting mixture was heated cm 790 5 8 36 15

azeotropisch water en EDA "bij 88-97°C sf te destilleren, onder toepassing van een splitsingsinridating om gedestilleerd heptaan naar het destillatievat terug te voeren en om de zwaardere waterige EDA-fase af te scheiden. Het EDA- vrije residu werd daarna gefractioneerd 5 gedestilleerd voor het verkrijgen van een heptaanvoorloop (96-100°Cazeotropic water and EDA "at 88-97 ° C sf, using a cleavage inridating to return distilled heptane to the distillation vessel and to separate the heavier aqueous EDA phase. The EDA-free residue was then fractionated 5 distilled to obtain a heptane precursor (96-100 ° C

kpt.) en een hoofdfractie van 3t8 g N-n-hutylethyleendiamine (kpt.bpt.) and a major fraction of 3t8 g of N-n-butylethylenediamine (bpt.

hij 20-30 mm) met een zuiverheid van meer dan 99$, gemeten door VPC. De opbrengst bedroeg 71,3$ van de theorie, berekend op n-butylchloride.he 20-30 mm) with a purity of more than 99 $, measured by VPC. The yield was 71.3% of theory based on n-butyl chloride.

10 Ber. voor CgH.^: C 62,01; H 13,88; ΪΓ 2^,11 gev.: C βΐ,51; H 13,92; H 2h,13.10 Ber. for CgH1: C 62.01; H, 13.88; ΪΓ 2 ^, 11 found: C βΐ, 51; H, 13.92; H 2h, 13.

79058367905836

Claims

A method of grazing N-alkyl ethylene diamine, wherein the alkyl group contains 3 to about 6 carbon atoms, by an alkylation reaction of ethylenediamine (EDA), characterized in that a hydrocarbon solvent is added to the alkylation reaction mixture and the unreacted ethylenediamine (EDA), which remains in the alkylation reaction, is removed by azeotropic distillation.

2. Process according to claim 1, characterized in that the reaction mixture is prepared by reacting ethylenediamine with an alkyl halide, wherein the alkyl group contains 3 to about 6 carbon atoms, and the resulting ammonium halide salt is neutralized by reacting with an aqueous solution of an inorganic alkalizing agent to obtain an inorganic halide, an aqueous layer, and an organic layer, the organic layer being separated and the layer to which the hydrocarbon solvent is added cm EDA and water by azeotropic distillation to separate.

A process according to claim 2 for preparing an N-alkyl-ethylenediamine, characterized in that ethylenediamine (EDA) is reacted with an alkyl halide in a molar ratio of 20 EDA to alkyl halide of about 1-20: 1 and at a temperature of about -10 ° C to about 120 ° C in the presence of about 0-50 wt% water to obtain an alkylation reaction mixture; the reaction mixture is neutralized by contacting it with an aqueous solution containing about 1-2 molar equivalents of an inorganic alkalizing agent based on the alkyl halide; the inorganic halide and the. aqueous layer are separated from the neutralized organic layer and about 0.02-100 wt.%, based on the weight of the organic layer, of a suitable hydrocarbon solvent is added to the organic layer; all the EDA and water from the resulting mixture are azeotropically fractionated by distillation; and the resulting reaction mixture is fractionally distilled to remove the remainder of the hydrocarbon solvent and to recover the W-alkylethylenediamine in a purity of greater than about 99%. Process according to claim 3, characterized in that the EDA and the alkyl halide are reacted in a molar ratio EDA to alkyl halide of about 2-5: 1 and a temperature of about 25-50 ° C in the presence of about 0-30 wt% water to obtain the alkylation reaction mixture; the reaction mixture is neutralized by contacting it with aqueous soda; and about 0.02-20% by weight of the hydrocarbon is added to the organic layer. 5. Process according to claim 3, characterized in that the hydrocarbon is n-heptane.

Process according to claim U, characterized in that the hydrocarbon is n-heptane. 7. A process for preparing a W-alkyl ethylene diamine according to claim 3, characterized in that the following additional steps are used: (a) recovering. the azeotropic aqueous EDA and recycle to react with the alkyl halide; and (b) recovering the hydrocarbon solvent from the pre-distillate of the N-alkyl ethylene diamine and recycling it to the distillation mixture.

8. Process according to claim 3, characterized in that the following additional steps are used: contacting the aqueous layer with 10-100% by weight of the hydrocarbon or solvent, calculated on the weight of the organic layer ; separating the extracted aqueous layer; and adding the hydrocarbon extract to the organic layer before performing the azeotropic fractional distillation.

9. Process according to claim 7, characterized in that the following additional steps are used: contacting the aqueous layer with 10-100% by weight of the recovered hydrocarbon solvent, calculated on the weight of the organic layer ; separating the extracted aqueous layer; and adding the hydrocarbon extract to the organic layer before performing the azeotropic fractional distillation. 790 5 8 36

10. Process according to claims 5, 6S J or 9, characterized in that the alkyl halide is alkyl chloride.

11. A method of separating an N-alkyl ethylene diamine from an aqueous mixture of. the N-alkyl ethylene diamine and EDA, characterized in that a hydrocarbon solvent is added thereto, all the EDA is fractionally distilled azeotropically from said mixture, and the W-alkyl ethylene diamine fractionally distilled therefrom.

12. Process according to claim 11, characterized in that the hydrocarbon solvent is recovered from the azeotropic distillate and recycled to the mixture of N-alkyl-ethylenediamine and EDA.

Process according to claims 11-12, characterized in that the hydrocarbon solvent is n-heptane. 15 lU. Process according to claim 1, characterized in that the reaction mixture is hereidised by reacting ethylenediamine with an alkyl halide, the alkyl group containing from 3 to about 6 carbon atoms, and the hydrocarbon solvent being added to the obtained ammonium salt from which EDA is azeotropic distillation 20 is removed, which is then neutralized with an inorganic alkalizing agent to obtain an organic phase and an inorganic halide, the organic phase being separated from the inorganic halide and being the phase where residues of EDA and water are added by azeotropic distillation 25 removed.

A process according to claim 1U for preparing N-alkyl-ethylenediamine with a purity of about 99%, characterized by (a) reacting an alkyl halide and ethylenediamine (EDA) in a molar ratio EDA to the alkyl halide of about 1 -20 to 1, and at a temperature of about -10 ° C to about 120 ° C under anhydrous conditions to obtain an alkylation reaction mixture; (b) adding about 0.02-100 wt.% of a suitable hydrocarbon solvent, based on the weight of the reaction mixture, to the reaction mixture; (c) azeotropically fractionally distilling the EDA and the hydrocarbon solvent 790 58 36 to remove substantially all of the EDA; (d) neutralizing the resulting mixture by contacting it with at least 0.9 mole equivalent of a suitable alkalizing agent, per mole of the alkyl halide, to obtain a suspension of an alkali metal halide precipitate; (e) the separating the alkalogen halide precipitate from the slurry and recovering the resulting mother liquor; (f) washing the separated alkali halide with said hydrocarbon solvent; (g) fractionally azeotropically distilling a 10-step mother liquor (e) plus recovered hydrocarbon scrubbing liquid (from step f) for removing substantially all water and residual EDA from the resulting mixture; and (h) fractionally distilling the resulting mixture to remove the residual hydrocarbon solvent and recovering of the N-alkyl ethylene-15 diamine.

A method according to claim 15, characterized in that the hydrocarbon is n-heptane.

A method according to claim 15, characterized in that step (a) is carried out at a temperature of about 25-75 ° C.

Process according to claim 15, characterized in that step (a) is carried out with a molar ratio EDA to the alkyl halide of about 2-5 to 1.

19. Process according to claim 15, characterized in that about 0.02-1.0% of the hydrocarbon, based on the weight of the reaction mixture, is added in step (h).

20. Process according to claim 16, characterized in that 0.02-1.0% of the n-heptane, based on the weight of the reaction mixture, is added in step (h).

21. A method according to claim 15, characterized in that the alkalizing agent of step (d) is about 50% aqueous sodium hydroxide.

Process according to claims 17, 18, 20 or 21, characterized in that the alkyl halide is alkyl chloride. 790 5 8 36