BRPI0811311B1 - Epoxide catalyst, a process for the preparation of the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diole ether, a 1,2-carbonate, or an alcanolamine. - Google Patents

Description

“CATALISADOR DE EPOXIDAÇÃO, UM PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DO CATALISADOR, E UM PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM ÓXIDO DE OLEFINA, UM 1,2-DIOL, UM ÉTER 1,2-DIOL, UM 1,2-CARBONATO, OU UMA ALCANOLAMINA” Campo da Invenção A presente invenção se refere a um catalisador de epoxidação, um processo para preparar o catalisador, e um processo para a produção de um óxido de olefina, um 1,2-diol, um éter 1,2-diol, um 1,2-carbonato, ou uma alcanolamina.

Antecedentes da Invenção Em epoxidação de olefina, a alimentação contendo uma olefina e oxigênio é colocada em contato com um catalisador sob condições de epoxidação. A olefina é reagida com oxigênio para formar um óxido de olefina. Uma mistura de produto resulta a qual contém óxido de olefina e, tipicamente, alimentação não reagida e produtos de combustão. O óxido de olefina pode ser reagido com água para formar um 1,2-diol, com dióxido de carbono para formar um 1,2-carbonato, com um álcool para formar um éter 1,2-diol, ou com uma amina para formar uma alcanolamina. Assim, 1,2-dióis, 1,2-carbonatos, éter 1,2-dióis, e alcanolaminas podem ser produzidos em um processo de múltiplas etapas inicialmente compreendendo epoxidação de olefina e então a conversão do óxido de olefina formado com água, dióxido de carbono, um álcool, ou uma amina.

Catalisadores de epoxidação de olefina tipicamente compreendem componente de prata, em geral com um ou mais elementos adicionais depositados no mesmo, em um veículo. US-4766105 divulga um catalisador de óxido de etileno compreendendo prata, metal alcalino, rênio e um copromotor de rênio selecionado a partir de enxofre, molibdênio, tungstê-nio, cromo e misturas dos mesmos suportados em um veículo. O catalisador de óxido de etileno descrito em US-4766105 proporciona um aprimoramento em uma ou mais propriedades catalíticas. O desempenho do catalisador pode ser avaliado com base em seletividade, atividade e estabilidade de operação. A seletividade é a fração da olefina convertida produzindo o óxido de olefina desejado. Na medida em que o catalisador amadurece, a fração da olefina convertida normalmente reduz com o tempo e para manter um nível constante de produção de óxido de olefina a temperatura da reação pode ser aumentada. A seletividade determina em grande extensão a atração econômica de um processo de epoxidação. Por exemplo, um percentual de aprimoramento na seletividade do processo de epoxidação pode substancialmente reduzir os custos operacionais anuais de uma instalação de óxido de etileno em grande escala. Adicionalmente, quanto mais tempo a atividade e a seletividade podem ser mantidas em valores aceitáveis, mais tempo a carga do catalisador pode ser mantida no reator e mais produto é obtido. Aprimoramentos relativamente modestos na seletividade, atividade, e manutenção da seletividade e atividade por longos perí- odos produz dividendos substanciais em termos de eficácia do processo.

Sumário da Invenção A presente invenção proporciona um catalisador para a epoxidação de um olefina compreendendo um veículo e, depositados no veículo, prata, um promotor de rênio, um primeiro co-promotor, e um segundo co-promotor; em que a proporção molar do primeiro copromotor para o segundo co-promotor é maior do que 1; o primeiro co-promotor é selecionado a partir de enxofre, fósforo, boro, e misturas dos mesmos; e o segundo co-promotor é selecionado a partir de tungstênio, molibdênio, cromo, e misturas dos mesmos. A presente invenção também proporciona um processo para preparar um catalisador de epoxidação compreendendo depositar prata, um promotor de rênio, um primeiro co-promotor, e um segundo co-promotor em um veículo; em que a proporção molar do primeiro co-promotor para o segundo co-promotor é maior do que 1; o primeiro co-promotor é selecionado a partir de enxofre, fósforo, boro, e misturas dos mesmos; e o segundo co-promotor é selecionado a partir de tungstênio, molibdênio, cromo, e misturas dos mesmos. A presente invenção também proporciona um processo para a epoxidação de um olefina compreendendo reagir a olefina com oxigênio na presença de um catalisador de e-poxidação preparado de acordo com a presente invenção.

Adicionalmente, a presente invenção proporciona um método de preparar um 1,2-diol, um éter 1,2-diol, um 1,2-carbonato, ou uma alcanolamina compreendendo obter um óxido de olefina pelo processo para a epoxidação de um olefina de acordo com a presente invenção, e converter o óxido de olefina no 1,2-diol, o éter 1,2-diol, o 1,2-carbonato, ou a alcanolamina.

Descrição Detalhada da Presente Invenção Um catalisador de epoxidação compreendendo prata, um promotor de rênio e uma quantidade molar maior de um primeiro co-promotor do que um segundo co-promotor, de acordo com a presente invenção, exibe um aprimoramento inesperado no desempenho catalítico, em particular um aprimoramento na seletividade inicial, atividade inicial e/ou tempo de vida útil do catalisador, em comparação a um catalisador de epoxidação similar compreendendo prata, um promotor de rênio e uma quantidade molar de primeiro co-promotor e segundo co-promotor não de acordo com a presente invenção operada nos mesmos níveis de produção de óxido de olefina. O primeiro co-promotor pode ser selecionado a partir de enxofre, fósforo, boro, e misturas dos mesmos, e o segundo co-promotor pode ser selecionado a partir de tungstênio, molibdênio, cromo, e misturas dos mesmos.

Geralmente, o catalisador de epoxidação é um catalisador suportado. O veículo pode ser selecionado a partir de uma grande variedade de materiais. Os refreidos materiais veículos podem ser materiais inorgânicos naturais ou artificiais e os mesmos incluem carbureto de silício, argila, pedra-pomes, zeólitos, carvão, e carbonatos de metal alcalino terroso, tais como carbonato de cálcio. Preferidos são materiais veículos refratários, tais como alu-mina, magnésia, zircônia, sílica, e misturas dos mesmos. O material veículo mais preferido é σ-alumina. A área de superfície do veículo pode ser adequadamente pelo menos 0,1 m2/g, preferivelmente pelo menos 0,3 m2/g, mais preferivelmente pelo menos 0,5 m2/g, e em particular pelo menos 0,6 m2/g, com relação ao peso do veículo; e a área de superfície pode ser adequadamente no máximo 20 m2/g, preferivelmente no máximo 10 m2/g, mais preferivelmente no máximo 6 m2/g, e em particular no máximo 4 m2/g, com relação ao peso do veículo. "Área de superfície" como usado aqui é entendido se relacionar à área de superfície conforme determinado pelo método B.E.T. (Brunauer, Emmett e Teller) como descrito no Journal of the American Chemical Society 60 (1938) pp. 309 - 316. Veículos com elevada área de superfície, em particular quando os mesmos são veículos alfa alumina opcionalmente compreendendo em adição componentes sílica, metal alcalino e/ou metal alcalino terroso, proporciona desempenho e estabilidade de operação aprimorados. A absorção de água do veículo pode ser adequadamente pelo menos 0,2 g/g, preferivelmente pelo menos 0,25 g/g, mais preferivelmente pelo menos 0,3 g/g, ainda mais preferivelmente pelo menos 0,35 g/g; e a absorção de água pode ser adequadamente no máximo 0,85 g/g, preferivelmente no máximo 0,7 g/g, mais preferivelmente no máximo 0,65 g/g, ainda mais preferivelmente no máximo 0,6 g/g. A absorção de água do veículo pode ser na faixa a partir de 0,2 to 0,85 g/g, preferivelmente na faixa a partir de 0,25 a 0,7 g/g, mais preferivelmente a partir de 0,3 a 0,65 g/g, ainda mais preferivelmente a partir de 0,3 a 0,6 g/g. Uma maior absorção de água pode ser em favor em vista de uma deposição mais eficiente do metal e promotores no veículo por impregnação. Entretanto, em uma maior absorção de água, o veículo, ou o catalisador produzido a partir do mesmo, pode ser dotado de uma menor resistência a esmagamento. Como usado aqui, absorção de água é considerada ter sido medida de acordo com ASTM C20, e a absorção de água é expressa como o peso da água que pode ser absorvido nos poros do veículo, com relação ao peso do veículo. O veículo pode ser lavado, para remover resíduos solúveis, antes da deposição dos ingredientes catalisadores no veículo. Adicionalmente, os materiais usados para formar o veículo, incluindo os materiais de combustão, podem ser lavados para remover os resíduos solúveis. Os referidos veículos são descritos em US-B-6368998 e WO-A2-2007/095453, os quais se encontram aqui incorporados por referência. Por outro lado, veículos não lavados podem também ser usados com sucesso. A lavagem do veículo geralmente ocorre sob condições eficazes para remover a maior parte dos materiais solúveis e/ou ionizáveis a partir do veículo. O líquido de lavagem pode ser, por exemplo, água, soluções aquosas compreendendo um ou mais sais, ou diluentees orgânicos aquosos. Sais adequados para inclusão em uma solução aquosa pode incluir, por exemplo, sais de amônia. Sais de amônia adequados podem incluir, por exemplo, nitrato de amônia, oxalato amônia, fluoreto de amônia, e carbo-xilatos de amônia, tais como aceetato de amônia, citrato de amônia, hidrogenocitrato de amônia, formato de amônia, lactato de amônia, e tartrato de amônia. Sais adequados podem também incluir outros tipos de nitratos tais como nitratos de metais alcalinos, por exemplo, nitrato de lítio, nitrato de potássio e nitrato de césio. Quantidades adequadas de sal total presente na solução aquosa pode ser pelo menos 0,001 % em peso, em particular pelo menos 0,005 % em peso, mais em particular pelo menos 0,01 % em peso e no máximo 10 % em peso, em particular no máximo 1 % em peso, por exemplo, 0,03 % em peso. Diluentees orgânicos adequados que podem ou não ser incluídos são, por exemplo, um ou mais de metanol, etanol, propanol, isopropanol, tetraidrofurano, etileno glicol, éter dimetílico de etile-no glicol, éter dimetílico de díetileno glicol, dimetilformamida, acetona, ou metil etil cetona. A preparação do catalisador de prata é conhecida na técnica e os métodos conhecidos são aplicáveis à preparação do catalisador que pode ser usado na prática da presente invenção. Métodos de depositar prata no veículo incluem impregnar o veículo ou corpos de veículo com um composto de prata contendo prata catiônica e/ou prata complexada e realizar uma redução para formar partículas de prata metálica. Para descrição adicional dos referidos métodos, referência pode ser feita a US-A-5380697, US-A-5739075, US-A-4766105, e US-B-6368998, os quais se encontram aqui incorporados por referência. De modo adequado, dispersões de prata, por exemplo, sois de prata, podem ser usados para depositar prata no veículo. A redução de prata catiônica em prata metálica pode ser realizada durante uma etapa na qual o catalisador é seco, de modo que a redução como tal não necessita de uma etapa de processamento separada. Isto pode ser o caso se a solução de impregnação contendo prata compreende um agente de redução, por exemplo, um oxalato, um lactato ou formaldeído.

Atividade catalítica apreciável é obtida ao se empregar um teor de prata do catalisador de pelo menos 10 g/kg, relativo ao peso do catalisador. Preferivelmente, o catalisador compreende prata em uma quantidaa partir de 10 a 500 g/kg, mais preferivelmente a partir de 50 g/kg a 450 g/kg, por exemplo, 105 g/kg, ou 120 g/kg, ou 190 g/kg, ou 250 g/kg, ou 350 g/kg. Como usado aqui, a não ser que especificado de outro modo, o peso do catalisador é considerado ser o peso total do catalisador incluindo o peso do veículo e componentes catalíticos, por exemplo, prata, promotor de rênio, primeiro e segundo co-promotorrs e elementos adicionais, se qualquer. O catalisador para uso na presente invenção adicionalmente compreende um com- ponente de promotor de rênio. A forma na qual o promotor de rênio pode ser depositado sobre o veículo não é material para a presente invenção. Por exemplo, o promotor de rênio pode ser adequadamente proporcionado como um óxido ou como um oxiânion, por exemplo, como um renato ou perrenato, na forma de sal ou de ácido. O promotor de rênio pode estar presente na quantidade de pelo menos 0,01 mmo-le/kg, preferivelmente pelo menos 0,1 mmole/kg, mais preferivelmente pelo menos 0,5 mmo-le/kg, ainda mais preferivelmente pelo menos 1 mmole/kg, em particular pelo menos 1,25 mmole/kg, mais em particular pelo menos 1,5 mmole/kg, calculado como a quantidade total do elemento relativo ao peso do catalisador. O promotor de rênio pode estar presente na quantidade de no máximo 500 mmole/kg, preferivelmente no máximo 50 mmole/kg, mais preferivelmente no máximo 10 mmole/kg, calculado como a quantidade total do elemento relativo ao peso do catalisador. O catalisador para uso na presente invenção adicionalmente compreende um primeiro componente co-promotor. O primeiro co-promotor pode ser selecionado a partir de enxofre, fósforo, boro, e misturas dos mesmos. É particularmente preferido que o primeiro co-promotor compreenda como um elemento, enxofre. O catalisador para uso na presente invenção adicionalmente compreende um segundo componente co-promotor. O segundo componente co-promotor pode ser selecionado a partir de tungstênio, molibdênio, cromo, e misturas dos mesmos. É particularmente preferido que o segundo componente co-promotor compreenda, como um elemento, tungstênio e/ou molibdênio, em particular tungstênio. A forma pela qual os primeiro e segundo componentes co-promotores podem ser depositados sobre o veículo não é relevante para a presente invenção. Por exemplo, os primeiro e segundo componentes co-promotores podem ser adequadamente proporcionados como um óxido ou como um oxiânion, por exemplo, como um tungstato, molibdato, ou sulfato, na forma de sal ou de ácido.

De acordo com a presente invenção, a proporção molar do primeiro co-promotor para o segundo co-promotor é maior do que 1. Preferivelmente, a proporção molar do primeiro co-promotor para o segundo co-promotor é pelo menos 1,25, mais preferivelmente pelo menos 1,5, ainda mais preferivelmente pelo menos 2, em particular pelo menos 2,5. A proporção molar do primeiro co-promotor para o segundo co-promotor pode ser no máximo 20, preferivelmente no máximo 15, mais preferivelmente no máximo 10, ainda mais preferivelmente no máximo 7,5. O primeiro co-promotor pode estar presente na quantidade total de pelo menos 0,2 mmole/kg, preferivelmente pelo menos 0,3 mmole/kg, mais preferivelmente pelo menos 0,5 mmole/kg, ainda mais preferivelmente pelo menos 1 mmole/kg, em particular pelo menos 1,5 mmole/kg, mais em particular pelo menos 2 mmole/kg, calculado como a quantidade total do elemento (isto é, o total de enxofre, fósforo, e/ou boro) relativo ao peso do catalisa- dor. O primeiro co-promotor pode estar presente na quantidade total de no máximo 50 mmo-le/kg, preferivelmente no máximo 40 mmole/kg, mais preferivelmente no máximo 30 mmo-le/kg, ainda mais preferivelmente no máximo 20 mmole/kg, em particular no máximo 10 mmole/kg, mais em particular no máximo 6 mmole/kg, calculado como a quantidade total do elemento relativo ao peso do catalisador. O segundo componente co-promotor pode estar presente na quantidade total de pelo menos 0,1 mmole/kg, preferivelmente pelo menos 0,15 mmole/kg, mais preferivelmente pelo menos 0,2 mmole/kg, ainda mais preferivelmente pelo menos 0,25 mmole/kg, em particular pelo menos 0,3 mmole/kg, mais em particular pelo menos 0,4 mmole/kg, calculado como a quantidade total do elemento (isto é, o total de tungstênio, molibdênio, e/ou cromo) relativo ao peso do catalisador. O segundo co-promotor pode estar presente na quantidade total de no máximo 40 mmole/kg, preferivelmente no máximo 20 mmole/kg, mais preferivelmente no máximo 10 mmole/kg, ainda mais preferivelmente no máximo 5 mmole/kg, calculado como a quantidade total do elemento relativo ao peso do catalisador.

Em uma modalidade, a proporção molar do promotor de rênio para o segundo copromotor pode ser maior do que 1. Na referida modalidade, a proporção molar do promotor de rênio para o segundo co-promotor pode preferivelmente ser pelo menos 1,25, mais preferivelmente pelo menos 1,5. A proporção molar do promotor de rênio para o segundo copromotor pode ser no máximo 20, preferivelmente no máximo 15, mais preferivelmente no máximo 10.

Em uma modalidade, o catalisador compreende o promotor de rênio na quantidade de maior do que 1 mmmole/kg, relativo ao peso do catalisador, e a quantidade total do primeiro co-promotor e do segundo co-promotor depositados no veículo pode ser no máximo 3.8 mmole/kg, calculado como a quantidade total dos elementos (isto é, o total de enxofre, fósforo, boro, tungstênio, molibdênio e/ou cromo) relativo ao peso do catalisador. Na referida modalidade, a quantidade total do primeiro co-promotor e do segundo co-promotor pode preferivelmente ser no máximo 3,5 mmole/kg, mais preferivelmente no máximo 3 mmole/kg de catalisador. Na referida modalidade, a quantidade total do primeiro co-promotor e o segundo co-promotor pode preferivelmente ser pelo menos 0,1 mmole/kg, mais preferivelmente pelo menos 0,5 mmole/kg, ainda mais preferivelmente pelo menos 1 mmole/kg do catalisador. O catalisador pode preferivelmente adicionalmente compreender um elemento adicional depositado no veículo. Elementos adicionais elegíveis podem ser um ou mais de nitrogênio, flúor, metais alcalinos, metais alcalinos terrosos, titânio, háfnio, zircônio, vanadio, tálio, tório, tântalo, nióbio, gálio e germânio e misturas dos mesmos. Preferivelmente, os metais alcalinos são selecionados a partir de lítio, sódio, rubídio e césio. Ainda mais preferivelmente, o metal alcalino é lítio, sódio e/ou césio. Preferivelmente, os metais alcalinos ter- rosos são selecionados a partir de cálcio, magnésio e bário. Preferivelmente, o elemento adicional pode estar presente no catalisador na quantidade total a partir de 0,01 a 500 mmo-le/kg, mais preferivelmente a partir de 0,5 a 100 mmole/kg, calculado como a quantidade total do elemento relativo ao peso do catalisador. O elemento adicional pode ser proporcionado em qualquer forma. Por exemplo, sais ou hidróxidos de um metal alcalino ou an metal alcalino terroso são adequados. Por exemplo, compostos de lítio podem ser hidróxido de lítio ou nitrato de lítio.

Em uma modalidade, o catalisador pode preferivelmente adicionalmente compreender um promotor de potássio depositado no veículo. O promotor de potássio adicional é preferido em especial quando o veículo utilizado na produção do catalisador contém baixos níveis de potássio lixiviado. Por exemplo, o promotor de potássio adicional é em especial preferido quando o veículo contém potássio lixiviado de ácido nítrico na quantidade de menos do que 85 ppmw, com relação ao peso do veículo, de modo adequado no máximo 80 ppmw, de modo mais adequado no máximo 75 ppmw, de modo ainda mais adequado no máximo 65 ppmw, na mesma base. O promotor de potássio adicional é em especial preferido quando o veículo contém potássio lixiviado de água na quantidade de menos do que 40 ppmw, com relação ao peso do veículo, de modo adequado no máximo 35 ppmw, de modo mais adequado no máximo 30 ppmw. Na referida modalidade, o promotor de potássio pode ser depositado na quantidade de pelo menos 0,5 mmole/kg, preferivelmente pelo menos 1 mmole/kg, mais preferivelmente pelo menos 1,5 mmole/kg, ainda mais preferivelmente pelo menos 1,75 mmole/kg, calculado como a quantidade total do potássio depositado relativo ao peso do catalisador. O promotor de potássio pode ser depositado na quantidade de no máximo 20 mmole/kg, preferivelmente no máximo 15 mmole/kg, mais preferivelmente no máximo 10 mmole/kg, ainda mais preferivelmente no máximo 5 mmole/kg, na mesma base. O promotor de potássio pode ser depositado na quantidade na faixa a partir de 0,5 a 20 mmole/kg, preferivelmente a partir de 1 a 15 mmole/kg, mais preferivelmente a partir de 1,5 a 7,5 mmole/kg, ainda mais preferivelmente a partir de 1,75 a 5 mmole/kg, na mesma base. Um catalisador preparado de acordo com a presente modalidade pode exibir um aprimoramento em seletividade, atividade, e/ou estabilidade do catalisador em especial quando operado sob condições onde a alimentação de reação contém baixos níveis de dióxido de carbono, descrito daqui adiante.

Em uma modalidade, o catalisador pode preferivelmente conter a quantidade de potássio de modo que a quantidade de potássio extraível de água do catalisador pode ser pelo menos 1,25 mmole/kg, relativo ao peso do catalisador, de modo adequado pelo menos 1,5 mmole/kg, de modo mais adequado pelo menos 1,75 mmole/kg, na mesma base. De modo adequado, o catalisador pode conter potássio extraível de água na quantidade de no máximo 10 mmole/kg, de modo mais adequado no máximo 7,5 mmole/kg, de modo ainda mais adequado no máximo 5 mmole/kg, na mesma base. De modo adequado, o catalisador pode conter potássio extraível de água na quantidade na faixa a partir de 1,25 a 10 mmole/kg, de modo mais adequado a partir de 1,5 a 7,5 mmole/kg, de modo ainda mais adequado a partir de 1,75 a 5 mmole/kg, na mesma base. A fonte de potássio extraível de água pode se originar a partir do veículo e/ou dos componentes catalíticos. A quantidade de potássio extraível de água no catalisador é considerada ser a quantidade na medida em que a mesma possa ser extraída a partir do catalisador. A extração envolve extrair uma amostra de 2 gramas do catalisador três vezes ao aquecer a mesma em porções de 2 gramas de água desionizada por 5 minutos a 100 °C e determinar nos extratos combinados a quantidade de potássio ao usar um método conhecido, por exemplo, espectroscopia de absorção atômica.

Como usado aqui, a não ser que especificado de outro modo, a quantidade de metal alcalino presente no catalisador e a quantidade de componentes lixiavos de água presentes no veículo são considerados ser a quantidade na medida em que a mesma pode ser extraída a partir do catalisador ou veículo com água desionizada a 100 °C. Um método de extração envolve extrair uma amostra de 10 gramas do catalisador ou veículo três vezes ao aquecer a mesma em porções de 20 ml_ de água desionizada por 5 minutos a 100 °C e determinar nos extratos combinados os metais relevantes ao usar um método conhecido, por exemplo, espectroscopia de absorção atômica.

Como usado aqui, a não ser que especificado de outro modo, a quantidade de metal alcalino terroso presente no catalisador e a quantidade de componentes lixiviados de ácido presentes no veículo são considerados ser a quantidade na medida em que os mesmos podem ser extraídos a partir do catalisador ou veículo com 10 % em peso de ácido ní-trico em água desionizada a 100 °C. Um método de extração envolve extrair uma amostra de 10 gramas do catalisador ou veículo ao ferver a mesma com uma porção de 100 mL de 10 % em peso de ácido nítrico por 30 minutos (1 atm., isto é 101.3 kPa) e determinar nos extratos combinados os metais relevantes ao usar um método conhecido, por exemplo, espectroscopia de absorção atômica. Referência é feita a US-A-5801259, a qual se encontra aqui incorporada por referência.

Embora o presente processo de epoxidação possa ser realizado de muitas maneiras, é preferido se realizar o mesmo como um processo de fase de gás, isto é um processo no qual a alimentação é colocada em contato em a fase de gás com o catalisador que está presente como um material sólido, tipicamente em um leito fixo. Geralmente o processo é realizado como um processo contínuo. A olefina para uso no presente processo de epoxidação pode ser qualquer olefina, tal como uma olefina aromática, por exemplo, estireno, ou uma di-olefina, seja conjugada ou não, por exemplo, 1,9-decadieno ou 1,3-butadieno. Tipicamente, a olefina é a monoolefina, por exemplo, 2-buteno ou isobuteno. Preferivelmente, a olefina é a mono-a-olefina, por e- xemplo, 1-buteno ou propileno. A olefina mais preferida é etileno. De modo adequado, misturas de olefinas podem ser usadas. A quantidade de olefina presente na alimentação pode ser selecionada em uma grande variedade. Tipicamente, a quantidade de olefina presente na alimentação será no máximo 80 mole-%, com relação a alimentação total. Preferivelmente, a mesma será na faixa a partir de 0,5 a 70 mole-%, em particular a partir de 1 a 60 mole-%, na mesma base. Como usado aqui, a alimentação é considerada ser a composição que é colocada em contato com o catalisador. O presente processo de epoxidação pode ser com base em ar ou com base em oxigênio, ver "Kirk- Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd edition, Volume 9, 1980, pp. 445 - 447. No processo com base em ar, ar ou ar enriquecido com oxigênio é empregado como a fonte de agente de oxidação enquanto que nos processo s com base em oxigênio, oxigênio de alta pureza (pelo menos 95 mole-%) ou muito alta pureza (pelo menos 99,5 mole-%) é empregado como a fonte do agente de oxidação. Referência pode ser feita a US-6040467, incorporado por referência, para descrição adicional de processos com base em oxigênio. Atualmente a maior parte das instalações de epoxidação é com base em oxigênio e esta é a modalidade preferida da presente invenção. A quantidade de oxigênio presente na alimentação pode ser selecionada de uma grande variedade. Entretanto, na prática, oxigênio é geralmente aplicado na quantidade que evita o regime inflamável. Tipicamente, a quantidade de oxigênio aplicada estará dentro da faixa a partir de 1 a 15 mole-%, mais tipicamente a partir de 2 a 12 mole-% da alimentação total.

De modo a estar fora do regime inflamável, a quantidade de oxigênio presente na alimentação pode ser reduzida na medida em que a quantidade da olefina é aumentada. A fase operacional segura atual depende, junto com a composição de alimentação, também nas condições de reação tais como a temperatura e a pressão de reação.

Um modificador de reação pode estar presente na alimentação para aumentar a seletividade, suprimindo a oxidação indesejável de olefina ou óxido de olefina em dióxido de carbono e água, com relação formação desejada de óxido de olefina. Muitos compostos orgânicos, em especial haletos orgânicos e compostos orgânicos de nitrogênio, podem ser empregados como os modificadores de reação. Óxidos de nitrogênio, compostos nitro orgânicos tais como nitrometano, nitroetano, e nitropropano, hidrazina, hidróxilamina ou amônia podem ser empregados também. É frequentemente considerado que sob as condições de operação de epoxidação de olefina os modificadores de reação contendo nitrogênio são precursors de nitratos ou nitritos, isto é os mesmos são os assim chamados compostos de formação de nitrato- ou nitrito-. Referência pode ser feita a EP-A- 3642 e US-A- 4822900, os quais se encontram aqui incorporados por referência, para descrição adicional de modifica- dores de reação contendo nitrogênio.

Haletos orgânicos são os preferidos modificadores de reação, em particular brome-tos orgânicos, e mais em particular cloretos orgânicos. Haletos orgânicos preferidos são clorohidrocarbonos ou bromohidrocarbonos. Mais preferivelmente os mesmos são selecionados a partir do grupo de cloreto de metila, cloreto de etila, dicloreto de etileno, dibrometo de etileno, cloreto de vinil ou uma mistura dos mesmos. Modificadores de reação mais preferidos são cloreto de etila, cloreto de vinil e dicloreto de etileno. Óxidos de nitrogênio adequados são de fórmula geral NOx em que x é na faixa a partir de 1 a 2, e incluem por exemplo, NO, N203 e N204. Compostos orgânicos de nitrogênio adequados são compostos nitro, compostos nitrosos, aminas, nitratos e nitritos, por exemplo, nitrometano, 1-nitropropano ou 2-nitropropano. Em modalidades preferidas, compostos de formação de nitrato ou mitrito, por exemplo, óxidos de nitrogênio e/ou compostos orgânicos de nitrogênio, são usados juntos com um haleto orgânico, em particular um cloreto orgânico.

Os modificadores de reação são geralmente eficazes quando usados em pequenas quantidades na alimentação, por exemplo, até 0,1 mole-%, com relação a alimentação total, por exemplo, a partir de 0,01 x 10"4 a 0,01 mole-%. Em particular quando a olefina é etileno, é preferido que o modifiador de reação esteja presente na alimentação na quantidade a partir de 0,01 x 10-4 a 500 x 10-4 mole-%, em particular a partir de 0,2 x 10"4 a 200 x 10"4 mole-%, com relação a alimentação total.

Em adição à olefina, oxigênio e ao modifiador de reação, a alimentação pode conter um ou mais componentes opcionais, tais como dióxido de carbono, gases inertes e hidro-carbonetos saturados. Dióxido de carbono é um subproduto no processo de epoxidação. Entretanto, dióxido de carbono geralmente apresenta um efeito adverso na atividade do catalisador. Tipicamente, a quantidade de dióxido de carbono na alimentação em excess de 25 mole-%, preferivelmente em excess de 10 mole-%, com relação a alimentação total, é evitada. A quantidade de dióxido de carbono de menos do que 10 mole-%, preferivelmente menos do que 3 mole-%, mais preferivelmente menos do que 2 mole-%, em particular na faixa a partir de 0,3 a menos do que 1 mole-%, com relação a alimentação total, pode ser empregado. Sob operações comerciais, a quantidade de dióxido de carbono de pelo menos 0,1 mole-%, ou pelo menos 0,2 mole-%, com relação a alimentação total, pode estar presente na alimentação. Gases inertes, por exemplo, nitrogênio ou argônio, pode estar presente na alimentação na quantidade a partir de 30 a 90 mole- %, tipicamente a partir de 40 a 80 mole%. Hidrocarbonetos saturados adequados são metano e etano. Se hidrocarbonetos saturados estão presentes, os mesmos podem estar presentes na quantidade de até 80 mole-%, com relação a alimentação total, em particular até 75 mole-%. Frequentemente, os mesmos estão presentes na quantidade de pelo menos 30 mole-%, mais frequentemente pelo menos 40 mole-%. Hidrocarbonetos saturados podem ser adicionados a uma alimentação de modo a aumentar o limite de flamibilidade do oxigênio. O processo de epoxidação pode ser realizado usando temperaturas de reação selecionadas a partir de uma grande variedade. Preferivelmente a temperatura de reação é na faixa a partir de 150 a 325 °C, mais preferivelmente na faixa a partir de 180 a 300 °C. O processo de epoxidação é preferivelmente realizado a uma pressão de entrada no reator na faixa a partir de 1000 a 3500 kPa. "GHSV" ou Gás Hourly Space Velocity é unidade de volume de gás emn temperatura e pressão normal (0 °C, 1 atm, isto é 101.3 kPa) passando sobre um unidade de volume de catalisador fixo por hora. Preferivelmente, quando o processo de epoxidação é um processo de fase de gás envolvendo um catalisador de leito fixo, a GHSV é na faixa a partir de 1500 a 10000 Nl/(l.h). Preferivelmente, o processo é realizado a um coeficiente de trabalho na faixa a partir de 0,5 a 10 kmole de óxido de olefina produzido por m3 de catalisador por hora, em particular 0,7 a 8 kmole de óxido de olefina produzido por m3 de catalisador por hora, por exemplo, 5 kmole de óxido de olefina produzido por m3 de catalisador por hora. Como usado aqui, o coeficiente de trabalho é a quantidade do óxido de olefina produzido por unidade de volume de catalisador por hora e a seletividade é a quantidade molar do óxido de olefina formada com relação a quantidade molar da olefina convertida. De modo adequado, o processo é conduzido sob condições onde a pressão parcial do óxido de olefina na mistura de produto é na faixa a partir de 5 a 200 kPa, por exemplo, 11 kPa, 27 kPa, 56 kPa, 77 kPa, 136 kPa, e 160 kPa. O termo "mistura de produto" como usado aqui é entendido por se referir ao produto recuperado a partir da saída de um reator de epoxidação. O óxido de olefina produzido pode ser recuperado a partir da mistura de produto ao usar métodos conhecidos na técnica, por exemplo, ao absorver o óxido de olefina a partir de uma corrente de saída do reator em água e opcionalmente recuperar o óxido de olefina a partir da solução aquosa por destilação. Pelo menos uma porção da solução aquosa contendo o óxido de olefina pode ser aplicada em um processo subsequente para converter o óxido de olefina em um 1,2-diol, um éter 1,2-diol, um 1,2-carbonato, ou uma alcanolamina. O óxido de olefina produzido no processo de epoxidação pode ser convertido em um 1,2-diol, um éter 1,2-diol, um 1,2-carbonato, ou uma alcanolamina. Na medida em que a presente invenção leva a um processo mais atraente para a produção do óxido de olefina, o mesmo também leva a um processo mais atraente o qual compreende produzir o óxido de olefina de acordo com a presente invenção e o uso subsequente do óxido de olefina obtido na fabricação do 1,2-diol, éter 1,2-diol, 1,2-carbonato, e/ou alcanolamina. A conversão no 1,2-diol ou no éter 1,2-diol pode compreender, por exemplo, reagir o óxido de olefina com água, de modo adequado usando um catalisador acídico ou um catalisador básico. Por exemplo, para produzir predominantemente o 1,2-diol e menos éter 1,2- diol, o óxido de olefina pode ser reagido com um excesso molar de dez vezes de água, na reação de fase líquida na presença de um catalisador ácido, por exemplo, 0,5 - 1,0 % em peso de ácido sulfúrico, com base na mistura de reação total, a 50 - 70 °C a 1 bar absoluto, ou na reação de fase de gás a 130 - 240 °C e 20 - 40 bar absoluto, preferivelmente na ausência de um catalisador. A presença da referida grande quantidade de água pode favorecer a formação seletiva de 1,2-diol e pode funcionar como um reservatório para a reação exo-térmica, ajudando a controlar a temperatura de reação. Se a proporção de água for reduzida, a proporção de éter 1,2-dióis na mistura de reação é aumentada. O éter 1,2-diol assim produzido pode ser a di-éter, tri-éter, tetra-éter ou um éter subseqüente. Éteres 1,2-dióis alternativos podem ser preparados ao se converter o óxido de olefina com um álcool, em particular um álcool primário, tal como metanol ou etanol, ao substituir pelo menos uma porção da água pelo o álcool. O óxido de olefina pode ser convertido no 1,2-carbonato correspondente ao reagir o óxido de olefina com dióxido de carbono. Se desejado, um 1,2-diol pode ser preparado ao subseqüentemente reagir o 1,2-carbonato com água ou um álcool para formar o 1,2-diol. Para métodos aplicáveis, referência é feita a US-6080897, a qual se encontra aqui incorporada por referência. A conversão em uma alcanolamina pode compreender, por exemplo, reagir o óxido de olefina com amônia. Amônia anídrica é tipicamente usada para favorecer a produção de monoalcanolamina. Para métodos aplicáveis na conversão do óxido de olefina em uma alcanolamina, referência pode ser feita, por exemplo, a US-A-4845296, a qual se encontra aqui incorporada por referência. O 1,2-diol e o éter 1,2-diol podem ser usados em uma grande variedade de aplicações industriais, por exemplo, nos campos de alimentos, bebidas, tabaco, cosméticos, polímeros termoplásticos, sistemas de resina curável, detergentes, sistemas de transferência de calor, etc. Os 1,2-carbonatos podem ser usados como um diluente, em particular como um solvente. A alcanolamina pode ser usada, por exemplo, no tratamento ("abrandamento") do gás natural. A não ser que especificado o cotnrário, os compostos orgânicos de baixo peso molecular aqui mencionados, por exemplo, as olefinas, 1,2-dióis, éter 1,2-dióis, 1,2-carbonatos, alcanolaminas, e modificadores de reação, são dotados tipicamente de no máximo 40 átomos de carbono, mais tipicamente no máximo 20 átomos de carbono, em particular no máximo 10 átomos de carbono, mais em particular no máximo 6 átomos de carbono. Como definido aqui, faixas para os números de átomos de carbono (isto é número de carbono) incluem os números especificados para os limites das faixas.

Tendo descrito geralmente a presente invenção, um entendimento adicional pode ser obtido por referência aos exemplos seguir, os quais são proporcionados com o objetivo apenas de ilustração e não se pretende que sejam limitantes a não ser que especificado de outro modo.

Exemplos EXEMPLO 1 - Preparação de solução de estoque de prata: O referido exemplo descreve a preparação de uma solução de impregnação de estoque de prata usada na preparação do Catalisador A no Exemplo 2.

Uma solução de estoque de prata-amina-oxalato foi preparada pelo procedimento a seguir: Em recipiente de aço inoxidável de 5 litros, 415 g de hidróxido de sódio de categoria reagente foram dissolvidos em 2340 mL de água desionizada, e a temperatura foi ajustada a 50 °C.

Em recipiente de aço inoxidável de 4 litros, 1699 de nitrato de prata "Spectropure" prata foi dissolvido em 2100 mL de água desionizada, e a temperatura foi ajustada a 50 °C. A solução de hidróxido de sódio foi adicionada lentamente à solução de nitrato de prata, com agitação, e ainda mantendo a temperatura da solução de 50 °C. A referida mistura foi agitada por 15 minutos. O pH da solução foi mantido acima de 10 pela adição de solução de hidróxido de sódio como necessário. Água foi removida a partir do precipitado criado na etapa de mistura e a condutivi-dade da água, que continha íons de sódio e nitrato, foi medida. Uma quantidade de água desionizada fresca igual a quantidade removida foi adicionada de volta à solução de prata. A solução foi agitada por 15 minutos a 40 °C. O processo foi repetido até que a condutividade da água removida foi menos do que 90 /vmho/cm. 1500 mL água desionizada fresca foi então adicionado. 630 g de diidrato de ácido oxálico de alta pureza foram adicionados em incrementos de aproximadamente 100 g. A temperatura foi mantida a 40 °C (± 5 °C) e o pH da solução foi monitorado durante a adição das últimas 130 gramas de diidrato de ácido oxálico para garantir que o pH não caiu abaixo de 7,8 por um período de tempo extenso. Água foi removida a partir da referida mistura para deixar uma pasta contendo prata altamente concentrada. A pasta de oxalato de prata foi resfriada a 30 °C. 699 g de 92 por cento em peso de etilenodiamina (8% de água desionizada) foi adicionado e ainda mantendo a temperatura não maior do que 30 °C. A solução final foi usada como uma solução de impregnação de estoque de prata para preparar o Catalisador A. EXEMPLO 2 - Preparação de catalisadores: Catalisador A (de acordo com a presente invenção): Catalisador A foi preparado pelo procedimento a seguir: a 300,4 gramas de solução de estoque de prata de gravidade específica 1,549 g/mL foi adicionado 0,1361 g de perrena-to de amônia em 1 g de 1 : 1 etilenodiamina/água; 0,0759 g de metatungstato de amônia dissolvidos em 1 g de 1 : 1 amônia/água; 0,1298 g de monoidrato de sulfato de lítio dissolví- dos em 2 g de água; e 0,3193 g de monoidrato de hidróxido de lítio dissolvidos em água. Água adicional foi adicionada para ajustar a gravidade específica da solução a 1,539 g/mL. 75 g da solução resultante foi misturada com 0,1678 g de 50 % em peso de solução de hidróxido de césio, produzindo a solução de impregnação final. Um frasco contendo 30 gramas de cilindros ocos do Veículo A, ver Tabela I abaixo, foi evacuado a 20 mm Hg por 1 minuto e a solução de impregnação final foi adicionada ao Veículo A enquanto sob vácuo, então o vácuo foi liberado e o veículo permitido entrar em contato com líquido por 3 minutos. O Veículo A impregnado foi então centrifugado a 500 rpm por 2 minutos para remover excesso de líquido. Veículo A impregnado foi disposto em um agitador vibratório e seco em ar que flui a um coeficiente de 16,2 Nl/h a 250°C por 7 minutos produz Catalisador A (de acordo com a presente invenção). A composição final do Catalisador A compreendeu o a seguir, calculado em base de impregnação de volume de poro: 17,5 % em peso de prata; 1 mmole de Re/kg; 0,6 mmole de W/kg; 2 mmole de S/kg; 19 mmole de Li/kg; e 4,5 mmole de Cs/kg. Os referidos valores são relativos ao peso do catalisador.

Tabela I

Catalisador B (comparativo): Catalisador B foi preparado de modo similar ao Catalisador A. A composição final de Catalisador B compreendeu o a seguir, calculado em base de impregnação de volume de poro: 17,5 % em peso de prata; 1 mmole de Re/kg; 1 mmole de W/kg; 1 mmole de S/kg; 17 mmole de Li/kg; e 4.5 mmole de Cs/kg. Os referidos valores são relativos ao peso do catalisador.

Catalisador C (comparativo): Catalisador C foi preparado de modo similar ao Catalisador A. A composição final de Catalisador C compreendeu o a seguir, calculado em base de impregnação de volume de poro: 17,5 % em peso de prata; 1 mmole de Re/kg; 2 mmole de W/kg; 2 mmole de S/kg; 19 mmole de Li/kg; e 4.1 mmole de Cs/kg. Os referidos valores são relativos ao peso do catalisador.

Catalisador D (de acordo com a presente invenção): Catalisador D foi preparado de modo similar ao Catalisador A. A composição final de Catalisador D compreendeu o a seguir, calculado em base de impregnação de volume de poro: 17,2 % em peso de prata; 2 mmole de Re/kg; 0,6 mmole de W/kg; 2 mmole de S/kg; 19 mmole de Li/kg; e 5,6 mmole de Cs/kg. Os referidos valores são relativos ao peso do catalisador.

Catalisador E (de acordo com a presente invenção): Catalisador E foi preparado de modo similar ao Catalisador A. A composição final de Catalisador E compreendeu o a seguir, calculado em base de impregnação de volume de poro: 17,2 % em peso de prata; 2 mmole de Re/kg; 0,6 mmole de W/kg; 3 mmole de S/kg; 21 mmole de Li/kg; e 6,4 mmole de Cs/kg. Os referidos valores são relativos ao peso do catalisador.

Catalisador F (de acordo com a presente invenção): Catalisador F foi preparado de modo similar ao Catalisador A, usando 30 gramas de Veículo A. A 198,4 gramas de solução de estoque de prata de gravidade específica 1,551 g/mL foi adicionado 0,1833 g de perrenato de amônia em 2 g de 1:1 etilenodiamina/água; 0,0362 g de molibdato de amônia dissolvido em 2 g de 50:50 hidróxido de amônia/água; 0,1312 g de monoidrato de sulfato de lítio dissolvido em 2 g de água; e 0,2151 g de monoi-drato de hidróxido de lítio dissolvido em água. Água adicional foi adicionada para ajustar a gravidade específica da solução a 1,528 g/mL. 50 g da solução resultante foi misturada com 0,1591 g de 50 % em peso solução de hidróxido de césio, produzindo a solução de impregnação. A referida solução de impregnação final foi usada para preparar o Catalisador F (de acordo com a presente invenção). A composição final de Catalisador F compreendeu o a seguir, calculado em base de impregnação de volume de poro: 17.2 % em peso de prata; 2 mmole de Re/kg; 0,6 mmole de Mo/kg; 3 mmole de S/kg; 21 mmole de Li/kg; e 6.4 mmole de Cs/kg. Os referidos valores são relativos ao peso do catalisador.

Catalisador G (de acordo com a presente invenção): Catalisador G foi preparado de modo similar ao Catalisador F. A composição final de Catalisador G compreendeu o a seguir, calculado em base de impregnação de volume de poro: 17.2 % em peso de prata; 2 mmole de Re/kg; 0,6 mmole de Mo/kg; 2 mmole de S/kg; 19 mmole de Li/kg; e 6 mmole de Cs/kg. Os referidos valores são relativos ao peso do catalisador.

Catalisador H (comparativo): Catalisador H foi preparado de modo similar ao Catalisador F. A composição final de Catalisador H compreendeu o a seguir, calculado em base de impregnação de volume de poro: 17.2 % em peso de prata; 2 mmole de Re/kg; 2 mmole de Mo/kg; 2 mmole de S/kg; 19 mmole de Li/kg; e 5.6 mmole de Cs/kg. Os referidos valores são relativos ao peso do catalisador.

Catalisador I (comparativo): Catalisador I foi preparado de modo similar ao Catalisador F. A composição final de Catalisador I compreendeu o a seguir, calculado em base de impregnação de volume de poro: 17.2 % em peso de prata; 2 mmole de Re/kg; 0,6 mmole de Mo/kg; 15 mmole de Li/kg; e 4.5 mmole de Cs/kg. Os referidos valores são relativos ao peso do catalisador.

Catalisador J (comparativo): Catalisador J foi preparado de modo similar ao Catalisador A. A composição final de Catalisador J compreendeu o a seguir, calculado em base de impregnação de volume de poro: 17.2 % em peso de prata; 2 mmole de Re/kg; 3 mmole de S/kg; 21 mmole de Li/kg; e 6.8 mmole de Cs/kg. Os referidos valores são relativos ao peso do catalisador.

Catalisador K (comparativo): Catalisador K foi preparado de modo similar ao Catalisador A. A composição final de Catalisador K compreendeu o a seguir, calculado em base de impregnação de volume de poro: 17.2 % em peso de prata; 2 mmole de Re/kg; 2 mmole de S/kg; 19 mmole de Li/kg; e 5.6 mmole de Cs/kg. Os referidos valores são relativos ao peso do catalisador.

Catalisador L (comparativo): Catalisador L foi preparado de modo similar ao Catalisador A. A composição final de Catalisador L compreendeu o a seguir, calculado em base de impregnação de volume de poro: 17.2 % em peso de prata; 2 mmole de Re/kg; 0,6 mmole de W/kg; 15 mmole de Li/kg; e 5.6 mmole de Cs/kg. Os referidos valores são relativos ao peso do catalisador.

Catalisador M (comparativo): Catalisador M foi preparado de modo similar ao Catalisador A. A composição final de Catalisador M compreendeu o a seguir, calculado em base de impregnação de volume de poro: 17.2 % em peso de prata; 2 mmole de Re/kg; 2 mmole de W/kg; 15 mmole de Li/kg; e 4.1 mmole de Cs/kg. Os referidos valores são relativos ao peso do catalisador.

Catalisador N (comparativo): Catalisador N foi preparado de modo similar ao Catalisador A. A composição final de Catalisador N compreendeu o a seguir, calculado em base de impregnação de volume de poro: 17,5 % em peso de prata; 2 mmole de Re/kg; 1 mmole de W/kg; 1 mmole de S/kg; 17 mmole de Li/kg; e 4.9 mmole de Cs/kg. Os referidos valores são relativos ao peso do catalisador.

Catalisador O (comparativo): Catalisador O foi preparado de modo similar ao Catalisador A. A composição final de Catalisador O compreendeu o a seguir, calculado em base de impregnação de volume de poro: 17.2 % em peso de prata; 2 mmole de Re/kg; 2 mmole de W/kg; 2 mmole de S/kg; 19 mmole de Li/kg; e 5.6 mmole de Cs/kg. Os referidos valores são relativos ao peso do catalisador.

As quantidades de césio dos catalisadores acima são as quantidades de césio otimizadas com relação ao desempenho de seletividade inicial dos catalisadores. EXEMPLO 3 - Teste dos catalisadores: Os catalisadores foram usados para produzir óxido de etileno a partir de etileno e oxigênio. A isto, de 3 g a 5 g de amostras de catalisador triturado foram abastecidas em tubos de aço inoxidável em forma de U separados. Cada tubo foi imerso em um banho de metal fundido (meio de aquecimento) e as extremidades foram conectadas a um sistema de fluxo de gás. O peso do catalisador usado e coeficiente de fluxo de entrada de gás foram ajustados a uma determinada velocidade de espaço horário de gás de 3300 Nl/(l.h), como calculado para o catalisador não triturado. A pressão de entrada de gás foi 1550 kPa (absoluto). A mistura de gás passada através do leito do catalisador, na operação "uma vez através", durante toda a rodada do teste incluindo a partida, consistiu de 30,0 volume porcento de etileno, 8.0 volume por cento de oxigênio, 5,0 volume por cento dióxido de carbono, 57 volume por cento de nitrogênio e 0 a 4,0 partes por milhão por volume (ppmv) de cloreto de etila.

Antes da partida, os catalisadores foram pré-tratados por 3 horas com uma mistura de gás de 11,4 mole-% de oxigênio, 7 mole-% de dióxido de carbono e 81,6 mole-% de nitrogênio a 280 °C, exceto os Catalisadores D, E, K, e L que foram pré-tratados por 3 horas sob um fluxo de nitrogênio a 225 °C. Então o reator foi ou resfriado ou aquecido a 240 °C e o teste da mistura de gás foi introduzido. A temperatura então foi ajustada de modo a alcançar um teor constante de óxido de etileno de 3,09 volume por cento na saída de corrente de gás. A quantidade de cloreto de etila foi variada para se obter o máximo de seletividade. Catalisadores E, G, I, e J foram adicionalmente submetidos a condições onde o cloreto de etila foi reduzido a zero por 4 a 24 horas durante cujo tempo a temperatura foi mudada para 250 - 260 °C. Os dados de desempenho inicial neste nível de conversão foram medidos entre 1 a 7 dias de operação. Os dados de desempenho são resumidos abaixo na Tabela II.

Os valores de seletividade e temperatura que correspondem ao aumento da produção cumulativa de óxido de etileno serão também medidos de modo a obter os dados de estabilidade do catalisador.

Nos mesmos níveis de produção de óxido de etileno, os catalisadores produzidos de acordo com a presente invenção exibem desempenho aprimorado, em particular seletividade inicial e/ou atividade inicial aprimorados quando em comparação a um catalisador que não é produzido de acordo com a presente invenção. O aprimoramento na atividade é demonstrado pela temperatura mais baixa necessária para alcancar o mesmo nivel de produção de óxido de etileno. É também esperado que a presente invenção proporcione estabilidade aprimorada.

TABELA II *) de acordo com a presente invenção **) comparativo ***) 1,18 % óxido de etileno na corrente de saída de gás EXEMPLO 4: Catalisador P foi preparado usando Veículo B e dotado de uma composição final do a seguir, calculado em base de impregnação de volume de poro: 17,5 % em peso de prata; 2 mmole de Re/kg; 0,6 mmole de W/kg; 2 mmole de S/kg; 19 mmole de Li/kg; 2 mmole K/kg; e 3,8 mmole de Cs/kg. Os referidos valores são relativos ao peso do catalisador. Perrenato de amônia, metatungstato de amônia, sulfato de amônia, hidróxido de lítio, nitrato de potássio e hidróxido de césio foram usados para preparar o Catalisador P.

Tabela III (verificar) Um reator tubular piloto foi carregado com 12,24 kg de grânulos de catalisador total na forma de um cilindro oco dotado de um diâmetro externo nominal de 8 mm, um diâmetro interno nominal de 1 mm e um comprimento nominal de 8 mm. O refrigerante (água) circundando o reator tubular foi aquecido a partir de 40 a 220 °C por 17 horas e um fluxo de gás N2 a GHSV de 1100 Nl/l/h foi introduzido no tubo do reator. Uma vez que a temperatura do refrigerante alcançou 220 °C, etileno foi adicionado ao gás de alimentação do reator e trazido a 25 vol%. Após a concentração desejada de etileno ser alcançada, ar foi introduzido na alimentação do reator para iniciar a reação de etileno e oxigênio para óxido de etileno. Essencialmente ao mesmo tempo em que o ar foi introduzido ao reator, cloreto de etila foi introduzido e trazido a uma concentração de 2 - 2,5 ppmv. Durante as próximas 6 horas de operação, o coeficiente de alimentação de ar foi aumentado até que uma concentração de oxigênio de 4,0 vol% foi alcançada na entrada do reator. Na medida em que o oxigênio foi aumentado, a temperatura do refrigerante foi aumentada a 235 °C, dióxido de carbono foi introduzido e trazido a 0,8 vol%, e o fluxo total foi aumentado a uma GHSV de 3320 Nl/l/h. A pressão de entrada do reator foi mantida a 241 psig através do experimento. Um total de 0,15 gramas de cloreto de etila por quilograma de catalisador foi introduzido. Para as próximas 17 horas, cloreto de etila foi reduzido a 1.4 ppmv e todas as outras condições foram mantidas constantes a GHSV de 3320 Nl/l/h, 235 °C de temperatura de refrigerante, 241 psig de pressão de entrada, e composição de etileno/oxigênio/dióxido de carbono de 25:4:0,8. Durante as próximas 7 horas, etileno foi aumentado a partir de 25 a 35 vol%, o oxigênio foi aumentado a partir de 4,0 a 7,5 vol%, e o cloreto de etila foi aumentado a partir de 1,4 ppmv a 1,91 ppmv. Todos os outros fluxos de gases e composições foram mantidos constantes. No final da referida etapa, a temperatura do refrigerante foi ajustada a 227 °C para alcançar uma concentração de óxido de etileno de 2,7 vol% na saída do reator. Durante as próximas 24 horas, a concentração de cloreto de etila foi aumentada a 2,05 ppmv para se obter a ótima seletividade do catalisador. No final do processo de partida (isto é, durante a etapa 6), a seletividade foi 90,3% a uma temperatura de 228 °C. Detalhes das condições de mudança do reator são determinadas na Tabela IV.

Tabela IV

Durante o processo de partida e a produção inicial de epoxidação, a quantidade de etileno pode ser mantida a um nível constante e diferentes quantidades podem ser utilizadas, por exemplo, a quantidade de etileno pode ser 25 mole-%, 35 mole-%, ou 40 mole-%. A quantidade de oxigênio pode ser variada dentro dos limites de inflamabilidade. A extensão da etapa 4 pode ser variada a partir de 1 a 30 horas, períodos mais curtos de tempo podem ser preferidos para níveis de produção mais elevados.

REIVINDICAÇÕES

Claims (15)

1. Catalisador para a epoxidação de uma oleíina CARACTERIZADO pelo fato de que compreende um veículo e, depositados no veículo, prata, um promotor de rênio, um primeiro co-promotor, e um segundo co-promotor; em que a proporção molar do primeiro co-promotor para o segundo co-promotor é maior do que 1; o primeiro co-promotor é selecionado a partir de enxofre, fósforo, boro, e misturas destes; e o segundo co-promotor é selecionado a partir de tungstênio, molibdênio, cromo, e misturas destes.

2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a proporção molar do primeiro co-promotor para o segundo co-promotor é pelo menos 1,5, em particular pelo menos £,5.

3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o segundo co-promotor compreende tungstênio,

4. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o segundo co-promotor compreende molibdênio.

5. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o primeiro co-promotor compreende enxofre.

6. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador é dotado de uma quantidade extrívet de água de potássio na faixa a partir de 1,25 a 10 mmole/kg, relativo ao peso do catalisador, em particular a partir de 1,5 a 7,5 mmole/kg, relativo ao peso do catalisador.

7. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o promotor de rênio está presente em uma quantidade na faixa a partir de 0,1 a 50 mmole/kg, relativo ao peso do catalisador.

8. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o primeiro co-promotor está presente na quantidade na faixa a partir de 0,2 a 40 mmole/kg, relativo ao peso do catalisador, em particular a partir de 1 a 10 mmole/kg, relativo ao peso do catalisador.

9. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a proporção molar do promotor de rênio para o segundo co-promotor é maior do que 1, em particular a proporção molar do promotor de rênio para o segundo co-promotor é pelo menos 2.

10. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador adicional mente compreende, depositado no veículo, um promotor de potássio na quantidade de pelo menos 0,5 mmole/kg, relativo ao peso do catalisador, em particular pelo menos 1,5 mmole/kg, relativo ao peso do catalisador.

11. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador adicionalmente compreende, depositado no veículo, um ou mais elementos adicionais selecionados a partir de nitrogênio, flúor, metais alcalinos, metais alcalinos terrosos, titânio, háfnio, zircônio, vanadio, tálio, tório, tântalo, nióbio, gálio e germânio e misturas destes.

12. Processo para preparar um catalisador para a epoxidação de uma olefina CARACTERIZADO pelo fato de que compreende depositar prata, um promotor de rênio, um primeiro co-promotor, e um segundo co-promotor em um veículo; em que a proporção molar do primeiro co-promotor para o segundo co-promotor é maior do que 1; o primeiro co-promotor é selecionado a partir de enxofre, fósforo, boro, e misturas destes; e o segundo co-promotor é selecionado a partir de tungstênio, molibdênio, cromo, e misturas destes.

13. Processo para preparar um óxido de olefina CARACTERIZADO pelo fato de compreender reagir uma alimentação compreendendo uma olefina e oxigênio na presença de um catalisador conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a olefina compreende etileno.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda converter o óxido de olefina em um 1,2-diol, um éter 1,2-diol, um 1,2-carbonato, ou uma alcanolamina.