CZ296101B6 - Katalyzátor a zpusob katalytické oxichlorace, ve kterém se tento katalyzátor pouzívá - Google Patents

Katalyzátor a zpusob katalytické oxichlorace, ve kterém se tento katalyzátor pouzívá Download PDF

Info

Publication number
CZ296101B6
CZ296101B6 CZ20001490A CZ20001490A CZ296101B6 CZ 296101 B6 CZ296101 B6 CZ 296101B6 CZ 20001490 A CZ20001490 A CZ 20001490A CZ 20001490 A CZ20001490 A CZ 20001490A CZ 296101 B6 CZ296101 B6 CZ 296101B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
millimeters
carrier
catalytically active
catalyst according
Prior art date
Application number
CZ20001490A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20001490A3 (cs
Inventor
Marsella@Andrea
Fatutto@Pierluigi
Carmello@Diego
Original Assignee
Evc Technology Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8241404&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ296101(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Evc Technology Ag filed Critical Evc Technology Ag
Publication of CZ20001490A3 publication Critical patent/CZ20001490A3/cs
Publication of CZ296101B6 publication Critical patent/CZ296101B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/122—Halides of copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Katalyzátor, který je tvoren nosicem, na kterém je nanesen katalyticky aktivní materiál obsahující med, je profilovaný jako dutý válecek s rozmery: vnejsí prumer 4,0 az 7,0 milimetru, vnitrní prumer 2,0 az 2,8 milimetru, délka 6,1 az 6,9 milimetru apomer jeho vnejsího ku vnitrnímu prumeru v rozmezí 2,0 az 2,5. Pouzití katalyzátoru je pro oxichloraci ethylenu na 1,2-dichlorethan reakcí ethylenu, kyslíku a chlorovodíku v reaktoru s pevným lozem.

Description

Katalyzátor a způsob katalytické oxichlorace,ve kterém se tento katalyzátor používá
Oblast techniky
Vynález se týká katalyzátoru, který je vhodný pro použití při oxichloraci uhlovodíků. Zejména se pak týká katalyzátoru pro oxichloraci ethylenu na 1,2-dichlorethan (EDC).
Dosavadní stav techniky
Oxichlorace ethylenu na EDC v parní fázi která je realizována v reaktoru s pevným ložem obsahujícím katalyzátor na nosičovém materiálu, obvykle katalyzátor měděný na nosiči, je v průmyslové praxi běžně provozována, například tvoří součást výrobního procesu produkujícího monomer vinylchlorid (VCM). V průmyslové praxi se neustále hledají cesty ke zvýšení efektivity tohoto postupu, přičemž o vlivech které mají na proces různé katalyzátory již bylo publikováno mnoho prací. Až dosud bylo studováno složení a fyzikální vlastnosti katalyzátoru. Předmětný vynález se podrobněji zabývá touto problematikou z hlediska tvaru tohoto katalyzátoru.
Pokud se týče katalytické výkonnosti byla v několika posledních letech dosažena zlepšení získaná vhodnou modifikací tvaru a/nebo velikosti katalyzátorů v podobě pelet. Zmíněné charakteristiky mají vliv na některé velmi důležité vlastnosti katalytického lože v reaktoru s pevným ložem, jsou to například:
(i) odpor proti toku reakční složky (tlaková ztráta), určující maximální možný průtok reaktorem, (ii) účinnost tepelné výměny, která umožňuje odvod tepla ze silněexotermní oxichlorační reakce, (iii) efektivita pelety a v neposlední řadě difúze reakčních složek a produktů uvnitř pelet.
Nízká tlaková ztráta umožňuje zvýšení průtoku katalytickým ložem, tedy zlepšení produktivity průmyslových reaktorů. Jelikož katalyzátory v těchto reaktorech jsou vyměňovány z důvodu nárůstu tlakové ztráty s dobou jejich provozu, zvyšuje na druhé straně nízká počáteční tlaková ztráta rozsah přijatelné tlakové ztráty, tedy i dobu používaní katalyzátorů před nutností jejich výměny. S použitím běžných katalyzátorů, tvarovaných jako kuličky nebo plné válečky jako výchozího materiálu, bylo nižší tlakové ztráty na katalytickém loži dosaženo postupným vylepšením katalyzátorů založených na uspořádáních tyčinkovitých, přes tvarované duté pelety s kruhovými až velmi členitými průřezy, které dávají možnost vzniku katalytických loží s větší mezerovitostí.
Katalyzátory tohoto typu, určené pro použití při oxichloračních reakcích, byly popsány například v následujících patentech. Patent US 4366093 popisuje dutý válečkovitý katalyzátor o vnějším průměru De v rozmezí 3 až 6 milimetrů, vnitřním průměru D;> 1 milimetr, s maximální tloušťkou stěny 1,5 milimetru a délkou L v rozmezí 3 až 6 milimetrů.
V patentu US 4382021 a EP-A 054674 se popisuje dutý válečkový katalyzátor s rozměry: De= 5 až 12 milimetrů, D, = 3 až 8 milimetrů, a L = 3 až 12 milimetrů.
V patentu US 4740644 se chrání nová metoda přípravy dutých válečkovitých katalyzátorů a jako příklad se zde uvádí katalyzátory s rozměry: De = 5 milimetrů, D; = 1,8 milimetru a L = 5 milimetrů.
V patentu US 5166120 je popsán katalyzátor ve tvaru dutých válečků s těmito rozměry: De = 4 až 6 milimetrů, D, = 1 až 2 milimetry a L = 1,7 až 3,75 De, který byl připraven extrudováním.
V mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce WO 96/40431 se popisuje katalyzátor pro oxichloraci ethylenu ve tvaru dutých válečků s vnitřními výztuhami, který má následující rozměry: De > 6,5 milimetru, tloušťka stěny v rozmezí 0,1 až 0,3 Dc a L = 0,5 až 5 De.
Ve srovnání s kuličkami a plnými válečky mají duté válečkové pelety větší poměr S/V (poměr geometrického povrchu a objemu) a vykazují, spolu s větší mezerovitostí katalytického lože, lepší účinnost tepelné výměny. Výsledkem je tedy lepší regulace teploty podél katalytického lože a snížení teplot horkých míst: tím je dosaženo jednak delší životnosti katalyzátoru, jednak omezení vzniku chlorovaných vedlejších produktů a produktů spalování v průběhu reakce.
Protože reakce probíhá pouze v tenké povrchové vrstvě katalyzátoru, je další pozitivní vlastností dutých válečkovitých pelet, díky většímu geometrickému povrchu a tenčí stěně, jejich vyšší efektivita. Navíc je omezen i vznik uhlíkatých nánosů na vnitřní stěně pelety, které způsobují její zlomení a nárůst tlakové ztráty v průběhu průmyslového provozu. V důsledku toho může být dosaženo dalšího zvýšení produktivity a životnosti katalyzátoru.
Navzdory výše popsaným výhodám musí být dutá peleta navržena pozorně, protože jinak vyvstávají některé zřejmé nevýhody. Například, překročí-li poměr Dj/De dutého válečku určitou hodnotu, začíná být peleta příliš křehká bez dalšího zlepšení její účinnosti. Navíc zjevná sypná hustota katalyzátoru klesá, což vede k nižší konverzi na jednotkový objem katalytického lože v důsledku nižšího celkového obsahu aktivní fáze. Jelikož má katalyzátor tendenci ztrácet v prostředí reakce složky aktivní fáze, může poslední zmíněný jev ovlivňovat také jeho životnost. Tento problém lze řešit zvýšením koncentrace aktivní fáze čerstvého katalyzátoru, což může také zlepšovat jeho životnost, jelikož přebytek složek aktivní fáze na peletě, dokonce když přímo nepřispívá k aktivitě katalyzátoru, se může chovat jako zásobník pro peletu. Koncentrace Cu však nemůže být zvýšena nad určitou mez, protože v důsledku poklesu plochy povrchu katalyzátoru klesá jeho účinnost.
Výše popsané problémy mohou také nastat v případě, že je příznivější tlaková ztráta dutého válečkovitého katalyzátoru dosahována zvětšováním parametru De nebo L za konstantního poměru Dj/De. Další nevýhodou tohoto přístupu je fakt, že příliš výrazné zvýšení De nebo L může být příčinou nehomogenního rozložení katalyzátoru uvnitř reaktoru.
Z výše uvedeného vyplývá, že v případě oxokatalyzátorů v peletové formě je tedy nutné brát v úvahu skutečnost, že každá změna, která je schopná přinést určité zlepšení výkonnosti katalyzátoru, může současně způsobit nežádoucí nepříznivé vlivy, zejména v případě, kdy tyto změny nejsou v pečlivé rovnováze s úpravami jiných parametrů. Uvedené poznatky lze závěrem shrnout takto: k dosažení vynikajícího oxokatalyzátorů nestačí optimalizovat jednotlivé charakteristiky; všechny vlastnosti odpovědné za odlišné účinky musí být jako celek pečlivě vyváženy.
Podstata vynálezu
Primárním cílem předmětného vynálezu je umožnit přípravu katalyzátoru, který je možné efektivně použít v oxichloračních reakcích. Dalším cílem vynálezu je připravit katalyzátor, který uspokojuje zmíněné požadavky na nižší tlakovou ztrátu katalytického lože, lepší výměnu tepla a vyšší efektivitu při současném potlačení popsaných nevýhodných vlastností.
Předmětem řešení podle vynálezu je katalyzátor tvořený nosičem a na něm naneseným katalyticky aktivním materiálem obsahujícím měď, která je přítomna v množství 1 až 12% hmotn. (vztaženo na suchý katalyzátor), kde katalyzátor má tvar dutých válečků o následujících rozměrech:
-2CZ 296101 B6
4,0 < De < 7,0(1)
2,0 < Dj < 2,8(2)
6,1 < L < 6,9(3)
2,0 < De/Dj < 2,5(4) kde De je vnější průměr (milimetry), Dj je vnitřní průměr (milimetry) a L je délka (milimetry), tohoto dutého válečku.
Do rozsahu vynálezu rovněž náleží použití tohoto katalyzátoru při oxichloraci uhlovodíků, především při oxichloraci ethylenu na EDC v parní fázi.
Ve výhodném provedení katalyzátoru podle tohoto vynálezu mají duté válečkové pelety následující rozměry: De = 4,5 až 5,5 milimetrů, Di = 2,0 až 2,6 milimetrů, L = 6,2 až 6,6 milimetrů a poměr De/Dj v rozmezí 2,1 až 2,3. Katalyzátory, které jsou předmětem vynálezu, jsou zvlášť účinné, pokud jsou použity v trubkových reaktorech s průměrem mezi 25 a 50milimetry.
Nosičový materiál katalyzátoru podle vynálezu může být některý ze známých materiálů obvykle používaných pro výrobu katalyzátorů na bázi mědi. Jako příklad těchto materiálů je možno uvést oxid křemičitý, pemzu, křemelinu, aluminu, a jiné hliníkaté hydroxosloučeniny, jako například boehmit a bayerit. Ve výhodném provedení jsou nosičovými materiály gama-alumina a boehmit, který byl zpravidla tepelně předupraven tak, aby byl převeden na aluminu. Vhodný nosičový materiál má plochu povrchu (BET) 50-350 m2/g.
Katalyticky aktivní materiál nanesený na nosiči obsahuje měď v množství 1 až 12% hmotn., vztaženo na hmotnost suchého katalyzátoru. Standardně bude na nosiči měď přítomna ve formě soli, především haiogenidu, a ve výhodném provedení jako chlorid měďnatý.
Za účelem dosažení požadované selektivity a stupně přeměny může být měď použita vkombinaci s ionty jiných kovů. Těmi mohou být například alkalické kovy (jako lithium Li, sodík Na, draslík K, rubidium Rb, cezium Cs), kovy alkalických zemin (například hořčík Mg, vápník Ca, baryum Ba), kovy Π.Β skupiny (jako například zinek Zn a kadmium Cd) a lanthanoidy (jako lanthan La, cer Ce atd.), nebo jejich vhodné kombinace. Tyto doplňkové ionty kovů mohou být přidávány jako soli nebo oxidy přičemž vhodné celkové množství aditiv činí 0 až 10 % hmotn.. Tyto kovové ionty mohou být přidány buď zároveň s mědí nebo je případně možné jeden či více z nich (i všechny) přidat po mědi nebo dokonce před přídavkem mědi. V posledním případě může po jejich přídavku následovat mezikrok spočívající v tepelné úpravě. Ve výhodném provedení jsou uvedenými alkalickými kovy lithium a draslík, přidané nejlépe ve formě chloridů, každý v množství v rozmezí 0 až 6 hmotnostních procent. Ve stejném smyslu výhodný kov alkalických zemin je hořčík přidaný v množství v rozmezí 0 až 6 hmotnostních procent. Výhodné lanthanoidy jsou lanthan a cer, každý v zastoupení 0 až 6 hmotnostních procent.
Přidávání katalyticky aktivních složek může být provedeno pomocí některé pro odborníky v daném oboru běžně známé metody z dosavadního stavu techniky. Zde může být zmíněna například suchá impregnace, zárodečná impregnace za vlhka nebo namáčení s použitím vhodných roztoků nanášených složek. To mohou být například vodné roztoky, které navíc mohou obsahovat také kyseliny, například kyselinu chlorovodíkovou.
Aktivní složky mohou být přidány buď po částech, nebo najednou, a to před, nebo po formování dutých pelet. Ve výhodném provedení jsou katalyzátory připraveny impregnací již utvořeného nosiče.
Tvarování nosiče katalyzátoru může být provedeno dobře známými metodami, jako například tabletací a extrudováním. Tyto postupy jsou prováděny v obvyklé podobě, možné je navíc použití aditiv, jako jsou maziva a/nebo pojivá. Ve výhodném provedení jsou duté pelety získány tabletováním, kterým se dosahuje jednotnější velikosti, hustoty a lepší mechanické odolnosti pelet. Tento postup zahrnuje obvykle tepelné úpravy, jako je kalcinace nosiče při 500 až 1100 K, ve výhodném provedení při 750 až 950 K, jestliže je aktivní podíl na nosič přidán až po jeho vytvarování a sušení při 330 až 500 K, po přidání aktivních složek.
Popis přiložených obrázků
Na přiložených výkresech je :
na obrázku 1 schematicky znázorněna (neodpovídá měřítku) peleta katalyzátoru podle vynálezu; a na obrázku 2 je proudový diagram znázorňující katalytickou oxichloraci ethylenu na 1,2-dichlorethan (EDC).
Jak je patrno z obrázku 1, peleta katalyzátoru podle vynálezu se skládá z nosiče ve tvaru dutého válečku a z aktivního materiálu obsahujícího měď, který je na něm nanesen. Peleta má rozměry: De = 4,0 až 7,0 milimetrů, D, = 2,0 až 2,8 milimetrů, L = 6,1 až 6,9 milimetrů a De/DjV je rozmezí 2,0 až 2,5. Ve výhodném provedení dle vynálezu jsou pelety vyráběny extrudováním nebo tabletováním směsi nosičového materiálu, spolu s příslušnými mazivy a/nebo pojivý, a následnou impregnací již výsledného nosiče katalyticky aktivní složkou s obsahem mědi.
Peletami katalyzátoru je pak naplněn reaktor zobrazený na obrázku 2, který ve schematické podobě znázorňuje provoz pro katalytickou oxichloraci ethylenu. Směs ethylenu, chlorovodíku a dusíku je přivedena do směšovacího zařízení, kde je smíchána s kyslíkem a výsledná plynná směs je vedena do reaktoru. Z důvodu regulace jeho teploty má reaktor vnější plášť dutý, vyplněný parou.
Příklady provedení vynálezu
Vynález je v dalším blíže popsán s pomocí konkrétních příkladů a porovnávacích příkladů, které jsou pouze ilustrativní a neomezují nijak rozsah vynálezu.
Výběr metody použité pro testování katalytické aktivity je velmi důležitý, neboť rozdíly v konverzi a selektivitě vůči různým produktům které se v případě použití různých katalyzátorů jeví obvykle jako malé, jsou ve velkovýrobě dichlorethanu velmi významné. Jediná cesta k získání výsledků, které jsou pro průmyslový reaktor skutečně reprezentativní, je provést test s použitím trubky stejné velikosti jako je v průmyslovém zařízení a za podmínek průmyslového reaktoru (teplota, tlak, složení nastřikované směsi, průtok, atd.). Níže uvedené údaje byly získány na trubce typických průmyslových rozměrů v pokusném provozu za proměnlivých různých reakčních podmínek, se kterými se můžeme setkat během průmyslového provozu. Viz. obrázek2.
Použitým reaktorem byla 8 metrů dlouhá niklová trubka s vnitřním průměrem 27,75 milimetrů. Teplotní profil byl regulován vnějším pláštěm s cirkulující parou. Pro zaznamenávání teplotního profilu během testu byl reaktor vybaven teplotní sondou s vnějším průměrem 6 milimetrů, čítající 12 termočlánků. Pro kontrolu reakce byly na vstupu a výstupu reaktoru umístěny dva online pracující plynové chromatografy. EDC byl odebírán do nádobky obsahující izopropylalkohol při teplotě 0 °C a následně analyzován. Tato technika umožňuje i odběr níževroucích a ve vodě rozpustných látek (chlorethanol, chloral atd.), jakož i nezreagované kyseliny chlorovodíkové. Nástřik do reaktoru byl: 5200 Nl/h ethylenu, 600 Nl/hkyslíku, 2300 Nl/h chlorovodíku, 1000 Nl/h dusíku (vztaženo na normální podmínky). Koncentrace kyslíku byla 6,5 % obj. (mez zápalnosti při
-4CZ 296101 B6
210 °C a tlaku 6 Bar (0,6 MPa) je asi 8 procent). Tlak na vstupu reaktoru byl 6 Bar (0,6 MPa), teplota chladivá 220 °C.
Na základě výše popsaných metod byly připraveny čtyři různé typy katalyzátorů v podobě dutých válečkovitých pelet. Jejich tvary a velikosti jsou uvedeny v tabulce 1, složení v tabulce 2. Konkrétně byl k boehmitu přidán stearan hlinitý jako zvlhčovadlo a pomocí tabletovacího zařízení byla směs formována do podoby pelet tvaru a velikosti uvedené v tabulce 1. Katalyzátor A byl vytvarován podle předmětného vynálezu, katalyzátor B podle patentu US 4366093, katalyzátor C podle patentu US 4740644 a katalyzátor D podle patentu US 5166120.
Pro získání pelet tvořených gama-Al2O3 s požadovanou plochou povrchu byly pak nosičové pelety po dobu 5 hodin kalcinovány při 500 až 600 °C. Nosič byl zárodečnou impregnací za vlhka impregnován roztoky o vhodné koncentraci aktivních složek. V tabulce 2 je uvedeno složení získaných katalyzátorů.
Tabulka č.l
KATALYZÁTOR A B C D
De (milimetry) 4,9 4,9 5,00 4,9
Dj (milimetry) 2,25 2,25 1,80 1,30
L (milimetry) 6,35 5,00 5,00 9,5
Objem (milimetry krychlové) 94,5 74,4 85,5 166,5
Geometrická plocha povrchu (milimetry čtverečné) 172,3 142,0 141,0 225,0
V/S (milimetry) 0,548 0,524 0,606 0,740
Prázdný objem lože* 0,570 0,554 0,532 0,640
Prázdný objem lože* = = (Objem katalytického lože - Objem pelet)/Objem katalytického lože = = 1 - (sypná hustota/hustota pelet)
Tabulka č. 2
KATALYZÁTOR Al A2 B1 B2
Nosič γ-Α12Ο3 γ-Α12Ο3 γ-Α12Ο3 γ-Α12Ο3
CuCl2 (% hmotn.) 9,5 17 9,5 17
KC1 (% hmotn.) 5,7 1,5 5,7 1,5
Plocha povrchu (m7g) 120 150 124 155
Sypná hustota (Kg/1) 0,69 0,71 0,73 0,75
KATALYZÁTOR Cl C2 Dl D2
Nosič -ai2o3 -A12O3 —A12O3 -A12O3
CuCl2 (% hmotn.) 9,5 17 9,5 17
KC1 (% hmotn.) 5,7 1,5 5,7 1,5
Plocha povrchu (m2/g) 125 153 124 152
Sypná hustota (Kg/1) 0,76 0,78 0,55 0,58
Použité plnicí schéma reaktoru mělo podobu pěti vrstev pro různé typy testovaných katalyzátorů bylo stejné. Směrem shora dolů to byly vrstvy následující:
-5CZ 296101 B6
1) 1200 milimetrů vysoká vrstva, obsahující katalyzátor s 9,5 % hmotn. CuCl2 a 5,7% hmotn. K.CI zředěný grafitem na 30 % obj. (válečky s průměrem 5 milimetrů a délkou 6,2 milimetrů);
2) 1200 milimetrů vysoká vrstva, obsahující katalyzátor s 9,5 % hmotn. CuCl2 a 5,7 % hmotn. KC1 zředěný na 40 % obj;
3) 1200 milimetrů vysoká vrstva, obsahující katalyzátor s 9,5 % hmotn. CuCl2 a 5,7 % hmotn. KC1 zředěný na 60 % obj.;
4) 1000 milimetrů vysoká vrstva, obsahující katalyzátor se 17 % hmotn. CuCl2 a 1,5 % hmotn. KC1 zředěný na 45 % obj.;
5) 2400 milimetrů vysoká vrstva, obsahující neředěný katalyzátor se 17 % hmotn. CuCl2 a 1,5 % hmotn. K.C 1. Celková výška katalytického lože byla 7 metrů.
Bylo provedeno velké množství testů. Hlavní výsledky jsou uvedeny v tabulce 3. Je zřejmé, že výkonnost v tomto vynálezu prezentovaného katalyzátoru (A) je lepší, přičemž ve srovnání s ostatními katalyzátory bylo dosaženo lepší kombinace selektivity, konverze chlorovodíku, tlakové ztráty a teplot horkých míst. Nižší konverze chlorovodíku katalyzátoru D koresponduje s jeho velmi malým množstvím v reaktoru, které je důsledkem příliš velkého prázdného prostoru katalytického lože. Také pokusy kompenzovat malé množství katalyzátoru zvýšením procentuálního zastoupení aktivní fáze a hmotnosti aditiv vedou opět, kvůli poklesu plochy povrchu (pod 90 m2/g), k nízké experimentálně zjištěné konverzi chlorovodíku. Navíc je naměřená tlaková ztráta katalyzátoru D vyšší než tlaková ztráta očekávaná na základě jeho charakteristik. To je způsobeno skutečností, že během manipulace s katalyzátorem získaným extrudováním při plnění reaktoru dochází k jeho lámání, čemuž nelze zabránit.
Tabulka č.3
KATALYZÁTOR A B
měření 1 2 3 1 2 3
Teplotu na vstupu (°C) 201 201 201 201 201 201
Teplota na vstupu (°C) 225 225 225 226 226 226
Teplota horkých míst (°C) 253 253 253 256 256 256
Teplota chladivá (°C) 220 220 220 220 220 220
Talk na vstupu (bar) (kPa) 6,00 (600) 6,00 (600) 6,00 (600) 6,00 (600) 6,00 (600) 6,00 (600)
Přebytek O2 vůči HC1 (proti stech.) 0,8 3,0 6,8 2,0 4,3 6,6
Tlaková ztráta (bar) (kPa) 1,6 (160) 1,6 (160) 1,6 (160) 1,9 (190) 1,9 (190) 1,9 (190)
Konverze HC1 (% molámí) 98,4 99,9 100 98,5 99,8 100
Selektivita k EDC (% molámí)) 98,28 98,63 98,68 98,19 98,40 98,55
Ethylchlorid (% molámí) 0,80 0,60 0,50 0,80 0,60 0,55
Chlorované vedlejší produkty (% molámí) 0,60 0,40 0,40 0,70 0,65 0,50
COX (% molámí) 0,32 0,37 0,42 0,31 0,35 0,40
Teplota na vstupu (°C) 201 201 201 201 201 201
Teplota na výstupu (°C) 228 228 228 230 230 230
Teplota horkých míst (°C) 260 260 260 251 251 251
Teplota chladivá (°C) 220 220 220 220 220 220
Tlak na vstupu (bar) (kPa) 6,00 (600) 6,00 (600) 6,00 (600) 6,00 (600) 6,00 (600) 6,00 (600)
Přebytek O2 vůči HC1’ (proti stech.) 2,9 4,4 6,1 1,5 3,5 6,5
Tlaková ztráta (bar) (kPa) 2,10 (210) 2,10 (210) 2,10 (210) 1,85 (185) 1,85 (185) 1,85 (185)
Konverze HC1 (% molámí) 98,4 99,1 99,6 97,6 98,4 99,5
-6CZ 296101 B6
KATALYZÁTOR A B
MĚŘENÍ 1 2 3 1 2 3
Selektivita k EDC (% molární) 97,96 98,23 98,36 98,25 98,55 98,63
Ethylchlorid (% molární) 0,74 0,65 0,55 0,85 0,65 0,56
Chlorované vedlejší produkty (% molární) 1,00 0,80 0,70 0,50 0,35 0,32
COX (% molární) 0,30 0,32 0,39 0,40 0,45 0,49
* = [1-(4*02/HC1]*100
Lze se domnívat, že důvody pro lepší výkonnost vynalezeného katalyzátoru jsou následující.
(i) V porovnání s katalyzátorem (B), tedy katalyzátorem podle patentu US 4366093, jsou prezentované katalyzátory poněkud delší (6,1 až 6,9 milimetrů oproti 3 až 6 milimetrů), což dovoluje zvětšení prázdného prostoru lože v reaktoru. V důsledku toho je docíleno nižší tlakové ztráty katalytického lože, lepší výměny tepla (tudíž nižších teplot horkých míst), prodloužení životnosti katalyzátoru a omezení vzniku vedlejších produktů, jak je patrno z výše uvedené tabulky 3. Nižší množství aktivní fáze v objemu reaktoru může být kompenzováno přídavkem aktivní fáze v mezích, které významněji neovlivňují hodnotu plochy povrchu výsledného katalyzátoru.
(ii) Patent US 4740644 (uveden výše jako příklad s katalyzátorem (C) uvádí informace o použití katalyzátoru ve formě pelet o podobném vnějším průměru (5 milimetrů) a kratší délce (5 milimetrů místo 6,1 až 6,9 milimetrů). Větší délka nového katalyzátoru umožňuje vyšší prázdný prostor lože a následná vylepšení ve smyslu nižší tlakové ztráty a lepší tepelné výměny, jak ukazuje tabulka 3.
(iii) V případě katalyzátoru podle patentu US 5166120, (výše zmíněný katalyzátor (D) jsou pelety delší než podle předmětného vynálezu, v příkladech se uvažují pelety s délkou 11 ± 2 milimetrů. Tyto pelety, které jsou v důsledku jejich způsobu přípravy (extrudování) tak dlouhé a vykazují nejednotnou délku, vedou k problémům při plnění průmyslových oxichloračních trubek, což následně způsobuje nehomogenní a nereprodukovatelnou tlakovou ztrátu a přítomnost katalyzátoru v jednotlivých trubicích reaktoru. Kromě toho větší délka pelet naznačuje výraznější snížení obsahu aktivní fáze v objemu reaktoru (ve srovnání s katalyzátorem podle předmětného vynálezu), které nemůže být jednoduše kompenzováno zvýšením obsahu aktivní fázepelet.

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalyzátor, vyznačující se tím, že je tvořen nosičem, na kterém je nanesen katalyticky aktivní materiál obsahující měď, která je přítomna v množství 1 až 12 % hmotn., vztaženo na suchý katalyzátor, kde katalyzátor má podobu dutých válečků s následujícími rozměry:
    4,0 < De < 7,0(1)
  2. 2,0 < Dj < 2,8(2)
    6,1 < L < 6,9(3)
    2,0 < De/Dj < 2,5(4) kde De je vnější průměr (milimetry), Dj je vnitřní průměr (milimetry) a L je délka (milimetry) jednoho dutého válečku.
    2. Katalyzátor podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m , že duté válečky mají rozměry:
    4,5 < De <5,5
    2,0 < Dj <2,6
    6,2 < L <6,6
    2,1 < De/Dj <2,3 kde De, Dj a L byly definovány v nároku 1.
  3. 3. Katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m , že katalyticky aktivní materiál obsahuje také alespoň jeden z alkalických kovů, kovů alkalických zemin, kovůII.B skupiny a lanthanidů, v celkovém množství do 10% hmotn., vztaženo na suchý katalyzátor.
  4. 4. Katalyzátor podle nároku 3, vyznačující se t í m , že alkalický kov je lithium nebo draslík, kov alkalických zemin je hořčík, a lanthanid je lanthan nebo cer, a je v katalyticky aktivním materiálu přítomen v množství do 6% hmotn., vztaženo na suchý katalyzátor.
  5. 5. Katalyzátor podle některého z nároků 1 až 4, v y z n a č u j í c í se t í m , že nosič je oxid křemičitý, pemza, křemelina, alumina, bóehmit nebo bayerit.
  6. 6. Katalyzátor podle nároku 5, vy z n ač uj í c í se t í m , že nosičem je alumina, která má plochu povrchu (BET) mezi 50 a 350 m2/g.
  7. 7. Katalyzátor podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se t í m , že buď katalyzátor nebo nosič jsou ve formě tablety vytvořené na tabletovacím zařízení.
  8. 8. Katalyzátor podle nároku 7, v y z n a č u j í c í se t í m , že katalyzátor je ve formě tablety získané impregnací tablety nosičového materiálu vytvořené na tabletovacím zařízení katalyticky aktivním materiálem.
  9. 9. Použití katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 8 pro oxichloraci uhlovodíků.
  10. 10. Způsob katalytické oxichlorace ethylenu na 1,2-dichlorethan, vyznačující se tím, že zahrnuje reakci ethylenu, kyslíku a chlorovodíku v reaktoru s pevným ložem v přítomnosti katalyzátoru, který je definován v některém z nároků 1 až 8.
CZ20001490A 1999-05-21 2000-04-21 Katalyzátor a zpusob katalytické oxichlorace, ve kterém se tento katalyzátor pouzívá CZ296101B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99303973A EP1053789B1 (en) 1999-05-21 1999-05-21 Catalyst and oxychlorination process using it

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20001490A3 CZ20001490A3 (cs) 2001-01-17
CZ296101B6 true CZ296101B6 (cs) 2006-01-11

Family

ID=8241404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20001490A CZ296101B6 (cs) 1999-05-21 2000-04-21 Katalyzátor a zpusob katalytické oxichlorace, ve kterém se tento katalyzátor pouzívá

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6465701B1 (cs)
EP (1) EP1053789B1 (cs)
JP (1) JP4638975B2 (cs)
KR (1) KR100613656B1 (cs)
CZ (1) CZ296101B6 (cs)
DE (1) DE69918672T2 (cs)
ES (1) ES2226288T3 (cs)
HK (1) HK1030183A1 (cs)
TW (1) TWI282749B (cs)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10024928A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-22 Basf Ag Katalysatoren für heterogen katalysierte Reaktionen
EP1386664B1 (en) 2002-07-31 2016-05-11 Ineos Technologies (Vinyls) Limited A hollow parallelepiped pellet suitable as carrier of catalysts for selective exothermic reactions
DE102005023955A1 (de) * 2005-05-20 2006-11-23 Basf Ag Inertmaterial für den Einsatz in exothermen Reaktionen
WO2007020268A1 (en) * 2005-08-18 2007-02-22 Albemarle Netherlands Bv Catlytic oxychlorination
EP2198958B1 (en) 2008-12-17 2017-11-08 Clariant Prodotti (Italia) SpA Catalysts for oxychlorination of ethylene to 1.2-dichloroethane
EP2208528A1 (en) 2008-12-23 2010-07-21 Süd Chemie - Catalysts Italia S.R.L. Catalysts for fixed bed oxychlorination of ethylene to 1.2-dichloroethane
JP5595005B2 (ja) * 2009-10-19 2014-09-24 日揮触媒化成株式会社 オキシクロリネーション用触媒の製造方法
GB201017804D0 (en) 2010-10-21 2010-12-01 Telecomm Res Inst Catalyst system
US9434663B2 (en) 2012-08-21 2016-09-06 Uop Llc Glycols removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor
US9308513B2 (en) 2012-08-21 2016-04-12 Uop Llc Production of vinyl chloride from a methane conversion process
US8937186B2 (en) 2012-08-21 2015-01-20 Uop Llc Acids removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor
US8927769B2 (en) 2012-08-21 2015-01-06 Uop Llc Production of acrylic acid from a methane conversion process
US9205398B2 (en) 2012-08-21 2015-12-08 Uop Llc Production of butanediol from a methane conversion process
US9707530B2 (en) 2012-08-21 2017-07-18 Uop Llc Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor
US9327265B2 (en) 2012-08-21 2016-05-03 Uop Llc Production of aromatics from a methane conversion process
US8933275B2 (en) 2012-08-21 2015-01-13 Uop Llc Production of oxygenates from a methane conversion process
US9370757B2 (en) 2012-08-21 2016-06-21 Uop Llc Pyrolytic reactor
US9023255B2 (en) 2012-08-21 2015-05-05 Uop Llc Production of nitrogen compounds from a methane conversion process
US9689615B2 (en) 2012-08-21 2017-06-27 Uop Llc Steady state high temperature reactor
US9656229B2 (en) 2012-08-21 2017-05-23 Uop Llc Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor
JP2015098443A (ja) * 2013-11-18 2015-05-28 東ソー株式会社 １，２−ジクロロエタンの製造用触媒システム及びそれを用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法
JP6422764B2 (ja) * 2014-12-19 2018-11-14 住友化学株式会社 触媒の充填方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2408164A (en) 1942-04-25 1946-09-24 Phillips Petroleum Co Catalyst preparation
US3966644A (en) 1973-08-03 1976-06-29 American Cyanamid Company Shaped catalyst particles
JPS56141842A (en) * 1980-04-07 1981-11-05 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Catalyst formed in novel cylindrical shape
US4283307A (en) 1980-06-02 1981-08-11 Denka Chemical Corporation Catalyst structure for the partial oxidation of n-butane to produce maleic anhydride
DE3046407A1 (de) * 1980-12-10 1982-07-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Kupfer- und alkalimetalle enthaltender traegerkatalysator und dessen verwendung zur herstellung von 1,2-dichlorethan durch oxichlorierung von ethan
JPS58119346A (ja) 1982-01-06 1983-07-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd プロピレン酸化用触媒
JPS58166939A (ja) * 1982-03-30 1983-10-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd アクリル酸合成用触媒
JPS5946132A (ja) * 1982-09-06 1984-03-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクロレイン合成用触媒
DE3522473A1 (de) * 1985-06-22 1987-01-02 Basf Ag Geformter katalysator, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung bei der oxichlorierung von ethylen zu 1,2-dichlorethan
DE3522474A1 (de) * 1985-06-22 1987-01-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 1,2-dichlorethan durch oxichlorierung von ethylen an kupfer enthaltenden traegerkatalysatoren
DE3607449A1 (de) * 1986-03-07 1987-09-10 Basf Ag Geformter traegerkatalysator und dessen verwendung bei der oxichlorierung von ethylen
FR2635987B1 (fr) 1988-09-02 1993-10-15 Rhone Poulenc Chimie Catalyseurs pour le traitement des effluents gazeux et procede de traitement de ces effluents
DE3930533C1 (cs) 1989-09-13 1991-05-08 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
DE4018512A1 (de) * 1990-06-09 1991-12-12 Wacker Chemie Gmbh Zylindrisch geformter katalysator und dessen verwendung bei der oxichlorierung von ethylen
DE69101032T2 (de) 1990-07-03 1994-08-11 Kuraray Co Katalysator und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern.
WO1996040431A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 The Dow Chemical Company Catalyst for and method of oxychlorination
IT1276155B1 (it) * 1995-11-21 1997-10-27 Montecatini Tecnologie Srl Catalizzatori per l'ossiclorurazione dell'etilene,procedimento per la loro preparazione e procedimento di ossiclorurazione impiegante gli

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010049309A (ko) 2001-06-15
CZ20001490A3 (cs) 2001-01-17
ES2226288T3 (es) 2005-03-16
TWI282749B (en) 2007-06-21
EP1053789A1 (en) 2000-11-22
DE69918672T2 (de) 2005-07-21
DE69918672D1 (de) 2004-08-19
JP4638975B2 (ja) 2011-02-23
KR100613656B1 (ko) 2006-08-21
US6465701B1 (en) 2002-10-15
JP2000342979A (ja) 2000-12-12
EP1053789B1 (en) 2004-07-14
HK1030183A1 (en) 2001-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ296101B6 (cs) Katalyzátor a zpusob katalytické oxichlorace, ve kterém se tento katalyzátor pouzívá
KR100993061B1 (ko) 선택적인 발열반응을 위한 촉매의 담체로서 적합한 중공펠렛
JP2645467B2 (ja) オキシ塩素化用触媒
US5600043A (en) Oxychlorination process
JPH07194982A (ja) 触媒組成物及びそのような組成物を用いたエチレンのオキシクロリネーション方法
CN1882386B (zh) 催化剂和使用该催化剂的气相方法
EP1045731B2 (en) Catalyst, process for its preparation, and its use in the synthesis of 1,2-dichloroethane
JPS61293551A (ja) 成形触媒及びその製法
EP1002576B1 (en) Copper-based catalyst for the oxychlorination of the ethylene to 1,2-dichloroethane
EP1020222B1 (en) Oxychlorination catalytic composition for controlling exothermic reactions in a fixed bed
US20130190541A1 (en) Catalyst system, comprising catalyst pellets and diluent beads with predefined dimensions and physicochemical properties
KR100908419B1 (ko) 에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화용 촉매
JPS62216643A (ja) 成形担持触媒
JPH0764781B2 (ja) 酢酸アリルの製造法
JPS61293552A (ja) 成形担持触媒の製法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20200421