CZ20001490A3

CZ20001490A3 - Katalyzátor a způsob katalytické oxychlorace, ve kterém se tento katalyzátor používá

Info

Publication number: CZ20001490A3
Application number: CZ20001490A
Authority: CZ
Inventors: Andrea Marsella; Pierluigi Fatutto; Diego Carmello
Original assignee: Evc Technology Ag
Priority date: 1999-05-21
Filing date: 2000-04-21
Publication date: 2001-01-17
Also published as: KR20010049309A; ES2226288T3; TWI282749B; EP1053789A1; DE69918672T2; DE69918672D1; CZ296101B6; JP4638975B2; KR100613656B1; US6465701B1; JP2000342979A; EP1053789B1; HK1030183A1

Description

Katalyzátor a způsob katalytické oxochlorace^ ve kterém se tento katalyzátor používá

Oblast techniky

Vynález se týká katalyzátoru, který je vhodný pro použití při oxochloraci uhlovodíků. Zejména se pak týká katalyzátoru pro oxochloraci ethylenu na 1,2-dichlorethan (EDC).

Dosavadní stav techniky

Oxochlorace ethylenu na EDC v parní fázi která je realizována v reaktoru s pevným ložem obsahujícím katalyzátor na nosičovém materiálu, obvykle katalyzátor měděný na nosiči, je v průmyslové praxi běžně provozována, například tvoří součást výrobního procesu produkujícího monomer vinylchlorid (VCM). V průmyslové praxi se neustále hledají cesty ke zvýšení efektivity tohoto postupu, přičemž o vlivech které mají na proces různé katalyzátory již bylo publikováno mnoho prací. Až dosud bylo studováno složení a fyzikální vlastnosti katalyzátoru. Předmětný vynález se podrobněj i zabývá touto problematikou z hlediska tvaru tohoto katalyzátoru.

Pokud se týče katalytické výkonnosti byla v několika posledních letech dosažena zlepšení získaná vhodnou modifikací tvaru a/nebo velikosti katalyzátorů v podobě pelet. Zmíněné charakteristiky mají vliv na některé velmi důležité vlastnosti katalytického lože v reaktoru s pevným ložem, jsou to například:

H 1111

1 • 111 • · • · » ♦ * · · (i) odpor proti toku reakční složky (tlaková ztráta), určující maximální možný průtok reaktorem, (ii) účinnost tepelné výměny, která umožňuje odvod tepla ze silně exotermní oxochlorační reakce, (iii) efektivita pelety a v neposlední řadě difúze reakčních složek a produktů uvnitř pelet.

Nízká tlaková ztráta umožňuje zvýšení průtoku katalytickým ložem, tedy zlepšení produktivity průmyslových reaktorů. Jelikož katalyzátory v těchto reaktorech jsou vyměňovány z důvodu nárůstu tlakové ztráty s dobou jejich provozu, zvyšuje na druhé straně nízká počáteční tlaková ztráta rozsah přijatelné tlakové ztráty, tedy i dobu používaní katalyzátorů před nutností jejich výměny.

S použitím běžných katalyzátorů, tvarovaných jako kuličky nebo plné válečky jako výchozího materiálu, bylo nižší tlakové ztráty na katalytickém loži dosaženo postupným vylepšením katalyzátorů založených na uspořádáních tyčinkovítých, přes tvarované duté pelety s kruhovými až velmi členitými průřezy, které dávají možnost vzniku katalytických loží s větší mezerovitostí.

Katalyzátory tohoto typu, určené pro použití při oxochloračních reakcích, byly popsány například v následujících patentech. Patent USA č.4366093 popisuje dutý válečkovitý katalyzátor o vnějším průměru D_e v rozmezí 3 až 6 milimetrů, vnitřním průměru milimetr, s maximální tloušťkou stěny 1,5 milimetru a délkou L v rozmezí 3 až 6 milimetrů.

V patentu USA č.4382021 a EP-A č. 054674 se popisuje dutý válečkový katalyzátor s rozměry: D_g = 5 až 12 milimetrů, = 3 až 8 milimetrů, a L = 3 až 12 milimetrů.

• · · e • · ♦ ··· ♦·· ···« • · · · ···· · · « ·

99999 9 999 99 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9 ···· ·· ·· ··· ·» 99

V patentu USA č.4740644 se chrání nová metoda přípravy dutých válečkovitých katalyzátorů a jako příklad se zde uvádí katalyzátory s rozměry : D_g = 5 milimetrů, = 1,8 milimetru a L = 5 milimetrů.

V patentu USA č.5166120 je popsán katalyzátor ve tvaru dutých válečků s těmito rozměry; D_e = 4 až 6 milimetrů,

D- = 1 až 2 milimetry a L = 1,7 až 3,75 D_e, který byl připraven extrudováním.

V mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce

VO č. 96/40431 se popisuje katalyzátor pro oxochloraci ethylenu ve tvaru dutých válečků s vnitřními výztuhami, který má následující rozměry: D_e S: 6,5 milimetru, tloušťka stěny v rozmezí 0,1 až 0,3 D_g a L = 0,5 až 5 D_e.

Ve srovnání s kuličkami a plnými válečky mají duté válečkové pelety větší poměr S/V (poměr geometrického povrchu a objemu) a vykazují, spolu s větší mezerovitostí katalytického lože, lepší účinnost tepelné výměny. Výsledkem je tedy lepší regulace teploty podél katalytického lože a snížení teplot horkých míst: tím je dosaženo jednak delší životnosti katalyzátoru, jednak omezení vzniku chlorovaných vedlejších produktů a produktů spalování v průběhu reakce.

Protože reakce probíhá pouze v tenké povrchové vrstvě katalyzátoru, je další pozitivní vlastností dutých válečkovitých pelet, diky většímu geometrickému povrchu a tenčí stěně, jejich vyšší efektivita. Navíc je omezen i vznik uhlíkatých nánosů na vnitřní stěně pelety, které způsobují její zlomení a nárůst tlakové ztráty v průběhu průmyslového provozu. V důsledku toho může být dosaženo *

• 0 0 0 » 0 * ř i·* • 0

1*00 0 0 • · • · · · · · 0 • »000 0 · · 0 • 0 0 0 0 00 0 ⁹ · 0 0 0 · 0

000 00 00 dalšího zvýšení produktivity a životnosti katalyzátoru.

Navzdory výše popsaným výhodám musí být dutá peleta navržena pozorně, protože jinak vyvstávají některé zřejmé nevýhody. Například, překročí-li poměr D^/Dg dutého válečku určitou hodnotu, začíná být peleta příliš křehká bez dalšího zlepšení její účinnosti. Navíc zjevná sypná hustota katalyzátoru klesá, což vede k nižší konverzi na jednotkový objem katalytického lože v důsledku nižšího celkového obsahu aktivní fáze. Jelikož má katalyzátor tendenci ztrácet v prostředí reakce složky aktivní fáze, může poslední zmíněný jev ovlivňovat také jeho životnost. Tento problém lze řešit zvýšením koncentrace aktivní fáze čerstvého katalyzátoru, což může také zlepšovat jeho životnost, jelikož přebytek složek aktivní fáze na peletě, dokonce když přímo nepřispívá k aktivitě katalyzátoru, se může chovat jako zásobník pro peletu. Koncentrace Cu však nemůže být zvýšena nad určitou mez, protože v důsledku poklesu plochy povrchu katalyzátoru klesá jeho účinnost.

Výše popsané problémy mohou také nastat v případě, že je příznivější tlaková ztráta dutého válečkovítého katalyzátoru dosahována zvětšováním parametru D_e nebo L za konstantního poměru D^/D_e. Další nevýhodou tohoto přístupu je fakt, že příliš výrazné zvýšení D_e nebo L může být příčinou nehomogenního rozložení katalyzátoru uvnitř reaktoru.

Z výše uvedeného vyplývá, že v případě oxokatalyzátorů v peletové formě je tedy nutné brát v úvahu skutečnost, že každá změna, která je schopná přinést určité zlepšení výkonnosti katalyzátoru, může současně způsobit nežádoucí nepříznivé vlivy, zejména v případě, kdy tyto změny nejsou φ φ v pečlivé rovnováze s úpravami jiných parametrů. Uvedené poznatky lze závěrem shrnout takto: k dosažení vynikajícího oxokatalyzátoru nestačí optimalizovat jednotlivé charakteristiky; všechny vlastnosti odpovědné za odlišné účinky musí být jako celek pečlivě vyváženy.

Podstata vynálezu

Primárním cílem předmětného vynálezu je umožnit přípravu katalyzátoru, který je možné efektivně použít v oxochloračních reakcích. Dalším cílem vynálezu je připravit katalyzátor, který uspokojuje zmíněné požadavky na nižší tlakovou ztrátu katalytického lože, lepší výměnu tepla a vyšší efektivitu při současném potlačení popsaných nevýhodných vlastností.

Předmětem řešení podle vynálezu je katalyzátor tvořený nosičem a na něm naneseným katalyticky aktivním materiálem obsahujícím měď, která je přítomna v množství 1 až 12 hmotnostních procent (vztaženo na suchý katalyzátor), kde katalyzátor má tvar dutých válečků o následuj ících rozměrech:

4,0	<	^De *	7,0	(1)
2,0	<	^Di *	2,8	(2)
6,1	<	L	6,9	(3)
2,0		D_e/^Di *	2,5	(4)

kde D_e je vnější průměr (milimetry), je vnitřní průměr (milimetry) a L je délka (milimetry), tohoto dutého válečku.

Do rozsahu vynálezu rovněž náleží použití tohoto katalyzátoru při oxochloraci uhlovodíků, především při φ φ · · • · · φ φ · φφφφ φ · φ ···'« • · φ φ φφφφ * φ · · φ φφφ φφ φ φφφ · · · oxochloraci ethylenu na EDC v parní fázi.

Ve výhodném provedení katalyzátoru podle tohoto vynálezu mají duté válečkové pelety následující rozměry:

D„ = 4,5 až 5,5 milimetrů, D· = 2,0 až 2,6 milimetrů,

L = 6,2 až 6,6 milimetrů a poměr D_e/D^ v rozmezí 2,1 až 2,3. Katalyzátory, které jsou předmětem vynálezu, jsou zvlášť účinné, pokud j sou použity v trubkových reaktorech s průměrem mezi 25 a 50 milimetry.

Nosičový materiál katalyzátoru podle vynálezu může být některý ze známých materiálů obvykle používaných pro výrobu katalyzátorů na bázi mědi. Jako příklad těchto materiálů je možno uvést oxid křemičitý, pemzu, křemelinu, aluminu, a jiné hliníkaté hydroxosloučeniny, jako například bóehmit a bayerit. Ve výhodném provedení jsou nosičovými materiály gama-alumina a bóehmit, který byl zpravidla tepelně předupraven tak, aby byl převeden na aluminu. Vhodný

O nosičový materiál má plochu povrchu (BET) 50-350 m /g.

Katalyticky aktivní materiál nanesený na nosiči obsahuje měď v množství 1 až 12 hmotnostních procent, vztaženo na hmotnost suchého katalyzátoru. Standardně bude na nosiči měď přítomna ve formě soli, především halogenidu, a ve výhodném provedení jako chlorid měďnatý.

Za účelem dosažení požadované selektivity a stupně přeměny může být měď použita v kombinaci s ionty jiných kovů. Těmi mohou být například alkalické kovy (jako lithium Li, sodík Na, draslík K, rubidium Rb, cesium Cs), kovy alkalických zemin (například hořčík Mg, vápník Ca, barium Ba), kovy II.B skupiny (jako například zinek Zn a kadmium Cd) a lanthanoidy (jako lanthan La, cer Ce atd.), nebo

1 1119

1· 11 • · · · · · · • 1 1 9 · · jejich vhodné kombinace. Tyto doplňkové ionty kovů mohou být přidávány jako soli nebo oxidy, přičemž vhodné celkové množství aditiv činí 0 až 10 hmotnostních procent. Tyto kovové ionty mohou být přidány buď zároveň s mědí nebo je případně možné jeden či více z nich (i všechny) přidat po mědi nebo dokonce před přídavkem mědi. V posledním případě může po jejich přídavku následovat mezikrok spočívající v tepelné úpravě. Ve výhodném provedení jsou uvedenými alkalickými kovy lithium a draslík, přidané nejlépe ve formě chloridů, každý v množství v rozmez! 0 až 6 hmotnostních procent. Ve stejném smyslu výhodný kov alkalických zemin je hořčík přidaný v množství v rozmezí 0 až 6 hmotnostních procent. Výhodné lanthanoidy jsou lanthan a cer, každý v zastoupení 0 až 6 hmotnostních procent.

Přidávání katalyticky aktivních složek může být provedeno pomocí některé pro odborníky v daném oboru běžně známé metody z dosavadního stavu techniky. Zde může být zmíněna například suchá impregnace, zárodečná impregnace za vlhka nebo namáčení s použitím vhodných roztoků nanášených složek. To mohou být například vodné roztoky, které navíc mohou obsahovat také kyseliny, například kyselinu chlorovodíkovou.

Aktivní složky mohou být přidány buď po částech, nebo najednou, a to před, nebo po formování dutých pelet. Ve výhodném provedení jsou katalyzátory připraveny impregnací již utvořeného nosiče.

Tvarování nosiče katalyzátoru může být provedeno dobře známými metodami, jako například tabletací a extrudováním. Tyto postupy jsou prováděny v obvyklé podobě, možné je navíc použití aditiv, jako jsou maziva a/nebo pojivá. Ve výhodném • · • · • *

9 9 9 • 9 • · · » 9 999 · · · · • ····· · 9 9 9 99 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9 »999 99 99 9»9 99 99 provedení jsou duté pelety získány tabletováním, kterým se dosahuje jednotnější velikosti, hustoty a lepší mechanické odolnosti pelet. Tento postup zahrnuje obvykle tepelné úpravy, jako je kalcinace nosiče při 500 až 1100 K, ve výhodném provedení při 750 až 950 K, jestliže je aktivní podíl na nosič přidán až po jeho vytvarování a sušení při 330 až 500 K, po přidání aktivních složek.

Popis přiložených obrázků

Na přiložených výkresech je :

na obrázku 1 schematicky znázorněna (neodpovídá měřítku) peleta katalyzátoru podle vynálezu; a na obrázku 2 je proudový diagram znázorňující katalytickou oxochloraci ethylenu na 1,2-dichlorathan (EDC).

Jak je patrno z obrázku 1, peleta katalyzátoru podle vynálezu se skládá z nosiče ve tvaru dutého válečku a z aktivního materiálu obsahujícího měď, který je na něm nanesen. Peleta má rozměry: D_e = 4,0 až 7,0 milimetrů, = 2,0 až 2,8 milimetrů, L = 6,1 až 6,9 milimetrů a ^De/^Di v je rozmezí 2,0 až 2,5. Ve výhodném provedení dle vynálezu jsou pelety vyráběny extrudováním nebo tabletováním směsi nosičového materiálu, spolu s příslušnými mazivy a/nebo pojivý, a následnou impregnací již výsledného nosiče katalyticky aktivní složkou s obsahem mědi.

Peletami katalyzátoru je pak naplněn reaktor zobrazený na obrázku 2, který ve schematické podobě znázorňuje provoz pro katalytickou oxochloraci ethylenu. Směs ethylenu, chlorovodíku a dusíku je přivedena do směšovacího zařízení, • · · · · · » · · · · · · · · · · • · · · · ··· · · · · « ··« · · 1 « < · · · · • · · · · » · » · ····«· «···· · · «· kde je smíchána s kyslíkem a výsledná plynná směs je vedena do reaktoru. Z důvodu regulace jeho teploty má reaktor vnější plášť dutý, vyplněný parou.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je v dalším blíže popsán s pomoci konkrétních příkladů a porovnávacích příkladů, které jsou pouze ilustrativní a neomezují nijak rozsah vynálezu.

Výběr metody použité pro testováni katalytické aktivity je velmi důležitý, neboť rozdíly v konverzi a selektivitě vůči různým produktům které se v případě použití různých katalyzátorů jeví obvykle jako malé, jsou ve velkovýrobě dichlorethanu velmi významné. Jediná cesta k získání výsledků, které jsou pro průmyslový reaktor skutečně reprezentativní, je provést test s použitím trubky stejné velikosti jako je v průmyslovém zařízení a za podmínek průmyslového reaktoru (teplota, tlak, složení nastřikované směsi, průtok, atd.). Níže uvedené údaje byly získány na trubce typických průmyslových rozměrů v pokusném provozu za proměnlivých různých reakčních podmínek, se kterými se můžeme setkat během průmyslového provozu. Viz. obrázek 2.

Použitým reaktorem byla 8 metrů dlouhá niklová trubka s vnitřním průměrem 27,75 milimetrů. Teplotní profil byl regulován vnějším pláštěm s cirkulující parou. Pro zaznamenávání teplotního profilu během testu byl reaktor vybaven teplotní sondou s vnějším průměrem 6 milimetrů, čítající 12 termočlánků. Pro kontrolu reakce byly na vstupu a výstupu reaktoru umístěny dva online pracující plynové chromatografy. EDC byl odebírán do nádobky obsahující ·· ·· ·· ···· ·· ·· * « » · · · · ·*·« • · · · ···· · « · φ • ··· · · « ··· «· « • ♦ · · ··«·» • · · · *· ♦ · · * · · * « » isopropyl alkohol při teplotě 0 °C a následně analyzován. Tato technika umožňuje i odběr níževroucích a ve vodě rozpustných látek (chlorethanol, chloral atd.), jakož i nezreagované kyseliny chlorovodíkové. Nástřik do reaktoru byl: 5200 Nl/h ethylenu, 600 Nl/h kyslíku, 2300 Nl/h chlorovodíku, 1000 Nl/h dusíku (vztaženo na normální podmínky). Koncentrace kyslíku byla 6,5 objemových procent (bod vzplanutí při 210 °C a tlaku 6 Bar (0,6 MPa) je asi 8 procent). Tlak na vstupu reaktoru byl 6 Bar (0,6 MPa), teplota chladivá 220 °C.

Na základě výše popsaných metod byly připraveny čtyři různé typy katalyzátorů v podobě dutých válečkovitých pelet. Jejich tvary a velikosti jsou uvedeny v Tabulce 1, složení v tabulce 2. Konkrétně byl k bóehmitu přidán stearan hlinitý jako zvlhčovadlo a pomocí tabletovacího zařízení byla směs formována do podoby pelet tvaru a velikosti uvedené v Tabulce 1. Katalyzátor A byl vytvarován podle předmětného vynálezu, katalyzátor B podle patentu USA č. 4366093, katalyzátor C podle patentu USA č. 4740644 a katalyzátor D podle patentu USA č. 5166120.

Pro získání pelet tvořených gama-A^Oj s požadovanou plochou povrchu byly pak nosičové pelety po dobu 5 hodin kalcinovány při 500 až 600 °C. Nosič byl zárodečnou impregnací za vlhka impregnován roztoky o vhodné koncentraci aktivních složek. V tabulce 2 je uvedeno složeni získaných katalyzátorů.

·· «4 ·4 ···· 44 4· ♦•«4 4 4 4 4»·· ·» 4 4 4444 4 4* 4

44444 9 444 44 4 • 4·4 4 · 4 4 4

44 4 49 44 444 «* 44

Tabulka č.l

KATALYZÁTOR	A	B	C	D

D„ (milimetry)	4,9	4,9	5,00	4,9
(milimetry)	2,25	2,25	1,80	1,30
L (milimetry)	6,35	5,00	5,00	9,5
Objem (milimetry krychlové)	94,5	74,4	85,5	166,5
Geometrická plocha povrchu (milimetry čtverečné)	172,3	142,0	141,0	225,0
V/S (milimetry)	0,548	0,524	0,606	0,740
Prázdný objem lože*	0,570	0,554	0,532	0,640

Prázdný objem lože* = = (Objem katalytického lože - Objem pelet)/ /Objem katalytického lože = = 1 - (sypná hustota/hustota pelet) • · 4 · ·· ···· *·«· ♦ * ♦ « * · · • ♦ ♦ · · *·» > «« · * ·· · · 9 9 4 4 4 4 4 4 ⁹ 4 4 4 4 4 4 4 4

4444 44 44 444 »· 44

Tabulka č.2

KATALYZÁTOR	Al	A2	B1	B2

Nosič	γ-Αΐ₂ο₃	^{t A1}2°3	y-ai₂o₃	y-ai₂o₃
CUCI2 (hmotnostní %)	9,5	17	9,5	17
KC1 (hmotnostní %)	5,7	1,5	5,7	1,5
O Plocha povrchu (m /g)	120	150	124	155
Sypná hustota (Kg/1)	0,69	0,71	0,73	0,75

KATALYZÁTOR	Cl	C2	Dl	D2

Nosič	^A12°3	^a12°3	~^a12°3	-^a12°3
CuCl₂ (hmotnostní %)	9,5	17	9,5	17
KC1 (hmotnostní %)	5,7	1,5	5,7	1,5
O Plocha povrchu (m /g)	125	153	124	152
Sypná hustota (Kg/1)	0,76	0,78	0,55	0,58

Φ· φφ φφ φφφφ φφ φφ *··· φφφ φφφφ • φ φ · φ φφφ · φ φ φ φ φφφφφ φ φφφ φφ · • ·φφ «φφφφ φφφφ φφ ·· «φφ ·« φφ

Použité plnící schéma reaktoru mělo podobu pěti vrstev a pro různé typy testovaných katalyzátorů bylo stejné.

Směrem shora dolů to byly vrstvy následující:

1) 1200 milimetrů vysoká vrstva, obsahující katalyzátor s 9,5 hmotnostních procent CuCl2 a 5,7 hmotnostních procent KC1 zředěný grafitem na 30 objemových procent (válečky s průměrem 5 milimetrů a délkou 6,2 milimetrů);

2) 1200 milimetrů vysoká vrstva, obsahující katalyzátor s 9,5 hmotnostních procent CUCI2 a 5,7 hmotnostních procent KC1 zředěný na 40 objemových procent;

3) 1200 milimetrů vysoká vrstva, obsahující katalyzátor s 9,5 hmotnostních procent CUCI2 a 5,7 hmotnostních procent KC1 zředěný na 60 objemových procent;

4) 1000 milimetrů vysoká vrstva, obsahující katalyzátor se 17 hmotnostních procent CUCI2 a 1,5 hmotnostních procent KC1 zředěný na 45 objemových procent;

5) 2400 milimetrů vysoká vrstva, obsahující neředěný katalyzátor se 17 hmotnostních procent CUCI2 a 1,5 hmotnostních procent KC1. Celková výška katalytického lože byla 7 metrů.

Bylo provedeno velké množství testů. Hlavní výsledky jsou uvedeny v Tabulce 3. Je zřejmé, že výkonnost v tomto vynálezu prezentovaného katalyzátoru (A) je lepší, přičemž ve srovnání s ostatními katalyzátory bylo dosaženo lepší kombinace selektivity, konverze chlorovodíku, tlakové ztráty a teplot horkých míst. Nižší konverze chlorovodíku katalyzátoru D koresponduje s jeho velmi malým množstvím v reaktoru, které je důsledkem příliš velkého prázdného prostoru katalytického lože; Také pokusy kompenzovat malé množství katalyzátoru zvýšením procentuálního zastoupeni • 4 • · • · • · *·· • •Μ • 4 ♦ Μ»

9 9 19

991 1 91 1 · · 1 11 1 · · 1 4 4 • · · · 4 4 4 4 aktivní fáze a hmotnosti aditiv vedou opět, kvůli poklesu plochy povrchu (pod 90 m^/g), k nízké experimentálně zjištěné konverzi chlorovodíku. Navíc je naměřená tlaková ztráta katalyzátoru D vyšší než tlaková ztráta očekávaná na základě jeho charakteristik. To je způsobeno skutečností, že během manipulace s katalyzátorem získaným extrudováním při plnění reaktoru dochází k jeho lámání, čemuž nelze zabránit.

0000 • 0# · • 0 0 0 0 0 • 0 0 0 «

0 0 0

0··

0 • 0 0 • 0 0

0 0

Tabulka č.3

KATALYZÁTOR	A	B
MĚŘENÍ	1	2	3	1	2	3

Teplota na (°C) vstupu	201	201	201	201	201	201
Teplota na (°C) výstupu	225	225	225	226	226	226
Teplota (°C) horkých míst	253	253	253	256	256	256
Teplota (°C) chladivá	220	220	220	220	220	220
Tlak na (bar) vstupu (KPa)	6,00 (600)	6,00 (600)	6,00 (600)	6,00 (600)	6,00 (600)	6,00 (600)
Přebytek 0₂ (proti vůči HC1* stech.)	0,8	3,0	6,8	2,0	4,3	6,6
Tlaková (bar) ztráta (Kpa)	1,6 (160)	1,6 (160)	1,6 (160)	1,9 (190)	1,9 (190)	1,9 (190)
Konverze HC1(molární%)	98,4	99,9	100	98,5	99,8	100
Selektivita k EDC (molární%)	98,28	98,63	98,68	98,19	98,40	98,55
Ethylchlorid(molární%)	0,80	0,60	0,50	0,80	0,60	0,55
Chlorované vedlejší (molární%) produkty	0,60	0,40	0,40	0,70	0,65	0,50
C0_x (molární%)	0,32	0,37	0,42	0,31	0,35	0,40

00 • 0 0 0 ·

0 0 · • 000 0 0 * 0 0

000 0 00

0000

0

0 00

0 0

0

0 0 0

00

Tabulka č. 3 (pokračování)

KATALYZÁTOR	C	D
MĚŘENÍ	1	2	3	1	2	3

Teplota na (°C) vstupu	201	201	201	201	201	201
Teplota na (°C) výstupu	228	228	228	230	230	230
Teplota (°C) horkých míst	260	260	260	251	251	251
Teplota (°C) chladivá	220	220	220	220	220	220
Tlak na (bar) vstupu (Kpa)	6,00 (600)	6,00 (600)	6,00 (600)	6,00 (600)	6,00 (600)	6,00 (600)
Přebytek 0₂ (proti vůči HC1* stech.)	2,9	4,4	6,1	1,5	3,5	6,5
Tlaková (bar) ztráta (KPa)	2,10 (210)	2,10 (210)	2,10 (210)	1,85 (185)	1,85 (185)	1,85 (185)
Konverze HC1(molární%)	98,4	99,1	99,6	97,9	98,4	99,5
Selektivita (molární%) k EDC	97,96	98,23	98,36	98,25	98,55	98,63
Ethylchlorid(molární%)	0,74	0,65	0,55	0,85	0,65	0,56
Chlorované vedlejší (molární%) produkty	1,00	0,80	0,70	0,50	0,35	0,32
C0_x (molární%)	0,30	0,32	0,39	0,40	0,45	0,49

[1-(4*O₂/HC1)]*100 • · ·· ·· «··· ·· ·· • » · · · · · · · · · • · · · · ··· · · · · • ··· · · · 9 9 9 99 ·

9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 ··· ·· ··

Lze se domnívat, že důvody pro lepši výkonnost vynalezeného katalyzátoru jsou následuj ící.

(i) V porovnání s katalyzátorem (Β), tedy katalyzátorem podle patentu USA č. 4366093, jsou prezentované katalyzátory poněkud delší (6,1 až 6,9 milimetrů oproti 3 až 6 milimetrů), což dovoluje zvětšení prázdného prostrou lože v reaktoru. V důsledku toho je docíleno nižší tlakové ztráty katalytického lože, lepší výměny tepla (tudíž nižších teplot horkých míst), prodloužení životnosti katalyzátoru a omezení vzniku vedlejších produktů, jak je patrno z výše uvedené tabulky 3. Nižší množství aktivní fáze v objemu reaktoru může být kompenzováno přídavkem aktivní fáze v mezích, které významněji neovlivňují hodnotu plochy povrchu výsledného katalyzátoru.

(li) Patent USA č. 4740644 (uveden výše jako přiklad s katalyzátorem (C) uvádí informace o použití katalyzátoru ve formě pelet o podobném vnějším průměru (5 milimetrů) a kratší délce (5 milimetrů místo 6,1 až 6,9 milimetrů). Větší délka nového katalyzátoru umožňuje vyšší prázdný prostor lože a následná vylepšení ve smyslu nižší tlakové ztráty a lepší tepelné výměny, jak ukazuje Tabulka 3.

(iii) V případě katalyzátoru podle patentu USA č. 5166120, (výše zmíněný katalyzátor (D) jsou pelety delší než podle předmětného vynálezu, v příkladech se uvažují pelety s délkou 11 ± 2 milimetrů. Tyto pelety, které jsou v důsledku jejich způsobu přípravy (extrudování) tak dlouhé a vykazují nejednotnou délku, vedou k problémům při plnění průmyslových oxochloračních trubek, což následně způsobuje nehomogenní a nereprodukovatelnou tlakovou ztrátu a přítomnost katalyzátoru v jednotlivých trubicích reaktoru.

• · · *

Φ Φ Φ • Φ ·· » · · « • · «

Kromě toho větší délka pelet naznačuje výraznější snížení obsahu aktivní fáze v objemu reaktoru (ve srovnání s katalyzátorem podle předmětného vynálezu), které nemůže být jednoduše kompenzováno zvýšením obsahu aktivní fáze pelet.

Claims

1. Katalyzátor vyznačující se tím, že je tvořen nosičem, na kterém je nanesen katalyticky aktivní materiál obsahující měď, která je přítomna v množství 1 až 12 hmotnostních procent, vztaženo na suchý katalyzátor, kde katalyzátor má podobu dutých válečků s následujícími rozměry:

4,0 < ^De * 7,0 (1) 2,0 < Di 2,8 (2) 6,1 L =£ 6,9 (3) 2,0 < D_e/Di * 2,5 (4)

kde D_e je vnější průměr (milimetry), je vnitřní průměr (milimetry) a L je délka (milimetry) jednoho dutého válečku.

2. Katalyzátor podle nároku 1 vyznačující se tím, že duté válečky maj í rozměry :

4,5 < ^De * 5,5 2,0 < ^Di * 2,6 6,2 < L 6,6, 2,1 < D /D· s e^z i 2,3

kde D_e, D_:]· a L byly definovány v nároku 1.

3. Katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že katalyticky aktivní materiál obsahuje také alespoň jeden z alkalických kovů, kovů alkalických zemin, kovů II.B skupiny a lanthanidů, v celkovém množství do 10 hmotnostních procent, vztaženo na suchý katalyzátor.

4. Katalyzátor podle nároku 3 vyznačujíc! se tím, že «*« ·· • · φ · • · · φ ··· • · •··φ φ φ β» 1»tt φφφ φ φ φ φφφ φ φ φ φφφ φ φ φ φ • Φ φ · φ φ « φ • φ φ • φ φ φ φ φ φ φ alkalický kov je lithium nebo draslík, kov alkalických zemin je hořčík, a lanthanid je lanthan nebo cer, a je v katalyticky aktivním materiálu přítomen v množství do 6 hmotnostních procent, vztaženo na suchý katalyzátor.

•

5. Katalyzátor podle nároků 1 až 4 vyznačující se tím, > že nosič je oxid křemičitý, pemza, křemelina, alumina, bóehmit nebo bayerit.

6. Katalyzátor podle nároku 5 vyznačující se tím, že nosičem je alumina, která má plochu povrchu (BET) mezi 50 a 350 m^/g.

7. Katalyzátor podle nároků 1 až 6 vyznačující se tím, že buď katalyzátor nebo nosič je vytvořen na tabletovacím zařízení.

8. Katalyzátor podle nároku 7 vyznačující se tím, že nosič je vytvořen na tabletovacím zařízení a následně je naimpregnován katalyticky aktivním materiálem.

9. Použití kteréhokoliv katalyzátoru nároků 1 až 8 pro oxochloraci uhlovodíků.

10. Způsob katalytické ox<{>chlorace ethylenu na 1,2-dichlorethan vyznačující se tím, že zahrnuje reakci ethylenu, kyslíku, a chlorovodíku v reaktoru s pevným ložem v přítomnosti katalyzátoru, který je nárokován v některém z nároků 1 až 8.