KR100993061B1 - 선택적인 발열반응을 위한 촉매의 담체로서 적합한 중공펠렛 - Google Patents

선택적인 발열반응을 위한 촉매의 담체로서 적합한 중공펠렛 Download PDF

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Abstract

본 발명은 관형의 고정층 반응기에서의 선택적인 기상 발열 반응을 위한, 평행사변형의 외부 단면을 갖는 촉매 중공 펠렛에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 낮은 유동저항성을 갖고, 산업용 반응기의 벽과 우수한 열 교환을 가능케 하며, 우수한 유효성을 갖고, 우수한 기계적 저항을 제공하며, 반응기의 높은 총 활성상 함량을 보장한다.
특히 은과 첨가제에 기초한 적합한 활성상이 선택적인 산소화 공정을 위한 우수한 촉매를 제공할 뿐만 아니라, 구리 및 첨가제에 기초한 적합한 활성상은 옥시염소화 고정층 공정을 위한 우수한 촉매를 제공한다.
중공 촉매, 발열 반응, 담체

Description

선택적인 발열반응을 위한 촉매의 담체로서 적합한 중공 펠렛{A HOLLOW PELLET SUITABLE AS CARRIER OF CATALYSTS FOR SELECTIVE EXOTHERMIC REACTIONS}
다음의 도면은 본 발명을 설명하기 위해 제공되나, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
도 1은 4개의 구멍을 가지며, 동일한 장사방형 외부단면에 기초한 3개의 가능한 구체예를 나타낸다. 예 A에서, 4개의 구멍은, 사방형의 모서리를 연결하는 2개의 보강 날개를 횡단 도입하여, 펠렛의 단면과 같은 모양을 가지는 1개의 구멍으로부터 얻어진다. 예 B에서, 4개의 구멍은, 사방형의 측면을 연결하는 2개의 보강 날개를 도입하여, 펠렛의 단면과 같은 모양을 가지는 1개의 구멍으로부터 얻어진다. 예 C에서, 4개의 구멍은 원형이다.
도 2는 1개의 보강 날개 및 2개의 구멍을 가진 장사방형의 단면을 갖는 촉매 펠렛을 나타낸 모식도이다.
도 3은 2개의 보강 날개 및 4개의 구멍을 갖는 정사각형의 단면을 갖는 촉매 펠렛을 나타낸 모식도이다.
도 4는 4개의 원형 구멍을 갖는 장사방형의 단면을 갖는 촉매 펠렛을 나타낸 모식도이다.
도 5는 2개의 구멍을 형성하는 1개의 보강 날개 및 볼록한 외부 표면을 갖는 장사방형의 단면을 갖는 촉매 펠렛을 나타낸 모식도이다.
도 6은 4개의 구멍을 형성하는 2개의 보강 날개 및 볼록한 외부 표면을 갖는 장사방형의 단면을 갖는 촉매 펠렛을 나타낸 모식도이다.
도 7은 4개의 원형 구멍 및 오목한 외부 표면을 갖는 장사방형의 단면을 갖는 촉매 펠렛을 나타낸 모식도이다.
본 발명은 고정층 촉매를 사용하는 관형 반응기(tube reactor)에서의 발열 반응을 위한 새로운 촉매 펠렛(catalyst pellet)에 관한 것이다.
발열 반응은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 촉매 펠렛은 알켄(alkenes) 또는 알칸(alkanes)의 선택적인 염소화(chlorination) 및/또는 옥시염소화(oxychlorination)를 위해 사용된다. 명확히하기 위해, 본 발명은 특히 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 옥시염소화하기 위한 촉매 펠렛에 관하여 설명한다.
담지 촉매(보통은 담지 구리 촉매)를 포함하는 고정층 반응기를 사용하여, 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 증기상(vapour-phase) 옥시염소화하는 것이 상업적으로 널리 이용되고 있으며, 예로서 비닐 클로라이드(vinyl chloride) 단량체를 생산하기 위한 과정의 일부분으로서 사용된다. 산업계는 계속해서 상기 과정의 효율을 향상시키기 위해 노력중이며, 그 과정에서 다른 촉매들의 효과에 대해 많은 연구가 보고되었다. 따라서, 촉매의 조성 및 물리적 특성이 모두 연구되었다. 본 발 명은 특히 촉매의 물리적 모양에 관한 것이다.
과거 몇년에 걸쳐, 펠렛 형태의 촉매의 모양 및/또는 크기의 적당한 변형에 의해 얻어진 촉매 성능에 있어서 일부 개선이 보고되었다. 이러한 특징은 고정층 반응기에서, i) 반응기를 통한 최대의 가능한 유량(flow)을 결정하는, 반응물 선속(reactant flux)에 대한 저항(압력저하) ; ⅱ) 고발열 옥시염소화 반응으로부터 나오는 열의 제거를 가능케 하는 열교환의 효율 ; 그리고 ⅲ) 펠렛내에서의 반응물 및 반응산물의 확산과 관계되는 펠렛의 유효성과 같은 촉매층의 가장 중요한 특성중의 일부에 영향을 미친다.
낮은 압력저하는 촉매층을 통한 흐름을 유도하고, 따라서 산업용 반응기의 생산성의 증가를 야기시킨다. 촉매수명에 따른 압력저하의 증가는 산업용 반응기에서 촉매를 대체하는 일반적인 이유가 되는 반면에, 초기의 낮은 압력저하는 넓은 범위의 압력저하의 증가를 야기시켜서, 결국, 촉매를 대체하기 전에 촉매의 장기 사용을 가능케 한다.
구형 또는 고체 원통형과 같은 모양의 통상의 촉매에서부터 시작하여, 촉매층이 더 높은 공극률을 갖도록 하므로써 더 낮은 압력저하를 일으키게 하는 원주형 및 원형 또는 다층 단면 모양의 중공(中空) 펠렛에 기초한 촉매를 개발하므로써, 촉매층을 통한 더 낮은 압력저하가 달성되었다.
옥시염소화 반응에 사용하기 위한 이러한 유형의 촉매는 다음의 특허 또는 특허출원에 실시예로서 개시되어 있다.
미국특허 제4366093호에는 외부 직경 De가 3~6㎜ 범위이고, 내부 직경 Di가 1㎜ 이상이며, 벽두께가 1.5㎜ 이하이고, 길이 L이 3~6㎜ 인 중공 원통형 촉매에 대해 설명되어 있다.
미국특허 제4382021호 및 유럽특허 제54674호는 De=5~12㎜ 이고, Di=3~8㎜ 이며, L=3~12㎜ 인 중공 원통형 촉매에 대해 설명하고 있다.
미국특허 제4740644호는 중공 촉매를 제조하기 위한 신규한 방법을 청구하고 있고, De=5㎜ 이고, Di=1.8㎜ 이며, L=5㎜ 인 촉매를 예시하고 있다.
미국특허 제5166120호에서는 압출(extrusion)에 의해 제조되고, De=4~6㎜ 이고, Di=1~2㎜ 이며, L=1.7~3.75㎜ 인 중공 원통형 촉매에 대해 설명하고 있다.
중공 원통형 펠렛은 구형 및 고체 원통형보다 더 높은 값의 S/V(부피에 대한 기하학적 표면적 비율)를 갖고, 이러한 특성은 촉매층의 더 높은 공극률과 함께 더 효율적인 열교환을 야기시킨다. 따라서, 촉매층을 따라 향상된 온도 조절 및 감소된 열점 온도를 얻을 수 있다: 이러한 면에서, 촉매 수명은 길어지고, 반응에 있어서 염소화된 부산물 및 연소 생성물 형성은 감소된다.
더 얇은 벽두께와 함께 더 넓은 기하학적 표면적에 기인한, 중공 원통형 펠렛의 잇점은, 그 반응이 단지 얇은 외부층에서만 일어나기 때문에, 유효성이 더 크다는 것이다. 또한 중공 원통형 펠렛을 사용하므로써, 산업적 가동시 펠렛의 파손 및 압력저하의 증가 원인이 되는 펠렛의 중심부내 탄소질 퇴적물의 형성이 감소된 다; 결국, 촉매 수명이 증가될 수 있다.
상기한 잇점을 얻기 위하여, 중공 펠렛은 주의깊게 디자인되어야 하며, 그렇지 않으면 일부 단점이 명확히 드러난다. 예로서, 만약 중공 원통형의 Di/De 비율이 일정한 값보다 크면, 유효성 측면에서 잇점은 없고 펠렛은 부서지기 쉽게 된다. 또한, 촉매의 외관상의 겉보기 밀도(bulk density)는 감소하며, 반응기에서 더 낮은 총 활성상(total active phase) 함량때문에 촉매층의 단위 부피당 전환율이 더 낮아진다. 이러한 마지막 효과는 또한 촉매가 반응 환경에서 활성상 화합물을 상실하는 경향이 있기 때문에, 촉매 수명에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 문제점에 대한 해결책은, 과량의 활성상 화합물이 촉매 활성에 직접 기여하지 않을지라도 저장기로서 작용할 수 있기 때문에, 신선한 촉매의 활성상 농도를 증가시키는 것이다. 그러나 촉매 표면적의 결과적인 손실이 활성의 상실을 야기시키므로, 활성상 농도는 일정 범위 이상 증가되어서는 안된다.
중공 원통형을 가지는 펠렛에 대한 개발은 유럽특허 출원 제1053789호에 설명되어 있고, 여기에 펠렛의 중공 원통형의 특정 크기가 개시되어 있다.
또한 중공 원통형과 다른 모양의 촉매가 연구되어 왔다. 국제 출원 제96/40431호는 내부 보강 날개(reinforcing vanes)를 가진 부분적으로 중공인 원통형을 갖는 에틸렌 옥시염소화를 위한 촉매에 대해 설명한다. 그 단면은 "스포크 바퀴"(spoked wheel) 모양인데, 즉 외부 직경 De가 6.5㎜ 보다 크고, 벽두께가 De의 0.1~0.3 배이고, 길이 L이 De의 0.5~5 배이다.
유럽 특허 제687331호는 로브(lobe)와 같은 축에 3개의 관통-구멍(through-bores)을 가지는 3-로브(trilobed)의 단면을 가지는 원주형을 가지며, 알루미나 담체에 담지된 염화구리(CuCl2)로 구성되는 과립형의 에틸렌 옥시염소화 촉매를 개시하고 있다. 로브들의 축은 실질적으로 서로 평행하고, 실질적으로 서로 같은 거리에 있다.
중공 원통형보다 더 복잡한, 상기 특허들의 특수한 형태들은, ⅰ) 압력 저하의 감소, ⅱ) S/V 인자의 증가, ⅲ) 펠렛 벽두께의 감소 등과 같은 상기한 관련된 특징들 중의 하나 이상을 개선시키기 위해 시도되었다. 그러나 이들 특징은 낮은 겉보기 밀도 및/또는 낮은 기계적 저항을 나타내고, 이는 반응기 생산성 및 촉매 수명의 측면에서 획득한 개선을 감소시키거나, 또는 심지어 저해시킬 수 있다.
상기한 설명은, 펠렛 형태의 옥시염소화 촉매를 제조함에 있어서, 촉매 성능에 일부 개선을 제공할 수 있는 모든 변화가, 특히 그 변화가 다른 특징들의 동시 변형에 의해 주의깊게 균형 잡히지 않으면, 원하지 않는 유해 효과를 야기할 수 있다는 사실이 고려되어져야 한다는 것을 명확히 하고 있다.
결과적으로 우수한 옥시염소화 촉매를 얻기 위하여는 하나의 특징을 최적화 하는 것으로는 충분하지 않다: 모든 성질들이 전체적으로 주의깊게 균형잡혀야 한다. 상기한 단점이 없이 하기의 필요조건의 우수한 조합을 나타내는 이용 가능한 촉매 펠렛을 얻을 필요가 있다: ⅰ)촉매층의 공극률을 증가시키는 펠렛의 특수 형 태에 기인하는 촉매층의 더 낮은 압력 저하, ⅱ) 더 우수한 열교환, ⅲ) 우수한 유효성, ⅳ) 펠렛이 잘 부숴지지 않게 하기 위한 펠렛의 우수한 기계적 저항, ⅴ) 반응기의 높은 총 활성상 함량을 보장하는 높은 겉보기 밀도. 상기 특징들의 우수한 조합은 옥시염소화 반응에서 다음의 잇점을 얻도록 할 것이다: ⅰ) 향상된 선택도, ⅱ) 우수한 전환, ⅲ) 더 길어진 촉매 수명.
따라서 본 발명의 목적은 관형의 고정층 반응기에서의 선택적인 기상(gas phase) 발열반응을 위한 촉매 펠렛이며, 상기한 촉매 펠렛은 다음의 특징을 가진다:
Ⅰ. 수평단면적의 평균 편차가 30% 미만으로 수평단면적이 균일한 평행사변형 단면;
Ⅱ. 평행사변형 단면, 바람직하게는 장사방형(rhomboidal) 또는 정사각형 단면;
Ⅲ. 하나 이상의 관통-구멍:
A. 펠렛의 축에 대해 평행한 축들로서, 펠렛 축으로부터의 기울기의 평균 편차가 20% 미만으로 서로에 대해 평행한 축들;
B. 관통-구멍의 수평단면적의 평균 편차가 30% 미만으로 수평단면적이 균일한 면을 가지며,
특히 다음 구체예 중의 하나를 갖는다.
1. 펠렛의 단면과 같은 모양을 갖는 1개의 구멍, 또는 선택적으로, 상기
한 1개의 구멍에 내부 보강 날개를 도입하므로써 얻어진 2개 이상
의 구멍을 갖는다;
2. 구형, 특히 원형 또는 타원형을 갖는 2개 이상의 구멍을 가지며, 만
약 4개 이상의 구멍이 존재하면, 비인접한 쌍의 구멍의 중앙간 거리
가 다르다.
몇몇 개요적인 예를 도 1에 나타내었으나, 본 발명이 이에 제한되지는 않는다. 본 도면은 4개의 구멍을 갖고, 장사방형 외부단면이 같은 3개의 가능한 구체예를 나타낸다. 예 A에서는 사방형의 모서리를 연결하는 2개의 보강 날개를 횡단 도입하여, 4개의 구멍이 펠렛의 외부 윤곽과 같은 모양을 가지는 1개의 구멍으로부터 얻어진다. 예 B에서는 사방형의 측면을 연결하는 2개의 보강 날개를 도입하여, 4개의 구멍이 펠렛의 외부 윤곽과 같은 모양을 가지는 1개의 구멍으로부터 얻어진다. 예 C에서는 4개의 구멍은 타원형이다.
마모를 감소시키고 제조를 용이하게 하기 위해, 펠렛의 외부 단면의 측면은 또한 곡선형이며, 그 코너는 향상된 기계적 강도를 제공하기 위해 둥글게 될 수 있다. 구멍의 단면적을 포함한 펠렛의 단면적과 펠렛 단면의 외부 윤곽을 둘러싸는 평행사변형의 면적간의 비율은 0.75보다 크고, 바람직하게는 0.85보다 크다. 그 곡선은 볼록하거나 오목하거나, 또는 양자 모두에 해당할 수 있다. 펠렛의 단면의 전체 외부 윤곽은 볼록할 수 있고 또한 펠렛 단면의 외부 윤곽의 측면에 대응하는 곡선은 오목할 수 있고, 펠렛 단면의 외부 윤곽의 모서리에 대응하는 곡선은 볼록할 수 있다. 원형 또는 타원형의 단면을 가진 구멍을 포함하는 구체예에서는, 단면의 모서리에 대응하는 볼록 곡선 및 단면의 측면에 대응하는 오목 곡선이 바람직하다.
펠렛의 단면과 같은 모양을 가지는 1개의 구멍을 갖는 펠렛 또는, 선택적으 로, 상기한 1개의 구멍에 내부 보강 날개를 도입하므로써 얻은 2개 이상의 구멍을 갖는 펠렛은, 구멍의 단면적과 구멍 단면의 외부 윤곽을 둘러싸는 평행사변형의 면적간의 비율이 0.75보다 크게 되도록, 바람직하게는 0.85보다 크게 되도록, 구멍 단면 윤곽의 측면 및/또는 코너가 둥근형일 수 있다. 펠렛 단면의 외부 윤곽과 같은 모양을 가지는 1개의 구멍을 갖는 펠렛의 보강 날개는 바람직하게는 구멍 단면의 외부 윤곽의 대향하는 모서리 또는 대향하는 측면을 연결하도록 되어 있다.
펠렛에 1개 이상의 구멍이 존재할 때, 이들은 같은 크기 또는 다른 크기를 가질 수 있으나, 같은 크기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 펠렛은 다음의 크기를 가진다: 4㎜< P1 <15㎜, 4㎜< P2 <15㎜, 0.5㎜< P3 <4㎜, 3㎜< P4 <15㎜, 여기서 P1은 평행사변형의 긴 쪽의 대각선이며, P2는 평행사변형의 짧은 쪽의 대각선이고, P3는 최대의 벽두께이고, P4는 평행사변형의 길이이다. 벽두께란 구멍 벽의 주어진 지점과 펠렛의 외부벽 또는 이웃한 구멍의 벽간의 최소 거리이다. 구멍들이 원형인 경우에, 직경은 0.7㎜~3㎜의 범위내이다.
본 발명의 촉매 펠렛은 바람직하게는 다음의 크기를 갖는다: 4㎜< P1 <9㎜, 4㎜< P2 <9㎜, 0.7㎜< P3 <2㎜, 4㎜< P4 <8㎜, 여기서 P1, P2, P3 및 P4는 상기와 같은 의미이다.
몇몇 예를 도 2~4에 나타내었고, 이는 본 발명의 바람직한 구체예를 나타낸다. 도 2에서는 1개의 보강 날개 및 2개의 구멍을 가진 장사방형 단면을 갖는 펠렛 을 나타내었다. 도 3에서는 2개의 보강 날개 및 4개의 구멍을 갖는 정사각형 단면을 갖는 펠렛을 나타내었다. 도 4에서는 4개의 원형 구멍을 갖는 장사방형 단면을 갖는 펠렛을 나타내었다.
도 2에 관하여는, 본 발명의 촉매 펠렛은 다음의 크기를 가진다: 4㎜< R1 <15㎜, 4㎜< R2 <15㎜, 0.5㎜< R3 <3㎜, 3㎜< R4 <15㎜, 여기서 R1은 단면의 가장 긴 크기이고, R2는 단면의 가장 짧은 크기이며, R3는 구멍의 가장 두꺼운 벽두께이며, R4는 길이이다. 바람직한 크기는 다음과 같다: 4㎜< R1 <9㎜, 4㎜< R2 <9㎜, 0.7㎜< R3 <2㎜, 4㎜< R4 <8㎜.
도 3에 관하여는, 본 발명의 촉매 펠렛은 다음의 크기를 가진다: 3㎜< Q1 <10.5㎜, 0.5㎜< Q3 <3㎜, 3㎜< Q4 <15㎜, 여기서 Q1은 정사각형의 측면이고, Q3는 벽두께이며, Q4는 길이이다. 바람직한 크기는 다음과 같다: 4㎜< Q1 <9㎜, 0.7㎜< Q3 <2㎜, 3㎜< Q4 <8㎜이다.
도 4에 관하여는, 본 발명의 촉매 펠렛은 다음의 크기를 가진다: 4㎜< T1 <15㎜, 4㎜< T2 <15㎜, 0.5㎜< T3 <3㎜, 3㎜< T4 <15㎜, 여기서 T1은 단면의 가장 긴 크기이고, T2는 단면의 가장 짧은 크기이며, T3는 구멍의 가장 두꺼운 벽두께이고, T4는 길이이다. 구멍의 직경은 0.7㎜~3㎜이다. 바람직한 크기는 다음과 같다: 4㎜< T1 <9㎜, 4㎜< T2 <9㎜, 0.7㎜< T3 <2㎜, 3㎜< T4 <8㎜이다.
도 5~7에 다른 예를 나타내었고, 이는 곡선형의 외부 표면을 갖는 바람직한 구체예를 나타낸다. 도 5는 볼록한 외부 표면을 갖는 것을 제외하고는 도 2의 펠렛과 같다. 도 6은 볼록한 외부 표면을 갖는 것을 제외하고는 도 3의 펠렛과 같다. 도 7은 오목한 외부 표면을 갖는 것을 제외하고는 도 4의 펠렛과 같다.
본 발명의 펠렛이 적용될 수 있는 발열 반응은 특별히 한정되지는 않는다. 바람직하게는 알켄, 예를 들어 에틸렌, 또는 알칸, 예를 들어 메탄 및 에탄의 선택적인 염소화 및/또는 옥시염소화; 알켄, 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌의 선택적인 산소화에 사용된다. 예를 들면, 1,2-디클로로에탄의 생성을 위한 에틸렌과 염소의 반응, 1,2-디클로로에탄의 생성을 위한 에틸렌과 염화수소 및 공기 또는 산소의 반응, 메탄과 염소의 반응, 에틸렌 또는 프로필렌의 선택적인 산화 등을 들 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 촉매 펠렛은 탄화수소의 옥시염소화, 특히 에틸렌의 EDC로의 증기상 옥시염소화에 사용된다. 본 발명의 촉매의 담체는 담지 촉매를 제조하기 위해 알려진 물질들 중의 어떤 것이어도 좋다. 예로서, 실리카, 경석(pumice), 규조토, 알루미나 및 뵘석(boehmite)과 바이어라이트(bayerite)와 같은 알루미늄 수산화 화합물을 들 수 있다. 옥시염소화 반응을 위한 바람직한 담체 물질은 γ- 알루미나 또는 다른 변형 알루미나와 뵘석이 있고, 후자는 보통 사전 열처리되어 알루미나로 전환된다. 담체 물질은 적절하게 50~350m2/g의 표면적(BET)을 가진다. 담체에 담지된 활성 물질은 건조 촉매의 중량을 기준으로 1~12wt%의 양으로 구리를 함유한다. 구리는 보통 염, 특히 할로겐화물 및 바람직하게는 염화구리와 같은 염의 형태로 담체에 함유되어 있다. 구리는 원하는 선택도 및 전환을 갖기 위해서 다른 금속이온과 결합하여 사용될 수 있다. 그러한 다른 물질은, 예를들면, 알칼리 금속(예로서, Li, Na, K, Ru, Cs), 알칼라인-토금속(예로서, Mg, Ca, Ba), ⅡB족 금속(예로서, Zn 및 Cd) 및 란탄족(예로서, La, Ce 등) 또는 이들의 적당한 조합을 포함한다. 이들 기타의 금속이온은 염 또는 산화물로서 첨가되어질 수 있고, 첨가제의 총량은 0~15wt% 범위인 것이 적당하다. 이들은 구리와 함께 또는 이들 중의 하나 이상(모두도 가능)과 함께 구리의 첨가 전 또는 후에 첨가될 수 있다. 마지막 경우에 있어서, 이들의 첨가는 중간 열처리가 수반될 수 있다. 바람직한 알칼리 금속은 Li, K, Cs 이고, 이들은 바람직하게는 염화물의 형태로 첨가되고, 이들 각각은 0~8 wt% 범위내에서 첨가되는 것이 바람직하다. 바람직한 알칼라인 토금속은 Mg이며, 0~6 wt% 범위내에서 첨가된다. 바람직한 란탄족은 La, Ce이고, 이들 각각은 0~12 wt% 범위내로 첨가된다. 활성 성분의 첨가는 촉매 제조에서 당업자에 의해 잘 알려진 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 선택적으로 염산(HCl)과 같은 산을 포함하는 수용액과 같은 첨가 화합물의 용액을 사용하는, 건조 침윤(dry impregnation), 초기 습윤 침윤(incipient wetness impregnation) 또는 액침(dipping)과 같은 방법을 들 수 있다. 활성 성분은 부분적으로 또는 전체적으로 중공 펠렛의 형성 전 또는 후에 첨가될 수 있다. 바람직하게는 촉매는 이미 형성된 담체의 침윤에 의해 제조될 수 있다. 담체 또는 촉매의 모양은 정제화(tabletting) 및 압출(extrusion)과 같은 공지의 방법에 의해 형성될 수 있다. 이러한 실시는 선택적으로 윤활제 및/또는 결합제와 같은 첨가제를 사용하여, 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 성형된 펠렛은 좀 더 일정한 펠렛 크기, 밀도, 높은 기계적 저항을 갖기 위해, 정제화에 의해 얻을 수 있다. 그러한 공정은, 만약 담체의 성형후에 활성 성분이 담체에 첨가되고, 활성 성분의 첨가후에 300~600K 에서의 건조가 실시된다면, 500~1100K, 바람직하게는 750~950K 에서의 담체의 소성(calcination)과 같은 통상의 열처리를 포함한다.
알켄의 선택적인 산화를 위한 촉매적 활성 물질은 은을 포함한다. 촉매적 활성 물질은 또한 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼라인 토금속, ⅡB족 금속, Ⅶ B족 금속, Ⅷ B족 금속 및 란탄족 중의 적어도 하나를, 바람직하게는 총 5wt% 까지의 양으로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속은 세슘이고, 알칼라인 토금속은 바륨이다.
알칸의 옥시염소화를 위한 촉매는, 예를 들면 원소 비율을 2:8로 하여, 바람직하게는 구리 및/또는 니켈 및 알칼리 금속을 함유한다. 알칼리 금속은 바람직하게는 칼륨 또는 리튬 또는 세슘이다. 촉매적 활성 물질은 또한 바람직하게는 알칼라인 토금속, ⅡB족 금속 및 란탄족 중의 적어도 하나를 포함한다. 바람직하게는 알칼라인 토금속은 마그네슘이고, 란탄족은 란탄 또는 세륨이다.
알켄과 알칸의 선택적인 염소화를 위해, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼라인 토금속, ⅡB족 금속, 란탄족과 같은 공지의 촉매 활성 성분이, 바람직하게는 층의 30wt% 까지의 총량으로 사용된다.
상기 반응의 상기 촉매 활성 성분을 위한 담체는, 바람직하게는 수산화 알루 미늄, 산화-수산화 알루미늄, 알루미나, 실리카, 지르코니아(zirconia), 티타니아(titania), 마그네시아(magnesia), 경토, 규조토 제올라이트 또는 이들의 혼합물 또는 혼합된 화합물들이다.
발열 반응 이외에, 본 발명의 펠렛은 또한 선택적인 발열 반응에서 성취되는 것과 유사한 잇점을 가지고, 흡열 반응을 위해서도 사용될 수 있다.
다음의 실시예는 선택적인 기상 발열 반응의 대표예로서 에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화 반응에 관한 것이다. 이러한 실시예는 예시적인 목적으로 제공되며, 본 발명이 이들 실시예에 한정되지는 않는다.
[실시예]
실험 기기
촉매 활성 시험에 사용되는 방법의 선택은 매우 중요한데, 왜냐하면 다른 촉매에 의해 나타나는 다른 생성물로의 전환 및 선택도에 있어서의 차이는 보통 작지만, 1,2-디클로로에탄의 통상의 산업적인 대량 생산에 있어서는 매우 중요하기 때문이다. 산업용 반응기의 대표적인 결과를 얻기 위한 유일한 방법은 산업용의 것과 같은 크기를 가진 관을 사용하여 시험을 행하고, 산업용 반응기에서 사용되는 것과 같은 조건(온도, 압력, 공급 조성물, 흐름 등)을 채택하는 것이다. 하기의 데이터는 전형적인 산업용의 것과 같은 크기를 갖는 관을 사용하고, 전형적인 상업적 가동을 하는 동안 생기는 조건들을 포함하는 다양한 다른 조건들하에서의 시험 플랜트에서 얻어졌다. 사용된 반응기(도 8 참조)는 내부 직경이 27.75mm 이고, 길이가 8m인 니켈관이었다. 순환 증기를 갖는 외부 재킷(jacket)은 온도 변화를 조절하기 위하여 사용되었다. 반응기는 시험하는 동안 온도 변화를 기록하기 위해 12개의 열전쌍(thermocouple)을 포함하고, 6mm의 외부 직경을 갖는 열우물(thermowell)이 구비되어 있었다. 2개의 온라인 가스크로마토그래프가 반응을 조절하기 위해 반응기의 입구 및 출구에 사용되었다. 1,2-디클로로에탄은 약 0℃에서 이소프로필 알콜을 함유하는 용기에 모아진 후 분석되었다. 본 기술은 또한 미반응의 염산 뿐만 아니라 끓는점이 낮고 수용성인 화합물(클로로에탄올, 클로랄 등)의 수거가 가능하다. 본 반응기 공급 조건은 다음과 같다: 5200Nl/h의 C2H4, 600Nl/h의 O2, 2300Nl/h의 HCl, 1000Nl/h의 N2. 산소는 6.5vol%(210℃ 및 6바(bar)에서의 인화 한계는 약 8% 이다) 이었다. 반응기의 입구에서의 압력은 6바 이었고, 냉매제의 온도는 220℃ 이었다.
촉매
상기한 방법에 따라, 표 1 에 나타낸 모양과 크기 및 표 2에 나타낸 조성을 갖는 7개의 다른 타입의 촉매가 제조되었다. 특히 윤활제로서의 스테아레이트(stearate)가 뵘석에 첨가되었고, 그 혼합물은 정제화 기계를 사용하여, 표 1에 나타낸 모양 및 크기를 갖는 입자로 성형되었다. 촉매 A는 본 발명의 도 5(2개의 구멍을 형성하는 1개의 보강 날개 및 볼록한 외부 표면을 갖는 장사방형 단면을 갖는 촉매 펠렛)에 나타낸 구체예에 따라 형성되었고, 촉매 B는 도 6(4개의 구멍을 형성하는 2개의 보강 날개 및 볼록한 외부 표면을 갖는 장사방형 단면을 갖는 촉매 펠렛)에 나타낸 구체예에 따라 형성되었고, 촉매 C는 도 7(4개의 원 형 구멍 및 오목한 외부 표면을 갖는 장사방형의 단면을 갖는 촉매 펠렛)에 나타낸 구체예에 따라 형성되었다.
비교예에 관하여는, 촉매 D는 유럽 특허 제1053789호에 따른 중공 원통형이며; 촉매 E는 미국 특허 제4366093호에 따른 중공 원통형이며; 촉매 F는 미국 특허 제4740644호에 따른 중공 원통형이며; 촉매 G는 미국 특허 제5166120호에 따른 중공 원통형이다. 원하는 표면적을 가진 γ-Al2O3으로 만들어진 펠렛을 얻기 위하여, 담체 펠렛은 823K 에서 5시간 동안 하소되었다. 본 담체는 표 2에 제시한 조성을 가진 2가지 타입의 촉매를 얻기 위하여, 적당한 농도의 활성 화합물을 함유하는 용액으로 초기 습윤 방법에 의해 침윤되었다.
사용된 반응기 적재 패턴은 5층으로 형성되었고, 시험한 다양한 타입의 촉매들에 동일하게 적용되었다. 최고층부터 최하층까지, 층구조는 다음과 같다: 1) 흑연(5mm의 직경과 6.2mm의 길이로 된 원통형)으로 30vol% 까지 희석된 타입 Ⅰ촉매를 포함, 1200mm 길이; 2) 40vol% 까지 희석된 타입 Ⅰ촉매를 포함, 1200mm 길이; 3) 60vol% 까지 희석된 타입 Ⅰ촉매를 포함, 1200mm 길이; 4) 45vol% 까지 희석된 타입 Ⅱ 촉매를 포함, 1000mm 길이; 5) 희석되지 않은 타입 Ⅱ 촉매를 포함, 2400mm 길이. 전체 촉매층은 7m 길이였다.
본 발명의 신규한 촉매(A, B, C)를 공지의 주요 중공 원통형 촉매(D, E, F, G)와 비교하면서 많은 횟수의 시험이 수행되었고, 그 주요 결과를 표 3에 나타내었 다.
프리즘-내접가능한(prism-inscribable) 모양(A, B, C)을 가지는 본 발명의 모든 촉매는 중공 원통형 촉매와 비교하여 압력 저하, HCl 전환, 선택도 및 열점의 측면에서 더 우수한 조합을 제공하므로써, 성능이 매우 우수하다.
특히 촉매 A 및 B는, 그 특수한 모양이 관련된 촉매층의 공극률을 증가시키기 때문에, 중공 원통형 촉매보다 더 낮은 압력 저하를 나타낸다.
비록 표준 중공 원통형 촉매 G가 더 높은 층 공극률을 갖지만, 압출에 의해 형성된 이 촉매의 적재 동안 파손을 피할 수 없기 때문에, 측정된 압력 저하는 더 높다는 것을 분명히 알 수 있다.
또한, 신규한 모양에 기인한 더 낮은 겉보기 밀도 때문에, 신규한 촉매 A, B, C에 대한 반응기 관의 단위 부피 당 촉매의 총중량은 표준 촉매 D, E, F 보다 더 낮다는 것을 고려하면, 본 발명의 신규한 촉매에 대하여 반응기 관의 단위 부피 당 더 낮은 활성 및 그에 따른 더 낮은 HCl 전환을 예상할 수 있다. 이는 다른 중공 원통형 촉매 D, E, F 와 비교하여, 표준 중공 원통형 촉매 G를 통해 얻을 수 있는 결과이다. 반면에, 신규한 촉매의 경우 비록 단위 부피 당 총중량이 더 낮더라도, HCl 전환이 표준 촉매중의 하나보다 더 우수하다.
신규한 촉매의 벽 두께는 감소되었지만, 새로운 기하 및 잘 조절된 정제화 변수들로 인해 적절한 기계적 강도가 유지되므로, 기계적 강도가 감소되지는 않는다.
신규한 촉매로 성취된 다른 중요한 결과들은 부산물 생성의 감소, EDC에 대 한 선택도의 증가 및 촉매 수명의 증가가 있다.













< 표 1 >
Figure 112003027348405-pat00001

< 표 2 >
Figure 112003027348405-pat00002


< 표 3 >
Figure 112003027348405-pat00003

Claims (36)

  1. 다음의 특징을 갖는, 관형의 고정층 반응기에서의 선택적인 기상 발열 반응을 위한 촉매 펠렛 :
    Ⅰ. 수평단면적의 평균 편차가 30% 미만으로 수평단면적이 균일한 평행사변형 단면;
    Ⅱ. 하기 A와 B를 갖는 하나 이상의 관통-구멍;
    A. 펠렛의 축에 대해 평행한 축들로서, 펠렛 축으로부터의 기울기의 평균 편차가 20% 미만으로 서로에 대해 평행한 축들;
    B. 관통-구멍의 수평단면적의 평균 편차가 30% 미만으로 수평단면적이 균일한 면,
    여기에서, 상기 펠렛 단면의 외부 윤곽의 측면 및 코너중 적어도 하나가 곡선형인 경우, 구멍의 단면적을 포함하는 펠렛의 단면적과, 펠렛 단면의 외부 윤곽을 둘러싸는 평행사변형의 면적간의 비율이 0.85보다 크게 되도록, 상기 펠렛 단면의 외부 윤곽의 측면 및 코너중 적어도 하나가 둥근형이고,
    상기 펠렛은 다음의 크기를 갖는다: 4㎜< P1 <15㎜, 4㎜< P2 <15㎜, 0.5㎜< P3 <4㎜, 3㎜< P4 <15㎜, 여기서 P1은 평행사변형의 긴 쪽의 대각선이며, P2는 평행사변형의 짧은 쪽의 대각선이고, P3는 최대 벽두께이고, P4는 평행사변형의 길이이다.
  2. 제 1항에 있어서, 다음의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 촉매 펠렛: 4㎜< P1 <9㎜, 4㎜< P2 <9㎜, 0.7㎜< P3 <2㎜, 4㎜< P4 <8㎜, 여기서 P1은 평행사변형의 긴 쪽의 대각선이며, P2는 평행사변형의 짧은 쪽의 대각선이고, P3는 최대 벽두께이고, P4는 평행사변형의 길이이다.
  3. 제 1항에 있어서, 2개의 대향하는 모서리를 연결하는 적어도 1개의 보강 날개와 적어도 2개의 구멍을 가지는 장사방형 단면을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 펠렛.
  4. 제 3항에 있어서, 다음의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 촉매 펠렛: 4㎜< R1 <15㎜, 4㎜< R2 <15㎜, 0.5㎜< R3 <3㎜, 3㎜< R4 <15㎜, 여기서 R1은 단면의 가장 긴 크기이고, R2는 단면의 가장 짧은 크기이며, R3는 구멍의 가장 두꺼운 벽두께이며, R4는 길이이다.
  5. 제 3항에 있어서, 다음의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 촉매 펠렛: 4㎜< R1 <9㎜, 4㎜< R2 <9㎜, 0.7㎜< R3 <2㎜, 4㎜< R4 <8㎜, 여기서 R1은 단면의 가장 긴 크기이고, R2는 단면의 가장 짧은 크기이며, R3는 구멍의 가장 두꺼운 벽두께이며, R4는 길이이다.
  6. 제 1항에 있어서, 2개의 대향하는 측면을 연결하는 적어도 1개의 보강 날개와 적어도 2개의 구멍을 가지는 장사방형 단면을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 펠렛.
  7. 제 6항에 있어서, 다음의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 촉매 펠렛: 4㎜< R1 <15㎜, 4㎜< R2 <15㎜, 0.5㎜< R3 <3㎜, 3㎜< R4 <15㎜, 여기서 R1은 단면의 가장 긴 크기이고, R2는 단면의 가장 짧은 크기이며, R3는 구멍의 가장 두꺼운 벽두께이며, R4는 길이이다.
  8. 제 6항에 있어서, 다음의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 촉매 펠렛: 4㎜< R1 <9㎜, 4㎜< R2 <9㎜, 0.7㎜< R3 <2㎜, 4㎜< R4 <8㎜, 여기서 R1은 단면의 가장 긴 크기이고, R2는 단면의 가장 짧은 크기이며, R3는 구멍의 가장 두꺼운 벽두께이며, R4는 길이이다.
  9. 제 6항에 있어서, 적어도 2개의 보강 날개와 4개의 구멍을 갖는 정사각형 단면을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 펠렛.
  10. 제 9항에 있어서, 다음의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 촉매 펠렛: 3㎜< Q1 <10.5㎜, 0.5㎜< Q3 <3㎜, 3㎜< Q4 <15㎜, 여기서 Q1은 정사각형의 측면이고, Q3는 벽두께이며, Q4는 길이이다.
  11. 제 9항에 있어서, 다음의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 촉매 펠렛: 4㎜< Q1 <9㎜, 0.7㎜< Q3 <2㎜, 3㎜< Q4 <8㎜, 여기서 Q1은 정사각형의 측면이고, Q3는 벽두께이며, Q4는 길이이다.
  12. 제 1항에 있어서, 적어도 4개의 원형 구멍을 가지는 장사방형의 단면을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 펠렛.
  13. 제 12항에 있어서, 다음의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 촉매 펠렛: 4㎜< T1 <15㎜, 4㎜< T2 <15㎜, 0.5㎜< T3 <3㎜, 3㎜< T4 <15㎜, 여기서 T1은 단면의 가장 긴 크기이고, T2는 단면의 가장 짧은 크기이며, T3는 구멍의 가장 두꺼운 벽두께이고, T4는 길이이며, 구멍의 직경은 0.7㎜~3㎜이다.
  14. 제 12항에 있어서, 다음의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 촉매 펠렛: 4㎜< T1 <9㎜, 4㎜< T2 <9㎜, 0.7㎜< T3 <2㎜, 3㎜< T4 <8㎜, 여기서 T1은 단면의 가장 긴 크기이고, T2는 단면의 가장 짧은 크기이며, T3는 구멍의 가장 두꺼운 벽두께이고, T4는 길이이다.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 펠렛 단면의 외부 윤곽의 측면이 곡선형이며, 그 곡선이 볼록한 것을 특징으로 하는 촉매 펠렛.
  16. 제 1항에 있어서, 펠렛의 단면과 같은 모양을 가지는 1개의 구멍을 갖거나 또는, 상기한 1개의 구멍에 내부 보강 날개를 도입하므로써 얻어진 2개 이상의 구멍을 가지며, 상기 구멍의 단면적과 구멍 단면의 외부 윤곽을 둘러싸는 평행사변형의 면적간의 비율이 0.85보다 크게 되도록, 상기 펠렛 단면의 외부 윤곽의 측면 및 코너중 적어도 하나가 둥근형인 것을 특징으로 하는 촉매 펠렛.
  17. 제 1항에 있어서, 펠렛의 단면과 같은 모양을 가지는 1개의 구멍에 내부 보강 날개를 도입하므로써 얻어진 2개 이상의 구멍을 갖고, 상기한 보강 날개가 구멍 단면의 외부 윤곽의 대향하는 모서리 또는 대향하는 측면을 연결하도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매 펠렛.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 펠렛은 선택적인 기상 발열 반응에 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매 펠렛.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 선택적인 기상 발열 반응은 알켄 또는 알칸의 선택적인 염소화 및 옥시염소화중 적어도 하나, 또는 알켄의 선택적인 산화인 것을 특징으로 하는 촉매 펠렛.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 반응은 에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 전환을 위한 에틸렌과 염소의 반응, 에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 전환을 위한 에틸렌과 염화수소 및 공기 또는 산소의 반응, 에탄의 포화 및 불포화 염소화 탄화수소로의 전환을 위한 에탄과 염화수소 및 공기 또는 산소의 반응, 및 메탄과 염소의 반응으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 펠렛.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 촉매는 에틸렌의 옥시염소화 반응에 사용되며, 1~12wt%의 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 펠렛.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 촉매는 에틸렌의 옥시염소화 반응에 사용되며, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, ⅡB족 금속, 및 란탄족 중의 적어도 하나를 총 15wt% 까지의 양으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 펠렛.
  23. 제 20항에 있어서, 상기 촉매는 에탄의 옥시염소화 반응에 사용되며, 구리 및 니켈중 적어도 하나와 알칼리 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 펠렛.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 촉매는 에탄의 옥시염소화 반응에 사용되며, 알칼리 토금속, ⅡB족 금속 및 란탄족 중의 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 펠렛.
  25. 제 19항에 있어서, 상기 촉매는 에틸렌의 선택적인 산화 반응에 사용되며, 적어도 은, 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 펠렛.
  26. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 펠렛은 선택적인 기상 흡열 반응에 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매 펠렛.
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