KR20010049309A - 촉매 및 그 촉매를 이용한 염화산소화 방법 - Google Patents

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Abstract

외부직경이 4.0-7.0mm, 내부직경이 2.0-2.8mm, 길이가 6.1-6.9mm이고 내부 지름과 외부지름의 비가 2.0에서 2.5의 범위 내에 있는 크기를 갖는 중공 원통형상의 촉매.
상기의 촉매는 공업용 반응장치의 벽과 우수한 열 전달을 가능하게 하는 낮은 흐름저항을 가지며 좋은 효과를 갖고 구리를 기초로 한 활성상(active phase)과 알칼리 금속 및/또는 알칼리토 금속 및/또는 란탄족원소 같은 첨가물과 함께 고정층(fixed bed) 염화산소화(oxychlorination) 공정을 위한 우수한 촉매를 생산한다.

Description

촉매 및 그 촉매를 이용한 염화산소화 방법{Catalyst and oxychlorination process using it}
본 발명은 탄화수소의 염화산소화(oxychlorination)에 적합한 신규한 촉매에 관한 것이다. 더욱 상세히는 에틸렌을 1,2-디클로로에탄(EDC)으로 염화산소화하기 위한 촉매에 관한 것이다.
지지된 촉매, 대개는 지지된 구리 촉매를 포함하는 고정층 반응장치(fixed bed reactor)를 이용한 에틸렌에서 EDC로의 증기상(vapour phase)의 염화산소화가 상업적으로 널리 사용되는데 예를 들어 비닐 클로라이드 단위체(vinyl chloride monomer, VCM)의 생산공정의 일부로서 사용된다. 업계에서는 끊임없이 상기 공정의 효율을 개선하기 위해 노력해 왔고 다른 촉매들이 상기 공정에 미치는 효과에 대해 많은 보고가 있어 왔다. 따라서 촉매의 조성과 물리적 형상이 연구되어 왔다. 본 발명은 특히 촉매의 물리적 형상에 대한 것이다.
최근 몇년동안 펠렛(pellet) 형태의 촉매의 형상 및/또는 크기에 적절한 수정을 가해 얻어진 촉매 성능의 향상에 대한 보고가 있어왔다. 그러한 특징들은 고정 층 반응장치에서의 촉매 층의 가장 중요한 성질중 일부에 영향을 미치는데 반응장치를 통과할 수 있는 최대 가능 유량을 결정하는 반응 유제의 저항(압력 강하), 심한 발열 염화산소화 반응에서 열의 제거를 가능하게 하는 열 교환 효율 그리고 펠렛들 내에서 반응물과 생성물의 확산에 관련한 펠렛의 효과 등이 그것이다.
낮은 압력 강하는 촉매 층을 통과하는 흐름을 가능하게 하고 따라서 공업용 반응장치의 생산성을 향상시킨다. 반면에 공업용 반응장치에서 촉매를 교환하는 이유가 촉매의 수명증가와 압력강하의 증가이기 때문에 초기의 낮은 압력강하는 더 큰 범위의 압력강하를 가능하게 하고 결과적으로 교체 전에 더 오래 촉매를 사용할 수 있게 한다. 속이 찬 원통이나 구형의 일반적인 촉매에서 출발해서 원형 또는 다수의 얇게 째진(multilobed) 단면을 갖는 중공(中空) 펠렛을 통해 원형 구조에 근거하여 촉매를 개발함으로써 촉매 층을 통과하는 낮은 압력강하가 얻어지고 이로 인해 촉매 층이 더 높은 공극(空隙)율을 갖게 한다
염화산소화 반응에 사용되기 위한 종류의 촉매의 예는 다음의 특허 명세서에 기술되어 있다. US-A-4366093은 외부 직경 De가 3-6mm 범위이고 내부 직경 Di가 1mm이상이고 벽 두께가 1.5mm이하이고 길이 L이 3-6mm범위에 있는 중공 원통 촉매를 기술하고 있다.
US-A-4382021과 EP-A-054674는 De=5mm, Di=3-8mm, L=3-12mm인 중공 원통 촉매를 보고하고 있다.
US-A-4740644는 중공 원통 촉매를 제조하는 새로운 방법을 청구하고 있고 De=5mm, Di=1.8mm, L=5mm인 촉매를 예시하고 있다.
US-A-5166120에서는 압출(extrusion)에 의해 제조된 De=4-6mm, Di=1-2mm, L=1.7-3.75De인 중공 원통형의 촉매를 기술하고 있다.
WO 96/40431은 내부 보강 날개(internal reinforcing vane)가 설치된 De≥6.5mm이고 벽두께가 0.1-0.3De그리고 L=0.5-5De인 중공 원통형 에틸렌 염화산소화 촉매를 기술하고 있다.
중공 촉매 펠렛은 구나 속이 찬 원통보다 높은 S/V(기하학적인 면적 대 부피비)를 갖는데 이는 더 높은 촉매 층 공극과 함께 더 효율적인 열 교환을 제공한다. 따라서 촉매 층을 따라서 온도 조절이 더 나아지고 국소 고온점 온도가 감소하게 된다. 이렇게 해서 촉매의 수명이 길어지고 염소화된 부산물과 연소 생성물이 감소된 반응을 얻게 된다.
중공 원통 펠렛의 또 다른 이점은 펠렛의 낮은 벽두께와 결합하여 큰 표면적으로 인해 펠렛의 효과가 크다는 것인데 반응은 얇은 외부 층에서만 일어나기 때문이다. 더욱이 공정 중에 압력 강하를 증가시키고 펠렛의 파단을 야기하는 펠렛 중심부에 탄소질의 침전 층의 생성이 감소된다. 결과적으로 생산성과 촉매 수명이 더욱 향상된다.
상기의 이점에도 불구하고 중공 펠렛은 주의 깊게 설계되어야 하는데 그렇지 않으면 몇 가지 단점이 드러나기 때문이다. 예를 들어 중공 원통의 Di/De비율이 특정한 값보다 크면 상기의 이점이 없어지고 지나치게 깨지기 쉬워진다. 더욱이 촉매의 외견상의 벌크 밀도(apparent bulk density)가 감소하면 그 결과 낮은 전체 활성 상(active phase) 면적에 의해 촉매 층의 단위 부피당 전환 량이 낮아진다. 반응 환경에서 촉매는 활성상의 화합물을 잃는 경향이 있기 때문에 이러한 효과는 촉매의 수명에도 영향을 줄 수 있다. 이 문제에 대한 해결책은 새 촉매(fresh catalyst)의 활성 상 집중을 증가시키는 것인데 이것이 촉매 활동에 직접적으로 영향을 주지 않더라도 초과한 활성 상 화합물은 촉매 수명을 증가시키는 펠렛 저장소로서 역할 할 수 있기 때문이다. 그러나 구리 집중은 특정한 정도를 넘어서는 더 이상 증가시킬 수 없는 데 촉매 표면적의 손실로 인해 활성의 손실을 야기하기 때문이다.
상기의 문제는 중공 원통형상의 촉매에서 Di/De비율을 일정하게 하고 De나 L을 증가시켜서 바람직한 압력 강하를 꾀한 경우에도 발생할 수 있다. 이러한 접근의 또 다른 문제는 지나치게 높은 De나 L이 반응 장치 내로 불 균일한 촉매의 로딩(loading)을 야기할 수 있다는 것이다.
상기의 고찰을 통해서 펠렛 형태의 산소 촉매에 있어서 다른 특징들을 동시에 수정해서 이러한 변경을 주의 깊게 가하지 않으면 촉매의 성능을 향상시키기 위해 할 수 있는 모든 변경은 또한 원치 않았던 불이익을 야기할 수도 있다는 것을 반드시 고려해야 한다는 것이 분명해졌다. 결론으로서 우수한 산소 촉매를 얻기 위해선 하나의 특징만을 수정하는 것으로는 불충분하고 다른 효과를 야기하는 모든 성질을 전체적으로 주의 깊게 균형을 맞추어야 한다는 것이다.
본 발명은 염화산소화 반응에서 효과적으로 사용되기 위한 촉매를 제공하는 것을 주목적으로 하고 있다. 또한 상기에서 언급한 요구조건 즉 촉매 층에서의 낮은 압력 강하, 더 나은 열 교환 그리고 상기에서 보고된 단점이 없는 우수한 효과 등을 만족하는 촉매를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
도1은 척도를 고려하지 않은 본 발명에 따르는 촉매 펠렛의 도식적인 예시도 이다.
도2는 에틸렌을 1,2-디클로로에탄(EDC)으로 변환하는 촉매에 의한 염화산소화를 설명한 흐름도 이다.
본 발명은 캐리어(carrier)와 그 위에 지지되고 구리를 포함하는 촉매 활성 물질(catalytically-active material)을 포함하는 촉매를 제공하며 구리는 건조 촉매의 1-12 wt%의 양으로 존재한다. 여기서 촉매는 다음의 치수를 갖는 중공 원통형이다.
4.0 ≤ De≤ 7.0 (1)
2.0 ≤ Di≤ 2.8 (2)
6.1 ≤ L ≤ 6.9 (3)
2.0 ≤ De/Di≤ 2.5 (4)
여기서 De는 중공 원통의 외부직경(mm), Di는 내부직경(mm) 그리고 L은 길이이다.
본 발명은 또한 탄화수소의 염화산소화에서 특히 에틸렌에서 EDC로의 증기상 염화산소화에서 상기의 촉매의 사용법을 제공한다.
본 발명에 의한 촉매의 적절한 형태로서 중공 원통 펠렛은 De=4.5-5.5mm, Di=2.0-2.6mm 그리고 L=6.2-6.6mm 인 치수를 가지며 De/Di는 2.1-2.3의 범위에 있다. 본 발명에 의한 촉매는 특히 25-50mm 범위의 직경을 갖는 원통형 반응장치에서 사용될 때 효과적이다.
본 발명에 의한 촉매의 캐리어 물질은 구리 지지(copper-supported) 촉매 생산을 위해 알려진 물질중의 어느 것이어도 상관없다. 예를 들어 실리카(silica), 부석(pumice), 규조토(diatomaceous earth), 알루미나(alumina) 그리고 그 외에 보에마이트(boehmite)와 바이어라이트(bayerite)등의 알루미늄 하이드록소 화합물(aluminium hydroxo compound)을 포함하고 있다. 바람직한 캐리어 물질은 γ-알루미나와 보에마이트인데 후자는 보통 알루미나로 변환하기 위해 사전에 열처리를 거친다. 캐리어 물질은 50-350㎡/g의 표면적(BET)을 갖는 것이 적절하다.
캐리어 위에 지지된 촉매 활성 물질은 건조 촉매의 무게에 대해서 1-12 wt%의 양을 갖는 구리를 포함한다. 구리는 대개 염 특히 할로겐화물의 형태로 그리고 적절하게는 구리를 함유하는 염화물로서 캐리어에 놓여져 있다.
필요한 선택성과 변환 성능의 획득을 돕기 위해 구리는 다른 금속 이온과 함께 사용된다. 그러한 금속들은 예를 들어 알칼리금속(Li, Na, K, Ru, Cs등), 알칼리토 금속(Mg, Ca, Ba등), IIB 그룹 금속(Zn, Cd 등) 그리고 란탄족원소(La, Ce 등등) 또는 그들의 적절한 조합을 포함한다. 이러한 첨가적인 금속이온들은 염 또는 산화물로서 첨가될 수 있고 첨가된 총량은 0-10 wt%의 범위에 있는 것이 적절하다. 그들은 구리와 함께 첨가될 수 있고 대안으로는(alternatively) 그들중 하나이상(심지어 모두)이 구리 뒤에 또는 심지어 구리 앞에서 구리와 함께 첨가될 수 있다. 후자의 경우 중간 열처리를 거친 후에 그들을 첨가할 수 있다. 적절한 알칼리 금속은 Li과 K이고 그들 각각이 0-6 wt%의 범위에서 염화물로서 첨가될 수 있다. 적절한 알칼리토 금속은 Mg이고 0-6 wt% 범위에서 첨가된다. 적절한 란탄족원소는 La 과 Ce이고 그들 각각은 0-6 wt%의 범위에서 첨가된다.
촉매 활성 부분의 첨가는 촉매 조제품 분야의 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해서 이루어질 수 있다. 첨가될 화합물의 용액 예를 들어 선택적으로 염산 등의 산을 포함한 수용액을 사용하는 건조 주입(dry impregnation), 초기 습성 주입(incipient wetness impregnation) 또는 액침(液浸)(dipping)등을 들 수 있다.
상기의 활성부분의 첨가는 중공 펠렛의 형성 전 또는 후에 부분적으로 또는 전체적으로 이루어질 수 있다. 촉매는 미리 형성된 캐리어에 주입하여 조제되는 것이 적절하다.
캐리어 또는 촉매의 형성은 정제화(tabletting) 또는 압출(extrusion)등의 잘 알려진 방법에 의해 수행된다. 이러한 조작은 선택적으로 윤활제(lubricant) 및/또는 접착제(binder)등의 첨가물을 사용하는 일반적인 방법으로 이루어진다. 정제화를 통해 적절하게 형성된 펠렛을 얻게되고 그로 인해 좀더 균일한 크기, 밀도 그리고 높은 기계적인 저항을 얻을 수 있다. 만일 활성 부분이 형성 단계 후에 캐리어에 추가되고 활성부분의 첨가 후에 330-500°K에서 건조된다면 500-1100°K에서 적절하게는 750-950°K에서의 화소(calcination)등의 열처리를 포함한다.
이하에서는 첨부된 도면을 통해서 본 발명의 기술적 사상을 상세히 설명하고자 한다.
도1을 참조하면 본 발명의 촉매 펠렛은 구리를 함유하는 활성물질을 지지하는 캐리어 물질의 중공 원통형의 형상을 하고 있고 펠렛은 De=4.0-7.0mm, Di=2.0-2.8mm 그리고 L=6.1-6.9mm 인 치수를 가지며 De/Di는 2.0-2.5의 범위에 있다. 본 발명의 바람직한 면으로서 펠렛은 캐리어 물질과 윤활제 및/또는 접착제의 혼합물을 압출 또는 정제화한 후 고정된 캐리어에 구리를 포함하는 촉매 활성 성분을 주입하여 만들어진다는 것이다.
촉매의 펠렛은 도2에 나타난 반응장치 내로 채워지는데 도2는 에틸렌의 촉매 염화산소화를 위한 장치를 도식적인 형태로 나타내고 있다. 에틸렌, 염산 그리고 질소의 혼합물은 혼합기내로 주어지고 혼합기에서 산소와 함께 혼합되어 생성된 기체혼합물은 반응장치로 들어간다. 반응장치는 온도를 조절하기 위해 증기가 채워진 덮개로 둘러싸여 있다.
다음의 예와 비교 예는 본 발명을 설명하기 위한 것이고 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
촉매 활성 시험을 위한 방법을 선택하는 것은 중요한데 다른 촉매에 의해 드러난 다른 생성물로의 변환과 선택성의 면에서의 차이는 일반적으로 작지만 대규모의 디클로로에탄 생산에서는 매우 중요하다. 공업용 반응장치를 실질적으로 반영하는 결과를 얻는 유일한 방법은 공업용과 같은 크기의 튜브를 사용하고 공업용 반응장치에서의 조건과 동일한 조건(온도, 압력, 원료조성, 흐름 등등)을 적용하여 시험을 수행하는 것이다. 아래에서 보고된 데이터는 전형적인 공업용 반응장치와 동일한 크기의 튜브를 사용하고 전형적인 공업용 공정에서 직면할 수 있는 조건들을 포함하는 여러 가지의 다른 조건하에서의 시험생산설비에서 얻어진 것이다. 도2를 참조한다.
사용된 반응장치는 8m 길이의 니켈 튜브로 내부직경은 27.75mm이다. 증기가 순환하는 외부 덮개는 온도를 조절하기 위해 사용된다. 반응장치는 시험중의 온도 외형를 기록하기 위해 12개의 열전대(thermocouple)를 갖고 있고 외부직경이 6mm인 써머웰(thermowell)이 장치되어 있다. 2개의 온라인 가스크로마토그래프(on-line gaschromatograph)가 반응을 조절하기 위해 반응장치의 입구와 출구에 사용된다. EDC는 약 0℃에서 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)을 담고있는 용기에 모아지고 나서 분석된다. 이 기술은 반응되지 않은 염산뿐만 아니라 낮은 끊는 점을 갖는 수용성 화합물(클로로에탄올, 클로랄등)을 수집할 수 있게 한다. 반응재료는 5200Nl/h의 에틸렌, 600Nl/h의 산소, 2300Nl/h의 염산, 1000Nl/h의 질소이다. 산소는 6.5 vol%(210℃와 6barg에서의 가연한계가 ca. 8%인)이다. 반응장치의 입구에서의 압력은 6barg이고 냉각제의 온도는 220℃이다.
표1에 나타난 형상 및 크기와 표2에 나타난 조성을 갖는 중공 원통 펠렛 형태의 4개의 다른 종류의 촉매가 상기 방법의 근거로서 조제되었다. 특히 윤활제로 사용된 알루미늄 스테아르산염(stearate)이 보에마이트에 첨가되었고 그 혼합물은 정제화 기계에 의해 표1에 나타난 크기와 형태를 갖는 입자로 만들어졌다. 촉매 A는 본 발명에 따라, 촉매 B는 US-A-4366093에 따라, 촉매 C는 US-A-4740644 그리고 촉매 D는 US-A-5166120에 따라 만들어졌다.
캐리어 펠렛은 필요한 표면적을 갖는 γ-Al2O3성분의 펠렛을 얻기 위해 500-600℃에서 5시간동안 화소(calcined)된다. 표2에 기술된 조성을 갖는 촉매를 얻기 위해서 활성 성분캐리어는 초기 습식 방법에 의해 적절한 농도의 활성성분을 함유하고 있는 용액으로 주입되어 진다.
시험되어진 다른 종류의 촉매에 대해 동일하게 사용된 반응장치 로딩 패턴(loading pattern)은 5개의 층으로 형성된다. 위에서부터 아래로의 층들은 다음과 같다. 1)길이 1200mm이고 그래파이트(graphite)(5mm의 직경과 6.2mm의 길이의 원통)와 30vol%로 희석된 9.5wt%의 CuCl2와 5.7wt%의 KCl을 포함하는 촉매를 포함하는 층; 2)길이 1200mm이고 40vol%로 희석된 9.5wt%의 CuCl2와 5.7wt%의 KCl을 포함하는 촉매를 포함하는 층; 3)길이 1200mm이고 60vol%로 희석된 9.5wt%의 CuCl2와 5.7wt%의 KCl을 포함하는 촉매를 포함하는 층; 4)길이 1000mm이고 45vol%로 희석된 17.0wt%의 CuCl2와 1.5wt%의 KCl을 포함하는 촉매를 포함하는 층; 5)길이 2400mm이고 희석되지 않은 17.0wt%의 CuCl2와 1.5wt%의 KCl을 포함하는 촉매를 포함하는 층. 전체 촉매 층은 길이가 7m이다.
많은 수의 실험이 행해졌고 주된 결과는 표3에 보고되어있다. 본 발명(A)의 촉매는 다른 촉매에 비해서 선택성, 염산 전환률, 압력강하 그리고 국소 고온점 온도의 면에서 더 나은 조합을 제공하므로 성능 면에서 더 우수하다. D 촉매의 낮은 염산 전환률은 지나치게 높은 층 공극의 결과로 반응장치에서의 매우 적은 촉매 양과 관련이 있다; 또한 더 적은 촉매 양과 균형을 맞추기 위해 촉매에서 활성상과 추가적인 무게 퍼센트를 증가시키면 낮은 표면적(90㎡이하)으로 인해 시험에서의 염산 전환률이 다시 낮아진다. 더욱이 계측된 촉매 D의 압력강하는 촉매특성에 근거해서 예측한 값보다 높은데 압출을 통해 형성된 이 촉매의 로딩 중에 피할 수 없는 파손 때문이다.
본 발명에 의한 촉매가 우수한 성능을 보이는 이유는 다음과 같다.
(i) 촉매 B 즉 US-A-4366093에 의한 촉매와 비교하면 본 발명의 촉매는 다소 긴데(3-6mm에 비해서6.1-6.9mm), 이로 인해 반응장치의 층 공극을 증가시키게 된다. 결과적으로 상기의 표3에 나타난바와 같이 촉매 층의 감소된 압력강하, 더 나은 열 교환(따라서 더 낮은 국소 고온점 온도), 증가된 촉매 수명 그리고 부산물의 감소가 얻어진다. 반응장치의 단위부피당 활성상의 감소는 최종 촉매의 표면적의 값에 크게 영향을 주지 않는 값에서 활성상의 증가와 균형 되어 진다.
(ii) US-A-4740644(상기에서 촉매 C로 예시된)는 비슷한 외부 직경(5mm)과 짧은 길이(6.1-6.9mm 대신에 5mm)를 갖는 펠렛에서 촉매사용에 대해 보고한다. 새로운 촉매의 더 큰 길이는 더 높은 층 공극을 가능하게 하며 그 결과 표3에서 나타난 바와 같이 낮은 압력 강하와 더 나은 열 교환의 면에서 개선이 있게된다.
(iii) 촉매 US-A-5166120(상기에서는 촉매D)의 경우 본 발명보다 더 긴 펠렛을 사용하는데 예에서는 11±2mm 길이의 펠렛을 고려했다. 그렇게 길고 가변적인 펠렛을 사용하는 경우에 조제방법(압출)의 문제로 인해 공업적인 염화산소화에서 로딩문제를 일으킬 수 있고 결과적으로 반응장치의 튜브 내에서 균일하고 감소된 압력강하와 촉매 량의 감소를 얻을 수 없다. 더욱이 이렇게 더 큰 펠렛 길이는 반응장치의 단위 부피당 활성상의 감소(본 발명에 의한 촉매와 비교해서)를 의미하며, 펠렛의 활성상물질을 증가시키는 것만으로는 쉽게 균형 잡히지 않는다.
본 발명에 의한 촉매로 인해 촉매의 수명이 증가하여 교환주기가 길어짐으로써 보다 경제적인 운용이 가능하고 또한 생산성이 향상되며 탄화수소의 염화산소화 과정에서 발생하는 부산물을 감소시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 캐리어(carrier)와 그 위에 지지되고 구리를 포함하는 촉매 활성 물질(catalytically-active material)을 포함하는 촉매; 구리는 건조 촉매의 1-12 wt %의 양이고, 여기서 촉매는 다음의 치수를 갖는 중공 원통형이다.
    4.0 ≤ De≤ 7.0 (1)
    2.0 ≤ Di≤ 2.8 (2)
    6.1 ≤ L ≤ 6.9 (3)
    2.0 ≤ De/Di≤ 2.5 (4)
    여기서 각각 De는 중공 원통의 외부직경(mm), Di는 내부직경(mm) 그리고 L은 길이이다.
  2. 청구항 1에 의한 촉매에서. 중공 원통이 다음의 치수를 갖는 촉매,
    4.5 ≤ De≤ 5.5
    2.0 ≤ Di≤ 2.6
    6.2 ≤ L ≤ 6.6
    2.1 ≤ De/Di≤ 2.3
    여기서 De,Di그리고 L은 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    촉매 활성 물질은 알칼리 금속, 알칼리토 금속, IIB 그룹 금속 그리고 란탄족 원소중 적어도 하나이상을 포함하며 그 총량은 건조 촉매의 10 wt%이하인 촉매.
  4. 청구항 3항에 있어서,
    상기의 알칼리 금속은 리튬 또는 칼륨이고 상기의 알칼리토 금속은 마그네슘이고 상기의 란탄족원소는 란탄 또는 세슘이며 촉매 활성 물질내에 건조 촉매의 6 wt% 까지의 양으로 존재하는 촉매.
  5. 청구항 1에서 4중 어느 한 항에 있어서,
    상기의 캐리어가 실리카, 부석, 규조토, 알루미나, 보에마이트 또는 바이어라이트인 촉매.
  6. 청구항 5항에 있어서,
    상기의 캐리어는 50-350㎡/g의 표면적(BET)을 갖는 알루미나인 촉매.
  7. 청구항 1에서 6항중 어느 한 항에 있어서,
    상기의 촉매나 상기의 캐리어중 어느 하나가 정제화 장치에 의해 형성되는 촉매.
  8. 청구항 7항에 있어서,
    상기의 캐리어는 정제화 장치에 의해 형성되고 그 후에 촉매 활성 물질로 주입되어지는 촉매.
  9. 청구항 1 내지 8항중 어느 한 항의 촉매를 이용한 탄화수소의 염화산소화 방법.
  10. 청구항 1 내지 8항중 어느 한 항에 의한 촉매가 있는 고정층 반응장치에서 에틸렌, 산소 그리고 하이드로겐 클로라이드를 반응시키는 것으로 구성되는 에틸렌에서 1,2-디클로로에탄으로 전환하기 위한 촉매 염화산소화 방법.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10024928A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-22 Basf Ag Katalysatoren für heterogen katalysierte Reaktionen
EP1386664B1 (en) 2002-07-31 2016-05-11 Ineos Technologies (Vinyls) Limited A hollow parallelepiped pellet suitable as carrier of catalysts for selective exothermic reactions
DE102005023955A1 (de) * 2005-05-20 2006-11-23 Basf Ag Inertmaterial für den Einsatz in exothermen Reaktionen
CN101242899B (zh) * 2005-08-18 2011-06-22 雅宝荷兰有限责任公司 催化氧氯化
EP2198958B1 (en) 2008-12-17 2017-11-08 Clariant Prodotti (Italia) SpA Catalysts for oxychlorination of ethylene to 1.2-dichloroethane
EP2208528A1 (en) 2008-12-23 2010-07-21 Süd Chemie - Catalysts Italia S.R.L. Catalysts for fixed bed oxychlorination of ethylene to 1.2-dichloroethane
JP5595005B2 (ja) * 2009-10-19 2014-09-24 日揮触媒化成株式会社 オキシクロリネーション用触媒の製造方法
GB201017804D0 (en) * 2010-10-21 2010-12-01 Telecomm Res Inst Catalyst system
US8927769B2 (en) 2012-08-21 2015-01-06 Uop Llc Production of acrylic acid from a methane conversion process
US9656229B2 (en) 2012-08-21 2017-05-23 Uop Llc Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor
US9689615B2 (en) 2012-08-21 2017-06-27 Uop Llc Steady state high temperature reactor
US9370757B2 (en) 2012-08-21 2016-06-21 Uop Llc Pyrolytic reactor
US9434663B2 (en) 2012-08-21 2016-09-06 Uop Llc Glycols removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor
US8937186B2 (en) 2012-08-21 2015-01-20 Uop Llc Acids removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor
US9308513B2 (en) 2012-08-21 2016-04-12 Uop Llc Production of vinyl chloride from a methane conversion process
US8933275B2 (en) 2012-08-21 2015-01-13 Uop Llc Production of oxygenates from a methane conversion process
US9327265B2 (en) 2012-08-21 2016-05-03 Uop Llc Production of aromatics from a methane conversion process
US9707530B2 (en) 2012-08-21 2017-07-18 Uop Llc Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor
US9023255B2 (en) 2012-08-21 2015-05-05 Uop Llc Production of nitrogen compounds from a methane conversion process
US9205398B2 (en) 2012-08-21 2015-12-08 Uop Llc Production of butanediol from a methane conversion process
JP2015098443A (ja) * 2013-11-18 2015-05-28 東ソー株式会社 １，２−ジクロロエタンの製造用触媒システム及びそれを用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法
JP6422764B2 (ja) * 2014-12-19 2018-11-14 住友化学株式会社 触媒の充填方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2408164A (en) 1942-04-25 1946-09-24 Phillips Petroleum Co Catalyst preparation
US3966644A (en) 1973-08-03 1976-06-29 American Cyanamid Company Shaped catalyst particles
JPS56141842A (en) * 1980-04-07 1981-11-05 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Catalyst formed in novel cylindrical shape
US4283307A (en) 1980-06-02 1981-08-11 Denka Chemical Corporation Catalyst structure for the partial oxidation of n-butane to produce maleic anhydride
DE3046407A1 (de) * 1980-12-10 1982-07-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Kupfer- und alkalimetalle enthaltender traegerkatalysator und dessen verwendung zur herstellung von 1,2-dichlorethan durch oxichlorierung von ethan
JPS58119346A (ja) 1982-01-06 1983-07-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd プロピレン酸化用触媒
JPS58166939A (ja) * 1982-03-30 1983-10-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd アクリル酸合成用触媒
JPS5946132A (ja) * 1982-09-06 1984-03-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクロレイン合成用触媒
DE3522473A1 (de) * 1985-06-22 1987-01-02 Basf Ag Geformter katalysator, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung bei der oxichlorierung von ethylen zu 1,2-dichlorethan
DE3522474A1 (de) * 1985-06-22 1987-01-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 1,2-dichlorethan durch oxichlorierung von ethylen an kupfer enthaltenden traegerkatalysatoren
DE3607449A1 (de) * 1986-03-07 1987-09-10 Basf Ag Geformter traegerkatalysator und dessen verwendung bei der oxichlorierung von ethylen
FR2635987B1 (fr) 1988-09-02 1993-10-15 Rhone Poulenc Chimie Catalyseurs pour le traitement des effluents gazeux et procede de traitement de ces effluents
DE3930533C1 (ko) 1989-09-13 1991-05-08 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
DE4018512A1 (de) * 1990-06-09 1991-12-12 Wacker Chemie Gmbh Zylindrisch geformter katalysator und dessen verwendung bei der oxichlorierung von ethylen
DE69101032T2 (de) 1990-07-03 1994-08-11 Kuraray Co Katalysator und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern.
DE69601540T2 (de) * 1995-06-07 1999-10-07 Dow Chemical Co Verfahren zur oxychlorierung
IT1276155B1 (it) * 1995-11-21 1997-10-27 Montecatini Tecnologie Srl Catalizzatori per l'ossiclorurazione dell'etilene,procedimento per la loro preparazione e procedimento di ossiclorurazione impiegante gli

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