TWI282749B - Catalyst and oxychlorination process using it - Google Patents
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Description
1282749 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明係關於適用於烴氧氯化之新穎催化劑。特別是關 於乙#氧氣化成爲1,2 -二氯乙垸（EDC)用之催化劑。 使用含支撑催化劑（經常爲支撑之銅催化劑）之固定床反 應器之乙烯變成ED C蒸氣相氧氯化被廣泛的使用於商業上 製造例如氯化乙烯（VCM)單體製程之一部份。工業上持續 鑽研以改善製程效率，且針對不同催化劑對製程之影響 曾提出許多報告。因此，曾針對催化劑之組成及物理性^ 進行研究。本發明係特別針對催化劑之物理形狀。 過去數年中，曾提出藉由適當的改良片粒形式催化劑之 形狀及/或尺寸所得催化劑效能之改善。該特性影響固定床 反應器中之催化劑床部分最重要之性質，如i)阻抗流（壓降 )之抗性’其將決定流經反應器之最大可能流動；丨丨）熱交 換之效率，其會使來自高放熱氧氯化反應之熱移除；及 iii)有關片粒内部之反應物及反應產物擴散時，片粒之效 力。 低壓降流經催化劑床，及因此工業反應器之產率增加。 另一方面，因爲更換工業反應器中催化劑之理由爲壓降會 隨著催化劑之壽命而增加，起被之低壓降使得催化劑在需 更換前會有大範圍之壓降及因此使用期較長。由一般之催 化劑（球狀或實心圓柱體狀），藉由發展以管柱構造爲主之 催化劑得到之觸媒床降低其壓降，或藉由圓形之中空片粒 或多床剖面，其可提供具有較高孔洞率之觸媒床。 氧氯化用之此類催化劑已經敘述在例如下列之專利説明 書中。118-八-4366〇93敘述外徑〇0爲3-6毫米，内徑]^^1毫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) tr---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1282749
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2 ) 米，壁厚至多1.5毫米且長度爲3-6毫米之中空圓柱形催化 劑。 US-A-4382021 及 EP-A-054674 説明尺寸 De = 5-12 毫米、 Di = 3-8毫米且L = 3-12毫米之中空圓柱形催化劑。 US-A-4740644申請一種製備De = 5毫米、Di = i.8毫米且 L = 5毫米之中空圓柱形催化劑之方法。 US-A-5166120敘述經由擠出、成型成De = 4_6毫米、
Di=l-2毫米且LM.7_3.75毫米之中空圓柱形製備成之催化 劑。 W0 96/40431敘述形狀爲具有内部補強葉片、De^ 6 5毫 米、壁厚爲0.1_0.3De、且L = 0.5_5De之乙烯氧氯化用之 催化劑。 中空圓柱形片粒之S/V(幾何表面對體積之比）比球形及實 〜圓柱问，且此結合較高之觸媒床空隙可提供更有效率之 乂、夂換因此，可得到沿著觸媒床較佳之溫度控制，以及 低的熱點溫度；依此方式，可達到更長之催化劑壽命，且 孩反應會降低氣化副產物及燃燒產物之形成。 中二圓柱形片粒之另一效益爲由於結合片粒較低之壁厚 之，高幾何面積，反應僅在薄的外層上發生，因此片粒之 效显更南。再者’可降低會造成片粒破裂且在工業運轉過 彳中增加壓降之几積在片粒壁蕊内部之碳。因此，可進一 步増加產率及催化劑之壽命。 除上述優點外’中空片粒需小心設計，因爲會使許多優 •、”占欠传明顯。例如’若中空圓柱體之Di/De比大於特定之 本紙張國家標準^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 訂---------· 1282749 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（3 ) 値’則片粒變得易碎，而不會有效率上之優點。再者，催 化劑之鬆密度降低，導致由於較低之總活化相含量，使得 母單位體積催化劑之轉化降低。後面之作用亦會影響催化 片J之舜νΓ卩’因爲位化劑在反應環境中會流失其活化相化合 物。解決此問題係增加新催化劑之活性相濃度，i由於過 量之活性相化合物（即使若其不會對催化劑之活性產生效益 )可田作片粒之儲槽’增加催化劑之壽命。然而，C u之濃 度换法增加至超過特定之程度，因爲催化劑表面積之後續 流*失將造成活性降低。 若藉由增加De或L，且Di/De比維持一定，得到如同中 空圓柱之催化劑形狀之更適合壓降，則亦可克服上述之問 題咸方法之另一缺點爲D e或L·增加太高會增加反應器内 部催化劑之不均勻負荷。 上面 <説明可明顯的看出藉由片粒形狀之氧基催化劑（需 考慮每次改變均可提昇催化效能之部分改善）亦會造成不希 i之不利作用，尤其疋若改變對其他特性之同時改良並不 均衡時。結果，爲了得到極佳之氧基催化劑，使單一特性 極佳並不足；必須謹愼的使回應不同作用之所有性質均衡。 士本發明之主要目的係提供有效的用於氧氯化反應之催化 本發月之另目的係提供可滿足上述觸媒床低壓降要 求、較佳熱傳及良好效率且沒有上述缺點之催化劑。 依據本發明係提供一#包括載體及支撑在其上之包括銅 心催化性活化材料，銅之含量爲乾燥催化劑之重量％， 其中之催化劑爲具有下列規格之中空圓柱體型式·· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----------線屬 -6 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1282749 A7 ----— B7_______ 五、發明說明（4 ) 4.0 S De S 7·0 (1) 2.0 S Di ^ 2.8 (2) 6. 1 S L ^ 6.9 (3) 2.0 S De/Di ^2.5 (4) 其中De爲中空圓柱體之外徑（毫米），山爲中空圓柱體之内 徑（毫米），且L爲中空圓柱體之長度（亳米 本發明亦提供該催化劑在烴之氧氯化中之應用，尤其是 乙烯變成EDC之蒸氣相氧氯化。 & 本發明催化劑之較佳形式中，中空圓柱形片粒之尺寸爲
De = 4.5 至 5.5 毫米，Dl==2.〇 至2·6 毫米，>6.2至6 6 毫 米，且De/Di在2.1至2.3之間。本發明之催化劑在用於直 徑在25至50毫米之管狀反應器中時尤其有效。 本發明催化劑之載體材料可爲已知用於製造銅支撑催化 劑 < 任一種材料。實例包含氧化矽、浮石、矽藻土、氧化 鋁、及其他鋁氫化合物，如勃姆石及三羥鋁石。較佳之载 體材料爲γ-氧化鋁及勃姆石，後者一般均經預熱處理，以 轉化成氧化鋁。適用之載體材料之表面積（ΒΕΤ)爲5〇-35〇 平方公尺/克。 支撑在載體上之催化性活化材料含有以乾燥催化劑之重 量爲準，爲1_12 wt%量之銅。銅一般係以鹽之形式沉積在 載體上’尤其是卣化物，且較好爲氣化銅。 爲了協助達到所需之選擇性及轉化效能，銅可以與其他 金屬離子組合。此其他金屬離子包含例如，鹼金屬（如u、 Na、K、Ru、Cs)，鹼土金屬（如 Mg、Ca、Ba)，IIB 族 本紙張尺度適财國國家標準（CNS)A4規格⑵〇 χ撕公爱y (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1282749 A7 五、發明說明（5 ) 金屬（如Zn及Cd)及鑭系（La、Ce等）或此等適當之組合。 此等額外之金屬離子可以以鹽或氧化物添加，添加之適當 W里在0 - 1 〇 wt%之間。其可伴隨銅添加，或在添加銅之前 或之後交互添加其中之一種或多種。後一情況中，可在中 斷熱處理後添加。較佳之鹼金屬爲Li&K，且較好以氯化 物添加，各添加量均在0_6 wt%之間。較佳之鹼土金屬爲 Mg，且添加量在〇 · 6 wt %之間。較佳之鑭系爲乙&及c e， 且各添加量在0-6 wt%之間。 催化性活性成分之添加可以以熟習催化劑製備者所習知 之方法達成。提及者爲例如乾燥飽浸、初期濕潤飽浸或使 用欲添加I化合物之適當溶液（例如，水溶液，且亦可視情 況含酸，如HC1)浸潰。 活化成分之添加可在中空片粒形成之前或之後，部分或 全邵添加。較好催化劑係以已形成之載體飽浸製備。 載體或催化劑成型可以以習知之方法，如打錠及擠出進 行。此等操作係以-般方式進行，且可視情況使用添加劑 ，如潤/骨劑及/或結合劑。較好，成型之片粒係以打錠製得 ，使片粒 < 尺寸、密度更均勻，且得到更高之機械抗性。 该操作包含一般之熱處理，如載體在5004 1〇〇。尺，較好在 750-950 °K下鍛燒（若活化部分係在成形步驟之後添加於載 體中），及在330-500。冗下乾燥（若先添加活化成分之後）。 附圖中 圖1爲本發明催化劑片粒之簡要説明（未依比例），且 圖2爲説明乙烯變成丨，2 •二氣乙烷（EDC)之催化氧氯化之 -8- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .· tr---------' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 私紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4 (210 χ 297 A7
1282749 五、發明說明（6 ) 流程圖。 參照圖1，本發明之催化劑片粒爲支撑含鋼活化物質之載 體材料之中空圓柱體，該片粒之尺寸爲De==4 0_7 0毫米， Di = 2.0-2.8 亳米，L = 6 卜6 9 毫米，且 De/D^2 〇_2 5 之門本發月之較佳目標中，片粒係將載體材料、及適量 之潤滑劑及/或結合劑之混合物擠出或打錠，接著以含銅之 似化性活化成分飽浸固定之載體製成。 催化劑片粒倒入圖2(其係簡要圖示）中所示之反應器中， 形成乙烯催化氧氣化之設備。乙烯、氯化氫及氮之混合物 飼入混練機中，於其中與氧混合，且使所得氣態混合物進 入反應器中。反應器以充滿蒸氣之套筒包圍，以調整其溫 度。 下列之實例及比較例係用於説明，但並不限制本發明。 實驗裝置及實例 催化活性試驗所選用之方法相當的重要，對於不同之催 化劑影響較小，但對大規模二氯乙燒之製造則相當重要。 爲了彳于到可眞實代表工業用反應器結果之唯一方法係使用 尺寸與工業用相同，且使用與工業反應器用相同之條件（溫 度、壓力及飼入物組成、流動等）進行試驗。下列之數據係 使用管之尺寸與一般工業用相同之試驗工廠，且在各種不 同之反應條件下’將一般工業運轉過程中所遭遇者去除得 到之數據，見圖2。 所用之反應器爲8公尺長，内徑27.75毫米之鎳管。使用 内有循環蒸氣之外套管，以控制溫度分布。反應器裝置外 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先間讀背面之涑意事頊再填寫本 I βϋ m n n n^I «1 Mam— n ϋ_ι ϋ— n flu I · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1282749 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7 ) 徑6毫米且含1 2個熱電偶而用以記錄試驗過程中之溫度分 布之加熱包。在反應器之入口及出口處使用兩部連線之氣 相層析儀，以控制反應。E D C於約0 °C下收集在含異丙醇 之槽中，接著分析。該技術亦可收集低沸點及水溶性化合 物（氣乙醇、三氯乙醛等）以及未反應之HC1。反應器飼入物 爲：5200 Nl/h 之乙烯、600 Nl/h 之 02、2300 Nl/h之HC1、 1000 Nl/h之N2。氧氣爲6.5體積％(210°C及6 barg下之可燃 性極限約爲8%)。反應器出口處之壓力爲6 barg，且冷卻劑 之溫度爲220°C。 以上述方法爲基礎，製備四種不同類型之具有表1中所示 形狀及尺寸，及表2中所示組成物之中空圓柱片粒形式催化 劑。特別是，將硬脂酸鋁添加於勃姆石中當作添加劑，且 以打錠機將混合物模製成具有表1中所示形狀及尺寸之顆粒 。依據本發明製成催化劑A，依據US-A-4366093製成催化 劑B，依據uSA_474〇644製成催化劑C，且依據XJS-A· 5166120製成催化劑D。 載體片粒接著在500- 600°C下鍛燒5小時，以得到由具有 所需表面積之γ-Α12〇3組成之片粒。爲了得到具有表2中所 列組成之催化劑，載體以含有適當濃度之活化化合物溶液 ’藉由初期潤濕法飽浸。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) IAW--------訂---------線赢 1282749 A7 B7 五、發明說明（8 ) 表1 催化劑 A B C D De (毫米） 4.90 4.90 5.00 4.90 Di (亳米） 2.25 2.25 1.80 1.30 L (亳米） 6.35 5.00 5.00 9.50 體積 (立方毫米） 94.5 74.4 85.5 166.5 幾何表面積 (平方亳米） 172.3 142.0 141.0 225.0 V/S (毫米） 0.548 0.524 0.606 0.740 床孔洞分率* 0.570 0554 0.532 0.640 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *床孔洞分率=(催化劑床體積-片粒體積）/催化劑床體積 =1-(鬆密度/片粒密度） -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1282749 A7 B7 五、發明說明（9 ) ^ai^ (i Ο C8I2 ρβ r«jp 1φ (s%) Ρ69 120 cn 丨>2〇3 A1 Ρ71 150 cn 17 >1203 A2 Ρ73 δ cn 901 丨>2〇3 B1 >2 Ρ75 155 in 17 >1203 CD2 0.76 1201 cn 9.5 γ 丨AI2Q3 €1 -------------Aw--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ρ700
PS o.s 153 152
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X cn cn cn 297 17 γ —ΑΙ203 C2 901 γ —AI2Q3 D1 17 γ 丨1>2〇3 D2 -12- 公釐1 1282749 Α7 Β7 五、發明說明（10) 所用反應器負荷模式（對於試驗之不同類型催化劑均相同 )係由五層形成。由上至下各層如下所示；i)長度1200毫米 ，含有9.5重量°/〇 CuCh及5.7重量％ KC1，且以石墨（直徑5亳 米且長度6 · 2耄米之圓柱體）稀釋至3 〇體積％之催化劑；2 ) 長度12〇0毫米’含有9.5重量％ CuCl2及5.7重量％ KC1，且稀 釋至40體積％之催化劑；3)長度1 200毫米，含有95重量％ CuCl2及5·7重量％KC1’且稀釋至6〇體積％之催化劑；長 度1000毫米，含有17.0重量％ CuCl2及I·5重量％ KC1，且稀釋 至45體積％之催化劑；5)長度2400毫米，含有17·0重量〇/0 CuCl2及1.5重量％ KC1，未經稀釋之催化劑。催化劑床總長 爲7公尺。 進行大量試驗，主要結果列於表3中。可明顯的看出本發 明之催化劑（A)之性能極優異，且與其他催化劑比較，可 提供選擇性、HC1轉化、壓降及熱點溫度之較佳組合。d催 化劑之HC1轉化較低係與觸媒床孔洞太高導致之反應器中極 低量之催化劑有關，亦曾嘗試增加催化劑中活化相及添加 劑之重量百分比，以均勻較低量之催化劑，由於得到低的 表面積（低於9 0平方公尺/克），因此所得實驗性HC1轉化再 次降低。再者，因爲在經由擠出形成之該催化劑負荷過程 中無法避免之破裂，導致D催化劑之測量壓降比以催化劑 特性爲準所預期者高。 -13- 本紙張尺度適用中國國^^((：奶从4規格7ϋ297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 11---------線邊 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1282749 A7B7 五、發明說明（ 1 ii
8X H/Ib6^ (％ mol) (％ mol) (％ mol) EDCit^寐 (％ 301) (Hcl#乂 b (％ mol) w^ cbar) ^^ffiQ^Lil§*5:*(over soich.) cbarg) (d) α Λ. α ¾麥 (d) 3 0.60 0.32 91Q°2S P80 98·4 l.6 0.8 600 220 253 225 201 0.40 0.37 98.S 0.60 99.9 1.6 3.0 6.00 220 253 225 201
A (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 0.40 0.42 9100.68 0.50 100 l.6 6.8 6.00 220 253 225 201 0.70 0.31 98.19 0.80 98.5 l'vo 2.0 6.00 220 256 226 201 0·65 0.35 98.4 0.60 99.8 l*vo 6.00 220 256 226 201
Co 1Ρ50 0.40 98.55 0.55 100 r9 6.6 6.00 220 256 226 201 llbQ 0.30 97.96 0.7私 98.4 2.10 2.9 6.00 220 260 2200 201 訂---------線泰 PSQ 0.32 98.23 0.65 99.1
2.S 6.00 220 260 2200 201
C 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 P7Q 0.39 P5Q 0.40 0.35 0.45 P32 0.49 98.36 P55 98.25 0.85
98.55 PS 98.S 0.56 99.6
2.S 6.1 6.00 220 260 2200 201 97.9 98.4 99·5 l.85 l.85 1.85 1.5 600 -220 251 230 201 3.5 6.00 220 251 230 22
D 6.5 6.00 220 251 230 201 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）
1282749 五、發明說明（12) 針對本發明催化劑之極優異性能之理由相信如下： (0與催化劑B比較，即US_A_4366〇93之催化劑，本催化 劑稍長（6·1至6.9毫米對3-6毫米），使得反應器中之床孔洞 增加。因此，可達到降低催化劑床之壓降，熱交換較佳（因 此降低熱點溫度），催化劑壽命增加，及形成之副產物降低 ，如表3中所示。每單位體積中降低量之活化相可以以不會 明顯影響最終催化劑之表面積値之活化相增加値相抵銷。 (ii)US_A_4740644 (上述催化劑C )提出片粒狀之具有類似 外控（5毫米），及較短（5毫米而非61-6 9毫米）催化劑之 應用。較長之新催化劑會得到較高之床孔洞，且因此藉由 較低之壓降及較佳之熱傳改善，如表3中所示。 (iu)US_A-5166120之催化劑（上述催化劑D)中，其片粒比 本發明長’該實例考量之長度爲11 土2毫米之片粒。因爲其 製備方法（擠出）使片粒太長且長度可變，造成工業氧氯化 管之負荷問題，因此造成沿著反應器管之壓降及催化劑量 不均勻且無法再現。再者，較長之片粒意指每單位體積反 應器之活化相含量較大量降低（與本發明之催化劑比較）， 其並無法僅藉由增加片粒之活化相含量輕易的達均衡。 ^9--------訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) ’ · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐）
Claims (1)
1282749 1 089106790號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(95年n月、_六、申請專利範圍
月 1 · # 2. 一：包括載體及支推在其上之包括銅之讓 之化劑，鋼之含量為乾燥催化劑之1-12重量％，其中 催化劑為具有下列規格之中空圓柱體型式： 4-〇^De^7.0 ⑴ 2-〇^Di^2.8 (2) 6.1 ^ L ^ 6.9 (3) 2.0^De/Di^2.5 (4) 之：!二為中空圓柱體之外徑(毫米），Di為中空圓柱體 诚2 為巾空圓柱體之長度（毫米）。 請專利範圍第1項之催化劑，其中之中空圓柱體 之規格如下：4.5 ^ De ^ 5.5 2*〇^Di^2.6 6.2 ^ L ^ 6.6 2.1 ^DeDi^2.3 其甲之De、D^L均如申請專利範圍第。 利範圍第1或2項之催化劑，…催化性活 金屬、於：：广催化劑為主’總量達1〇重量%之鹼 金屬、土金屬、IIB族金屬及鑭系之至少一種。 =申：專利範圍第3項之摧化劑，其中之驗金屬為 或鉀’知土金屬為鎂，且鑭系為Μ。，且在催化 活化物質中之含量以乾燥催化劑為準達到6重量％。 專利《第！或2項之催化劑，其中之載體為氧 夕、子石、石夕藻土、氧化紹、勃姆石及三羥銘石。 性 63783-951106.DOC i紙張尺度適财關家標A4规格⑽X29^w 1282749 申請專利範圍 6·根據申請專利範圍第5項之催化、 積（BET) 5 0-350平方八p / 士 切’其中之載體為表面 丁乃a尺/克之氧 根據申請專利範圍第丨或2項之、。 載體係以打錠機製成。 背，其中之催化劑或 根據申請專利範圍第7項之催化劑，^ 鍵機上形成，隨後以催化性活化物質飽浸。’、打 9.根據申請專利範圍第！或2項之催㈣，其_ 氣化作用。 、二义 10· —種將乙烯轉變成1ν2·二氯乙烷之催化性氧氣化方法， 包括使乙烯、氧及氯化氫在根據申請專利範圍第〗或2項 之催化劑存在下，於固定床反應器中反應。 、 7. 8. 氧 63783-951106.DOC -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐）
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