Verfahren zur Herstellung eines Nickel, Eisen oder Kobalt enthaltenden Katalysators
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Nickel, Eisen oder Kobalt enthaltenden Katalysators durch gleichzeitige Ausfällung, der zur Reformierung gasförmiger oder ver damptbarer flüssiger Kohlenwasserstoffe mit Dampf, Kohlenoxiden, Sauerstoff und/oder Luft dient.
In dieser Beschreibung werden die Katalysatoren in noch nicht reduzierter Form, welche Nickel-, Eisenoder Kobaltoxid enthalten, als Roh-Katalysatoren bezeichnet.
Zur Verwendung der Katalysatoren im Reformierungs-Verfahren wird das Oxid teilWeise oder vollständig zum freien Metall reduziert, welches vor allem den katalytisch aktiven Bestandteil in solchen Verfahren darstellt. Die Reduktion, welche man in der Literatur oft als Aktivierung des Katalysators bezeichnet, wird am häufigsten mit Wasserstoff oder Wasserstoff abgebenden Substanzen, normalerweise in dem Reaktor, in welchem der Katalysator während des Reformierungs-Verfahrens verwendet wird, ausgeführt.
Katalysatoren dieser Art eignen sich für Kohlenwasserreaktionen, z. B. für Hydrierungen und besonders für Reformierungs-Verfahren, in welchen gasförmige oder verdampfte Kohlenwasserstoffe, am häufigsten durch Dampf, gespalten werden. Je nach den angewendeten Reaktionsbedingungen wie Druck, Temperatur, Raumgeschwindigkeit und dem 0 : C-Verhältnis, insbesondere dem Verhältnis der Wassermoleküle zu den C-Atomen in der in den Reaktor eingeführten Reaktionsmischung, erhält man ein Endgas, welches reich an Wasserstoff ist und z.B. zur Herstellung von reinem Wasserstoff oder Synthesegas verwendet werden kann oder welches einen mehr oder wenig hohen Methangehalt aufweist und sich z.B. für die Verwendung als Stadtgas oder als Ersatz für Erdgas eignet.
Als Ausgangsmaterial werden meistens Petroleumfraktionen wie Leichtdestillate, Benzine, Naphtha, Erdgas oder verflüssigte Petroleumgase wie Propan oder Butane oder Mischungen, welche diese enthalten, verwendet. Das Reformierungs-Verfahren wird immer bei erhöhter Temperatur und heutzutage auch oft bei erhöhtem Druck ausgeführt.
Im allgemeinen ist das katalytisch aktive Metall Nickel, und das erfindungsgemässe Verfahren wird hier besonders in Hinsicht auf dieses Metall erläutert werden, aber Eisen und Kobalt kann man mit ähnlichen Resultaten verwenden.
Man kennt viele Nickelkatalysatoren, weiche in Reformierungs-Verfahren Anwendung finden. Die meisten von ihnen befinden sich auf mehr oder weniger porösen Körpern oder Teilchen schwerschmelzender Stoffe, um eine genügend grosse katalytisch aktive Nickeloberfläche zu gewährleisten. Die aufgetragenen Katalysatoren können in zwei Hauptgruppen eingeteilt werden, die Imprägnierten und die gleichzeitigAusgefällten .
Die imprägnierten Katalysatoren bestehen insbesondere aus einem porösen Trägermaterial, im allgemeinen aus schwerschmelzbaren Oxiden, die mit Nickel oder möglicherweise Mischkatalysatoren oder Promotoren imprägniert sind. Die gleichzeitig ausgefällten Katalysatoren werden gewöhnlich durch mehr oder weniger gleichzeitige Fällung der verschiedenen Ausgangsstoffe, die sich aus dem Trägermaterial, einem möglichen Bindemittel und dem katalytisch aktiven Stoff zusammensetzen, gebildet. Die Trägerstoffe enthalten gewöhnlich eines oder mehrere der Elemente Al, Si, Ca, Mg, Cr und Zr, manchmal vollständig oder zum Teil in Form von Oxiden und manchmal auch in Form von komplizierten Verbindungen. Die Binde- und Trägermaterialien des Trägers oder Gerüstes können auch aus natürlich vorkommenden, schwerschmelzbaren Stoffen bestehen.
Auf alle Fälle haben die Eigenschaften des Trägers oder Gerüstes in bezug auf die Schwerschmelzbarkeit und mechanische Festigkeit einen gro ollen Einfluss auf die Reform,ierungs-Katalysatoren, besonders da für die Technologie von Reformierungs-Verfahren die Tendenz besteht, den Druck sowie in einigen Fällen auch die Temperatur im Reformierungs- Reaktor soweit als möglich zu erhöhen, wodurch an die Stabilität und Festigkeit des Katalysators grosse Ansprüche gestellt werden.
Ein imprägnierter Reformierungskatalysator ist aus dem britischen Patent Nr. 1 058 757 bekannt. Der Träger des Katalysators besteht hier vollständig oder zum grössten Teil aus Magnesium - Aluminium - Spinell, MgAia04; diese Verbindung verleiht dem Katalysator eine beträchtliche Festigkeit. Der Katalysator eignet sich für einige Reformierungs-Reaktionen, aber nicht besonders gut für die Reformierung schwieriger Kohlenwasserstoffe, insbesondere nicht für Kohlenwasserstoffmischungen, welche höhere Paraffine, verhältnismässig grosse Mengen an Olefinen oder Aromaten oder schwierigen Kohlenwasserstoffen enthalten, da diese schwierigen Kohlenwasserstoffe die Tendenz haben, auf dem Katalysator Kohlenstoff abzulagern. Diese Ablagerung führt zu einer Abnahme der katalytischen Aktivität und kann die Zerstörung des Katalysators bewirken.
Die Schwierigkeit kann man beheben, wenn dem Nickelkatalysator ein Promotor zugefügt wird, am besten ein Alkalioxid, vorzugsweise Kaliumoxid. Der Promotor sollte im Katalysator in einem gewissen Verhältnis zum Nickel anwesend sein, und es wäre gut, wenn der Katalysator im wesentlichen kein Silizium enthalten würde, wie im britischen Patent Nr. 1 058 758 erklärt wurde.
Solch ein Katalysator eignet sich sogar gut für das Reformierungs-Verfahren von schwierigen Kohlenwas- serstoffmischungen unter schweren Bedingungen, nämlich hoher Temperatur und hohem Druck, z.B. bis zu 50 Atmosphären, und bei einem verhältnismässig niedrigen Verhältnis von Dampf zum Kohlenstoff in den aus Dampf und Kohlenwasserstoffen bestehenden Aus gangsstoffen. Durch die Anwendung von Alkalipromotoren treten jedoch Schwierigkeiten auf. Die im Reformierungs-Verfahren verwendete Kohlenwasserstoff- mischung enthält immer eine gewisse Menge an Schwefel, und sogar wenn sie vor dem Eintritt in den Reformierungs-Reaktor entschwefelt wird, ist es unmöglich und auch nicht wirtschaftlich, alle Spuren von Schwefel zu entfernen. Es ist daher unvermeidlich, dass der Katalysator früher oder später mit Schwefel vergiftet wird.
Der Katalysator ohne Promotor kann leicht mit Dampf regeneriert werden, aber es ist ziemlich schwierig, den Schwefel, welcher in gebundener Form vorliegt, aus dem mit Schwefel vergifteten Katalysator zu entfernen, der Alkalimetall-, insbesondere Kalium- oder Natriumpromotoren, enthält.
Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren festzulegen, welche einerseits physikalisch und chemisch unempfindlich sind und anderseits für lange Zeit ihre hohe Aktivität beibehalten, sogar bei Verwendung in Reformierungs-Verfahren für schwierige Kohlenwasserstoffe, nämlich Kohlenwasserstoffmischungen, welche höhere Paraffine (insbesondere mit mehr als 3 C-Atomen), Olefine, Aromaten und andere Kohlenwasserstoffe, die Schwierigkeiten während der Reformierung verursachen, vornehmlich die Ablagerung von Kohle auf dem Katalysator, enthalten. Der erfindungsgemäss erhältliche Katalysator kann unter strengen Arbeitsbedingungen wie hoher Druck, hohe Temperatur und einem niedrigen Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff in der Reaktionsmischung in einem Reformierungs-Verfahren angewendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung von Nickel-, Eisenoder Kobaltsalzen, welche ebenfalls ein gelöstes Magnesiumsalz und/oder fein verteiltes und dispergiertes, reaktionsfähiges Magnesiumoxid enthalten, mit einer Natrium- oder Kaliumaluminat und nötigenfalls einen Basenüberschuss enthaltenden Lösung mischt, so dass ein feiner Schlamm von Magnesiumhydroxyd und/oder Magnesiumoxid in inniger Mischung mit Nickel-, Eisenoder Kobalthydroxyd und Aluminiumhydroxyd gleichzeitig ausfällt, worauf man den Schlamm praktisch frei von Natrium und Kalium in jeder Form wäscht, trocknet und anschliessend bei 300-750 C entwässert, unter Bildung einer innigen Mischung von Magnesiumund Aluminiumoxid mit Nickel-, Eisen- oder Kobaltoxid,
worauf man diese Oxidmischung in Körper gewünschter Form und Grösse aufarbeitet und diese bei 850-1100 C calciniert und das Nickel-, Eisen- oder Kobaltoxid reduziert. Der Roh-Katalysator bildet durch die Reduktion, welche meistens mit Wasserstoff ausgeführt wird, den fertigen Katalysator, weicher mindestens teilweise Nickel, Eisen oder Kobalt in elementarer Form enthält.
Der auf diese Weise hergestellte Ka,alysator gehört zu der Sorte der gleichzeitig Ausgefällten . Der durch Calcinieren gebildete Roh-Katalysator umfasst zwei feste Phasen, welche durch eine feinporige Struktur miteinander verflochten sind. Die eine Phase besteht aus Magnesium-Aluminium-Spinell, welcher dem Katalysator die gewünschte mechanische Widerstandsfähigkeit und Festigkeit verleiht, und die andere gemischte Phase umfasst reaktionsfähiges Magnesium- und Nickeloxid. Der fertige Katalysator, d. h. nach abgeschlossener Reduktion, enthält drei Phasen, welche auch durch die feinporige Struktur miteinander verflochten sind. Die erste Phase besteht hier auch wieder aus dem Magnesium Aluminium-Spinell, die zweite aus dem reaktionsfähigen Magnesiumoxid und die dritte z. B. aus metallischem Nickel. Die Spinellphase kann möglicherweise Nickel enthalten.
Hierdurch wird erzielt, dass sich das katalytisch aktive Metall in dem fertigen Katalysator durch Verflechtung in der stark alkalischen Umgebung des reaktionsfähigen Magnesiumoxids befindet, welches der Ablagerung von Kohle auf dem Katalysator wirkungsvoll entgegenwirkt, sogar, wenn man diesen unter strengen und ausserordentlichen Reaktionsbedingungen für die Reformierung schwieriger Kohlenwasserstoffmischungen verwendet. Ausserdem weist der erfindungsgemäss herstellbare Katalysator wegen des Spinellgehaltes eine hohe Festigkeit auf.
Die gegenseitige Lage oder die enge Verflechtung der zwei oder drei Phasen des Roh Katalysators oder Katalysators ist auf die gleichzeitige Ausfällung zurückzuführen, wobei sich zuerst eine innige Mischung der Hydroxyde bildet (in der Mischung kann Magnesiumhydroxyd vollständig oder teilweise durch reaktionsfähiges Magnesiumoxid ersetzt sein); diese Mischung wird dann anschliessend durch Entwässerung ebenfalls in eine innige Mischung der Oxide übergeführt, die sich in einem fein getrennten Zustand befinden.
Es ist besonders bequem, die Mischung der zwei Lösungen auszuführen, indem man diese gleichzeitig, z. B. bei wesentlich gleicher Geschwindigkeit, in das Gefäss gibt. Die Ausfällung wird hierdurch unterschiedlich, d. h. sie findet an der alkalischen sowie sauren Seite des isoelektrischen Punktes statt. Dadurch wird eine sehr gleichmässige Verteilung und Vermischung der Hydroxyde in dem Schlamm gewährleistet sowie auch eine gute Vermischung der Oxide in der getrockneten und entwässerten Oxidmischung und in den geformten Körpern.
Unter reaktionsfähigem oder aktivem Magnesiumoxid versteht man in der vorliegenden Beschreibung ein Magnesiumoxid, welches eine geeignete hohe chemische und physikalische Reaktionsfähigkeit aufweist. Zwischen reaktionsfähigem und inaktive Magnesiumoxid gibt es keinen klaren, einheitlichen, grundlegenden Unterschied, nur einen stufenweisen Über- gang. Die Reaktionsfähigkeit von Magnesiumoxid wird normalerweise eine Funktion der Wärmebehandlung sein, welcher Magnesiumoxid oder eine andere Magnesiumverbindung, z. B. Magnesiumhydroxyd oder -carbonat, während der Herstellung von Magnesiumoxid unterworfen wurde.
Im allgemeinen wird durch Behandlung bei höherer Temperatur eine geringe physikalische oder chemische Aktivität erzielt als bei Behandlung bei niedrigerer Temperatur, da eine höhere Behandlungstemperatur zu grösseren Teilchen führt, die eine Kristallstruktur aufweisen, welche sich der idealen eher nähert als diejenige, welche bei der niedrigeren Behandlungstemperatur erhalten wurde, und ausserdem führt die höhere Behandlungstemperatur zu Teilchen, die aus diesem Grunde eine geringere Oberfläche als die Magnesiumoxidteilchen der niedrigeren Temperaturbehandlung aufweisen.
Reaktionsfähige Magnesiumoxidpräparate werden oft mit leicht calciniertem Magnesiumoxid (Magnesit) bezeichnet und weisen normalerweise eine niedrige Schüttdichte des Pulvers auf. Jledoch sind nicht alle Präparate mit niedriger Schüttdichte reaktionsfähig, da auch auf hohe Temperaturen erhitztes Magnesiumoxid eine niedrige Schüttdichte besitzen kann, wenn es z. B.
gemahlen wurde.
Es wurde daher festgelegt, in der vorliegenden Beschreibung die Reaktionsfähigkeit des Magnesiumoxids auf Grund der sogenannten Jodzahl zu definieren (Ind.
and Eng. Chemistry, 1947, Vol. 39, S. 69). Diese Zahl zeigt, wie viel Jod aus einer Jodlösung in Tetrachlor- kohlenstoff durch ein Magnesiumoxidpräparat absorbiert werden kann. Die Messungen sind empirisch, aber im allgemeinen besteht eine Beziehung zwischen der Jodzahl und der Schüttdichte des Pulvers. In der vorliegenden Beschreibung versteht man unter reaktionsfähigem Magnesiumoxid vor allem solches, welches eine Jodzahl von mehr als 10 hat (ausgedrückt in Milli äquivalente Jod pro 100 mg MgO). In Beispiel 6 wird die Bedeutung der Jodzahl für erfindungsgemäss hergestellte Katalysatoren gezeigt, ebenso wird dort die Pulverschüttdichte von Magnesiumoxidpräparaten veranschaulicht.
Es sollte erwähnt werden, dass das in der Tabelle von Beispiel 6 gezeigte MgO-Präparat Nr. 1 sehr schnell bei Zimmertemperatur zu Mg(OH)2 hydratisiert werden konnte, während sich das Präparat Nr. 6 nur sehr langsam bei Zimmertemperatur hy dratisieren liess. Es ist möglich, dass der Hydratisierungsgrad während der beschriebenen Katalysatorbe stellung einen Einfluss hat.
Es wurde festgestellt, dass der Katalysator nicht zufriedenstellend arbeitet, wenn die Calcinierung bei höheren Temperaturen als 1100ob, wie weiter oben erwähnt wurde, stattfindet. Diese Tatsache ist darauf zurückzuführen, dass das MgO unter diesen Bedingun gen sintert und daher weniger reaktionsfähig wird. Die Inaktivierung von Magnesiumoxid beruht auf der Tatsache, dass die Teilchen zusammensintern, wobei eine Verminderung der Oberfläche stattfindet.
Einige gleichzeitig ausgefällte Nickelkatalysatoren für Reformierungs-Verfahren sowie auch Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt. Aus dem britischen Patent Nr. 1071510 kennt man solch ein Verfahren zur Herstellung gleichzeitig ausgefällter Nickel-Eisen (II)-Katalysatoren für Reformierungs-Verfahren, in welchem eine Mischung von Nickeloxid und Magnesiumoxid bei mehr als 12000 C in einer Form geformt und calciniert wird, in welcher alles oder der Hauptteil des Nickeloxids als gemischte Kristalle von Nickeloxid und Magnesiumoxid vereinigt sind. Diese hohe Calcinierungstemperatur führt jedoch zu einer beträchtlichen Inaktivierung des Oxids, was in vielen Hinsichten nachteilig ist.
Der durch Calcinierung direkt gebildete Roh Katalysator, welcher gemischte Kristalle von MgO und NiO enthält, kann leichter zum aktiven Katalysator reduziert werden, wenn die Calcinierungstemperatur niedriger ist, - höchstens 11000 C - als wie bei einer Temperatur, welche höher als diese ist. Das reaktionsfähige Magnesiumoxid im Katalysator, welcher bei weniger als 11000 C calciniert wurde, ist auch wirkungsvoller bei der Unterbindung der Kohlebildung während Reformierungs-Verfahren als das Magnesiumoxid, welches bei einer höheren Temperatur erhalten wurde und daher in einem stärkeren Grad inaktiv war.
Ein besonderer Vorteil während der Reformierungs Verfahren wird erzielt, wenn man einen Katalysator verwendet, der reaktionsfähiges Magnesiumoxid enthält, also praktisch ein Magnesiumoxid, welches keiner höheren Temperatur als etwa 11000 C ausgesetzt war. Während der Reformierungs-Verfahren findet eine gewisse Sinterung der katalytisch aktiven, metallischen Nickelteilchen statt, wodurch die katalytisch aktive Nikkelfläche kleiner wird und die Katalysatoraktivität folglich abnimmt.
Falls jedoch der Katalysator reaktionsfähiges Magnesiumoxid enthält, ist es einfacher, die gemischten Phasen von MgO und NiO wiederherzustellen, als in den Fällen, wo das Magnesiumoxid inaktiviert wurde; durch Oxydation ist es nämlich möglich, die Bildung einer Art festen Lösung von Nickeloxid in dem reaktionsfähigen Magnesiumoxid zu erzielen, wobei eine Abnahme der Nickelteilchengrösse durch erneute Reduktion des auf diese Weise wieder hergestellten Roh-Katalysators stattfindet. Diese Eigenschaft des erfindungsgemäss hergestellten Katalysators ist sehr wichtig, da dadurch ermöglicht wird, den Katalysator wieder zu aktivieren, wenn die Aktivität unterhalb den gewünschten Wert gesunken ist.
Gemäss dem früher erwähnten britischen Patent Nr. 1071510 ist es möglich, während der Katalysatorherstellung andere Stoffe wie Aktivatoren, Verdünnungsmittel und Träger zuzufügen. Es ist z.B. möglich, hydratisiertes Aluminiumoxid zuzugeben, wodurch der Katalysator Aluminiumoxid als eine Art Träger enthalten wird. Gemäss der Erfindung sollte die Aluminiumverbindung des Katalysators während der Herstellung in Form eines löslichen Aluminats verwendet werden. Dadurch wird bewirkt, dass das Aluminium oxid (hydratisiertes Abt03) gleichzeitig mit dem
Ni(OH)2 und möglicherweise dem Mg(OH)2 ausge fällt werden kann; Magnesiumhydroxyd scheidet sich aus, falls ein Magnesiumsalz während der Herstellung verwendet wurde.
Durch diese gleichzeitige Ausfällung wird die Bildung des Magnesium-Aluminium-SpinellF, MgAlO4, während des Calciniervorganges erleich tert, was einen Einfluss auf die Festigkeit des Katalysators hat, insbesondere darum, da die maximale verwendete Temperatur von 11000 C niedriger als diejenige ist, welche gewöhnlich für die Herstellung von künstlichem Magnesium-Aluminium-Spinell verwendet wird.
Ein anderer gleichzeitig ausgefällter Nickelkatalysator für Reformierungs-Reaktionen ist aus der britischen Patentschrift Nr. 267 535 bekannt, worin die gleichzeitige Ausfällung von Nickel-, AlUminium- und Magnesiumverbindungen beschrieben wird. Dieser Katalysator enthält jedoch auch Kaliumoxid und lässt sich daher nach einer Schwefelvergiftung nur schwer regenerieren. Ausserdem weist dieser Katalysator einen hohen Nickelgehalt auf und ist daher sehr teuer. Gleichzeitig ausgefällte Nickel-Aluminium-Katalysatoren zeigen weiter noch den Nachteil, dass sie gewöhnlich hohen Temperaturen gegenüber empfindlich sind, z. B.
oberhalb von 6007O00 C, und daher können sie nicht bei den hohen Reformierungs-Temperaturen verwendet werden. Aus der britischen Patentschrift Nr. 914423 ist ein Katalysator bekannt, der aus Nickeloxid-reichem Nickelspinell und 5-10% eines Überschusses an Nikkeloxid besteht; wegen des hohen Nickelgehaltes ist der Katal'ysator sehr teuer. Ein aus der britischen Patentschrift Nr. 1 032756 bekannter Katalysator enthält gleichzeitig ausgefälltes Aluminiumoxid und Chrom und weiter ein hydraulisches Bindemittel, welches jedoch erst nach der gemeinsamen Ausfällung hinzugefügt wurde.
Ein in der britischen Patentschrift Nummer 1 055 909 angegebener Katalysator wird aus gleichzeitig ausgefällten Aluminium- und Nickelverbindungen hergestellt, die man bei verhältnismässig niedriger Temperatur, bis zu etwa 5000 C, cal'ciniert. Dieser Katalysator ist für eine maximale Temperatur von etwa 5000 C bestimmt. Höchstwahrscheinlich hält der Katalysator nicht viel höhere Temperaturen aus, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass sich wegen der Abwesenheit von Magnesiumoxid kein Spinell bilden kann, welcher dem Katalysator die Festigkeit verleiht, wie es bei den erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren der Fall ist.
Wie schon erwähnt, besteht der erfindungsgemäss hergestellte Roh-Katalysator oder der Katalysator aus zwei bzw. drei festen Phasen, welche innig miteinander verflochten sind. Der Roh-Katalysator und der Katalysator können geringe Mengen an Verunreinigungen aus nicht umgesetzten Rohstoffen, wie z. B. Aluminiumoxid oder Aluminate, enthalten oder Verunreinigungen, die aus den Rohstoffen stammen; die Verunreinigungen haben aber keinen Einfluss auf die Grundstruktur. Es sollte jedoch beachtet werden, dass es wichtig ist, Alkaliverbindungen und -ionen durch Waschen praktisch vollständig zu entfernen, da sonst die weiter oben beschriebenen Schwierigkeiten bei der Regeneration nach einer Schwefelvergiftung auftreten, und es ist eine wichtige Aufgabe der erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren, diese Schwierigkeiten zu übergehen.
Der auf diese Weise hergestellte, neue Katalysator weist in Reformierungs-Reaktionen eine hohe Aktivität auf, was auf die grosse, katalytisch aktive Nickeloberfläche zurückzuführen ist, die aus der Struktur des Roh-Katalysators entsteht. Im Roh-Katalysator ist das Nickeloxid in einer gemischten Phase mit Magnesiumoxid anwesend, und es ist nahezu eine atomare Mischung. Im Roh-Katalysator hebt sich die MgOíNiO- gemischte Phase deutlich von der MgAl204-Phase ab, da bekanntlich MgO und Magnesium-Aluminium-Spinell nicht miteinander mischbar sind. Wenn man das NiO in metallisches Nickel reduziert, so werden die kleinen Nickelteilchen durch Magnesiumoxid voneinander getrennt, und der Sinterung von Nickel in grössere Kristalle wird dadurch entgegengearbeitet.
Die grosse Nickeloberfläche verleiht dem Katalysator hohe katalytische Aktivität und eine lange Lebensdauer, aber auch die geringe Tendenz der Nickelteilchen, in dieser Struktur zusammenzusintern, hat einen Einfluss auf die guten Katalysatoreigenschaften. Das Nickel befindet sich in der sehr nahen alkalischen Umgebung von Magnesiumoxid. Diese alkalische Umgebung übt die gleiche selektive Wirkung als ein Katalysator-Aktivator oder Promotor aus, wie z. B. Kaliumoxid, wenn es als Promotor in Nickelkatalysatoren verwendet wird.
Der erfindungsgemäss hergestellte Katalysator hat daher eine grosse Fähigkeit, Kohleabscheidungsreaktionen zu widerstehen oder entgegenzuarbeiten, sogar wenn mit schwierigen Kohlenwasserstoffen unter extremen Bedingungen gearbeitet wird, die hohe Temperatur, hoher Druck und ein niedriges Verhältnis vom Dampf zu Kohlenstoff in der in den Reaktor eingefüllten Reaktionsmischung. Da praktisch kein Alkalimetall anwesend ist, lässt sich der Katalysator nach einer möglichen Schwefelvergiftung leicht regenerieren. Obwohl sich die Magnesiumoxidphase deutlich von der Magnesium-Alu- minium-Spinell-Phase abhebt, sind diese zwei Phasen eng miteinander verflochten, und der Katalysator weist daher eine grosse mechanische und physikalische Festigkeit auf.
Es besteht keine Gefahr einer Siliziumabscheidung, da im Katalysator kein Si vorhanden ist oder eventuell nur unbedeutende Mengen an Si, falls etwas verunreinigte, Si-haltige Rohstoffe verwendet werden.
Der Katalysator kann, unter der Bedingung, dass genügend Platz für die Spinellphase vorhanden ist, um dem Katalysator eine genügende Festigkeit zu verleihen, mit beliebigem Nickelgehalt, hoch oder tief, hergestellt werden. In gewissen bekannten Roh-Katalysatoren ist das Nickel vor der Reduktion chemisch mit gewissen anderen Elementen verbunden, z.B. Chrom; die Formel der Nickelverbindung legt den Nickelgehalt des Roh-Katalysators und dadurch auch des Katalysators fest. Da Nickeloxid und Magnesiumoxid in allen Verhältnissen vollständig miteinander mischbar sind, kann irgendein Verhältnis NiO : MgO angewendet werden, und es ist daher möglich, einen gewünschten Nickelkatalysator mit hohem, mittlerem oder niedrigem Nickelgehalt herzustellen, abhängig vom Verwendungszweck des Katalysators.
Vorzugsweise verwendet man in dem erfindungsgemässen Verfahren solche Verhältnisse der Rohstoffe, dass man vor dem Calcinieren eine Oxidmischung erhält, die einen Nickeloxidgehalt von 5-50 % (oder Eisen- oder Kobaltoxid), einen MgO Gehalt von 10L75X und einen Aluminiumoxidgehalt von 5-60-% aufweist. Die Prozente sind auf das Gesamtgewicht der drei erwähnten Oxide berechnet.
Das Atomverhältnis zwischen Ni, Mg und Al hängt von der beabsichtigten Verwendung des Katalysators ab. In zwei bevorzugten Ausführungsformen wird der Katalysator auf solche Weise hergestellt, dass das Atomverhältnis von Ni: Mg: Al etwa 1:1: 2 bzw.
2: 7:1 beträgt. Ein Katalysator mit dem zuerst erwähnten Atomverhältnis ist ziemlich billig und weist eine hohe Aktivität auf, aber wegen des verhältnis mässig niedrigen MgO-Gehaltes eignet er sich nicht besonders gut dazu, eine Kohleablagerung zu verhindern, wenn Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffmischungen, die eine ausgesprochene Tendenz zu einer solchen Kohleablagerung aufweisen, in Reformierungs Verfahren verwendet werden. Dieser Katalysator sollte daher nur in solchen Verfahren verwendet werden, in welchen das Risiko einer Kohleablagerung gering ist, wie z. B. bei der Reformierung von Erdgas.
Der zweite bevorzugte Katalysator mit dem Atomverhältnis 2: 7:1 ist imstande, eine Kohleablagerung sogar in solchen Fällen zu verhindern, wo der Kohlenwasserstoffansatz eine grosse Neigung zur Kohleablagerung besitzt. Es ist auch möglich, vorteilhaft andere Verhältnisse der drei Elemente zu verwenden, sie müssen aber in den hier erwähnten Grenzen liegen.
Damit die katalytisch aktive Nickeloberfläche mit den reagierenden Gasen in Berührung kommt, müssen die Katalysatorkörper oder Teilchen Poren aufweisen. Für am besten wurde gefunden, wenn zweierlei verschiedene Poren auftraten, nämlich verhältnismässig wenig weite Poren mit einem Radius von mindestens 1000 A und eine grosse Anzahl enger Poren mit einem Radius von höchstens 300 . Die engen Poren sollten einen wesentlichen Bestandteil des gesamten Porenvolu- mens darstellen, vorzugsweise etwa 50 % oder mehr.
Die weiteren Poren, die einen viel grösseren Radius als den kleinsten, mit 1000 Ä angegebenen Radius besitzen können, z. B. 4000 bis sogar 10 000 , dienen für das Innere des Katalysators als Durchgänge oder Hauptwege zu den engeren Poren, aber sie tragen nicht viel zu der grossen KataSysatoroberfläche bei; diese grosse Oberfläche entsteht im wesentlichen durch die inner Oberfläche der engeren Poren.
Die engen Poren können einen sehr kleinen Radius aufweisen, z.B. 100 Ä oder sogar 50 . Diese engrren Poren, deren Zusammenbrechen von dem festen Spinellgerüst verhindert wird, tragen auch dazu bei, die Nickelkristalle am Schmelzen oder Zusammensintern oder am Wachsen während oder nach der Reduktion des NiO zu hindern, wobei die Nickelkristalle praktisch daran verhindert werden, einen grösseren Durchmesser als denjenigen der engeren Poren zu erhalten. Bei einer vorteilhaften Porenverteilung nehmen die engeren Poren etwa 75 % des gesamten Porenvolumens ein. Da der Katalysator aus den feinen Schlammteilchen gebildet ist, werden dadurch die engen Poren erzeugt.
Die weiteren Poren können auf verschiedene Weise hergestellt werden, am zweckmässigsten in Zusammenhang mit der Aufarbeitung der getrockneten und dehydratisierten Mischung in geformte Körper. Sogar in dieser Beziehung ist die verhältnismässig niedrigere Calcinierungstemperatur vorteilhaft, da die Möglichkeit besteht, kleine Zellulosefasern in die getrocknete und dehydratisierte Mischung für die Bildung der weiteren Poren einzuverleiben. Diese Fasern verbrennen unter Zurücklassung der weiten Poren während der Calcinierung. Führt man jedoch die Calcinierung bei einer zu hohen Temperatur, über 11000 C, aus, so besteht für diese weiten Poren die Tendenz zusammenzubrechen, oder es kann auch ein Wachstum der Kristalle in diesen weiteren Poren stattfinden.
Eine Nickelsalz- und Magnesiumsalzltösung, die, wie schon vorher erwähnt, durch eine Nickelsalzlösung mit fein verteiltem reaktionsfähigem MgO ersetzt sein kann, sowie eine Lösung von Natrium- oder Kaliumaluminat werden gemischt. Vorzugsweise verwendet man wässrige Lösungen. Zum Mischen werden diese zwei Lösungen vorteilhafterweise getrennt, durch zwei Röhren oder aus zwei Gefässen in das gemeinsame Ausfällungsgefäss geführt, damit der Niederschlag unterschiedlich wird.
Das soll heissen, dass man vorzugsweise Lösungen mit der gleichen Zahl an Äquivalenten pro Zeiteinheit miteinander mischt, so dass die saure und alkalische Flüssigkeit immer in äquivalenten Mengen anwesend sind.
Es ist vorteilhaft, die Lösungen verhältnismässig schnell zu mischen, aber wenn der Niederschlag unterschiedlich ist, so wird dadurch automatisch eine kleine Teilchengrösse des Schlammes gewährleistet.
Anstelle eines Magnesiumsalzes kann man reaktionsfähiges MgO in den Ausgangslösungen verwenden, und es ist möglich, durch eine geeignete Auswahl der Reaktionsfähigkeit des MgO, die Festigkeit des Katalysators zu beeinflussen. Für einen Katalysator mit ausnahmsweise hoher Festigkeit verwendet man insbesondere reaktionsfähiges MgO, nämlich Magnesia mit einer hohen Jodzahl oder einem niedrigen Schüttgewicht.
Während der Dehydratisierung verwandeln sich die Hydroxyde im Schlamm in Oxide, wobei sich eine feste gemischte Phase aus MgO und NiO sowie eine feste Phase als Aluminiumoxid bildet. Während der Calcinierung der geformten Körper reagiert das Aiümi- niumoxid mit einem Teil des MgO der gemischten Phase, so dass sich Mg A1,04 bildet. Diese Reaktion findet an den Korngrenzen als Feststoff-Reaktion statt, und aus diesem Grunde ist der Magnesium-Aluminium Spinell ausserordentlich gleichmässig in den Körpern verteilt und verleiht dem Roh-Katalysator oder dem Katalysator eine grosse mechanische Festigkeit. Da die feste gemischte Phase von NiO und MgO nahezu eine atomare Mischung darstellt, besteht kein Risiko, dass das MgO oder NiO sich herumbewegen.
Nach der Spinellbildung ist die Wanderung auch dadurch ausgeschlossen, da MgO mit dem Spinell nicht mischbar ist. Das Porensystem wird automatisch während des Erhitzens stabilisiert. Wie schon erwähnt, leitet sich dieses Porensystem zum Teil von der Struktur des Pulvers ab, welches durch Dehydratisierung gebildet wurde, aber es kann sich noch weiter während der erwähnten Korngrenzen-Reaktionen entwickeln.
Als Nickelsalz verwendet man vorzugsweise das Sulfat oder Nitrat, insbesondere das Nitrat; wenn man ein Magnesiumsalz verwendet, so wird dieses vor allem durch das Sulfat dargestellt oder insbesondere durch das Nitrat. Diese Verbindungen sind verhältnismässig leicht erhältlich und reagieren schnell mit dem Aluminat. Das Reaktionsprodukt der Fällung, Natriumoder Kaliumnitrat oder -sulfat, kann durch anschlie ssendes Waschen leicht aus dem Niederschlag entfernt werden. Natrium- und Kaliumaluminat sind stark alkalische Verbindungen. so dass die zugefügten Magnesium-, Aluminium- und Nickelsalze als Hydroxyde ausgeschieden werden, aber trotzdem verwendet man insbesondere einen Überschuss der Base in der Aluminatlösung; die Menge der anwesenden Base wird durch stöchiometrische Verhältnisse bestimmt.
Vorzugsweise verwendet man Hydroxyde der gleichen Alkalimetalle, welche in den Aluminaten auftreten, nämlich Natriumoder Kaliumhydroxyd. Durch Überschuss der Base versteht man solche Mengen, welche in dem Aluminat nicht chemisch gebunden sind. Wie schon erwähnt, ist die Ausfällung unterschiedlich, d. h. sie findet von der alkalischen wie auch sauren Seite aus statt. Dadurch tritt eine sehr innige Mischung der Hydroxyde sowie auch der Hydroxyde mit der anstelle von Magnesiumsalzen verwendeten Magnesia im Schlamm ein. Bei der normal verlaufenden gleichzeitigen Ausfällung aus drei Salzen, z.B. den Nitraten, fallen bei der Zugabe von Natrium- oder Kaliumhydroxyd die Hydroxyde nicht gleichzeitig aus; da das Aluminiumhydroxyd zuerst ausgefällt wird, erhält man nicht die gleiche innige Mischung der Hydroxyde.
Wie schon erwähnt, wird in der Praxis vorgezow gen, die zwei Lösungen von zwei verschiedenen Gefässen aus in das für die Fällung vorgesehene, mit einem Rührer ausgerüstete Gefäss zu leiten. Nach der Ausfällung ist es angebracht, den Schlamm in einem geeigneten Reaktor, in welchem auch der Waschprozess ausgeführt werden kann, zu konzentrieren. Durch das Waschen sollen insbesondere die gebildeten Natrium- oder Kaliumsalze entfernt werden. Die Waschstufe kann auch das Filtrieren umfassen, wobei die Kalium- oder Natriumsalze im wesentlichen im Filtrat entfernt werden. Das Trocknen des Schlammes kann man auf beliebige Weise ausführen, wie z.B. in einem Trocknungsapparat, bei beliebigen Temperaturen, unter der Voraussetzung, dass die Temperatur, bei welcher sich der Spinell bildet, nicht überschritten wird.
Man kann das Trocknen getrennt ausführen oder auch direkt die Dehydratisation anschliessen. Diese wird, wie schon erwähnt, bei 300-7500C ausgeführt, vorzugsweise bei 350-50(40C. Nach beendeter Dehydratisierung kann man das getrocknete Produkt zerkleinern und in Kugeln oder Tabletten gewünschter Grösse und Form umformen. Diese solIen der Grösse und Form des Roh-Katalysators und Katalysators entsprechen.
Während dieses Vorganges können übliche Zusatzmittel und Gleitmittel verwendet werden, wie z. B. Graphit oder Stearate. Die dehydratisierte Mischung kann manchmal geringe Mengen an Wasser enthalten, welche die Tablettierung erleichtern. Schliesslich wird die Calcinierung bei den schon erwähnten Temperaturen ausgeführt. Sogar wenn der Fall eintritt, dass die Spinellbildung bei einer Temperatur von weniger als 8500 C eintreten kann, ist es nicht möglich. während des Cal einierungsvorganges zufriedenstellende Resultate zu erhalten, falls nicht ein Temperaturbereich von 850 bis 1100C eingehalten wird.
Es ist besonders vorteilhaft, bei der Calcinierung eine Temperatur von 950-1050 C einzuhalten, da hierbei einerseits eine zufriedenstellende Spinellbildung erzielt wird, wenn der Ausgangsstoff aus der aus dem Schlamm gebildeten Oxidmischung besteht, und auf der anderen Seite geht man kein Risiko ein, das MgO zu inaktivieren oder den Wuchs der Kristalle zu fördern. Nach der Dehydratisierung kann man den Schlamm auch direkt in Kugeln oder Tabletten verarbeiten, oder die Granulate können in Stränge gepresst und die gepressten Stränge dann in geeignete Körper geschnitten werden.
Der auf diese Weise gebildete Roh-Katalysator wird anschliessend zum neuen Katalysator reduziert. Er eignet sich für Reformierungs-Reaktionen, insbesondere für die Dampf-Reformierung von Kohlenwasserstoffen in der Dampf-Phase. Das Reformierungs-Verfahren wird so ausgeführt, dass man den Kohlenwasserstoffansatz zusammen mit Dampf oder einem anderen, sauerstoffhaltigen Gas, wie z. B. Kohlendioxid oder Luft, über diesen Katalysator leitet. Vorzugsweise befindet sich der Katalysator in einem Bett eines geeigneten Reaktors. Die Reaktions-Bedingungen in bezug auf Druck, Temperatur, Verhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoffen und Raumgeschwindigkeit entsprechen im allgemeinen denjenigen Bedingungen, welche in derartigen Verfahren angewendet werden. Unter anderem hängen sie von der gewünschten Zur am mensetzung des Erdgases ab.
Mit einem aktiven Katalysator ist es möglich, dass sich die Reaktionsmischung selbst einem gewissen thermodynamischen Reaktionsgleichgewicht angleichen wird, welches man auf Grund der genannten Parameter berechnen kann. Die verwendete Kohlenwasserstoffmischung weist im allgemeinen einen solchen Siedepunktintervall auf, dass der obere Siedepunkt bis zu 350 C betragen kann.
Bei Herstellung eines Stadtgases, welches eine beträchtliche Menge Methan enthält, ist es vorteilhaft, die Reformierung bei einer Ausgangstemperatur aus dem Katalysatorbett von 350-7500 C, einem Druck von 5-75 absoluten Atmosphären und einem Atomverhältnis O: C in dem Dampf-Kohlenwasserstoffansatz von 0,8-2,5 vorzunehmen.
Insbesondere zweckmässig für die Herstellung eines solchen Stadtgases mit einem Methangehalt von 25-40%, bezogen auf das getrocknete Endgas, ist ein Druck von 25-40 Atmosphären, eine Temperatur des Katalysatorbettes beim Ausgang der Gasmischung von 650-7000C und ein Verhältnis O: C von 1,5-2,5 in dem Dampf-Kohlenwasserstoffansatz. Es wurde festgestellt, dass der Katalysator stabil ist und der Ablagerung von Kohle entgegenwirkt, sogar dann, wenn wenig Dampf anwesend ist, aber unter der Voraussetzung, dass er, wie weiter oben beschrieben, reich an MgO ist.
Zur Herstellung eines wasserstoffreichen Synthesegases ist es vorteilhaft, eine Temperatur des Katalysatorbettes beim Ausgang der Gasmischung von 600 bis 10000 C, einen Druck von 1-300 absoluten Atmosphären und ein O: C Atomverhältnis des Dampf-Kohlenwasserstoffansatzes von 1-10 anzuwenden.
Da es sehr wichtig ist, dass der Katalysator im ersten Teil, d. h. im oberen Teil des Katalysatorbettes, die höchste Wirksamkeit aufweist und da die Gefahr der Kohleablagerung ebenfalls in diesem Teil des Katalysatorbettes am grössten ist, besteht die Möglichkeit, den hier beschriebenen Katalysator nur in den ersten (oberen) 40-60S des Bettes anzuwenden, wobei der untere Teil des Katalysatorbettes einen beliebigen Nickelk at alsator enthalten kann.
Besondere Ausführungsformen der Erfindung sollen in den folgenden Beispielen gezeigt werden.
Beispiel 1
A. Ein Roh-Katalysator mit einem Atomverhältnis Ni: Mg: Al von 2: 7:1 (mit Katalysator II bezeichnet) wurde auf die folgende Weise hergestellt:
241,4 kg Ni (NOs)-, 6H.O und 745.2 kg Mg(NO3)o, 6H2O wurden in 1840 1 destilliertem Wasser gelöst. Man löste 155,5 kg Al (NO3):s, 9H-0 in 975 1 27,7 % igem NaOH, wodurch sich eine Lösung von All-aluminat bildete. Diese zwei Lösungen wurden in das Ausfällgefäss geleitet, wo die Ausfällung unterschiedlich vor sich ging. Der ausgefällte Schlamm wurde gewaschen, kionzentriert und getrocknet.
Nach der Wärmebehandlung bei 4000 C granulierte man das Pulver und formte Zylinder von 9 x 9 mm. Diese Zylinder wurden bei 10000 C calciniert. Der Roh-Kata lysator enthielt weniger als 0,1 Na, und die Dichte betrug 2,2 g/cm3, die Bruchfestigkeit in Axialrichtung 1700 kg/cm2 und das Porenvolumen etwa 0,24 mli/g des Roh-Katalysators.
B. 59 g dieses Roh-Katalysators wurden in Teilchen von 2-4 mm zerkleinert. Diese gab man in einen röhrenförmigen Reaktor von Laboratoriumsmassstab mit einem inneren Durchmesser von 20 mm. Dann überführte man den Reaktor in einen elektrisch geheizten Ofen. Das Katalysatorbett hatt ein Volumen von 45,5 ml. Der reduzierte Katalysator wurde in einem Dampf-Reformierungs-Verfahren paraffinartigen Naphthas, welches einen oberen Siedepunkt von 1100 C hatte, zur Herstellung von Stadtgas untersucht. Man verwendete die folgenden Verfahrensbedingungen:
Das Atomverhältnis O: C betrug im Ansatz 1,8
Druck: 31 absolute Atmosphären
Temperatur des Katalysators beim Austritt des
Gases: 6800 C
Raumgeschwindigkeit: 4,3 Vol. Naphtha/Vol.
Katal./Stunde
Während des 810 Stunden dauerenden Versuches wurde die Zusammensetzung des trockenen Endgases gemessen. Es hatte die folgende Zusammensetzung (Angaben in Vol.%):
Stunden nach Beginn 18 281 522 752
H2 42,71 41,71 42,81 41,21
CO 6,15 5,77 5,99 5,82 CO 15,82 16,81 16,97 16,94
CH4 35,31 35,70 34,22 36,02 C2H6 (0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Nach Beendigung des Versuches war der Katalysator unbeschädigt, und man konnte keine Kohlenablagerung feststellen. Durch diesen Versuch wurde festgestellt, dass man mit dem Katalysator Naphtha in Stadtgas ohne Kohleablagerung umwandeln kann. Die Tatsache, dass in dem Gas keine messbaren Mengen an Kohlenwasserstoffen mit 2 oder mehr C-Atomen vorhanden waren, beweist, dass der Katalysator eine grosse Aktivität besitzt.
Die Aktivität wird auch dadurch bewiesen, dass die Zusammensetzung des gasförmigen Endproduktes konstant ist.
Beispiel 2
126 g des nach Beispiel 1A hergestellten Roh-Katalysators II wurden in den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1B gegeben. Nach der Reduktion mit Wasserstoff prüfte man den Katalysator unter den kritischen Bedingungen des Verfahrens für die Herstellung eines Gases mit hohem Methangehalt durch Dampf-Refor mierung von Naphtha mit einem oberen Siedepunkt von 1620 C und einem Aromaten- und Naphthengehalt von 9 S bzw. 21 Gew.%. Man verwendete die folgenden Reaktionsbedingungen:
Atomverhältnis O : C im Ansatz: 1,0
Druck: 31 absolute Atmosphären
Temperatur des Katalysators beim Austritt des
Gases: 5000 C
Raumgeschwindigkeit: 1,33 Vol. Naphtha/Vol.
Katal./Stunde
Das trockene Gasprodukt hatte die folgende Zusammensetzung (in Vol.:
Stunden nach Beginn 4 28 64 Dz 11,58 15,66 14,80
CO 0,45 0,49 0,43
CO2 20,93 20,83 21,35
CH4 67,03 62,99 63,39
C2H6 < û,01 < 0,03 < 0,03
Nach 65 Stunden konnte man das schwache Auftreten flüssiger Kohlenwasserstoffe feststellen. Nach Ende des Versuches war der Katalysator unbeschädigt, und es trat keine Kohleablagerung auf. Aus diesem Versuch konnte man weiter ersehen, dass der Katalysator eine hohe Aktivität aufwies, da nach drei Tagen Arbeit bei verhältnismässig niedriger Temperatur der Katalysator einer Kohlenwasserstoffvergiftung durch Naphtha mit hohem Aromatengehalt widerstehen konnte.
Das in diesem Versuch hergestellte Gas hat nach Entfernung von Kohlendioxid eine ähnliche Zusammensetzung wie Erdgas.
Beispiel 3
Der Katalysator dieses Beispiels entspricht nicht dem erfindungsgemäss hergestellten Katalysator, soll aber für Vergleichszwecke dienen.
A. 200 g Zylinder (3 x 3 mm) eines aus Magne sium-Aluminium-Spinell bestehenden Katalysatorträgers, hergestellt nach der britischen Patentschrift Nummer 1 058 757, wurde bei 900 C mit einer Schmelze von 142 g Ni (nu3)2, 6H.O und 500 g Mg (NOs);, 6H2O imprägniert. Das Ni: Mg-Verhältnis der Schmelze betrug 1: 4. Anschliessend unterwarf man die imprä gnierten Zylinder bei 5000 C einer Calcinierung und führte die Imprägnierung und Calcinierung nochmals unter den gleichen Bedingungen durch. Durch Analyse des nichtreduzierten Katalysators stellte man 5,1 Gewichtsprozent Ni und 11,9 Gew.% säurelösliches MgO fest.
B. 24,6 g dieses Katalysators wurden in Form von 3 x 3 mm zylindrischen Tabletten in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor gegeben. Das Bett des nicht reduzierten Katalysators hatte ein Volumen von 21 ml.
Nach Reduktion des Katalysators prüfte man diesen auf seine Fähigkeit, ein Gas durch Dampf-Reformierung aus Paraffin-Naphtha mit einem oberen Siedepunkt von 1100 C unter den nachfolgend angeführten Reaktionsbedingungen zu bilden: Atomverhältnis von 0 : C im Ansatz: 1,8
Druck: 31 absolute Atmosphären
Temperatur des Katalysators beim Austritt des
Gases: 6500 C
Raumgeschwindigkeit: 9 Vol. Naphtha/Vol.
Katal./Stunde
Während des 30 Stunden dauernden Versuches wurde die Zusammensetzung des trockenen Endgases gemessen. Es hatte die folgende Zusammensetzung (in Vol.%): dung auf. Aus diesem Beispiel ersieht man, dass das Ni: Mg-Verhältnis für die gewünschte Promotor-Aktivität von MgO entscheidend ist. Der Katalysator zeigt eine sehr hohe MgO-Aktivität. Die Aktivität des Katalysators ist sehr hoch, da nach 300 Stunden Versuchsdauer noch keine messbaren Mengen an Kohlenwasserstoffen mit 2 oder mehr C-Atomen beobachtet werden konnten. Hieraus geht also hervor, dass dieser Katalysator mit grossem Vorteil für Reaktionen ohne Kohleabscheidung verwendet werden kann, z. B. für Re formierur gs-Verfahren mit Erdgas (zur Herstellung von wasserstoffreichem Synthesegas) oder verschiedenen, CO-haltigen Mischungen.
Beispiel 5
A. Ein Roh-Katalysator der gleichen Zusammensetzung wie der Katalysator II (Roh-Katalysator) wurde folgendermassen hergestellt:
241 kg Ni(NO.,)2, 6H2O und 117 kg MgO werden in 1840 1 destilliertem Wasser gelöst bzw. suspendiert. Gleichzeitig löste man 53,4 kg Natriumaluminat (enthält 21 gew.% Al) in 137 1 27,7 %igem KOH und 850 1 destilliertem Wasser. Dann leitete man die Lösungen in das gemeinsame Ausfällgefäss, wo eine unterschiedliche Fällung stattfand. Anschliessend wurde weiter wie in Beispiel 1 verfahren.
Man erhielt den Katalysator in Form von Ringen mit einem äusseren Durchmesser von 13 mm, einem inneren Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 7 mm.
B. In einen röhrenförmigen Reaktor in einer Kontrollanlage gab man 20,9 kg dieses Roh-Katalysators auf 10 kg des in Beispiel 3A beschriebenen Katalysators, der durch Imprägnierung eines Trägers mit einer Nickelnitrat-Schmelze und anschliessendem Calcinieren hergestellt worden ist. Die gesamte Katalysatorschicht hatte ein Volumen von 38 1. Den Reaktor, welcher einen inneren Durchmesser von 90 mm hatte, gab man in einen mit Ölbrennern versehenen Ofen.
Nach der Reduktion wurde der Katalysator für die Herstellung eines wasserstoffreichen Gases durch Dampf-Reformierung aus Naphtha geprüft. Dieser Versuch wurde in 2 Perioden ausgeführt: Periode I
Dauer: 650 Stunden
Oberer Siedepunkt von Naphtha: 1100 C
O : C-Verhältnis im Ansatz: 6,5-7,5
Druck: 31 absolute Atmosphären
Temperatur des Katalysators beim Austritt des
Gases: 85010 C
Raumgeschwindigkeit: 0,7 Vol. Naphtha/Vol.
Katai./Stunde
Die Zusammensetzung der trockenen Gasprodukte wird in nachfolgender Tabelle gezeigt.
Periode 2 gleiches KataIysationsbett
Dauer: 580 Stunden
Oberer Siedepunkt von Naphtha: 1700 C
Aromatengehalt im Naphtha: 6,5 in
O : C-Verhältnis im Ansatz: 4,5-4,8
Druck: 26 absolute Atmosphären
Temperatur des Katalysators beim Austritt des
Gases: 8200 C
Raumgeschwindigkeit: 0,8 Vol. Naphtha/Vol.
Stunden nach Beginn 6 18 30
H2 37,27 37,55 39,74
CO 4,61 4,02 3,68
CO2 17,02 16,75 17,22
CH4 40,88 41,33 39,10
C2H6 0,22 0,22 0,26 C3H8 0,00 0,13 0,00
Nach Beendigung des Versuches zerkleinerte man die obere Schicht des Katalysatorbettes, und man konnte eine grössere Kohleablagerung feststellen. Aus diesem Ergebnis ersieht man, dass eine ausserordentlich innige Verflechtung der festen Phasen im Roh-Katalysator nö- tig ist, nämlich deren Herstellung aus den zwei Oxidphasen und der Spineliblldung, wie schon beschrieben wurde, durch Reaktion in den Korngrenzen.
Der in diesem Beispiel beschriebene Katalysator, hergestellt aus Spinell und den Nickel- und Magnesiumnitraten, weist keine solche innige Mischung der Nickel- und Magnesiumionen wie der aus der Oxidmischung durch gleichzeitige Ausfällung dargestellte Katalysator auf, und aus diesem Grunde war das MgO ungenügend aktiv als Promotor.
Beispiel 4
A. Ein Roh-Katalysator (hier als Roh-Katalysator I bezeichnet) mit dem Verhältnis Ni: Mg: Al von 1:1: 2 wurde folgendermassen hergestellt:
Man löste 322 g (1,1 Mol Ni(NO3)2, 6HO in 1 Liter Wasser, 285 g (1,11 Mol) Mg(NO3) , 6H2O in 1 Liter Wasser, 861 g (2,3 Mol) AI(NOn)o, 9H2O in 1,5 Liter Wasser und 425 g NaOH (10,6 Mol) in 2 Liter Wasser.
Die Fällung und Aufarbeitung des Roh-Katalysators wurde wie in Beispiel 1A ausgeführt. Die fertigen zylindrischen Roh-Katalysatorkörper (9 x 9 mm) hatten ein spezifisches Gewicht von 2,1 glcmS und eine Bruchfestigkeit in axialer Richtung von 250 kg/cm".
B. 65 g des Roh-Katalysators wurden in Teilchen von 24 mm zerkleinert und in den in Beispiel 1B beschriebenen Reaktor gegeben; das Volumen betrug 50 mI. Nach der Reduktion mit Wasserstoff prüfte man den Katalysator in einem Verfahren zur Herstellung von Stadtgas aus Paraffin-Naphtha mit einem oberen Siedepunkt von 1100 C durch Dampf-Reformierung. Man verwendete die gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1B, die Dauer des Versuches betrug 300 Stunden.
Das trockene, gasförmige Produkt wurde geprüft und hatte die folgende Zusammensetzung (in Vol.,0S):
Stunden nach Beginn 17 111 204 300
H2 42,34 44,53 44,39 46,95
CO 5,00 4,86 5,12 4,89
CO2 17,02 16,15 15,20 12,99 Cm4 35,63 34,45 35,28 35,16
C2H6 (0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Nach Beendigung des Versuches zerfiel der Katalysator zum Teil und wies eine erhebliche Kohleabschei
Katal./Stunde
Die Zusammensetzung der trockenen Gasprodukte ist in nachfolgender Tabelle angegeben (in Vol.%):
Stunden Periode 1 Periode 2 nach Beginn 36 643 671 1211 Dz 74,05 74,96 70,81 71,20
CO 8,97 8,67 11,59 11,64
CO2 16,35 15,96 15,14 14,88
CH4 0,62 0,40 2,45 2,27
C2H6 (0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,Oil
Der Katalysator wird durch diesen Versuch nicht beschädigt.
Beispiel 6
Eine Reihe von Präparationen des Katalysators II wurde im Laborationsmassstab nach der in Beispiel 5 angegebenen Weise ausgeführt; man verwendete verschiedene Arten von Magnesia. Die Präparationen wurden in 9 mm Zylinder geformt, welche für alle Typen das gleiche spezifische Gewicht aufweisen, und man calcinierte immer bei 1000c C. Die verschiedenen verwendeten Maguesiasorten sind in der nachfolgenden Tabelle beschrieben, in welcher die Jodzahl sowie die Schüttdichte angegeben ist. Die Jodzahl gibt die durch die Magnesia absorbierte Jodmenge aus einer Chlor kohlenstofflösung unter Standard-Bedingungen an. Sie ist ein Mass für die Reaktionsfähigkeit des Präparates.
In der folgenden Tabelle sind ebenfalls die Bruchfestigkeiten für verschiedene, aus verschiedenen MgO Sorten hergestellte Katalysatoren angegeben.
EMI9.1
<tb>
<SEP> Jodzahl <SEP> Bruchfestigkeit <SEP> des
<tb> MgO <SEP> Nr. <SEP> Milliäquivalente <SEP> Schüttdichte <SEP> von <SEP> MgO <SEP> Katalysators
<tb> <SEP> pro <SEP> 1oo/g <SEP> MgO <SEP> g/ml <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> 23 <SEP> 0,15 <SEP> 404
<tb> <SEP> 2 <SEP> 31 <SEP> 0,24 <SEP> 533
<tb> <SEP> 3 <SEP> 54 <SEP> 0,15 <SEP> 1289 <SEP> t <SEP> <SEP> brauchbare <SEP> Präparationen
<tb> <SEP> 4 <SEP> 19 <SEP> 0,48 <SEP> 340
<tb> <SEP> 5 <SEP> 18 <SEP> 0,11 <SEP> 405
<tb> <SEP> 6 <SEP> 1,0 <SEP> 0,98 <SEP> 12 <SEP> | <SEP> <SEP> unbrauchbare <SEP> Präparationen
<tb> <SEP> 7 <SEP> 1,3 <SEP> 1,50 <SEP> 12
<tb>
Aus dieser Tabelle ersieht man,
dass die MgO Präparationen mit einer niedrigen Jodzahl' und einer hohen Schüttdichte unbrauchbare Katalysatoren ergeben.