DE1767741A1

DE1767741A1 - Reformierungskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE1767741A1
Application number: DE19681767741
Authority: DE
Inventors: Rostrup-Nielsen Jens Richard
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1967-06-12
Filing date: 1968-06-12
Publication date: 1971-09-23
Also published as: FR1570846A; GB1182829A; FI50209C; BE716424A; DK129688C; NL167335B; DE1767741B2; CH512259A; NL6808233A; JPS4813828B1; FI50209B; US3791993A; CS168503B2; NL167335C; SE327973B; DK129688B; AT295016B

Description

Reformierungskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung«

Die Erfindung betrifft neue Reformierungskatalysatoren in Form eines interkristallinen Gemisches von Nickel bzw. Nickeloxid (und/oder Eisen und/oder Kobalt) mit den Oxiden von Magnesium und Aluminium und ein Verfahren zu deren Herstellung durch gleichzeitige Ausfällung der Nickel-, Eisen- oder Kobalthydroxide mit den Hydroxiden von Magnesium und Aluminium, Brennen zu den Oxiden mit zumindest teilweisem Reduzieren zu metallischem Nickel, Eisen und/oder Kobalt. Er eignet sich zur Reformierung gasförmiger oder verdampfbarer, flüssiger Kohlenwasserstoffe mit Dampf, Kohlenoxiden, Insbesondere Kohlendioxid, Sauerstoff und/oder Luft. Bei diesen Reformierungsverfahren ist die katalytisch wirksame

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Komponente das freie Metall. Die Reduktion wird in der Literatur häufig als Aktivierung des Katalysators bezeichnet. Im allgemeinen wird sie durch eine Behandlung mit Wasserstoff oder Wasserstoff abgebenden Substanzen erreicht, häufig bereits in dem Reaktionsgefäß, in welchem der Katalysator

unangewandt wird. Der Katalysator in ^reduziertem Zustand mit den Oxiden von Nickel, Eisen oder Kobalt wird im folgenden als Vorprodukt bezeichnet.

W Katalysatoren dieser großen Gruppe sind für Kohlenwasserst off reaktionen z.B. Hydrierungen, insbesondere jedoch für Reformierungsverfahren, geeignet, in denen gasförmige oder verdampfte Kohlenwasserstoffe gekrackt werden, meistens mit Hilfe von Dampf. Abhängig von den Reaktionsbedingungen, nämlich Druck, Temperatur, Raumgeschwindigkeit und dem Verhältnis 0 : C, insbesondere dem Molverhältnis HpO und C-Atomen in der Reaktionsmasse, erhält man ein gasförmiges Produkt, welches reich an Wasserstoff ist und sich damit

P zur Gewinnung von reinem Wasserstoff oder als Synthesegas eignet. Auch kann ein mehr oder weniger hoher Methangehalt vorliegen, so daß sich ein solches Gas als Stadtgas anstelle von Brdgas eignet. Als Ausgangsmaterial dient meistens eine Erdölfraktion, wie Leichtdestillate, Benzine, Naphtha, Erdgas, Flüssiggase, wie Propan oder Butan und deren Gemisohe. Die Reformierung· selbst erfolgt immer bei erhöhter Temperatur, häufig bei erhöhtem Druok.

Es sind die verschiedensten Niokelkatalysatoren für Reformierungsverfahren bekannt. Die meistenXfinden sioh auf einem mehr oder weniger porösen Körper oder auf Teilohen aus feuerfestem Material, um eine ausreichend große katalytisch wirksame Niokelfläche zu gewährleisten. Solche Katalysatoren auf Trägern können in zwei Hauptgruppen unterteilt werden, die durch Tränken und die durch gemeinsame Ausfällung erhaltenen. Die durch Tränkung erhaltenen

Katalysatoren bestehen im allgemeinen aus einem porösen ^j

Trägermaterial aus feuerfesten Oxiden, die mit Nickel und gegebenenfalls Cokatalyeatoren und Promotoren imprägniert sind. Bei den durch gemeinsame Ausfällung hergestellten Katalysatoren geschieht in einem Reaktionsgefäß die Ausfällung verschiedener Stoffe mehr oder weniger gleichzeitig, die nun die Wirkung des Trägermaterials, eventuell eines Bindemittels und des katalytisch wirksamen Materials haben. Die Trägerstoffe enthalten im allgemeinen Niokel, Silioium, Caloium, Magnesium, Chrom und/oder Zirkonium, sie liegen f

ganz oder teilweise als Oxide, manchmal auch als komplizierte Verbindungen vor. Das Bindemittel und der Trägerstoff oder der Träger in anderen Fällen kann ein natürlich vorkommendes, feuerfestes Material sein. In allen Fällen haben die Eigenschaften des Trägers, nämlioh seine Feuerfestigkeit und die mechanischen Eigenschaften, sehr große Bedeutung für

die Reformierungekatalysatoren. Bekanntlich geht bei derartigen Reformierungsverfahren die Tendenz dahin, den Druck 109839/1335

und manohmal auch die Temperatur in den Reaktoren soweit als irgend möglioh zu steigern, so daß an die Stabilität und Festigkeit des Katalysators große Anforderungen gestellt werden.

Aus der britischen Patentschrift 1 058 757 ist ein durch Tränken hergestellter Reformierungskatalysator bekannt, dessen Träger oder ein wesentlicher Teil davon aus einem Magnesium-Aluminium-Spinell MgAIgO, besteht und so eine bemerkenswerte Festigkeit besitzt. Er eignet sich für einige Reformierungsreaktionen, jedoch im allgemeinen mit Vorbehalten bei "schwierig¹· zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffen. So ist er insbesondere nicht geeignet für die Reformierung von Kohlenwasserstoffgemische^ die höhere Paraffine, vergleichsweise große Anteile an Olefinen oder Aromaten enthalten oder andere schwierig zu verarbeitende Kohlenwasserstoffe enthalten, da diese die Tendenz zur Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator haben. Dies führt zu einer Verringerung der katalytisohen Wirksamkeit und schließlich zu einem Katalysatordurohbruoh. Diese Schwierigkeiten können überwunden werden, indem Niokelkatalysatoren mit Promotorsubstanzen versetzt werden, von denen Alkalloxide, vorzugsweise Kaliumoxid, die besten sind. Der Promotor soll in dem Katalysator in einem gewissen Mengenverhältnis zum Niokel vorliegen und im wesentlichen frei von Silicium sein, wie dies aus der oben erwähnten

britisohen Patentschrift hervorgeht. 109839/1335

Ein derartiger Katalysator mit Promotor ist für die Reformierung auoh schwieriger Kohlenwasserstoffgemische unter strengen Arbeitsbedingungen geeignet, d.h. bei hoher Temperatur und hohem Druck, z.B. bis gegen 50 atü, wobei ein relativ niederes Verhältnis Dampf : Kohlenstoff in der eingespeisten Masse aus Kohlenwasserstoffen und Dampf vorliegt. Ein Alkali-Promotor führt jedoch wieder zu anderen Nachteilen. Zu reformierende Kohlenwasserstoffgemische enthalten immer eine gewisse Schwefelmenge, auoh wenn sie vor der Reformierung entsohwefelt oder gesüßt wurden. Es ist unmöglioh oder zumindest unwirtschaftlich, die letzten Spuren von Schwefel zu entfernen. Der Katalysator wird daher zwangsläufig früher oder später durch Schwefel vergiftet. Ein Katalysator ohne Promotor kann mit Dampf leicht regeneriert werden; jedooh ist es schwierig, den Schwefel aus einem ein Alkalimetall als Promotor enthaltenden, vergifteten Katalysator zu entfernen.

Es sind schon verschiedene Niokelkatalysatoren für Reformierungsverfahren bekannt. So wird z.B. in der britischen Patentschrift 1 071 510 ein Verfahren beschrieben, wonach ein niokel-haltiger Reformierungskatalysator dadurch hergestellt wird, daß ein Gemisoh von Nickeloxid und Magnesiumoxid geformt und bei einer Temperatur von über 1200⁰C gebrannt wird, dabei bildet der Hauptteil des Niokeloxids mit dem Magnesiumoxid Mischkristalle. Bei diesen

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hohen Brenntemperaturen erfolgt eine weitgehende Inaktivierung der Oxide, was jedoch aus verschiedenen Gründen als unzweckmäßig angesehen werden muß·

Auch ist es während der Katalysatorherstellung möglich, als Aktivatoren Verdünnungsmittel, Träger u. dgl. zuzusetzen. So kann man auch wasserhaltige Tonerde als eine Art Träger zusetzen.

In der "britischen Patentschrift 267 535 wird ein Verfahren zur gleichzeitigen Ausfällung von Nickel-, Aluminium- und Magnesiumverbindungen zur Herstellung von Katalysatoren beschrieben. Diese Katalysatoren enthalten aber Kaliumoxid und lassen sich daher naoh einer SchwefelVergiftung nur scher regenerieren. Außerdem sind sie infolge des extrem hohen Niokelgehaltes außerordentlich teuer. Schließlich sind gleichzeitig ausgefällte Niokel-Aluminiuai-Katalysatoren für höhere Arbeitstemperaturen, z.B. über 600 bis 700⁰C, und damit für heißgehende Beformierverfahren nicht geeignet. Aus der britischen Patentschrift 914 423 ist ein Katalysator in Form eines niokeloxidreichen Niokelspinelle mit einem Niokeloxid-Übersohuß von etwa 5 bis 10$ bekannt. Auoh dieser Katalysator ist infolge des hohen Niokelgehaltes kostspielig. Aus der britischen Patentschrift 1 032 756 ist ein Katalysator durch gleichzeitige Ausfüllung von Aluminiumoxid und Chromoxid bekannt, wobei ein hydraulisohes Bindemittel naoh 109839/1 335

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der Ausfällung zugesetzt wird. Aus der britischen Patentsohrift 1 055 909 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch gleichzeitige Ausfällung von Niokel- und Aluminiumverbindungen bekannt, worauf diese bei relativ tiefen Temperaturen und zwar bis etwa 500⁰C gebrannt werden. Solche Katalysatoren eignen sich jedoch nur für Reformierungstemperaturen bis maximal etwa 500 G.

Die Erfindung betrifft nun einen Katalysator und ein besonderes Verfahren zur Herstellung des Katalysators. Er ist physikalisch und chemisch beständig, behält lange Zeit seine hohe Aktivität, und zwar auch bei Verarbeitung schwieriger Kohlenwasserstoffgemische, wie solchen mit höheren Paraffinen,insbesondere mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, mit Olefinen, Aromaten und anderen Kohlenwasserstoffen, die bei der Reformierung zur Abscheidung von Kohlen stoff auf dem Katalysator neigen. Der erfindungsgemäße Katalysator läßt sich unter strengen Arbeitsbedingungen, wie hohem Druck, hoher Temperatur und niederem Verhältnis Dampf : Kohlenstoff anwenden, ohne daß es zu den bekannten Schwierigkeiten kommt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Katalysatoren liegt nun darin, daß eine Lösung eines Hiokel-, Eisen- oder Kobaltsalzes mit einer Lösung von Natriumaluminat oder Kaliumaluminat gemischt wird, wobei die 109839/1335

Metallsalzlösung ein gelöstes Magnesiumsalz und/oder dispergiertes reaktionsfähiges Magnesiumoxid enthält. Wenn nötig, wird überschüssige Lauge zugesetzt, um einen feinen Sohlamm von Magnesiumhydroxid und/oder Magnesiumoxid in inniger Mischung mit den Hydroxiden von Niokel, Eisen und/oder Kobalt sowie Aluminium gleichzeitig auszufällen. Der Schlamm wird dann Natrium- bzw. Kalium-frei gewaschen, getrocknet und bei einer Temperatur von 300 bis 75O⁰C entwässert, so daß ein inniges Gemisch der Oxide von Magnesium und Aluminium sowie Nickel, Eisen und/oder Kobalt erhalten wird. Diese Oxide werden dann in gewünschter Weise geformt, bei einer Temperatur von 850 bis 1100⁰C gebrannt und gegebenenfalls die Oxide von Nickel, Eisen und/oder Kobalt reduziert, und zwar meist mit Wasserstoff. Man erhält einen Katalysator, in welche^ Niokel, Eisen oder Kobalt zumindest teilweise als Metall vorliegt. Das katalytisch wirksame Metall ist üblicherweise Niokel, Trotzdem im Folgenden die Erfindung anhand solcher niokelhaltiger Katalysatoren erläutert wird, kann auch Eisen oder Kobalt mit ähnlichen Ergebnissen angewandt werden.

Der Katalysator nach der Erfindung gehört aleo zu der Klasse der durch gemeinsame Ausfällung hergestellten. Das Vorprodukt enthält zwei feste Phasen, die sich beim Brennen bilden und sich in einer feinporigen Struktur durchdringen. Es handelt sich dabei 1. um eine Magnesium-Aluminium-Spinell-Phase, die dem Katalysator die mechanischen Eigenschaften

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verleiht und 2. die Mischphase oder Mischkristalle von reaktionsfähigem Magnesiumoxid und Nickeloxid. Der reduzierte Katalysator enthält drei Phasen in innigster Durohmischung oder Durchdringung in einer feinporigen Struktur, nämlich die beiden Phasen des Vorprodukts und 3. die metallische Phase, nämlich Nickel. Die Spinellphase kann auch Nickel enthalten.

Bei dem reduzierten Katalysator liegt das katalytisch aktive Metall in innigster Verbindung mit den anderen Komponenten, und zwar in der vollständig alkalischen Umgehung des reaktionsfähigen Magnesiumoxids vor. Dadurch wird die Abscheidung von Kohlenstoff bei Anwendung des Katalysators für schwierig zu reformierende Kohlenwasserstoffgemische und unter strengön Arbeitsbedingungen vermieden. Infolge des Spinellgehaltes hat der Katalysator eine hohe Festigkeit. Die gute Mischung und Durchdringung der 2 Phasen im Vorprodukt bzw. der 3 Phasen im reduzierten Katalysator wird durch die gleichzeitige und gemeinsame Ausfällung der Metallhydroxide erreicht. Magnesiumhydroxid kann dabei ganz oder teilweise durch aktives Magnesiumoxid ersetzt sein.

Es ist besonders zweckmäßig, das Mischen der beiden Lösungen so vorzunehmen, daß sie gleichzeitig in einen Behälter mit im wesentlichen der gleichen Geschwindigkeit eingeführt werden. Die gemeinsame Ausfällung wird daher differentiell, d.h. sie findet sowohl von der alkalischen

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als auoh der sauren Seite des isoelektriechen Punktee statt. Dies gewährleistet eine außerordentlich gleiohmäßige Verteilung und gute Mischung der Hydroxide in dem Schlamm und später der Oxide in dem getrockneten und entwässerten Produkt.

Unter einem "reaktiven" oder "aktiven" Magnesiumoxid versteht man ein Magnesiumoxid mit entsprechend hoher chemischer und physikalischer Aktivität. Es "besteht kein klarer, einzigartiger, fundamentaler Unterschied zwischen einem reaktionsfähigen und einem inaktiven Magnesiumoxid, dondern nur ein gradueller. Die Reaktionsfähigkeit des Magnesiumoxids ist normalerweise abhängig von der Wärmebehandlung während der Herstellung des Magnesiumoxids aus einer Magnesiumverbindung wie dem Hydroxyd oder Carbonat, Im allgemeinen kann man sagen, daß eine Wärmebehandlung bei höherer Temperatur eine geringere physikalische und chemische Aktivität des Magnesiumoxids als bei tieferer Temperatur ergibt. Höhere Temperaturen führen zu größeren Teilchen mit einem KristalIgefüge, das sioh dem Idealgefüge in weit größerem Maße nähert als bei tieferen Temperaturen. Schließlich ist die spezifische Oberfläche bei höheren Temperaturen geringer als bei tieferen Temperaturen. Reaktionsfähiges Magnesiumoxid wird oft als "sohwach gebranntes Magnesiumoxid oder Magnesit" bezeichnet, es hat im allgemeinen ein geringes Sohüttgewicht, jedooh ist nicht jedes leichte Magnesiumoxid auoh reaktionsfähig, da auch ein bei hoher Temperatur gebranntes und z.B.

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gemahlenes Magnesiumoxid ein geringes Sohüttgewicht haben kann.

Zur Definition der Reaktionsfähigkeit des Magnesiumoxids wird hier die Jodzahl (Ind. and Eng. Chemistry, 1947, Bd. 39, 69) herangezogen. Die Jodzahl gibt die Jodmenge an, die von einem Magnesiumoxid aus einer Lösung von Jod in Tetrachlorkohlenstoff adsorbiert werden kann. Diese Messung ist empirisoh, jedoch besteht im allgemeinen eine Beziehung zwischen der Jodzahl und dem Schuttgewicht. Für die Zwecke des erfindungegemäßen Verfahrens kann man ein Magnesiumoxid dann als reaktionsfähig bezeichnen, wenn es eine Jodzahl über etwa 10 mAqu. Jod je 100 mg MgO besitzt. Die Bedeutung der

und

Jodzahl #tt* des Schuttgewichts von Magnesiumoxid für das erfindungsgemäße Verfahren wird später nooh aufgezeigt. Es gibt Magnesiumoxidsorten, die bei Raumtemperatur schnell zu Magnesiumhydroxid hydratisieren, wohingegen andere Sorten nur sehr langsam hydratisieren. Die Hydratisierungsgeschwindigkeit kann möglicherweise bei der Herstellung der Katalysatoren von Bedeutung sein.

Es wurde festgestellt, daß der Katalysator nicht zufriedenstellt, wenn eine Brenntemperatur über 1100⁰C angewandt wird, weil dann Magnesiumoxid sintert und durch Verringerung der spezifischen Oberfläche seine Aktivität weitgehend einbüßt.

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Es zeigte 8ioh, daß ein durch Brennen erhaltenes Vorprodukt aus Mischkristallen von Magnesiumoxid und Nickeloxid leichter zu einem aktiven Katalysator reduziert werden kann, wenn die Brenntemperatur tiefer, maximal bei 1100⁰C, lag. Darliberhinaus ist das reaktionsfähigere Magnesiumoxid in einem Katalysator, der bei einer Temperatur unter 110O⁰O gebrannt worden ist, zur Vermeidung einer Kohlenetoff abscheidung bei der Reformierung wirksamer, da das Magnesiumoxid bei zu hohen Brenntemperaturen nicht weitgehend inaktiviert ist.

Mit einem Katalysator mit reaktionsfähigem Magnesiumoxid - also nioht über 1100⁰C gebrannt - ergeben sich bei der Reformierung Vorteile· Während der Reformierung erfolgt ein gewisses Sintern der katalytisch aktiven Teilohen des metallischen Niokels, wodurch die katalytisch wirksame Fläche und die Aktivität des Katalysators verringert wird. Enthält jedoch der Katalysator reaktionsfähiges Magnesiumoxid, ist die Wiederherstellung der Misohphase von Magnesiumoxid und Nickeloxid leichter als bei bereits inaktiviertem Magnesiumoxid, da man durch Oxydation eine Art feste Lösung des Nickeloxide in dem reaktionsfähigen Magnesiumoxid erreichen kann, wodurch die Teilchengröße des Nickels bei erneuter Reduktion des Vorprodukte wieder verringert werden kann· Diese Eigenschaft des erfindungsgemäßen Katalysators ist außerordentlich wiohtig, da sie eine einfache

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Regenerierung der Aktivität des Katalysators, wenn diese unter einen bestimmten Wert gefallen ist, gestattet.

Erfindungsgemäß wird während der Katalysatorherstellung eine Aluminiumverbindung, nämlich ein lösliohes Aluminät, angewandt und Aluminiumhydroxid gleichzeitig mit Nickelhydroxid und Magnesiumhydroxid (wenn ein gelöstes Magnesiumsalz angewandt wurde) ausgefällt. Duron diese gleichzeitige Ausfällung wird die Bildung des Magneaium-Aluminium-Spinells %

Brennen erleichtert. Dieses ist für die Festigkeit des Katalysators wichtig, insbesondere da die maximale Raumtemperatur HOO⁰O beträgt und damit tiefer liegt als bei der üblichen Synthese von Magnesium-Aluminium-Spinellen.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält 2, im reduzierten Zustand 3 ineinandergreifende feste Phasen. Daneben können nooh geringe Mengen an Verunreinigungen aus nicht umgesetztem Ausgangsmaterial, z.B. Aluminiumoxid oder Aluminate " oder andere Verunreinigungen vorliegen, jedooh stören diese das örundgefüge nioht. Es sollte jedoch beaohtet werden, daß Alkaliverbindungen und Ionen im wesentlichen auszuwaschen sind, da sie sonst zu den oben angedeuteten Schwierigkeiten bei der Regenerierung eines sohwefeivergifteten Katalysators führen könnten. Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren treten diese Schwierigkeiten ja nioht auf.

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-H-

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen bei den Beformierungsreaktionen hohe Aktivität, dies beruht auf der großen katalytisch wirksamen Niokeloberfläche, die eioh aus dem Gefüge des Vorprodukts ergibt, hier liegt das Nickeloxid in einer Misohphase mit dem Magnesiumoxid vor, in der praktisch atomare Mischung besteht. In dem Vorprodukt ist die Misohphase aus Magnesiumoxid und Nickeloxid deutlich zu unterscheiden von der Magneaiumaluminspinellphase. Bekanntlich sind Magnesiumoxid und Magnesium-Aluminium-Spinell nicht mischbar« let das Nickeloxid in den fertigen Katalysator zu metallischem Nickel reduziert, so liegen die Niokelteilchen duroh Magnesiumoxid voneinander isoliert vor, ein Zusammensintern des Nickels zu größeren Kristallen wird damit verhindert. Die große Oberfläche des Nickels führt zu der extrem guten katalytisohen Aktivität und bewirkt eine lange Arbeitsfähigkeit des Katalysators. Das Nickel befindet eioh fein verteilt in der alkalischen Umgebung dee Magnesiumoxide, welche den gleiohen selektiven Effekt als Aktivator oder Promotor in dem Katalysator hat wie Kaliumoxid in Niokelkatalyeatoren.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren neigen bei der Reformierung nloht zu einer Kohlenetoffabeoheidung, selbst wenn schwer aufzuarbeitende Kohlenwasserstoffe reformiert werden sollen und die Arbeitsbedingungen, insbesondere Temperatur und Druck hooh sowie das Verhältnis Dampf : Kohlen-

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stoff in der Reaktionsmasse niedrig ist· Da kein Alkalimetall vorliegt, läßt eioh der Katalysator naoh einer möglichen Sohwefelvergiftung leicht regenerieren. Trotzdem sich die Magnesiumoxidphase deutlich von der Magnesium-Aluminium-Spinellphase unterscheidet, sind beide Phasen innig gemischt und der Katalysator weist hohe mechanische und physikalische Festigkeit auf. Es besteht keine Gefahr,einer Freisetzung von Silicium, da in dem Katalysator kein Silicium vorliegt bzw. nur in nicht nennenswerten Mengen als Verunreinigung aus den eventuell nicht ganz reinen Ausgangematerialien.

Grundsätzlich kann man sagen, daß der Katalysator mit jedem beliebigen, nämlich niederen oder höheren Nickelgehalt hergestellt werden kann· Zu beachten ist nur, daß der Nickelanteil zur Bildung der Spinellphase ausreicht, die ja für die mechanische Festigkeit des Katalysators von Bedeutung ist· Bei bekannten Kataly,satorvorprodukten ist das Nickel vor der Reduktion an andere Elemente z.B. Chrom gebunden* Sie Formel dieser Nickelverbindung bestimmt damit den Nickelgehalt des Vorprodukts und damit auch des Katalysators. Da andererseits Nickeloxid und Magnesiumoxid unbeschränkt mischbar sind, kann man alle Mengenverhältnisse NiO : MgO erreiohen. Man kann also mit dem Niokelgehalt in dem erfindungs gemäß en Katalysator sehr hoch aber auoh sehr nieder gehen. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren weren die Ausgangsmaterialien

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vorzugsweise in solchen Mengen angewandt, daß das Oxidgemisoh vor dem Brennen 5 bis 50$ Niokeloxid (bzw. Eisen- oder Kobaltoxid), 10 bis 75 "/o Magnesiumoxid und 60 bis 5^ Tonerde, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält.

Das Atomverhältnis von Ni₁ Mg und Al kann weitgehend schwanken. Zwei Bereiohe von erfindungsgemäßen Katalysatoren sind von besonderem Interesse, und zwar die mit dem Atomverhältnis Ni : Mg : Al von etwa 1:1:2 und 2:7: 1. Ein

™ Katalysator mit dem ersten Atomverhältnis ist relativ billig und hat eine hohe Aktivität, kann jedoch infolge seines relativ geringen Magnesiumoxidgehalts eine Kohlenstoffabscheidung bei der Reformierung von Kohlenwasserstoffen und deren Gemische mit ausgesprochener Neigung zur Kohlenstoffabsoheidung nicht vollständig verhindern. Für derartige Reformierungsprozesse, in denen die Gefahr einer Kohlenstoffabscheidung jedoch gering ist wie bei der Reformierung von Erdgas, sind sie sehr geeignet. Ein Katalysator mit dem zweiten

* genannten Atomverhältnis ist sehr viel beständiger gegen eine Kohlenstoffabscheidung auch bei Produkten, die eine große Tendenz zur Kohlenstoffabsoheidung besitzen. Die Mengenverhältnisse der drei Elemente können vorteilhafterweise innerhalb der oben angegebenen Grenzen beliebig variiert werden.

Um eine katalytisch wirksame Niokelfläohe dem Reaktionsgas anzubieten, müssen die Katalysatorkörper oder Teilchen

porös sein. Es hat sioh als besonders günstig erwiesen, wenn

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zweierlei Poren vorliegen, nämlich wenige weite Poren mit einem Radius von zumindest 0,1 n. und viele enge Poren mit einem Radius von höchstens 0,03 ja.· Die engen Poren sollen einen wesentlichen Anteil des gesamten Porenvolumens, vorzugsweise etwa 50 $ oder darüber, ausmachen. Die weiten Poren, die einen sehr viel größeren Wert als den angegebenen Minimalwert aufweisen können wie 0,4 λι aber auch bis 1 ai, dienen als Hauptdurchgangsweg in das Innere des Katalysators und dort zu den engeren Poren, tragen jedoch zu der großen spezifischen Oberfläche des Katalysators nicht mehr viel bei. Diese große spezifische Oberfläche beruht im wesentlichen auf der inneren Oberfläche der engen Poren. Die engen Poren können einen Radius bis herunter zu etwa 10 mu oder auch 5 imi besitzen. Sie sind durch das feste Spinellgefüge vor einem Zusammenbrechen geschützt, isolieren die Niokelkristallite und verhindern deren Zusammenschmelzen oder Sintern sowie ein Kornwaohstum bei oder nach der Reduktion des Nickeloxide, so daß die Niokelkristallite in der Praxis keinen Durchmesser größer als der der engen Poren erreichen können. Eine aehr vorteilhafte Porenverteilung weist etwa 75$ des gesamten Porenvolumens in Form der engen Poren auf. Die engen Poren bilden sich bei der Katalysatorherstellung aus einem Schlamm feiner Teilchen.

Die weiten Poren können auf verschiedene Welse erhalten werden, zweokmäßigerweise bei der weiteren Verarbeitung der

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trockenen und entwässerten Mischung zu den Formkörpern. In diesem Zusammenhang sind relativ tiefe Brenntemperaturen vorteilhaft, da damit die Möglichkeit der Einbringung von feinen Cellulosefasern in die trockene und entwässerte Mischung zur Bildung weiter Poren durch Ausbrennen der Fasern ermöglicht wird. Wird jedoch "bei zu hohen Temperaturen, nämlich über 1100⁰G gebrannt, so können die weiten Poren zusammenbrechen. Dariiberhinaus kommt es an diesen vtiten Poren zu einem Kristallwachstum.

Han wendet vorzugsweise eine wässrige Lösung des Nickel- und Magnesiumsalzes "bzw. eine wässrige Dispersion von reaktionsfähigem Magnesiumoxid in einer Nickelsalzlösung und eine wässrige -eie Natrium- oder Kaiiumaluminatlösung an. Die beiden Lösungen werden vorzugsweise über zwei getrennte Speiseleitungen oder aus zwei Behältern in einen gemeinsamen Ausfällungskessel eingebracht und vorzugsweise in äquivalenten Mengen je Zeiteinheit eingespeist, so daß die sauren und alkalischen Lösungen immer in äquivalenten Mengen vorliegen. Zweokmäßigerweise wird schnell gemischt; wenn die Ausfällung differentiell ist, so kommt es automatisch, zu feinen Teilohen im Schlamm.

Wird anstelle eines Magnesiumsalzes in der Lösung eine Dispersion von reaktionsfähigem Magnesiumoxid angewandt, so ist es möglioh, die Festigkeit des Katalysators duroh ent-

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sprechende Wahl der Reaktionsfähigkeit dea Magnesiumoxids zu beeinflussen. Um einen Katalysator mit extrem hoher Festigkeit zu erhalten, wird man besonders reaktionsfähiges Magnesiumoxid, nämlich Magnesiumoxid mit hoher Jodzahl oder geringem Sohüttgewicht, anwenden.

Während des Entwässerns werden die Hydroxide des Schlamms in die Oxide üb er ge führt. Es bildet sich ein festes Gemisch der Magnesiumoxid/Nickeloxid-Phase und der Aluminiumoxid-Phase. Während des Brennens der Formkörper reagiert Aluminiumoxid mit einem Teil des Magnesiumoxids der Mischphase unter Bildung des Magnesium-Aluminium-Spinells. Die Reaktion erfolgt als Festkörperreaktion an den Korngrenzen. Das Spinell ist daher durch den ganzen Körper extrem gleichmäßig verteilt, woraus sioh die besondere mechanische Festigkeit des Vorprodukts oder Katalysators herleiten läßt. Da die Nickeloxid/Magnesiurnoxid-Mleohphase offensichtlich eine atomare Mischung ist', so besteht keine Gefahr einer Wanderung _Λ von Magnesiumoxid oder Nickeloxid voneinander. Wenn das Spinell gebildet ist, kann keine weitere Wanderung des Magnesiums mehr stattfinden, da ja Magnesiumoxid mit Spinell nicht mischbar ist. Das Porensystem stabilisiert sioh während des Erhitzens automatisch. Wie erwähnt, sollen die Poren zum Teil aus den pulverförmigen Ausgangsmaterialien, wie sie bei der Entwässerung anfallen, herrühren, können jedoch während der an den Korngrenzen ablaufenden Reaktionen weiter entwickelt werden.

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Ale Niokeleale verwendet man vorzugsweise da« Sulfat oder Nitrat, wobei das Nitrat bevorzugt wird wenn ein Magnesiumsalz zur Anwendung gelangt, und als Magneeiumealz das Sulfat oder insbesondere dae Nitrat. Diese Verbindungen sind leioht verfügbar und reagieren schnell mit dem Aluminat. Die Neberprodukte naoh der Ausfällung - namlioh Alkalinitrat oder -sulfat - lassen sioh leioht auswaschen· Natrium- und Kaliumaluminat sind stark alkalisohe Substanzen, so daß die eingebrachten Magnesium-, Aluminium- und Nickel salz β als Hydroxide ausgefällt werden. Es wird jedoch trotzdem ein Überschuß an Lauge bevorzugt, wobei sich der Laugenübersohuß aus dem stöohiometriechen Verhältnis ergibt. Die Lauge ist vorzugsweise das Hydroxid des gleichen Alkalimetalle wie es in dem Aluminat vorliegt, nämlich Natrium- oder Kaliumhydroxid· Als Überschuß bezeichnet man die Laugenmenge, die in dem Aluminat nicht chemisch gebunden ist. Die Abscheidung ist wie erwähnt differentiell, d.h. sowohl von der sauren als auoh von der alkalischen Seite, wodurch eine sehr innige Mischung der Hydroxide in dem Schlamm gewährleistet ist, dies gilt auch, wenn anstelle eines Magnesiumsalzes Magnesiumoxid angewandt wurde. Hingegen fallen durch normale, gleichzeitige Auefällung von 3 Salzen, z.B. der Nitrate, bei Zusatz von Natrium- oder Kaliumhydroxid die Hydroxide nicht gleichzeitig aus. Aluminiumhydroxid wird zuerst ausgefällt, man erhält also keine gleichmäßige Misohung der Hydroxide.

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In der Praxis wird man vorzugsweise die beiden Lösungen aus getrennten Behältern in einen dritten Behälter - das Ki-llgefäß -, der mit einem Rührer ausgestattet ist, aufUhren. Naoh der Ausfällung wird der Sohlamm eingedickt und gewaiohen, um insbesondere die Natrium- oder Kaliumsalze zu entfernen, d.h. man filtriert die Hydroxide ab; die Natrium- und Kalium-* salze werden mit dem flltrat entfernt.

Das Trooknen des Sohlammes bzw* des filterkuohena ge- m

schient auf übliche Weise bei beliebiger Temperatur, jedoch nioht bei einer so hohen Temperatur, daß eine vorzeitige Spinellbildung einsetzen könnte. Es ist möglich, an die Trocknung die Entwässerung sofort anzuschließen. Diese findet bei 300 bis 75O⁰O, vorzugsweise 350 bis 700°0, statt. Naoh vollständiger Entwässerung wird das trookene Produkt granuliert und dann pelletisiert oder in anderer Weise etüokig gemacht, wie dies für das Vorprodukt und den Katalysator üblioh ist. Man kann übliohe Zusätze, wie Schmiermittel a.B. f Graphit oder Stearat zusetzen. Der entwässerten Masse kann aan ma ο a geringe Mengen an Wasser zugeben, ua dl· Pelletisieren« oder Tablettierung zu erleichtern· Da· Brennen gesohieht bei oben angegebenen Temperaturen. Sa ist möglioa, daß die Spinellbildung bereits unter 850⁰C einsetzt, jβdooh kann man bei diesen Temperaturen nooh keine zufriedenstellenden Ergebnisse «rwarten, to daß man bei 650 bis 1150⁰C brennen •ollte. Besonders geeignet ist 950 bis 1050⁰G, da hler

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einerseits eine ausreichende Spinellbildung erfolgt und andererseits keine Qefahr einer DeeaktiTierung bzw. eines Kriatallwaohetume von Magneaiumoxid besteht. Nach der Entwässerung kann das Produkt bereite stüokig gemaoht werden, z.B. granuliert duroh Strangpressen und Stüokeln·

Nach der Reduktion 1st nun der Katalysator für ein Reformierungeverfahren, insbesondere eine Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase einsatzbereit. Hierbei wird das Kohlenwasserstoffmaterial zusammen mit Dampf oder einem anderen säuerstoffhaltigen Gas, z.B. Kohlendioxid oder Luft, über den Katalysator, der sioh vorzugsweise in Form eines Bettes in einem Reaktionsbehälter befindet, geleitet. Im allgemeinen wird kontinuierlich reformiert. Die Arbeitsbedingungen, nämlich Druck, Temperatur, Verhältnis Dampf : Kohlenwasserstoff und Raumgesohwindigkelt, können die üblichen sein. Sie hängen im allgemeinen von den gewünschten Reaktionsgasen ab, da sioh an einem aktiven Katalysator nach der Erfindung das Reaktlonsgemisoh selbsttätig auf ein gewisses thermodynamisohes Reaktionsgleiohgewioht einstellt, aus welchem sich dann diese Parameter ergeben· Als Kohlenwasaeratoffmaterial wird man im allgemeinen Produkte mit einem Siedeende bis etwa 35O⁰O verwenden·

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OWGtNAL INSPECTED

Zur Herstellung von Stadtgas mit einem gewlesen Methan gehalt ist es zweckmäßig, daß das das das Katalysatorbett unter einem Druok von 5 bis 75 ata mit einer Temperatur von 350 bie 75O⁰C verläßt und in dem Reaktionsgas ein Atomverhältnis 0 : C 0,8 bis 2,5 vorliegt.

Für die Herstellung eines Stadtgases mit 25 bis Methan, berechnet auf trockenes Gas, kann man einen Druok von 25 bis 40 ata, eine Temperatur am Austrittsende des Katalyeatorbettes von 650 bis 700⁰C und ein Atomverhältnis 0 : C im Reaktionsgemisch von 1,5 bis 2,5 einstellen. Es konnte festgestellt werden, daß der Katalysator stabil ist und es zu keiner Kohlenstoffabscheidung selbst bei so geringen Dampfmengen kommt, zumindest wenn er einen hohen Magnesiumoxidgehalt aufweist.

Zur Herstellung eines wasserstoffreichen Synthesegases stellt man eine Temperatur am Ende des Katalysatorbettes von 600 bis 1000⁰C bei einem Druok von 1 bis 300 ata und einem Atomverhältnis 0 : C im Reaktionsgemisch von 1 bis 10 ein.

Es ist besonders wichtig, daß der Katalysator im ersten Teil des Bettes besonders wirksam ist, d.h. im oberen Teil des Katalysatorbettes, da hier die Gefahr der Kohlenstoffabscheidung am höchsten ist. Man kann also auch ein Katalysatorbett axifbauen, indem nur diese obere Zone aus dem

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erfindungsgemäßen Katalysator besteht und das restliche Katalysatorbett aus Irgendeinem bekannten Niokelkatalysator aufgebaut ist. Dieser ober· Teil mit dem erfindungsgemäßen Katalysator kann etwa 40 bis 60$ ausmaohen.

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Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1:

Es wurde ein Vorprodukt mit einem Atomverhältnis Ni : Mg j Al 2:7:1 hergestellt.

,4 kg Niokelnitrat Ni(NOo)₂.6H₂O und 745,2 kg ' Magnesiumnitrat Mg(NOo)₂.6HgO wurden in 1840 entsalztem Wasser gelöst. In 975 1 einer 27,7#igen Natriumhydroxidlösung wurden 155»5 kg Aluminiumnitrat Α1(Ν0ο)ο·9Η₉0 aufgelöst und damit eine Natriumaluminatlösung gebildet. Beide Lösungen wurden in den Pällungsbehälter eingeleitet. Der ausgefällte Schlamm wurde gewaschen, konzentriert und getrocknet; schließlich wurde bei 400°C entwässert und das erhaltene Pulver dann auf Zylinderstücke 9 x 9 nun geformt. Diese Pellets wurden bei 100O⁰C gebrannt. Sie enthielten dann <C 0,1 % Natrium. "

Dichte 2,2 g/cnr, Bruchfestigkeit in axialer Richtung 1700 kg/cm , Porenvolumen etwa 0,24 cm-Vg.

59 g dieses Vorprodukts wurden auf eine Korngrösse von 2 bis k mm zerkleinert und in einen rohrförmigen Beaktor mit einer lichten Weite von 20 mm gefüllt.

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Der Reaktor befand sich in einem Elektroofen, das Katalysatorbett nahm ein Volumen von 45,5 cm-' ein. Nach Reduktion wurde der Katalysator bei der Herstellung von Stadtgas durch Dampfreformierung eines paraffinischen Naphthas mit einem Siedeende von 110⁰C unter folgenden Bedingungen geprüft:

Atomverhältnis 0 : C	1,8
Druck	31 atü
Temperatur am Ende des Katalysatorbettes	680⁰C
Raumgeschwindigkeit	4,3 m³/m³.h

Der Versuch lief 810 hj von Zeit zu Zeit wurde das trockene Gas analysiert. Die Analysen sind in folgender Tabelle in Vol.-% angegeben.

nach 18 h 281 h 522 h 752 h

^H2	42,71	41,71	42,81	41,21
CO	6,15	5,77	5.99	5,82
co₂	15,82	16,81	16,97	16,94
	35,31	35,70	34,22	36,02
^G2^H6	<0,01	<0,0l	<0,01	<0,01

Nach dieser Betriebszeit war der Katalysator voll funktionsfähig, erzeigte keine Kohlenstoffabscheidung. Die Tatsache, daß keine bemerkenswerten Mengen an

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Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen in dem erhaltenen Gas vorhanden waren, zeigt, daß der Katalysator eine hohe Aktivität besitzt und darüberhinaus ein Gas ausserordentlich konstanter Zusammensetzung lieferte.

Beispiel 2:

126 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Vorprodukts wurden nochmals in obiger Vorrichtung geprüft und zwar nach Reduktion mit Wasserstoff bei der Herstellung von Methan-reichem Gas durch Dampfreformierung eines Naphthas mit Siedeende l62°C und 9 Gew.-# Aromaten sowie 21 Gew.-Ji naphthenisehen Kohlenwasserstoffen unter kritischen Bedingungen.

Atomverhältnis 0 : C 1

Druck 31 atü

Temperatur am Ausgang

des Katalysatorbettes 500 G

Haumgeschwindigkeit 1,33 nr/nK.h

Der Versuch lief 65 h, die Zusammensetzung des trockenen Gases wurde von Zeit zu Zeit ermittelt.

- 28 -

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nach 4 h 28 h 64 h

H₂	11,58	15,66	14,80
CO	0,45	0,49	0,43
co₂	20,93	20,83	21,35
^CHif	67,03	62,99	63,39
^C2^H6	<o,oi	0,03	0,03

Nach 65 h begannen flüssige Kohlenwasserstoffe durohEubreohen, Jedoch war der Katalysator einwandfrei und keine Kohlenstoffabscheidung eu bemerken« Die Aktivität des Katalysators kann ermessen werden, wenn man bedenkt, daß nach etwa 3 Tagen erst ein Durchtritt von Kohlenwasserstoffen aus dem Naphtha mit einem hohen Gehalt an Aromaten erfolgte. Wie aus der Analyse zu entnehmen ist, besaß das Gas nach Entfernung des Kohlendioxids etwa die Analyse von Erdgas.

Beispiel 3t

Es wurde ein Vorprodukt mit einem Atomverhältnie Ni i Mg 1 Al 1:1:2 hergestellt.

322 g (1,1 Mol) Ni(N0₃)₂.6H₂0 wurden in 1 1 Wasser gelöst. 285 g (1,11 Mol) Mg(NO₃J₂.6R₂O wurden in 1 1 Wasser gelöst. 86I g (2,3 Mol)

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wurden in 1,5 1 Waeaer gelöst. 425 g Natriuahydroxid (10,6 Mol) wurden in 2 1 Wasser gelöst.

Die Herstellungebedingungen entsprachen den Bei-» spiel 1) Dichte der Pellets 2,1 g/onr, Bruchfestigkeit in axialer Richtung 250 kg/cn» »

65 g dieses Vorprodukts wurden auf Koragrösse 2 bis 4 mm zerkleinert und im Sinne des Beispiels 1 in einem Volumen von 50 cnr bei der Herstellung τοη Stadtgas durch Dampfreformierung eines paraffinischen Naphthas mit Siedeende HO⁰G nach der Reduktion mit Wasserstoff geprüft. Die Reaktionsbedingungen entsprachen denen des Beispiels 1} Laufzelt des Versuch· 300 h.

nach	17 h	111 h	204 h	300 h
«2	42,34	44,53	44,39	46,93
CO	5,00	4,86	5,12	4,89
CO₂	17,02	16,15	15,20	12,99
	35,63	34,45	35,28	35,16
°2^H6	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01

Ss zeigte sich, daß der Katalysator teilweise zerbrochen war und beträchtliche Kohlenstoffmengen

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ORIGINAL INSPECTED

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abgeschieden worden sind· Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß das Verhältnis Mg ι Ni von önflufl auf die Proraotoraktivität von Magnesiumoxid ist· Der Katalysator hat eine aus s er ordentlich hohe Hagnesiumoxidaktlvität sowie eine sehr hohe Reformierungsaktivität, da naoh 300 h noch keine nennenswerten Mengen an Kohlenwasserstoffen mit Z oder mehreren Kohlenstoffatomen im Beaktionegaa auftraten» Hn solcher Katalysator eignet sich also überall dort, wo die Kohlenstoffabscheidung kein Problem darstellt, z.B. bei Erdgas· usi ein Wasserstoff-reiches Synthesegas herzustellen oder in Gemischen mit Kohlenmonoxid·

Beispiel 4f

241 kg Nickelnitrat, 117 kg Magnesiumoxid wurden in 1840 1 entsalztes Wasser eingebracht, 53,4 kg Natriumaluminat mit 21 Oew.-Jf Al wurden in 137 1 einer 2717 Jfigtn Kalilauge und 850 1 entsalzen Wasser gelöst, Di#eβ Löiimg und die Suspension wurden im Sinne des Beispiels % gleichzeitig ausgefüllt und auf einen Katalysator in Form von Ringen 7 mm hoch, 6 mm Innendurchmesser_t 13 mm Aues©»durchmesser geformt.

In einer halbteohnlschen Anlage mit einem Bohr«

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ORIGINAL INSPECTED

-31'- lA-34 717

reaktor wurden 20,9 kg des Vorprodukts auf 10 kg eines Katalysators geschichtet, der durch Tränken eines Trägers mit einem Nlokelnitrat und Brennen des Produkts hergestellt worden 1st« Dieser Katalysator soll im folgenden als Vergleichssubstanz dienen. Das gesamte Katalysatorbett hatte ein Volumen von 38 1· Der Reaktor mit einer lichten Weite τοη 90 mm wurde in einen Ölofen gesetzt und erhitzt·

Nach Reduktion des Katalysators wurde dieser anhand der Herstellung eines wasserstoffreichen Gases durch Dampfreforralerung von Naphtha geprüft und zwar in zwei Arbeitsperioden·

Jl, Periode	650	h
Laufzeit	110	⁰C
Siedeende des Naphthas	6,5	bis 7,5
Atomverhältnis o : c	31	atü
Druck

Temperatur am Ausgang des Katalysatorbetts 850⁰C

Raumgeschwindig-

keit 0,7 r

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17677A1

lA-34 717

2. Perlode	580 h
Laufzelt	170⁰C
Siedeende des Naphthas	6,5 %
Aromaten	4,5 bis 4,8
Atomverhältnis OtC	26 atü
Druok	820⁰C
Temperatur am Ausgang des Katalysatorbetts

Baumgeschwindigkeit 0,8 nr/m .h

Beide Perioden wurden mit dem gleichen Katalysatorbett betrieben. Die Oasanalyse der 1. und 2. Periode geht aus folgender Tabelle hervor:

	Periode	1	Periode	2	1211 h
nach	36 h ·	643 h	671 h	71,20
^H2	74,05	74,96	70,81	11,64
CO	8,97	8,67	11,59	14,88
co₂	16,35	15,96	15,14	2,27
	0,62	0,40	2,45	<o,oi
^C2^H6	< 0,01 <	0,01	< 0,01

Nach Beendigung der Versuche war der Katalysator noch betriebsfähig.

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~ 33 -

lA-34

Beispiel 5l

Im Sinne des Beispiels 4 wurde eine Anzahl von Katalysatoren hergestellt und zwar unter Verwendung unterschiedlicher Sorten von Magnesiumoxid, Es wurde wieder auf 9 mm Zylinder pelletisiert und bei 1000⁰C gebrannt. Die Charakterisierung der verschiedenen Magnesium« oxidsorten ergibt sich aus folgender Tabelle anhand der Jodzahl und des Schüttgewiohts,

^Mß° Jodzahl Dichte Bruchfestigkeit m Aq/lOOg _g/_cm3 kg/cm²

1 23 0,15 404

2 31 0,24 533

3 5^ 0,15 1289 ^ 19 0,48 340

5 18 o,ll 405

6 1,0 0,98 12

7 1,3 1,50 12

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Vergleichsversuch

200 g ZyIInderstücke, 3 χ 3 cm, eines Katalysatorträgers aus Magnesium-Alurninium-Spinell - hergestellt nach der britischen Patentschrift 1 058 757 - wurden bei 90° mit 142 g Nickelnitrat Ni(N0₃)₂.6H₂0 und 500 g Magnesiumnitrat Mg(N0~)₂«6H₂0 entsprechend einem Atomverhältnis Ni{Mg 1:4 getränkt und die getränkten Körper bei 500⁰C entwässert. Das ganze wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt. Das Katalysatorvorprodukt enthielt dann 5,1 Gew.-% Ni und 11,9 Gew.~jf von in Säure löslichem Magnesiumoxid.

24,6 g dieser Zylinderstücke wurden in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor eingesetzt, der Katalysator nahm ein Volumen von 21 cnr ein. Er wurde wie üblich reduziert und dann bei der Heformierung eines paraffinischen Haphthas, Siedeende 110⁰C, mit Dampf geprüft. Das Atoraverhältnls 0 : C betrug 1,8, Druck 31 atü, Temperatur am Ende des Katalysatorbettes 65O⁰C, Haumgeschwindigkeit 9 nrfym^.h. Der Versuch lief 30 h.

nach

H₂
CO

co₂

^G2^H6 C₃H₈

6 h	18 h	30 h
37,27	37,55	39,74
4,61	4,02	3,68
17,02	16,75	17,22
40,88	*U,33	39,10
0,22	0,22	0,26
0,00	0,13	0,00

- 35-109839/1335

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- 35 -

Es zeigte sich, daß der Katalysator in der oberen
Schicht zerbrochen war und grosse Mengen von Kohlenstoff abgeschieden worden sind. Ein Katalysator, der aus einem Spinell und den Nitraten von Nickel und Magnesium hergestellt worden ist, zeigt keine weitgehende Durchmischung bzw. Durchdringung des Gefüges, wie dies bei den erfindungs. gemessen Katalysatoren der Fall ist. Er führt zu wesentlich schlechteren Heformierungsleistungen.

Patentansprüche

8179XXIII

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Claims

Patentansprüche

1. Katalysator für die jGrasphasenreformierung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf, Kohlenoxiden, Sauerstoff und/oder Luft enthaltend zusammen ausgefällt 5 "bis 50$ Nickel- und/oder Eisen- und/oder Kobaltoxid, 10 bie 75^ Magnesiumoxid und 60 "bis 5$ Aluminiumoxid in Form von zwei Phasen, wobei die eine Phase ein Magnesium-Aluminium-Spinell und die andere Phase eine feste Lösung von Nickeloxid und Magnesiumoxid ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 33 "bis 35$ Nickel-, Bisen- und/oder Kobaltoxid, 17 bis 21£ MgO, 45 bis 50$ Al₂O₃.

3. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 28 bis 32yo Nickel-, Eisen- und/oder Kobaltoxid, 55 bis 75# MgO und 12 bis

4. Verfahren zur Herstellung der Refonnierungskatalysatoren

nach Anspruch 1 bis 3 durch gleichzeitige Aufällung von Metallhydroxiden, Entwässern und Reduzieren des Nickel-, Eisen- und/οdar Kobaltoxids, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Nickel-, Eisen- und/oder

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Kobaltsalzea enthaltend ein gelöstes I-Iagnesixmsalz und/oder dispergiertes reaktionsfähigea Magnesiumoxid mit einer Lösung von Natrium— oder Kalitunaluminat und gegebenenfalls

einer Lauge zur gleichzeitigen Ausfällung der Hydroxide als mischt

feiner Schlamm^ man den Sottlamm alkalifrei wäscht, den Filterkuchen trocknet bei einer Temperatur von 300 bis 75O⁰C, vorzugsweise 350 bis 500⁰C, zu einem innigen Gemisch der Oxide von Magnesium, Aluminium, Nickel, Eisen und/oder Kobalt entwässert das Oxidgemisoh formt und bei 850 bis 1100, vorzugsweise 950 bis 1050⁰C,brennt.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalze die Sulfate oder Nitrate verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Natrium— oder Kaliumhydroxid im Überschuß über die zur Bildung des Aluminate erforderlichen Menge anwendet.

81XXIII

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