DE1767741C3 - Verfahren zur Herstellung eines Reformierungskatalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines ReformierungskatalysatorsInfo
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Description
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren eignen sich zur Dampfphasen-Reformierung
gasförmiger oder verdampfbarer, flüssiger Kohlenwasserstoffe mit Dampf, Kohlenoxiden,
insbesondere Kohlendioxid, Sauerstoff und/oder Luft. Abhängig von den Reaktionsbedingiingen (Druck,
Temperatur, Raumgeschwindigkeit und Verhältnis O zu C, insbesondere Molverhältnis H2O "tnd C-Atomen
in der Reaktionsmasse) erhält man ein gasförmiges Produkt, welches reich an Wasserstoff ist und sich
damit zur Gewinnung von reinem Wasserstoff oder als Synthesegas eignet. Auch kann ein mehr oder weniger
hoher Methangehalt vorliegen, so daß sich ein solches Gas als Stadtgas an Stelle von Erdgas eignet. Als
Ausgangsmaterial dient meistens eine Erdölfraktion, wie Leichtdestillate, Benzine, Naphtha, Erdgas, Flüssiggase,
wie Propan oder Butan, und deren Gemische. Die Reformierung selbst erfolgt immer bei erhöhter
Temperatur, häufig bei erhöhtem Druck. Da die katalytisch wirksame Komponente das freie Nickel
ist, wird im Folgenden der Katalysator in unreduziertem Zustand als Vorprodukt bezeichnet.
Es sind die verschiedensten Nickelkatalysatoren für Reformierungsverfahren bekannt. Die meisten befinden
sich auf einem mehr oder weniger porösen, feuerfesten Träger. Üblicherweise werden solche Katalysatoren
auf Trägern durch Imprägnieren oder gemeinsame Ausfällung erhalten. Imprägniert wird der Träger
mit Lösungen oder Dispersionen des Katalysatormetalls, gegebenenfalls zusammen mit einem Cokatalysator
und/oder Promotor.
Die Träger enthalten im allgemeinen Nickel, Silicium, Calcium, Magnesium, Chrom und/oder Zirkonium,
insbesondere als Oxide, manchmal auch als komplizierte Verbindungen. Vielfach sind dafür natürlich
vorkommende, feuerfeste Stoffe geeignet. Die Eigenschaften des Trägers (Feuerfestigkeit und die
mechanischen Eigenschaften) haben meist sehr große Bedeutung für Reformierungskatalysatoren. Bekanntlich
geht bei derartigen Reformierungsverfahren die Tendenz zu immer höheren Drucken und Temperaturen,
so daß an die Stabilität und Festigkeit des Katalysators große Anforderungen gestellt werden.
Aus der britischen Patentschrift 10 58 757 ist ein durch Tränken hergestellter Reformierungskatalysator
bekannt, bei dem als Träger Magnesium-Aluminium-Spinell MgAl2O4 bemerkenswerter Festigkeit dient.
ίο Er eignet sich für einige Reformierungsreaktionen,
jedoch im allgemeinen mit Vorbehalten bei »schwierig« zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffen. So ist er
insbesondere nicht geeignet für die Reformierung von Kohlenwasserstoff gemischen, die höhere Paraffine,
vergleichsweise große Anteile an Olefinen oder Aromaten oder andere schwierig zu verarbeitende Kohlenwasserstoffe
enthalten, da diese die Tendenz zur Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator haben.
Dies führt bekanntlich zu einer Verringerung der
μ katalytischen Wirksamkeit und schließlich zu einem
Katalysatordurchbruch. Diese Schwierigkeiten können überwunden werden, indem Nickelkatalysatoren mit
Promotorsubstanzen versetzt werden, von denen Alkalioxide, vorzugsweise Kaliumoxid, die besten sind.
»5 Der Promotor soll in dem Katalysator in einem gewissen
Mengenverhältnis zum Nickel vorliegen und im wesentlichen frei von Silicium sein, wie dies aus der
oben erwähnten britischen Patentschrift hervorgeht. Ein derartiger Katalysator mit Promotor ist für die
Reformierung auch schwieriger Kohlenwasserstoffgemische unter strengen Arbeitsbedingungen geeignet,
d. h. bei hoher Temperatur und hohem Druck, z. B. bis gegen 50 atü, wobei ein relativ niederes Verhältnis
Dampf zu Kohlenstoff in der eingespeisten Masse aus Kohlenwasserstoffen und Dampf vorliegt. Ein Alkali-Promotor
führt jedoch wieder zu anderen Nachteilen. Zu reformierende Kohlenwasserstoffgemische enthalten
immer eine gewisse Schwefelmcnge, auch wenn sie vor der Reformierung entschwefelt oder gesüßt wurden.
Es ist unmöglich oder zumindest unwirtschaftlich, die letzten Spuren von Schwefel zu entfernen. Der
Katalysator wird daher zwangsläufig früher oder später durch Schwefel vergiftet. Ein Katalysator ohne Promotor kann mit Dampf leicht regeneriert werden;
jedoch ist es schwierig, den Schwefel aus einem ein Alkalimetall als Promotor enthaltenden, vergifteten
Katalysator zu entfernen.
Es sind schon verschiedene Nickelkatalysatoren für Reformierungsverfahren bekannt. So ist z. B. aus der
britischen Patentschrift 10 71 510 ein Verfahren zur Herstellung eines nickelhaltigen Reformierungskatalysators
bekannt, wobei ein Gemisch von Nickeloxid und Magnesiumoxid geformt und über 12000C gebrannt
wird; dabei bildet der Hauptteil des Nickeloxids mit dem Magnesiumoxid Mischkristalle. Bei
diesen hohen Brenntemperaturen erfolgt jedoch eine weitgehende Inaktivierung der Oxide.
In der britischen Patentschrift 2 67 535 wird ein Verfahren zur gleichzeitigen Ausfällung von Nickel-,
Aluminium- und Magnesiumverbindungen zur Herstellung von Katalysatoren beschrieben. Diese Katalysatoren
enthalten aber Kaliumoixd und lassen sich daher nach einer Schwefel Vergiftung nur schwer regenerieren.
Außerdem sind sie in Folge des extrem hohen Nickelgehalts außerordentlich teuer. Schließlich sind
gleichzeitig ausgefällte Nickel-Aiuminium-Katalysatoren für höhere Arbeitstemperaturen, z. B. über
600 bis 700"C, und damit für heißgehende Reformie-
rungsverfahren nicht geeignet. Aus der britischen Patentschrift 9 14 423 ist ein Katalysator in Form eines
nickeloxidreichen Nickelspinells mit einem Nickeloxid-Überschuß von etwa 5 bis 10% bekannt. Auch dieser
Katalysator ist in Folge des hohen Nickelgehalts kostspielig. Nach der britischen Patentschrift 10 32 756
wird ein Katalysator durch gleichzeitige Ausfällung von Aluminiumoxid und Chromoxid und Bindung mit
einem hydraulischen Bindemittel erhalten.
Aus der britischen Patentschrift 10 55 909 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch
gleichzeitige Ausfällung von Nickel- und Aluminiumverbindungen bekannt, worauf diese bis etwa 5000C
gebrannt werden. Solche Katalysatoren eignen sich jedoch nur für Reformierungstemperaturen bis maximal
etwa 5000C.
Die Erfindung betrifft nun die Hersteilung eines Katalysators, der physikalisch und chemisch beständig
ist, lange Zeit seine hohe Aktivität behält und zwar auch bei Verarbeitung schwieriger Kohlenwasserstoff- »o
gemische wie solchen mit höheren Paraffinen, insbesondere mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, mit Olefinen,
Aromaten und anderen Kohlenwasserstoffen, die bei der Reformierung zur Abscheidung von Kohlenstoff
auf dem Katalysator neigen. Der erfindungsgemäß erhaltene Katalysator läßt sich unter strengen
Arbeitsbedingungen (wie hohem Druck, hoher Temperatur und niederem Verhältnis Dampf zu Kohlenstoff)
anwenden, ohne daß es zu den bekannten Schwierigkeiten kommt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dampfphasenreformierung
von Kohlenwasserstoffen mit Dampf, Kohlenoxiden, Sauerstoff und/oder Luft, der 5 bis 50 Gewichtsprozent
Nickeloxid, 10 bis 75 Gewichtsprozent Magnesiumoxid und 5 bis 60 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält
und in dem eine Magnesium-Alumhium-Spinell-Phase
neben einer festen Lösung von Nickeloxid und Magnesiumoxid vorliegt, durch Ausfällen der Metallhydroxide,
Entwässern, Formen und Brennen und gegebenenfalls Reduzieren des Nickeloxids zu Nickel ist nun
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Nickelsalzlösung, die ein Magnesiumsalz gelöst und/oder ein
reaktionsfähiges Magnesiumoxid dispergiert enthält, mit einer Lösung von Natrium- oder Kaliumaluminat
und gegebenenfalls einer Lauge zur gleichzeitigen Ausfällung der Hydroxide als feinen Schlamm mischt,
den Schlamm alkalifrei wäscht, den Filterkuchen bei einer Temperatur von 300 bis 7500C trocknet und entwässert,
das Oxidgemisch formt und bei 850 bis HOO0C brennt. Die eventuelle Reduktion des Nickeloxids
erfolgt meist mit Wasserstoff. Man erhält einen Katalysator, in welchem Nickel zumindest teilweise als
Metall vorliegt.
Das Vorprodukt enthält zwei feste Phasen, die sich beim Brennen bilden und sich in einer feinporigen
Struktur durchdringen. Es handelt sich dabei 1. um eine Magnesium-Aluminium-Spinell-Phase, die dem
Katalysator die mechanischen Eigenschaften verleiht, und 2. die Mischphase oder Mischkristalle von reaktionsfähigem
Magnesiumoxid und Nickeloxid. Der reduzierte Katalysator enthält noch zusätzlich als
3. Phase Nickel. Die Spinellphase kann auch Nickel enthalten.
Bei dem reduzierten Katalysator liegt das katalytisch aktive Metall in innigster Verbindung mit den anderen
Komponenten in vollständig alkalischer Umgebung vor. Dadurch wird die Abscheidung von Kohlenstoff
bei Anwendung des Katalysators für schwierig zu reformierende Kohlenwasserstoffgemische und unter
strengen Arbeitsbedingungen vermieden. In Folge des Spinellgehalts hat der Katalysator eine hohe Festigkeit.
Es ist besonders zweckmäßig, das Mischen der beiden Lösungen so vorzunehmen, daß sie gleichzeitig
mit im wesentlichen der gleichen Geschwindigkeit in einen Behälter eingeführt werden. Die gemeinsame
Ausfällung findet daher sowohl von der alkalischen als auch der sauren Seite des isoelektrischen Punkts
statt. Dies gewährleistet eine außerordentlich gleichmäßige Verteilung und gute Mischung der Hydroxide
in dem Schlamm und damit im Katalysator.
Unter einem »reaktiven« oder »aktiven« Magnesiumoxid versteht man ein Magnesiumoxid mit entsprechend
hoher chemischer und physikalischer Aktivität. Reaktionsfähiges Magnesiumoxid ist oft
»schwach gebranntes Magnesiumoxid oder Magnesit«. Zur Definition der Reaktionsfähigkeit des Magnesiumoxids
wird die Jodzahl (Ind. and Eng. Chemistry, 1947, Bd. 39, 69) herangezogen. Für die Zwecke des
erfindungsgemäßen Verfahrens kann man ein Magnesiumoxid dann als reaktionsfähig bezeichnen, wenn es
eine Jouzahl > 10 mval Jod je 100 mg MgO besitzt. Es gibt Magnesiumoxidsorten, die bei Raumtemperatur
schnell zu Magnesiumhydroxid hydratisieren, wohingegen andere Sorten nur sehr langsam hydratisieren.
Die Hydratisierunggseschwindigkeit kann möglicherweise bei der Herstellung der Katalysatoren von
Bedeutung sein.
Es wurde festgestellt, daß der Katalysator nicht zufriedenstellt, wenn über 11000C gebrannt v/ird, weil
dann Magnesiumoxid sintert und durch Verringerung der spezifischen Oberfläche seine Aktivität weitgehend
einbüßt.
Während der Reformierung erfolgt ein gewisses Sintern der katalytisch aktiven Nickelteilchen und
damit eine Herabsetzung der Katalysatoraktivität. Enthält jedoch der Katalysator reaktionsfähiges
Magnesiumoxid, ist die Wiederherstellung der Mischphase von Magnesiumoxid und Nickeloxid leichter
als bei bereits inaktiviertem Magnesiumoxid, da man durch Oxidation eine Art feste Lösung des Nickeloxids
in dem reaktionsfähigen Magnesiumoxid erreichen kann, wodurch die Teilchengröße des Nickels bei
erneuter Reduktion des Vorprodukts wieder verringert werden kann. Diese Eigenschaft der erfindungsgemäß
erhaltenen Katalysatoren ist außerordentlich wichtig, da sie eine einfache Regenerierung der Aktivität des
Katalysators gestattet.
Erfindungsgemäß wird bei der Katalysatorherstellung Aluminiumhydroxid gleichzeitig mit Nickelhydroxid
(und Magnesiumhydroxid, wenn ein gelöstes Magnesiumsalz angewandt wurde) ausgefällt. Durch
diese gleichzeitige Ausfällung wird die Bildung des Magnesium-Aluminium-Spinells MgAl2O4 beim Brennen
erleichtert. Dieses ist für die Festigkeit des Katalysators wichtig, insbesondere da die angewandte
Temperatur von 110O0C tiefer liegt als bei der üblichen
Synthese von Magnesium-Aluminium-Spinellen.
In dem erfindungsgemäß erhaltenen Katalysator können neben obigen 2 bzw. 3 Phasen noch geringe
Mengen an Verunreinigungen aus nicht umgesetztem Ausgangsmaterial, z. B. Aluminiumoxid oder Aluminate,
vorliegen, jedoch stören diese das Grundgefüge nicht. Es sollte j:doch beachtet werden, daß Alkaliverbindungen
und -ionen im wesentlichen auszuwaschen sind, da sie sonst zu den oben angedeuteten
Schwierigkeiten bei der Regenerierung eines mit Schwefel vergifteten Katalysators führen könnten.
Die hohe Aktivität der Katalysatoren beruht auf der großen katalytisch wirksamen Nie celoberflache, die
sich aus dem Gefüge des Vorprodukts ergibt. Hier liegt das Nickeloxid in einer Mischphase mit dem
Magnesiumoxid vor, in der praktisch atomare Mischung besteht. In dem Vorprodukt ist die Mischphase
aus Magnesiumoxid und Nickeloxid deutlich zu unterscheiden von der Magnesium-Aluminium-Spinellphase.
Bekanntlich sind Magnesiumoxid und Magnesium-Aluminium-Spinell nicht mischbar. Ist das Nickeloxid
in dem fertigen Katalysator zu metallischem Nickel reduziert, so liegen die Nickelteilchen durch
Magnesiumoxid voneinander isoliert vor. Ein Zusammensintern des Nickels zu größeren Kristallen
wird damit verhindert. Die große Oberfläche des Nickels führt zu der extrem gufen katalytischen
Aktivität und bewirkt eine lange Arbeitsfähigkeit des Katalysators. Das Nickel befindet sich fein verteilt in
der alkalischen Umgebung des Magnesiumoxids, welche den gleichen selektiven Effekt als Aktivator oder
Promotor in dem Katalysator hat wie Kaliumoxid in bekannten Nickelkatalysatoren.
An den erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren kommt es praktisch zu keiner Kohlenwasserstoffabscheidung,
selbst wenn schwer aufzuarbeitende Kohlenwasserstoffe reformiert werden und Temperatur
und Druck hoch sowie das Verhältnis Dampf zu Kohlenstoff niedrig ist.
Grundsätzlich kann man sagen, daß der Katalysator mit jedem beliebigen Nickelgehalt hergestellt werden
kann. Zu beachten ist nur, daß der Nickelanteil zur Bildung der Spinellphase ausreicht, die ja für die
mechanische Festigkeit des Katalysators von Bedeutung ist. Bei bekannten Katalysator-Vorprodukten ist
das Nickel vor der Reduktion an andere Elemente z. B. Chrom gebunden. Die Formel dieser Nickelverbindung
bestimmt damit den Nickelgehalt des Vorprodukts und damit auch des Katalysators. Da andererseits
Nickeloxid und Magnesiumoxid unbeschränkt mischbar sind, kann man alle Mengenverhältnisse
NiO zu MgO erreichen. Man kann also mit dem Nickelgehalt in dem erfindungsgemäßen Katalysator
sehr hoch aber auch sehr nieder gehen.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Katalysatoren werden die Ausgangsmaterialien bevorzugt in
Mengen von 33 bis 35% Nickeloxid, 17 bis 21% Magnesiumoxid und 45 bis 50% Aluminiumoxid oder
28 bis 32% NiO, 55 bis 75% MgO und 8 bis 12% Al2O3 eingesetzt.
Das Atomverhältnis zwischen Ni, Mg und Al kann weitgehend schwanken. Zwei Bereiche von Katalysatoren
sind von besonderem Interesse und zwar die mit dem Atomverhältnis Ni zu Mg zu Al von etwa
1:1:2 und 2:7: 1. Ein Katalysator· mit dem ersten
Atomverhältnis ist relativ billig und hat eine hohe Aktivität, kann jedoch in Folge seines relativ geringen
Magnesiumoxidgehaits eine Kohlenstoffabscheidung bei der Reformierung von Kohlenwasserstoffen und
deren Gemische mit ausgesprochener Neigung zur Kohlenstoffabscheidung nicht vollständig verhindern.
Für Reformierungsprozesse, in denen die Gefahr einer Kohlenstoffabscheidung jedoch gering ist wie bei der
Reformierung von Erdgas, sind sie sehr geeignet. Hin Katalysator mit dem zweiten genannten Atomverhältnis
ist sehr viel beständiger gegen eine Kohlenstoffabscheidung auch bei Produkten, die eine große Tendenz
zur Kohlenstoffabscheidung besitzen. Die Mengenverhältnisse der drei Elemente können vorteilhafterweise
innerhalb der oben angegebenen Grenzen beliebig variiert werden.
Um eine katalytisch wirksame Nickelfläche dem Reaktionsgas anzubieten, müssen die Katalysatorkörper
oder -teilchen porös sein. Es hat sich als besonders günstig erwiesen, wenn zweierlei Poren vorliegen,
nämlich wenige weite Poren mit einem Radius von
ίο zumindest 0,1 μπι und viele enge Poren mit einem
Radius von höchstens 0,03 μπι. Die engen Poren sollen einen wesentlichen Anteil des gesamten Porenvolumens,
vorzugsweise etwa 50% oder darüber, ausmachen. Die weiten Poren, die einen sehr viel größeren
Wert als den angegebenen Minimalwert aufweisen, können wie 0,4 μπι, aber auch bis 1 μΐη, dienen als
Hauptdurchgangsweg in das Innere des Katalysators und dort zu den engeren Poren, tragen jedoch zu der
großen spezifischen Oberfläche des Katalysators nicht
mehr viel bei. Diese große spezifische Oberfläche beruht im wesentlichen auf der inneren Oberfläche der
engen Poren. Die engen Poren können einen Radius bis herunter zu etwa 10 oder auch 5 nm besitzen. Sie
sind durch das feste Spinellgefüge vor einem Zusam-
a5 menbrechen geschützt, isolieren die Nickelkristallite
und verhindern deren Zusammenschmelzen oder Sintern sowie ein Kornwachstum bei oder nach der
Reduktion des Nickeloxids, so daß die Nickelkristallite in der Praxis keinen Durchmesser größer als der der
engen Poren erreichen können. Eine sehr vorteilhafte Porenverteilung weist etwa 75% des gesamten Porenvolumens
in Form der engen Poren auf.
Die weiten Poren können auf verschiedene Weise erhalten werden, zweckmäßigerweise bei der weiteren
Verarbeitung der getrockneten und entwässerten Masse. In diesem Zusammenhang sind relativ tiefe
Brenntemperaturen vorteilhaft, da man damit feine Cellulosefasern als Ausbrennmaterial verwenden kann.
Wird jedoch bei hohen Temperaturen gebrannt, so könnten die weiten Poren zusammenbrechen. Darüberhinaus
kommt es an diesen weiten Poren zu einem Kristallwachstum.
Wird an Stelle einer Magnesiumsalzlösung eine Dispersion von reaktionsfähigem Magnesiumoxid angewandt,
so ist es möglich, die Festigkeit des Katalysators durch entsprechende Wahl der Reaktionsfähigkeit
des Magnesiumoxids zu beeinflussen. Um einen Katalysator mit extrem hoher Festigkeit zu erhalten,
wird man besonders reaktionsfähiges Magnesiumoxid, nämlich Magnesiumoxid mit hoher jodzahl oder geringem
Schüttgewicht, anwenden.
Während des Entwässerns werden die Hydroxide des Schlamms in die Oxide übergeführt. Es bildet sich
ein festes Gemisch der Magnesiumoxid/Nickeloxid-Phase und der Aluminiumoxid-Pha3e. Während des
Brennens der Formkörper reagiert Aluminiumoxid mit einem Teil des Magnesiumoxids der Mischphase
unter Bildung des Magnesium-Aluminium-Spinells. Die Reakt;on erfolgt als Festkörperreaktion an den
Korngrenzen. Der Spinell ist daher durch den ganzen Körper extrem gleichmäßig verteilt, worauf die besondere
mechanische Festigkeil des Vorprodukts oder Katalysators beruht. Da die Nickeloxid/Magnesiumoxid-Mischphase
offensichtlich eine atomare Mischung ist, so besteht keine Gefahr einer Wanderung von
Magnesiumoxid oder Nickeloxid voneinander. Wenn der Spinell gebildet ist, kann keine weitere Wanderung
des Magnesiums mehr stattfinden, da ja Magnesium-
oxid mit Spinell nicht mischbar ist. Das Porensystem und ein Atomverhältnis O zu C im Reaktionsgemisch
stabilisiert sich während des Erhitzens automatisch. von 1,5 bis 2,5 einstellen. Es konnte festgestellt werden,
Wie erwähnt, sollen die Poren zum Teil aus den pulver- daß der Katalysator stabil ist und es zu keiner Kohlenförmigen
Ausgangsmaterialien, wie sie bei der Ent- stoffabscheidung selbst bei so geringen Dampfmengen
Wässerung anfallen, herrühren, können jedoch während 5 kommt, zumindest wenn er einen hohen Magnesiumder
an den Korngrenzen ablaufenden Reaktionen wei- oxidgehalt aufweist.
ter entwickelt werden. Zur Herstellung eines wasserstoffreichen Synthese-Ais
Nickelsalz verwendet man vorzugsweise das gases stellt man eine Temperatur am Ende des Kata-Sulfat
oder Nitrat, wobei das Nitrat bevorzugt wird, lysatorbetts von 600 bis 10000C bei einem Druck
wenn ein Magnesiumsalz, das das Sulfat oder insbe- io von 1 bis 299 atü und einem Atomverhältnis O zu C
sondere das Nitrat sein kann, zur Anwendung gelangt. im Reaktionsgemisch von 1 bis 10 ein.
Diese Verbindungen sind leicht verfügbar und reagieren Es ist besonders wichtig, daß der Katalysator im schnell mit dem Aluminat. Gebildetes Alkalinitrat oder ersten Teil des Betts besonders wirksam ist, da hier -sulfat läßt sich leicht auswaschen. Natrium- und die Gefahr der Kohlenstoffabscheidung am höchsten Kaliumaluminat sind stark alkalische Substanzen, so 15 ist. Man kann also auch ein Katalysatorbett aufbauen, daß die eingebrachten Magnesium-, Aluminium- und indem nur diese obere Zone aus dem erfindungsgemäß Nickelsalze als Hydroxide ausgefällt werden. Es wird erhaltenen Katalysator besteht und das restliche ein Überschuß an Lauge bevorzugt. Die Lauge ist Katalysatorbett aus irgendeinem bekannten Nickelvorzugsweise das Hydroxid des gleichen Alkalimetalls, katalysator aufgebaut ist. Dieser obere Teil mit dem wie es in dem Aluminat vorliegt, nämlich Natrium- 20 erfindungsgemäßen Katalysator kann etwa 40 bis 60% oder Kaliumhydroxid. ausmachen.
Diese Verbindungen sind leicht verfügbar und reagieren Es ist besonders wichtig, daß der Katalysator im schnell mit dem Aluminat. Gebildetes Alkalinitrat oder ersten Teil des Betts besonders wirksam ist, da hier -sulfat läßt sich leicht auswaschen. Natrium- und die Gefahr der Kohlenstoffabscheidung am höchsten Kaliumaluminat sind stark alkalische Substanzen, so 15 ist. Man kann also auch ein Katalysatorbett aufbauen, daß die eingebrachten Magnesium-, Aluminium- und indem nur diese obere Zone aus dem erfindungsgemäß Nickelsalze als Hydroxide ausgefällt werden. Es wird erhaltenen Katalysator besteht und das restliche ein Überschuß an Lauge bevorzugt. Die Lauge ist Katalysatorbett aus irgendeinem bekannten Nickelvorzugsweise das Hydroxid des gleichen Alkalimetalls, katalysator aufgebaut ist. Dieser obere Teil mit dem wie es in dem Aluminat vorliegt, nämlich Natrium- 20 erfindungsgemäßen Katalysator kann etwa 40 bis 60% oder Kaliumhydroxid. ausmachen.
In der Praxis wird man vorzugsweise die beiden Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher
Lösungen aus getrennten Behältern in einen dritten erläutert:
Behälter — das Fällgefäß —, der mit einem Rührer
Behälter — das Fällgefäß —, der mit einem Rührer
ausgestattet ist, zuführen. Nach der Ausfällung wird 25 Beispiel 1
der Schlamm eingedickt und gewaschen, um insbeson- Es wurde ein Vorprodukt mit einem Atomverhältnis
dere die Natrium- oder Kaliumsalze zu entfernen. Ni zu Mg zu Al 2 : 7 : 1 hergestellt.
Das Trocknen des Filterkuchens geschieht auf 241,4 kg Nickelnitrat Ni(NO3)2 · 6 H2O und 745,2 kg
übliche Weise bei beliebiger Temperatur, jedoch nicht Magnesiumnitrat Mg(NO3)2 · 6 H2O wurden in 1840 1
bei einer so hohen Temperatur, daß eine vorzeitige 30 entsalztem Wasser gelöst. In 975 1 einer 27,7%igen
Spinellbildung einsetzen könnte. Es ist möglich, an die Natriumhydroxidlösung wurden 155,5kg Aluminiumni-Trocknung
die Entwässerung sofort anzuschließen. trat A1(NO3)3 · 9 H2O aufgelöst und damit eine Natri-Diese
findet vorzugsweise bei 350 bis 700 C statt. Nach umaluminatlösung gebildet. Beide Lösungen wurden in
vollständiger Entwässerung wird granuliert und dann den Fällungsbehälter eingeleitet. Der ausgefällte
pelletisiert oder in anderer Weise stückig gemacht, wie 35 Schlamm wurde gewaschen, konzentriert und getrockdies
für das Vorprodukt und den Katalysator üblich net; schließlich wurde bei 400 C entwässert und das
ist. Man kann übliche Zusätze, wie Gleitmittel z. B. erhaltene Pulver dann auf Zylinderstücke 9 · 9 mm
Graphit oder Stearat, zusetzen. Der entwässerten geformt. Diese Pellets wurden bei 1000 C gebrannt.
Masse kann man manchmal geringe Mengen an Wasser Sie enthielten dann <0,l % Natrium. Dichte 2,2 g/cm3,
zugeben, um das Formen zu erleichtern. Das Brennen 40 Bruchfestigkeit in axialer Richtung 1700 kg/cm2,
geschieht bei oben angegebenen Temperaturen. Es ist Porenvolumen etwa 0,24 cm3/g.
möglich, daß die Spinellbiidung bereits unter 850 C 59 g dieses Vorprodukts wurden auf eine Korngröße einsetzt, jedoch kann man bei diesen Temperaturen von 2 bis 4 mm zerkleinert und in einen rohrförmigen noch keine zufriedenstellenden Ergebnisse erwarten. Reaktor mit einer lichten Weite von 20 mm gefüllt. Besonders geeignet ist 950 bis 1050 C, da eine ausrei- 45 Der Reaktor befand sich in einem Elektroofen, das chende Spinellbildung erfolgt und andererseits keine Katalysatorbett nahm ein Volumen von 45,5 cm3 ein. Gefahr einer Desaktivierung bzw. eines Kristall- Nach Reduktion wurde der Katalysator bei der Herwachstums von Magnesiumoxid besteht. stellung von Stadtgas durch Dampfphasenreformie-Nach der Reduktion des Nickeloxids zu Nickel ist rung eines paraffinischen Naphthas mit einem Siedenun der Katalysator für eine Dampfphasenreformie- 50 ende von 1100C unter folgenden Bedingungen geprüft: rung von Kohlenwasserstoffen einsatzbereit. Die Reak- Atomverhältnis O zu C 18
tionsbedingungen sind die üblichen. Sie hängen im Druck '.'.'.'. 3l'atü
allgemeinen von den gewünschten Reaktionsgasen ab, Temperatur am Ende des Kataly-
möglich, daß die Spinellbiidung bereits unter 850 C 59 g dieses Vorprodukts wurden auf eine Korngröße einsetzt, jedoch kann man bei diesen Temperaturen von 2 bis 4 mm zerkleinert und in einen rohrförmigen noch keine zufriedenstellenden Ergebnisse erwarten. Reaktor mit einer lichten Weite von 20 mm gefüllt. Besonders geeignet ist 950 bis 1050 C, da eine ausrei- 45 Der Reaktor befand sich in einem Elektroofen, das chende Spinellbildung erfolgt und andererseits keine Katalysatorbett nahm ein Volumen von 45,5 cm3 ein. Gefahr einer Desaktivierung bzw. eines Kristall- Nach Reduktion wurde der Katalysator bei der Herwachstums von Magnesiumoxid besteht. stellung von Stadtgas durch Dampfphasenreformie-Nach der Reduktion des Nickeloxids zu Nickel ist rung eines paraffinischen Naphthas mit einem Siedenun der Katalysator für eine Dampfphasenreformie- 50 ende von 1100C unter folgenden Bedingungen geprüft: rung von Kohlenwasserstoffen einsatzbereit. Die Reak- Atomverhältnis O zu C 18
tionsbedingungen sind die üblichen. Sie hängen im Druck '.'.'.'. 3l'atü
allgemeinen von den gewünschten Reaktionsgasen ab, Temperatur am Ende des Kataly-
da sich an dem Katalysator das Reaktionsgemisch satorbetts 68O0C
selbsttätig auf ein gewisses thermodynamisches Reak- 55 Raumgeschwindigkeit!......'.'.'. 4,3 m3/m3 ■ h
tionsgleichgewicht einstellt. Als Kohlenwasserstoff-
material wird man im allgemeinen Produkte mit einem Der Versuch lief 810 h; von Zeit zu Zeit wurde das
Siedeende bis etwa 3500C verwenden. trockene Gas analysiert. Die Analysen sind in folgen-
Zur Herstellung von Stadtgas mit einem gewissen der Tabelle in Volumprozent angegeben.
Methangehalt ist es zweckmäßig, daß das Gas das 60 nacn jgh 281 h 522 h 752 h
Katalysatorbett unter einem Druck von 4 bis 74 atü — —— —— ——- ——-
mit einer Temperatur von 350 bis 7500C verläßt und £_ 615 577 ?oo \'l\
iVu^Reak?°nSgaS ein AtomverhäItnis ° ZU C CO2 15:82 16!8I 16 97 16 94
0,8 bis 2,5 vorliegt cvf ■>·: ^i ■>* 7n -,A .,, t^nt
Für die Herstellung eines Stadtgases mit 25 bis 40% 65 CH4 35,3 35,70 34,22 36,02
Methan, berechnet auf trockenes Gas, kann man ^He <0<01 <0'01
<<M>1 <0,01
einen Druck von 24 bis 39 atü, eine Temperatur am Nach dieser Betriebszeit war der Katalysator voll
Austrittsende des Katalysatorbetts von 650 bis 700"C funktionsfähig, erzeigtekeine Kohlenstoffabscheidung.
Die Tatsache, daß keine bemerkenswerten Mengen an Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen
in dem erhaltenen Gas vorhanden waren, zeigt, daß der Katalysator eine hohe Aktivität besaß
und darüberhinaus ein Gas außerordentlich konstanter Zusammensetzung lieferte.
126 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Vorprodukts wurden nochmals in obiger Vorrichtung geprüft und
zwar nach Reduktion mit Wasserstoff bei der Herstellung von methanreichem Gas durch Dampfphasenreformierung
eines Naphthas mit Siedeende 1621C und 9 Gewichtsprozent Aromaten sowie 21 Gewichtsprozent
naphthenischen Kohlenwasserstoffen unter kritischen Bedingungen.
Atomverhältnis O zu C 1
Druck 31 atü
Temperatur am Ausgang des
Katalysatorbetts 5000C "
Raumgeschwindigkeit 1,33 rr^'m3 · h
Der Versuch lief 65 h, die Zusammensetzung des trockenen Gases wurde von Zeit zu Zeit ermittelt
4h
28 h
64 h
11,58 | 15,66 | 14,80 |
0,45 | 0,49 | 0,43 |
20,93 | 20,83 | 21,35 |
67,03 | 62,99 | 63,39 |
<O,Ü1 | 0,03 | 0,03 |
CH4 „^,^ <j_.,_i7
C2H6 <O,Ü1 0,03 0,03
Nach 65 h begannen flüssige Kohlenwasserstoffe durchzubrechen, jedoch war der Katalysator einwandfrei
und keine Kohlenstoffabscheidung zu bemerken. Die Aktivität des Katalysators kann ermessen werden,
wenn man bedenkt, daß nach etwa 3 Tagen erst ein Durchtritt von Kohlenwasserstoffen aus dem Naphtha
mit einem hohen Gehalt an Aromaten erfolgte. Wie aus der Analyse zu entnehmen ist, besaß das Gas nach
Entfernung des Kohlendioxids etwa die Analyse von Erdgas.
Es wurde ein Vorprodukt mit einem Atomverhältnis Ni zu Mg zu Al 1 : 1 : 2 hergestellt.
322 g (1,1 MoI) Ni(NO3)2 ■ 6 H2O wurden in 1 1
Wasser gelöst. 285 g (1,11 Mol) Mg(NO3)2 · 6 H2O
wurden in 1 1 Wasser gelöst. 861 g (2,3 Mol) A1(NO3)3 · 9 H2O wurden in 1,5 I Wasser und 425 g
Natriumhydroxid (10,6 MoI) in 2 1 Wasser gelöst.
Die Herstellungsbedingungen entsprachen dem Beispiel 1; Dichte der Pellets 2,1 g/cm3, Bruchfestigkeit in
axialer Richtung 250 kg/cm2.
65 g dieses Vorprodukts wurden auf Korngröße 2 bis 4 mm zerkleinert und im Sinne des Beispiels 1 in
einem Volumen von -50 cm3 bei der Herstellung von Stadtgas durch Dampfphasenreformierung eines paraffinischen
Naphthas mit Siedeende 110° C nach der Reduktion mit Wasserstoff geprüft. Die Reaktionsbedingungen entsprachen denen des Beispiels 1; Laufzeit
des Versuchs 300 h.
Es zeigte sich, daß der Katalysator teilweise zerbrochen war und beträchtliche Kohlenstoffmengen
abgeschieden worden sind. Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß das Verhältnis Mg zu Ni von Einfluß auf
die Promotoraktivität von Magnesiumoxid ist. Der Katalysator hatte eine außerordentlich hohe Magnesiumoxidaktivität
sowie eine sehr hohe Reformierungsaktivität, da nach 300 h noch keine nennenswerten
Mengen an Kohlenwasserstoffen mit 2 oder mehreren Kohlenstoffatomen im Reaktionsgas auftraten.
Ein solcher Katalysator eignet sich also überall dort, wo die Kohlenstoffabscheidung kein Problem darstellt,
z. B. bei Erdgas, um ein wasserstoffreiches Synthesegas herzustellen, oder in Gemischen mit Kohlenmonoxid.
241 kg Nickelnitrat und 117 kg Magnesiumoxid
wurden m 1840 1 entsalztes Wasser eingebracht, 53,4 kg
Natnumaluminat mit 21 Gewichtsprozent Al wurden in 37 1 einer 27,7%igen Kalilauge und 850 1 entsalztem
wasser gelost. Diese Lösung und die Suspension wurden
im Sinne des Beispiels 1 gleichzeitig ausgefällt und zu einem Katalysator in Form von Ringen — 7 mm hoch,
6 mm Innendurchmesser, 13 mm Auf -»durchmesser —
geformt.
In einer halbtechnischen Anlage mit einem Rohrreaktor wurden 20,9 kg des Vorprodukts auf 10 kg
eines Katalysators geschichtet, der durch Tränken eines Tragers mit einem Nickelnitrat und Brennen des
Produkts hergestellt worden ist. Dieser Katalysator soll im folgenden als Vergleichssubstanz dienen. Das
gesamte Katalysatorbett hatte ein Volumen von 38 1. Uer Reaktor m.t einer lichten Weite von 90 mm wurde
in einen Ölofen gesetzt und erhitzt
Nach Reduktion des Katalysators wurde dieser an Hand der Herstellung eines wasserstoffreichen Gases
durch Dampfphasenreformierung vQn N htha
prüft und zwar in zwei Arbeitsperioden.
1. Periode
1. Periode
ir.a"fzeit 650 h
Medeende des Naphthas 1100C
Atomverhältnis O zu C .' 6,5 bis 7,5
:::: 3ιί«
peratur am Ausgang des
Katalysatorbetts 850° C
Raumgeschwindigkeit.........'.' 0,7 m3/m3 · h
2. Periode
Laufzeit ... <Qr,.
o. , . 580 η
biedeende des Naphthas 170° C
Aromaten " 55°/
Atomverhältnis O zu C'.'.'.'.'.'.'. ]'. 4',5 bis 4,8
~. c 26 atü
lemperatur am Ausgang des
Katalysatorbetts 820° C
Raumgeschwindigkeit.'.'.'.'.".".'.'.' .* 0,8 m3/m3 · h
17h
IHh
204h
300 h nach
H2
CO
CO2
CH4
CO
CO2
CH4
42,34
5,00
17,02
35,63
<0,01
5,00
17,02
35,63
<0,01
44,53
4,86
16,15
34,45
<0,01
4,86
16,15
34,45
<0,01
44,39 | 46,95 |
5,12 | 4,89 |
15,20 | 12,99 |
35,28 | 35,16 |
<0,01 | <0,01 |
mit dem gleichen Kataly-
Periode 1 «■ Periode 2
36 h
74,05 74,96
8,97 8,67
16,35 15,96
0.62 0,40
<0,01 <0,01
1211h
65 CO CO2 CH4 C2H6
70,81
11,59
15,14
2,45
<0,01
11,59
15,14
2,45
<0,01
71,20 11,64 14,88 2,27 <0,01
Nach Beendigung der Versuche war der Katalysator noch betriebsfähig.
Im Sinne des Beispiels 4 wurde eine Anzahl von Katalysatoren hergestellt und zwar unter Verwendung
unterschiedlicher Sorten von Magnesiumoxid. Es wurde wieder auf 9 mm Zylinder pelletisiert und bei
1000° C gebrannt. Die Charakterisierung der verschiedenen Magnesiumoxidsorten ergibt sich aus folgender
Tabelle an Hand der Jodzahl und des Schüttgewichts.
Jodzahl
mval/lOOg
mval/lOOg
Dichte
g/cm3
Bruchfestigkeit kg/cm2
23
31
54
19
18
1,0
1,3
1,0
1,3
0,15
0,24
0,15
0,48
0,11
0,98
1,50
0,24
0,15
0,48
0,11
0,98
1,50
404
533
1289
340
405
12
12
Vergleichsversuch
200 g Zylinderstücke, 3 · 3 mm, eines Katalysatorträgers aus Magnesium-Aluminium-Spinell — herge- »5
stellt nach der britischen Patentschrift 10 58 757 — wurden bei 900C mit 142 g Nickelnitrat Ni(NO3)2
• 6 H2O und 500 g Magnesiumnitrat Mg(NOg)2 · 6 H.,0
entsprechend einem Atomverhältnis Ni zu Mg 1:4
getränkt und die getränkten Körper bei 5000C ent-
wässert. Das ganze wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt. Das Katalysatorvorprodukt enthielt
dann 5,1 Gewichtsprozent Ni und 11,9 Gewichtsprozent von in Säure löslichem Magnesiumoxid. .
24,6 g dieser Zylinderstücke: wurden in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor eingesetzt, der Katalysator
nahm ein Volumen von 21 cm3 ein. Er wurde wie
üblich reduziert und dann bei der Dampfphasenrefor· mierung eines paraffinischen Naphthas, Siedeende
110°C, geprüft. Das Atomverhiiltnis O zu C betrug 1,8,
Druck 31 atü, Temperatur am Ende des Katalysatorbetts 65OnC, Raumgeschwindigkeit 9 m3/m:ä · h. Dei
Versuch lief 30 h.
6h
18 h
37,27 | 37,55 | 39,74 |
4,61 | 4,02 | 3,68 |
17,02 | 16,75 | 17,22 |
40,88 | 41,33 | 39,10 |
0,22 | 0,22 | 0,26 |
0,00 | 0,13· | 0,00 |
CO
CO2
CH4
C2H6
C3H8
CO2
CH4
C2H6
C3H8
Es zeigte sich, daß der Katalysator in der oberen Schicht zerbrochen war und große Mengen von Kohlenstoff
abgeschieden worden sind. Ein Katalysator, der aus einem Spinell und den Nitraten von Nickel und
Magnesium hergestellt worden ist, zeigt keine weitgehende Durchmischung bzw. Durchdringung des
Gefüges, wie dies bei den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren der Fall ist. Er führt zu wesentlich
schlechteren Reformierungsleistungen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dampfphasenreformierung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf, Kohlenoxiden, Sauerstoff und/ oder Luft, der 5 bis 50 Gewichtsprozent Nickeloxid, 10 bis 75 Gewichtsprozent Magnesiumoxid und 5 bis 60 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält und in dem eine Magnesium-Aluminium-Spinell-Phase neben einer festen Lösung von Nickeloxid und Magnesiumoxid vorliegt, durch Ausfällen der Metallhydroxide, Entwässern, Formen und Brennen und gegebenenfalls Reduzieren des Nickeloxids zu Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Nickelsalz-Lösung, die ein Magnesiumsalz gelöst und/oder ein reaktionsfähiges Magnesiumoxid dispergiert enthält, mit einer Lösung von Natrium- oder KaliumaJuminat und gegebenenfalls einer Lauge zur gleichzeitigen Ausfällung der Hydroxide als feinen Schlamm mischt, den Schlamm alkalifrei wäscht, den Filterkuchen bei einer Temperatur von 300 bis 7500C trocknet und entwässert, das Oxidgemisch formt und bei 850 bis 11000C brennt.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB27066/67A GB1182829A (en) | 1967-06-12 | 1967-06-12 | Improvements in or relating to Nickel Catalysts. |
GB2706667 | 1967-06-12 | ||
US8153470A | 1970-10-16 | 1970-10-16 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1767741A1 DE1767741A1 (de) | 1971-09-23 |
DE1767741B2 DE1767741B2 (de) | 1976-07-29 |
DE1767741C3 true DE1767741C3 (de) | 1977-03-17 |
Family
ID=
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