JP5371181B2

JP5371181B2 - 水素含有ガス製造方法および水素含有ガス製造装置

Info

Publication number: JP5371181B2
Application number: JP2006175328A
Authority: JP
Inventors: 克也川本; 畏呉; 秀敏倉持; 伸一酒井; 龍太郎福島; 新吾田中
Original assignee: National Institute for Environmental Studies; Hitachi Zosen Corp
Current assignee: National Institute for Environmental Studies; Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2006-06-26
Filing date: 2006-06-26
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2026-06-26
Also published as: JP2008001865A

Description

本発明は、炭化水素を含む材料、例えば、木質系バイオマス、廃プラスチック、ＲＰＦ、ＲＤＦ、都市ゴミ等の廃棄物から燃料電池等に使用され得る水素含有ガスを製造する方法および水素含有ガス製造装置に関する。

水素は燃焼しても二酸化炭素を排出することがなく、二酸化炭素排出量の削減に寄与し得る燃料であるので、水素は、将来的に燃料電池等の発電用燃料、ガスエンジン発電機燃料等として利用することが期待されている。

また、上記のように使用される水素は、これを含む合成ガスとして、炭化水素を原料として製造されることが知られているが、最近では、エネルギー利用の効率化のため、水素製造用の材料として、木質系バイオマス、廃プラスチック、ＲＰＦ（Refuse Paper & Plastic Fuel）、ＲＤＦ（Refuse Derived Fuel）、都市ゴミ等の廃棄物を用いることが注目されている。

従来型のバイオマスおよび廃棄物を原料とする水素製造について、図２に示す流動層ガス化炉の概要図に基づいて説明する。

バイオマス等の原料は、ホッパー（１０１）に投入される。次いで、ホッパー（１０１）内の原料は、ホッパー（１０１）下部に設けられたテーブルフィーダー（１０２）により所定量ずつに切り出されて、図示を省略するスクリューフィーダーにより、流動層ガス化炉（１０３）の下部に投入される。流動層ガス化炉（１０３）は、その底部に散気盤（１０４）が設置されており、下部にケイ砂等の流動媒体が充填されている。ガス混合器（１０６ａ）でＯ_２ボンベ（１０５）から導入される酸素にボイラー（１０７）で発生させた水蒸気を混合して、原料に対する部分燃焼率が０．２〜０．４となるように酸素濃度を調整した（Ｏ_２＋水蒸気）混合ガスを流動層ガス化炉（１０３）に供給する（図中（ａ）で示す）。流動層ガス化炉（１０３）内に投入された上記原料は、該混合ガスにより部分燃焼し、この部分燃焼による燃焼熱および流動層ガス化炉（１０３）の外周囲に設けられたヒータ（１０９）による加熱により、６００〜７５０℃で水素を含有するガス化ガスが生じさせられる。

続いて、上記部分燃焼により発生したガス化ガスを、流動層ガス化炉（１０３）の上部からガス改質炉（１１０）に供給する。また、上記と同様に、ガス混合器（１０６ｂ）では、投入原料に対して部分燃焼率が０．２〜０．４となるように酸素量を調整した（Ｏ_２＋水蒸気）混合ガスを調製し、ガス改質炉（１１０）に供給する（図中（ｂ）で示す）。ガス改質炉（１１０）では、ガス化ガス中に含まれるタール分を部分燃焼熱およびガス改質炉（１１０）の周囲に設けられたヒータ（１１１）により１０００℃で部分燃焼させることにより分解する。

ガス改質炉（１１０）を出たガス化ガスは、ガス冷却器（１１２）により冷却された後、ガス洗浄塔（１１３）に通されて洗浄された後、誘引送風機（ＩＤＦ）（１１４）を通過させた後、回収される。

しかし、ガス化ガス中のタール分を部分燃焼させることにより分解除去する従来の方法では、必然的に、ガス化工程で生成した水素の一部を燃焼させることになるので、回収ガス中の水素濃度が低くなるという問題がある。タール分は、一般的に、ガス化に必要な温度より高温である１０００℃以上の温度域で数秒の滞留時間がないと分解しないといわれているため、部分燃焼効率を上げるためには、このような高温が必要であり、水素濃度低下の問題は避けることができない。

炭化水素を含む材料から水素含有ガスを製造する際に発生するタールを分解する方法として触媒反応を利用することが考えられる。

例えば、特許文献１には、タール分を分解する作用を有する触媒として、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｒｅ、Ｒｕおよび希土類元素、またはそれらの酸化物、ケイ酸塩または炭酸塩等から選ばれる１種または２種以上を主成分として含有しているものが挙げられている。

しかし、上記に挙げられた触媒は、タールトラブルを回避するためにガス化で発生したタールを分解するためにのみ用いられており、生じたタールは全量燃焼しており、タール分から水素を回収する旨の開示はない。
特開２００１−８１４７８号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、タール分解のみならずタールから水素を回収することができ、結果として、水素濃度を向上させることができる水素ガス製造方法および水素ガス製造装置を提供することを目的とする。

本発明は、従来から水素改質触媒として使用されているＮｉ系触媒と、タール分解触媒として使用されているＣａＯ触媒を、特定の比率に組み合わせて用いることにより、タールを分解することができ、かつ、タールから水素を回収することができるという、従来知られていない効果を見出し、この知見に基づいて本願発明を完成した。

すなわち、本発明の炭化水素を含む材料から水素含有ガスを製造する方法は、水蒸気と酸素の共存下に該炭化水素を含む材料から水素を含むガスを生じさせるガス化工程と、触媒全重量当たり、５重量％超かつ５０重量％未満のＮｉおよび５重量％超かつ５０重量％未満のＣａＯを含む、タール分解及び水素回収用触媒層中を、該ガス化工程により生じたガスが通過するようにさせて、該ガス中に含まれるタールを分解し、かつ、該タールから水素を生じさせる工程とを包含することを特徴とするものである。

本発明のような触媒活性成分の特定比率の組み合わせによる考えられる相互作用について説明する。

炭化水素の熱分解により発生するタールは、大略して、直鎖状タール（以下、「ａｌｉ−タール」と称する）と縮合環状タール（以下、「ａｒｏ−タール」と称する）に分類される。このうち、ａｌｉ−タールは、下記式（１）に示されるように、炭化水素の熱分解によって同じく生じるガス（炭素数１〜３）と共に、Ｎｉ系触媒の作用による通常のスチーム・リフォーミング反応により、一酸化炭素と水素に変換される。

Ｃ_ｍＨ_ｎ＋ｍＨ_２Ｏ → （ｍ＋ｎ／２）Ｈ_２＋ｍＣＯ …（１）
他方、ａｒｏ−タールは、下記式（２）に示されるように、ＣａＯ触媒の作用により、水素とａｌｉ−タールに変換される。そして、この反応で生じたａｌｉ−タールは、式（１）により、一酸化炭素と水素に変換される。

ａｒｏ−タール＋Ｈ_２Ｏ → ２Ｈ_２＋ａｌｉ−タール …（２）
本発明では、上記式（１）および（２）の相互作用により、炭化水素の分解により生じたタールが、都合よく水素ガスに変換され、結果として、水素ガス濃度を高くすることが可能である。

上記本発明の方法において、前記ガス化工程が、０．０１〜０．５０の部分燃焼率、５００〜９００℃の温度範囲で行われることが好ましい。

ここで、部分燃焼率は、下記式で与えられる値である。

部分燃焼率＝（供給された酸素量）／（原料の完全燃焼に必要な酸素量）
部分燃焼率が０．０１に満たないと、熱分解温度が５００℃を達成することができず熱分解を達成できないおそれがあり、０．５０を超えると、流動床温度が９００℃を超えるおそれがあり、砂が固着するシンタリング現象等が起こり、運転が継続できないおそれがある。さらに、前記ガス化工程は、７００〜８００℃の温度範囲で行われることがより好ましい。

上記本発明の方法において、前記触媒活性成分を担持する担体としては、当分野に公知のあらゆるもの、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等が用いられてよいが、中でもＡｌ_２Ｏ_３を用いることにより良好な結果が得られる。

上記本発明の方法において、前記炭化水素を含む材料としては、炭化水素を含むものであれば、いかなるものを用いてもよいが、エネルギーの効率的利用を促進する観点から、木質系バイオマス、プラスチック、ＲＰＦ、ＲＤＦおよび一般廃棄物からなる群から選択されるものを用いることが好ましい。

また、本発明の水素含有ガス製造装置は、炭化水素を含む材料を貯蔵するための原料貯槽と、該材料を切り出すための原料切り出し装置と、ケイ砂が充填層材として充填され該材料を水素含有ガスにガス化するガス化炉と、切り出された材料を該ガス化炉に供給する供給装置と、ガス化炉において生成した水素含有ガス中のタール分を分解しかつ水素を生じさせる、触媒全重量当たり、５重量％超かつ５０重量％未満のＮｉおよび５重量％超かつ５０重量％未満のＣａＯを含む、タール分解及び水素回収用触媒を充填したタール分解及び水素回収触媒充填塔と、該ガス化炉および該タール分解及び水素回収触媒充填塔のそれぞれに酸素および水蒸気の混合ガスを提供するガス混合器とを備えたことを特徴とするものである。

本発明は、水蒸気と酸素の共存下に該炭化水素を含む材料から水素を含むガスを生じさせるガス化工程からのガスが、ＮｉおよびＣａＯの双方を所定の割合で含む触媒を通過するようにさせ、ＮｉおよびＣａＯのそれぞれをタール分に対して作用させ、両触媒活性成分の相互作用により、ガス中に含まれるタールを分解し、かつ、該タールから水素を生じさせるので、タール分解性および水素回収を、それぞれの触媒を単独で用いる場合よりも格段に向上させることができ、燃料電池に好適に適用することができるガスを供給することができる。

以下、本発明のバイオマスおよび廃棄物を原料として用いる水素製造装置について、図１に示す流動層ガス化炉の概要図に基づいて説明する。

バイオマス等の原料は、ホッパー（１）に投入される。次いで、ホッパー（１）内の原料は、ホッパー（１）下部に設けられたテーブルフィーダー（２）により所定量ずつ切り出されて、図示を省略するスクリューフィーダーにより、流動層ガス化炉（３）の下部に投入される。流動層ガス化炉（３）は、例えば、内径１５０ｍｍ、高さ２０００ｍｍの円筒構造のものが用いられる。流動層ガス化炉（３）は、その底部に散気盤（４）が設置されており、下部にケイ砂（例えばＪＩＳ４号ケイ砂）等の流動媒体が充填されている（例えば４ｋｇ）。ガス混合器（６ａ）でＯ_２ボンベ（５）から導入される酸素にボイラー（７）で発生させた水蒸気を混合して、原料に対する部分燃焼率が０．２〜０．４となるように酸素濃度を調整した（Ｏ_２＋水蒸気）混合ガスを流動層ガス化炉（３）に供給する（図中（ａ）で示す）。流動層ガス化炉（３）内に投入された上記原料は、混合ガスにより部分燃焼し、この部分燃焼による燃焼熱および流動層ガス化炉（３）の外周囲に設けられたヒータ（９）による加熱により、６００〜７５０℃で水素を含有するガス化ガスが生じさせられる。

続いて、上記部分燃焼により発生したガス化ガスを、流動層ガス化炉（３）の上部から触媒充填層（１０）に供給する。

触媒充填層（１０）には、Ｎｉ触媒およびＣａＯ触媒が充填されており、各含有量は、Ｎｉ触媒については、触媒全重量当たり、５重量％超かつ５０重量％未満であり、ＣａＯ触媒については、５重量％超かつ５０重量％未満である。触媒充填層（１０）内を通過するガス化ガスの空間速度は、５００〜１００００ｈ^−１であり、その際の温度は、ヒータ（１１）により５００〜８００℃にされる。

触媒充填層（１０）を出たガス化ガスは、ガス冷却器（１２）により冷却された後、図示を省略するサイクロンからガス洗浄塔（１３）に通されて洗浄された後、誘引送風機（ＩＤＦ）（１４）を通過させた後、回収される。

（実施例）
次に、本発明の水素ガス製造方法について実施例により具体的に説明する。

水素ガス製造装置として、図１に示す構成のものを用い、触媒充填層の触媒として、２５重量％のＮｉおよび２５重量％のＣａＯが担持され、他の成分を含まないＡｌ_２Ｏ_３担持触媒を用いた。

炭化水素を含む材料としては、スギ、ヒノキのオガクズからなるペレット（以下、ＷＢＰ：Wood Biomass Pellet）、ＲＰＦを用いた。これらの物性を下記表１に示す。

下記表２に示す設定条件として、上記材料から水素含有ガスを製造した。

ＷＢＰを原料とした場合の結果を下記表３に示す。なお、表３には、参考のため、図２に示す従来の水素製造方法により得られた結果および触媒処理を行わなかった場合の結果を併せて示している。

実施例と従来法および触媒処理を行わなかった場合とを比較すると、実施例１ではタール分を０．１ｇ／Ｎｍ^３の濃度まで分解することができ、かつ、６９容積％の高濃度の水素濃度を得ることができた。従来法では、実施例と同程度にタールを分解することができるが、タール分解処理時の部分燃焼に起因して水素濃度が実施例により得られたような高濃度の水素濃度を得ることができなかった。また、実施例と触媒処理を行わなかった場合とを比較すると、触媒処理を行わなかった場合に残存するタール分が多いのは当然であるとして、得られた水素濃度が実施例と触媒処理を行わなかった場合とで格段の差があるのは、実施例では、タール分を分解するのみならず、タールから水素を回収することができることを示すものである。

続いて、ＣａＯの含有量およびＮｉの含有量をそれぞれ変化させた場合における効果について検討した。使用した触媒の各成分の含有量および各触媒を用いた場合のそれぞれの結果を下記表４に併せて示す。

表４に示されるように、ＣａＯを含まない比較例１およびＮｉを含まない比較例２のいずれの場合も、実施例と比較して、タール分解および水素濃度が不良であることが分かる。また、ＣａＯ含有量が少ない比較例３およびＮｉ含有量が少ない比較例４では、比較例１および２よりは、良好な結果が得られているが、特にタール分解性において実施例１により得られた結果には及ばないことが分かる。これにより、ＣａＯ含有量およびＮｉ含有量が適切でない場合には、望ましい結果が得られないことが分かった。

次に、実施例２として、表１に示す組成値を有するＲＰＦについて水素ガスを製造する方法を実施した。その結果、タール濃度：０．１ｇ／Ｎｍ^３、水素濃度：６８容積％が得られ、ＷＢＰと同様に良好な結果が得られた。

本発明の水素含有ガス製造装置を示す構成図である。従来の水素含有ガス製造装置を示す構成図である。

符号の説明

１ホッパー
２テーブルフィーダー
３流動層ガス化炉
４散気盤
５Ｏ_２ボンベ
６ガス混合器
７ボイラー
８ヒータ
９ヒータ
１０触媒充填層
１１ヒータ
１２ガス冷却器
１３ガス洗浄塔
１４誘引送風機

Claims

炭化水素を含む材料から水素含有ガスを製造する方法であって、
水蒸気と酸素の共存下に該炭化水素を含む材料から水素を含むガスを生じさせるガス化工程と、
触媒全重量当たり、５重量％超かつ５０重量％未満のＮｉおよび５重量％超かつ５０重量％未満のＣａＯを含み、かつ、Ａｌ _２Ｏ _３を含む、ガス中タールの分解及び水素回収用触媒層中を、該ガス化工程により生じたガスが通過するようにさせて、該ガス中に含まれるタールを分解し、かつ、該タールから水素を生じさせる工程と
を包含することを特徴とする方法。
前記触媒のＮｉ含有量が１０重量％超かつ３０重量％未満であり、ＣａＯ含有量が１０重量％超かつ３０重量％未満であり、（Ｎｉ＋ＣａＯ）の含有量が２０重量％超かつ６０重量％未満である請求項１に記載の方法。
前記ガス化工程が、０．０１〜０．５０の部分燃焼率、５００〜９００℃の温度範囲で行われる、請求項１または２に記載の方法。
前記ガス化工程が７００〜８００℃の温度範囲で行われる請求項３に記載の方法。
前記炭化水素を含む材料は、木質系バイオマス、プラスチック、ＲＰＦ、ＲＤＦおよび一般廃棄物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
炭化水素を含む材料を貯蔵するための原料貯槽と、該材料を切り出すための原料切り出し装置と、ケイ砂が充填層材として充填され該材料を水素含有ガスにガス化するガス化炉と、切り出された材料を該ガス化炉に供給する供給装置と、ガス化炉において生成した水素含有ガス中のタール分を分解しかつ水素を生じさせる、触媒全重量当たり、５重量％超かつ５０重量％未満のＮｉおよび５重量％超かつ５０重量％未満のＣａＯを含む、ガス中タールの分解及び水素回収用触媒を充填したタール分解及び水素回収触媒充填塔と、該ガス化炉および該タール分解及び水素回収触媒充填塔のそれぞれに酸素および水蒸気の混合
ガスを提供するガス混合器とを備えたことを特徴とする水素含有ガス製造装置。