JPS6140279B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は固形廃棄物の熱分解により発生する可
燃性ガスを都市ガスに適したガスに変換する方法
に関するもので、詳しくは固形廃棄物を熱分解
し、生成したガス中に多量の窒素ガスが混入しな
いような方法で熱分解し、発生したガス中の塩素
化合物、硫黄化合物およびジエン類、アセチレン
類などの有害成分をほぼ完全に除去して、低温水
蒸気改質工程、高温水蒸気改質工程およびCO転
化工程のいずれか１つ以上の工程で処理して都市
ガス等に好適なガスを製造する方法に関するもの
である 固形廃棄物の処理方法として現在行われている
方法の一つとしては、主として焼却処理と埋立処
分である。埋立処分量は埋立地が不足してきてい
るため、徐々に少なくなつてきており、焼却処理
量はその分増加してきている。焼却処理では最近
エネルギーの有効利用のため、余熱が積極的に利
用されている。しかし、焼却法での熱利用は、余
熱が蒸気または温水の形態でしかとれないため、
その利用法には自から制約がある。現在一般に利
用されている方法としては、小規模な焼却工場で
はその余熱を温水で回収し、場内給湯している程
度である。大型焼却工場では、熱回収ボイラで蒸
気を発生させ、蒸気タービンで発電し、一部の蒸
気は温水プールや老人ホームなどの厚生施設の熱
源として利用され、さらに最近では工場附近の集
合住宅への冷暖房の熱源として蒸気を供給してい
る例がみられる。このように、最近ではエネルギ
ー事情を反映して焼却余剰熱量をかなり有効に利
用するように設備計画がなされている。 一方最近公害規制が強化され、また処理施設付
近の住民の諸要求や、処理する廃棄物の高カロリ
ー化などで、焼却処理方法にはいろいろな問題が
生じてきた。このため最近、焼却処理に替つてこ
れら廃棄物を熱分解処理する方法が開発され実用
化されつつある。固形廃棄物の熱分解処理による
利点は、 (1) 窒素酸化物（NO_x）や硫黄酸化物（SO_x、６
価クロムなどの有害酸化物の発生量が少なく、
また排煙中の塩化水素濃度が低いなど低公害処
理ができる。 (2) 処理残渣中の熱しやく減量が殆んどなく、金
属の回収率が高く、処理残渣の有効利用がしや
すいなど、廃棄物の資源化が図られる、 (3) 熱分解によつて発生するガスは炭化水素系の
可燃ガスであり、燃料として使用できる、 などが挙げられるが、一般には低公害処理方法
である点と資源化できる点が重視されている。し
かし熱分解反応は高分子化合物を低分子化するこ
とであり、固形廃棄物を熱分解した場合、分解温
度によつて低分子化度が変わつてくる。一般的に
は液体燃料（タール）の回収を目的とする場合の
分解温度は400℃〜550℃であり、またガス燃料の
場合の分解温度は550℃以上が適する。固形廃棄
物、特にセルローズ系の廃棄物から生成するター
ルは非常に不安定で、放置しておくと浮游固形物
が発生し、また臭気が強いため、そのまま使用す
るためにはかなりの制限がある。一方分解生成ガ
スは洗浄するだけでかなりクリーンな燃料となる
ため、ガス化した方が燃料として簡単に利用でき
る。 最近のエネルギー不足の状態により、固形廃棄
物を燃料として利用する考えが広まつてきた。現
在固形廃棄物を燃料として利用できる技術として
は、 (1) 廃棄物を破砕し、不燃物をできるだけ分離し
て可燃物の温度を高めた、廃棄物を固体燃料と
して使う方法、 (2) 廃棄物を低温で熱分解して、液体燃料、即ち
タールを収率よく回収し、液体燃料として使う
方法、 (3) 廃棄物を高温で熱分解してガス化し、ガス燃
料として使う方法、および (4) 廃棄物を分別し、有機分をメタン発酵させ
て、ガス燃料として使う方法、 等がある。しかしながら廃棄物を燃料として評価
した場合、 (1) 不燃物や水分の含有率が高く、カロリーの低
い場合もある、 (2) 燃焼すると有害ガスを発生する原因となる窒
素、塩素、硫黄が含まれている。 (3) 形状が不定形であり、種々雑多な物質で構成
されている、 などの理由により、燃料としては低質燃料であ
る。しかし、廃棄物をガス化または液化して燃料
化した場合には、精製することによりカロリーも
高くなり、取扱いやすくなり、クリーンな燃料に
なるため高質燃料化することができる。廃棄物よ
り生成する液体燃料、即ちタールは前述した如く
固形物が生成するため、燃料としては取扱いにく
い。このため550℃以上の高温で熱分解してガス
化し、ガス燃料を回収する方法が多く開発されて
いる。固形廃棄物の熱分解生成ガスは洗浄するだ
けで簡単に精製することができるし、利用範囲も
広く、またエネルギー利用効率も高い。従つて、
固形廃棄物を550℃以上の高温で熱分解して、生
成したガスを精製すれば、そのままでも燃料ガス
としての有効利用を図れるが、さらに高度処理す
れば、廃棄物の持つているエネルギーを例えば都
市ガスとして適したものにすることができる。 一般に固形廃棄物の熱分解生成ガスは、主とし
て水素、一酸化炭素、炭酸ガス、メタン、C₂以
上の炭化水素よりなり、この他不活性ガス及び少
量の塩素化合物、硫黄化合物、アンモニアなどの
不純物を含有するガスである。 以上のような固形廃棄物の熱分解生成ガスをそ
のまま都市ガスとするには、以下のような欠点が
ある。 (1) 有害成分（CO、硫黄化合物、塩素化合物）
が多い、 (2) オレフイン、ジエン類、アセチレンなどが多
く、コーキングすなわちガス導管、ガスバーナ
その他の部分にガム状物質を生成する恐れがあ
り、加熱するとコーキングの心配がある、 (3) 発熱量が低く、燃焼速度が速い、 等である。 LPGやナフサを原料とした従来の水蒸気改質工
程では原料中の硫黄化合物が触媒毒となるため、
これを除去するために水添脱硫を行うのが一般的
であるが、しかし従来通りの水添精製法を導入す
る場合、熱分解生成ガス中には一酸化炭素、炭酸
ガスが共存しており、メタン化反応を併発して反
応熱により著しく温度が上昇し、水添脱硫工程に
悪影響を及ぼすという不都合が生じる。 一方、更にこのガスを水蒸気改質することを考
えると炭素析出の観点から供給原料中のオレフイ
ンは制限をはるかに超えている。しかも水添脱硫
工程で水添してオレフインを減少させると反応熱
により著しい発熱を起す恐れもある。 このように熱分解生成ガスを都市ガス化するた
めに水蒸気改質工程を採用する場合、熱分解生成
ガスを所望のガスに変換し得る可能性については
勿論、そのための予備処理工程についても全く解
決されていなかつたのである。 これらの不都合を解決する一つの方法として、
本発明者等が発明した特願昭55―105093号開示の
方法がある。この方法は固形廃棄物を550℃以上
で熱分解し、炭化水素、不活性ガスならびに塩素
化合物、イオウ化合物等の不純物を含有するガス
を得、得られたガスを洗浄し、ついで該ガス中の
水素により水素化精製し、さらに脱塩酸、脱硫
し、次に必要に応じて低温水蒸気改質、高温水蒸
気改質およびCO転化のいずれか一つ以上の処理
した後、水蒸気および／または炭酸ガスを分離す
ることを特徴とするもので、この方法により都市
ガスに適した性状のガスが製造された。 しかしながら、前記特願昭55―105093号開示の
方法においても、都市ごみ、木質系廃棄物等の固
形廃棄物の種類、分解条件によつては熱分解生成
ガス中にジエン類またはアセチレンが多くなり、
水添工程において該生成ガスを水添温度（200〜
500℃）まで予熱すると、コーキングを惹起する
ことがあつた。逆にコーキングをさけるため水添
温度を下げるとコーキングは起らないものの、水
添脱硫、脱塩酸が困難となるため、後の水蒸気改
質工程において、硫黄化合物等が触媒毒になると
いう欠点が生じた。 本発明はこれらの問題点を解決すべくなされた
もので、固形廃棄物を高温分解して生成したガス
を更に処理して有用な都市ガスを製造する方法を
提供することを目的とする。 本発明者等は前記目的に沿つて鋭意研究の結
果、水添の温度を変えた２段階の水添を行なうこ
とによつて前記目的を達成することを見出し本発
明に到達した。 すなわち、本発明は、固形廃棄物を熱分解して
得られるガスを都市ガス化するにあたり、熱分解
温度を550℃以上で行うことにより、水素、一酸
化炭素、炭酸ガス、メタン等の炭化水素、不活性
ガスならびに塩素化合物、硫黄化合物等の不純物
等を含有するガスを得、得られたガスを洗浄し、
ついで該ガスを脱硫後または脱硫せずそのまま該
ガス中の水素によつて低温にて第１の水添を行
い、次に第１の水添より高温で第２の水添を行
い、さらに脱塩酸、脱硫した後、必要に応じ低温
水蒸気改質、高温水蒸気改質およびCO転化のい
ずれか一つ以上の処理に付した後、水蒸気およ
び／または炭酸ガスを分離する固形廃棄物の都市
ガス化方法である。 このようにして得られたガスは更に増熱、希釈
などの処理を行つて都市ガスとして使用すること
も可能である。 以下、本発明を第１図に基いて具体的に説明す
る。第１図は本発明の実施方法の一例を示すブロ
ツクフローダイヤグラムである。 処理場に集められた都市ごみ或いは木質系廃棄
物（繊維くず、木くず、バカス等）等の固形廃棄
物は熱分解工程に供給される。ここで、これらの
固形廃棄物は熱分解炉で熱分解される。熱分解炉
の形式については、固形廃棄物直接分解炉に供給
できず、一度破砕工程を通して粒径を小さくする
と同時に粒径をある程度そろえる必要がある。熱
分解炉に流動層炉を使用する場合には、固形廃棄
物は必ず破砕する必要がある。熱分解生成ガス中
に窒素ガスが多量に混入している場合には、製品
ガスの発熱量が低くなるので、熱分解生成ガス中
の窒素ガス濃度はできるだけ低い方が好ましい。 このため熱分解方式は自ら決まり、本発明実施
のために使用できる熱分解方式としては、低発熱
量の固形廃棄物では (1) 分解炉と分解熱を供給する燃焼炉の分かれて
いる２塔式流動層方式（特許第871982号）を含
む間接加熱方式、 (2) 酸素を用いた部分燃焼方式、 が考えられる。 高発熱量の固形廃棄物では上記の方法の他に空
気を用いた部分燃焼方式が考えられる。熱分解
は、550℃以上で行われる。 熱分解炉から出たガスは洗浄工程で洗浄され
る。分解生成ガスの主成分は水素、一酸化炭素、
炭酸ガス、メタン、エタン、エチレン、プロピレ
ン、ブタジエン、ブタン等であるが、微量有害ガ
スとして塩化水素、アンモニア、硫化水素、ジア
ン化水素等が含まれており、その濃度は都市ごみ
の場合、通常塩化水素1000〜3000ppm、塩化メ
チル1000〜1500ppm、アンモニア6000〜
12000ppm、硫化水素6000〜8000ppm、シアン化
水素300〜600ppmである。洗浄工程は上記有害
成分を除去する工程であり、１ケまたは複数のス
クラバーを用いる。通常の熱分解生成ガスに対し
ては２段のスクラバーを用いることが望ましい。
洗浄液は水、その他の各種溶媒を用いることがで
きるが、本発明の方法には凝縮液を用いる洗浄法
が望ましい。ここで凝縮液とは水蒸気を主とする
ガス中の凝縮成分が、ガスを冷却する際凝縮して
得られる液のことをいう。凝縮液を冷却して洗浄
液として用いる場合、ガスは洗浄と共に冷却され
て、凝縮液が生成するので、これを洗浄液として
再びスクラバーに供給し、一部を排出することに
より何等洗浄液の消費および多量の排液発生を伴
うことなしに洗浄が可能となる。２段スクラバー
で濃度液による洗浄の一例を述べると、第１段の
PH８〜９、第２段のPH10〜11の条件下で洗浄後の
ガスの有害ガス濃度は塩化水素10〜300ppm、塩
化メチル1000〜1500ppm、アンモニア１〜
10ppm、硫化水素2000〜4000ppm、シアン化水
素0.1ppm以下となる。熱分解温度は凝縮液の組
成、性状と関連し650〜900℃の熱分解温度では洗
浄に適したPH８〜９の凝縮液が得られる。 洗浄されたガスは必要ならガスホルダーに貯留
し、また一部のガスを熱分解工程に補助燃料とし
て戻してもよい。残部はそのまま、または加圧し
油洗浄工程に供給される、洗浄工程を出たガスに
は塩素化合物としては塩化水素の他に塩化メチル
が含まれており、通常の都市ごみの熱分解生成ガ
スでは、洗浄後約1000〜1500ppm程度あり、そ
れ以外の有機塩素化合物の濃度は痕跡程度であ
る。硫黄化合物は、硫化水素以外では有機硫黄化
合物が100〜1000ppm程度含まれている。油洗浄
工程では、ガス中に含まれているタール分を灯油
などの油と接触させて除去する。タール分吸収済
みの油は、熱分解工程の補助燃料として使用可能
である。 このように油洗浄されたガスは、脱硫するかま
たは脱硫せずそのまま第１の水添工程に供給され
る。脱硫、すなわち硫化水素（H₂S）の除去は常
温で酸化鉄、酸化亜鉛やシリカ系等の既知の吸着
剤によつて行われる。 第１の水添反応は、前処理としての脱硫をしな
い場合は120℃以上、常圧〜50Kg／cm²Ｇの範囲
で、また脱硫をした場合は60℃以上、常圧〜50
Kg／cm²Ｇの範囲でそれぞれ原料ガス中の水素によ
りなされる。固形廃棄物の種類、分解条件によつ
て分解生成ガス中のジエン類、アセチレンが増加
しても、この第１水添において水添されるため以
後の工程でコーキングを惹起することがない。 このようにして得られたガスは第２の水添工程
によつてガス中の不純物である塩素化合物、硫黄
化合物、あるいはオレフイン類が200〜500℃、常
圧〜50Kg／cm²Ｇの範囲で原料ガス中の水素により
水添され、それぞれ塩化水素（HC）、硫化水
素、飽和炭化水素に変換される。 第１の水添における触媒としては、パラジウム
系、白金系、ルテニウム系等の触媒、第２の水添
における触媒としてはニツケル系、ニツケル―モ
リブデン系、コバルト―モリブデン系の触媒が使
用される。 前記第２の水添により生成された塩化水素及び
硫化水素は後続の工程にて化学吸収法により除去
される、先ず塩化水素は炭酸カルシウム
（CaCO₃）などを吸収剤として吸収出来、硫化水
素は、アミン系吸収剤や炭酸カリウム（K₂CO₃）
等の吸収剤により吸収除去できる。更に、後続工
程として、水蒸気改質工程が続く場合には、化学
吸収により除去できなかつた未吸収の硫化水素や
塩化水素を酸化亜鉛やアルミナ系、シリカ系の吸
着剤を組み合わせることにより、水蒸気改質用触
媒に許容できるレベル以下まで吸着除去される。 以上のような各工程を経て、原料ガス中の不純
物が除去される。このように精製された原料ガス
は、製品都市ガスの要求に応じて次のような各工
程が選ばれ、最終製品となる。 (1) 低温水蒸気改質工程によりメタンに富むガス
としその後、その中に含まれている水蒸気を凝
縮・分離し都市ガスとする。 (2) CO転化工程により、精製ガス中のCO濃度を
低下させ、その後その中に含まれている水蒸気
を凝縮・分離し都市ガスとする。 (3) 高温水蒸気改質工程により水素に富むガスと
し、その後、その中に含まれている水蒸気を凝
縮・分離し都市ガスとする。 (4) 前記(1)〜(2)の工程において水蒸気分離前にメ
タン化しその後水蒸気分離して都市ガスとす
る。 (5) 前記(1)〜(3)の工程を経た後、脱炭酸して都市
ガスとする。 (6) 前記(1)〜(4)の工程を経た後、脱炭酸して都市
ガスとする。 (7) 前記(3)の工程において水蒸気分離前にCO転
化して、その後水蒸気分離して都市ガスとす
る。 (8) 前記(1)〜(7)の各工程により得られるガスに対
し、精製された原料ガスの一部をバイパスさせ
て混合し都市ガスとする。 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
する。なお、本実施例に用いている装置等の番号
は実施例４の後に列記する。また、実施例１は第
２図、実施例２は第３図、実施例３は第４図およ
び実施例４は第５図にそれぞれ対応するものであ
る。 実施例 １ 第１表に示す組成の廃棄物供給ライン１から供
給された都市ごみを間接加熱方式である２塔流動
層式熱分解炉２にて680〜730℃で熱分解され、生
成ガスは分解生成ガスライン３を通つて次の洗浄
工程に導かれる。

【表】 この分解生成ガスライン３からのガスはスクラ
バー４で洗浄され、洗浄ガスライン５を経て、ガ
スホルダー６に貯留された。この分解、洗浄され
たガスの組成を第２表に示す。

【表】 このガスホルダーに貯留されたガスは圧縮機７
にて昇圧され、油洗浄塔８にて洗浄された後、ヒ
ーター１１で予熱され、第１の水添に供される。
第１の水添は水素精製触媒（パラジウム触媒）を
充填した水添反応器１２にて140℃、10気圧、SV
＝1000 １／HRで行つた（80〜120℃では反応速
度が小さかつたが、上記温度まで昇温するとジェ
ン類、アセチレンの水添が急激におきた）。この
第１の水添後のガス組成を第３表(B)に示す。なお
第３表(A)は第１の水添前に脱硫により硫化水素
（H₂S）を除去し（図示略）、80℃で第１の水添を
行つた後のガス組成であるが、脱硫をしない前記
第１の水添よりも低温でジエン類、アセチレンの
水添が可能であつた。

【表】 第３表に示したごときジエン類、アセチレンの
減少したガスを再びヒータ１３で予熱し、ニツケ
ル、モリブデン触媒を充填した水添反応器１４に
て350℃、10気圧、SV＝2000 １／HRで第２の水
添を行つた。この水添反応においては有機塩素化
合物、有機硫黄化合物およびオレフインの水添が
進む。 この第２の水添後のガスを塩素除去塔１５で
CaCO₃スラリーに接触させて塩化水素を除去
し、さらに硫化水素除去塔１７にてモノエタノー
ルアミン（MEA）溶液と接触させ硫化水素を除
去した。このようにして得られたガスを精製ガス
１８とし、その組成を第４表に示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１で得られた第４表に示す精製ガス１８
に、該精製ガス１８対スチーム１９の比が１：１
（容量基準）になるようにスチーム１９を加え、
低温水蒸気改質反応器２１に導き、500℃、９気
圧、SV＝3000 １／HRの条件で反応を行い、次
いでメタン化反応器２３に導入して350℃、８気
圧、Ｓ＝3000 １／HRで反応を行つた。メタン化
反応器出口ガス24を冷却して過剰水蒸気を凝縮除
去して第５表(A)に示す組成のガスを得た。さらに
このガスよりCO₂を除去して第５表(B)に示す組成
のガスを得た。

【表】 実施例 ３ 実施例１で得られた第４表に示す精製ガス１８
に、該精製ガス１８対スチーム２７の比が１：３
（容量基準）になるようにスチーム２７を加え、
高温水蒸気改質器２８にて850℃、９気圧、SV＝
3000 １／HRの条件で反応を行い、次いでCO転
化反応器３０に導入して、450℃、８気圧、SV＝
3000 １／HRに維持した。このCO転化反応器出
口ガス３１を冷却して、過剰スチームを凝縮除去
して第６表(A)に示す組成のガスを得た。さらにこ
のガスよりCO₂を除去して第６表(B)に示す組成の
ガスを得た。

【表】 実施例 ４ 実施例１で得られた第４表に示す精製ガス１８
に、該精製ガス１８対スチーム３４の比が１：３
（容量基準）となるようにスチーム３４を加え、
CO転化反応器３５にて450℃、９気圧、SV＝
3000 １／HRでCO転化反応を行つた後、メタン
化反応器３８に導き、330℃、８気圧、SV＝3000
１／HRに維持した。この反応器出口ガス３９を
冷却して、過剰水蒸気を凝縮除去して、第７表(A)
の組成のガスを得た。さらにこのガスよりCO₂を
除去して第７表(B)に示す組成のガスを得た。

【表】 第２〜４図における装置等の番号 １：廃棄物供給ライン、２：熱分解炉、３：分
解生成ガスライン、４：スクラバー、５：洗浄ガ
スライン、６：ガスホルダー、７：圧縮機、８：
油洗浄塔、９：ポンプ、１０：クーラー、１１：
ヒーター、１２：水添反応器（第１水添用）、１
３：ヒーター、１４：水添反応器（第２水添
用）、１５：塩素除去塔、１６：ポンプ、１７：
硫化水素除去塔、１８：精製ガス、１９：スチー
ム、２０：ヒーター、２１：低温水蒸気改質反応
器、２２：クーラー、２３：メタン化反応器、２
４：メタン化反応器出口ガス、２５：クーラー、
２６：分離機、２７：スチーム、２８：高温水蒸
気改質反応器、２９：クーラー、３０：CO転化
反応器、３１：CO転化反応器出口ガス、３２：
クーラー、３３：分離機、３４：スチーム、３
５：ヒーター、３６：CO転化反応器、３７：ク
ーラー、３８：メタン化反応器、３９：メタン化
反応器出口ガス、４０：クーラー、４１：分離
器、

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の一例を示すブロツクフ
ローダイヤグラム。第２〜４図はそれぞれ本発明
の一実施例を示す図で、第２図は実施例１、第３
図は実施例２、第４図は実施例３および第５図は
実施例４に対応する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固形廃棄物を熱分解して得られるガスを都市
   ガス化するにあたり、熱分解温度も550℃以上で
   行うことにより、水素、一酸化炭素、炭酸ガス、
   メタン等の炭化水素、不活性ガスならびに塩素化
   合物、硫黄化合物等の不純物等を含有するガスを
   得、得られたガスを洗浄し、ついで該ガス中の水
   素によつて低温で第１の水添を行い、次に第１の
   水添より高温で第２の水添を行い、さらに脱塩
   酸、脱硫した後、必要に応じて低温水蒸気改質、
   高温水蒸気改質およびCO転化のいずれか一つ以
   上の処理に付した後、水蒸気および／または炭酸
   ガスを分離する固形廃棄物の都市ガス化方法。 ２ 前記第１の水添が120℃以上、前記第２の水
   添が200〜500℃で行われる前記特許請求の範囲第
   １項記載の固形廃棄物の都市ガス化方法。 ３ 固形廃棄物を熱分解して得られるガスを都市
   ガス化するにあたり、熱分解温度を550℃以上で
   行うことにより、水素、一酸化炭素、炭酸ガス、
   メタン等の炭化水素、不活性ガスならびに塩素化
   合物、硫黄化合物等の不純物を含有するガスを
   得、得られたガスを洗浄し、ついで該ガスを脱硫
   後、該ガス中の水素によつて低温で第１の水添を
   行い、次に第１の水添より高温で第２の水添を行
   い、さらに脱塩酸、脱硫した後、、必要に応じ低
   温水蒸気改質、高温水蒸気改質およびCO転化の
   いずれか一つ以上の処理に付した後、水蒸気およ
   び／または炭酸ガススを分離する固形廃棄物の都
   市ガス化方法。 ４ 前記第１の水添が60℃以上、前記第２の水添
   が200〜500℃で行われる前記特許請求の範囲第３
   項記載の固形廃棄物の都市ガス化方法。