JPS5975987A - 固形廃棄物分解ガスの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固形廃棄物分解ガスの精製法に関し、詳しくは
熱分解された固形廃棄物分解ガスをホットボトル、油洗
浄、脱硫等の前処理工程、２段階の水添工程、必要に応
じて脱硫■稈および／または脱塩素工程、水蒸気改質工
程および／またはＣＯ転化■稈を段【ノで精製するに際
し、水蒸気改質工程および／またはＣＯ転化工程の後の
精製ガスの一部を各々の水添Ｔ稈にリサイクルすること
によって、都市ガス等に好適なガスを効率よく製造する
固形廃棄物分解ガスの精製法にｔ’ｌ　７Ｊる。

都市ゴミ等の固形廃棄物分解ガスの処（Ｉ１１方法とし
て現在性なわれている方法の一つとしＣは、三トとして
焼却処理と埋立処分である。埋１″を処分ｋｌ　Ｇ；１
埋立地が不足してきているため、徐々に少なくなってき
ており、焼却処理量はその分増加してき（いる。焼却処
理では最近エネルギーの有効利用のため、余熱が積極的
に利用されている。しかし、焼却法での熱利用は、余熱
が蒸気または温水の形態でしかとれないため、その利用
法には自ら制約がある。

しかも焼却処理方法は、環境衛生、処理施設付近の住民
の諸要求や処理する廃棄物の高力０り一等の諸問題が生
じてきている。さらに、最近のエネルギーの有効利用の
観点から、焼却処理に代ってこれら廃棄物を熱分解処理
し、燃料として利用する考えが広まっている。

現在、固形廃棄物を燃料として利用できる技術としでは
、 ０）　廃棄物を破砕し、不燃物をできるだけ分離して可
燃物の温度を高めた廃棄物を固体燃料として使う方法、 ■　廃棄物を低温で熱分解して、液体燃料、即ちタール
を収率よく回収し、液体燃料として使う方法、 ■゛廃棄物を高温で熱分解してガス化し、ガス燃料とし
で使う方法、および ■　廃棄物を分別し、有機分をメタン醗酵させて、ガス
燃料として使う方法 等がある。

このうち、廃棄物をガス化または液化して燃料化した場
合には、精製することにより力［１リーも高くなり、取
扱いやすくなり、クリーンな燃料になるため高質燃料化
することができる。廃棄物より生成する液体燃料、即ち
タールは固形物が生成するため、燃料としては取扱いに
くい。このため５５０℃以上の高温で熱分解してガス化
し、ガス燃料を回収する方法が多く開発されている。固
形廃棄物の熱分解生成ガスは洗浄するだけで簡ｑｉに精
製することがｒきるし、利用範囲も広く、またエネルギ
ー利用効率も高い。従って、固形廃棄物を５５０℃以上
の高温で熱分解しｃ１生成したガスを精製すれば、その
ままでも燃ｒ１ガスとしての有効利用を図れるが、さら
に高度処理すれば、廃棄物の持っているエネルギーを例
えば都市ガスとして適したものにすることができる。

一般に固形廃棄物の熱分解生成ガスは、主として水素、
−酸化炭素、炭酸ガス、メタン、０２以上の炭化水素よ
りなり、この他年活性ガス及び少量の塩素化合物、硫黄
化合物、アンモニアなどの不純物を含有するガスである
。

以トのような固形廃棄物の熱分解生成ガスをそのまま都
市ガスとするには、以下のような欠点がある。

■　有害成分（Ｃｏ、硫黄化合物、塩素化合物）が多い
、 ■　オレフィン、ジエン類、アセチレンなどが多く、］
−キング即ちガス導管、ガスバーナその他の部分にガム
状物質を生成する恐れがあり゛、加熱するとコーキング
の心配がある、■　発熱鑓が低く、燃焼速度が速い、 等である。

ＬＰＧやナフサを原料とした従来の水蒸気改質工程では
原料中の硫黄化合物が触媒毒となるため、これを除去す
るために水添脱硫を行なうのが一般的であるが、しかし
従来どおりの水添精製法を導入する場合、熱分解生成ガ
ス中には一酸化炭素、炭酸ガスが共存しており、メタン
化反応を併発して反応熱により著しく温度が上昇し、水
添脱硫工程に悪影響を及ぼすという不都合が生じる。

一方、さらにこのガスを水蒸気改質することを考えると
炭素析出の観点から供給原料中のオレフィンは制限をは
るかに超えている。しかも水添脱硫工程で水添してオレ
フィンを減少させると反応熱により著しい発熱を起す恐
れもある。

本発明は、これら固形廃棄物から高品質の燃焼ガスを精
製する際の問題点を克服すべくなされたもので、都市ガ
ス等に好適なガスを効率よく製造５− する固形廃棄物分解ガスの精製法を提供りることを目的
とし、特に分解ガスが不飽和炭化水系１ゝ）−酸化炭素
を多く含有し、水素が不足し−Ｃいる場合に有効に利用
される。

本発明者らは、この目的に沿って鋭意（ｔｌ＋究の結果
、水蒸気改質および／またはＣＯ転化後の精製ガスの一
部を２段階の水添反応器の各々にリサイクルすることに
よって前記目的が達成されることを見出し本発明に到達
した。

即ち本発明は、固形廃棄物分解ガスを前処理工程２段階
の水添工程、水蒸気改質■稈および／またはＣＯ転化工
程、さらに必要に応じ水添工程の後に脱硫工程および／
または脱塩素■稈を設けて精製するに際し、水蒸気改質
工程および／またはＣＯ転化工程の後の精製ガスの一部
を各水添工程にリサイクルすることを特徴とする固形廃
棄物分解ガスの精製法にある。

このようにして得られたガスはさらに地熱、希釈などの
処理を行なって都市ガスとして使用することも可能であ
る。

６一 以下、本発明を第１図に基いて具体的に説明する。第１
図は本発明の実施方法の一例を示すブロック７０−ダイ
ヤグラムである。

処理場に集められた都市ごみあるいは木質踊廃棄物（繊
維くず、木くず、バカス等）等の固形廃棄物は熱分解工
程に供給される。ここで、これらの固形廃棄物は熱分解
炉で熱分解される。熱分解炉の形式については、固形廃
棄物直接分解炉に供給できず、一度破砕工程を通して粒
径を小さくすると同時に粒径をある程度そろえる必要が
ある。

熱分解炉に流動層炉を使用する場合には、固形廃棄物は
必ず破砕する必要がある。熱分解生成ガス中に窒素ガス
が多量に混入している場合には、製品のガス発熱量が低
くなるので、熱分解生成ガス中の窒素ガス濃度はできる
だけ低い方が好ましい。

このため熱分解方式は自ら決まり、本発明実施のために
使用できる熱分解方式としては、低発熱量の固形廃棄物
では、 ■　分解炉と分解熱を供給する燃焼炉の分かれている２
塔式流動層方式（特許第８７１９８２号）を含む間接加
熱方式、 ■　酸素を用いた部分燃焼方式、 が考えられる。

高発熱量の固形廃棄物では上記の方法の他に空気を用い
た部分燃焼方式が考えられる。熱分解は、５５０℃以上
で行なわれる。

熱分解された固形廃棄物分解ガスは、次にホットボトル
、洗浄、油洗浄、脱硫等の前処理■稈に適宜供せられる
。好ましい前処理工程としては、たとえば熱分解炉から
出たガスは洗浄■稈で洗浄される。分解生成ガスの主成
分は水素、−酸化炭素、炭酸ガス、メタン、エタン、エ
チレン、１１」ピレン、ブタジェン、ブタン等であるが
、微債右害ガスとして塩化水素、アンモニア、硫化水素
、シアン化水素等が含まれており、そのｍａは都市ごみ
の場合、通常塩化水素１　、０００〜３，０００ｐｐｍ
、塩化メチル１，０００〜２．ｏｏｏｐｐｍ　、　７ン
ーＥ　ニア’　６０００〜１２，０００ｐｐｍ　、硫化
水素６，０００〜８，０００１）ｌ）Ｉｌｌ　、シアン
化水素３００〜６００ｐｐｍ　’Ｃ″ある。洗浄Ｊ稈は
上記有害成分を除去する工程であり、１ケまたは複数の
スクラバーを用いる。通常の熱分解生成ガスに対しては
２段のスクラバーを用いることが望ましい。洗浄液は水
、その他の各種溶媒を用いることができるが、本発明の
方法には凝縮液を用いる洗浄法が望ましい。ここで凝縮
液とは水蒸気を主とするガス中の凝縮成分がガスを冷却
する際凝縮して得られる液のことをいう。凝縮液を冷却
して洗浄液として用いる場合、ガスは洗浄と共に冷却さ
れて、凝縮液が生成するので、これを洗浄液として再び
スクラバーに供給し、一部を排出することにより何等洗
浄液の消費および多量の廃液発生を伴うことなしに洗浄
が可能となる。２段スクラバーで凝縮液による洗浄の一
例を述べると、第１段のＩ）Ｈ８〜９、第２段のｐＨ１
０〜１１の条件下で洗浄棲のガスの有害ガス濃度は塩化
水素１０〜３０ｐｐｍ　、塩化メチル１，０００〜２．
００００１）Ｉｌｌ　　、アンモニア１〜１０１１１）
ＩＩＩ、硫化水素２，０００〜４，０００　ｐｐｌｌ。

シアン化水素０．ｔｐｐｍ以下となる。熱分解温度は凝
縮液の組成、性状と関連し６５０〜９００℃の熱分解温
度では洗浄に適した１）８８〜９の凝縮液−〇− が得られる。

洗浄されたガスは必要ならガスホルダーに貯蓄し、また
一部のガスを熱分解Ｔ稈に補助燃料として戻してもよい
。残部はそのまま、または加圧し油洗浄工程に供給され
る。洗浄］二稈を出たガスには塩素化合物としては塩化
水素の伯に塩化メチルが含まれており、通常の都市ごみ
の熱分解生成ガスでは、洗浄俊約１　、０００〜２　、
　ｏｏｏｐｐｍ程度あり、それ以外の有機塩素化合物の
濃度は痕跡程改である。

硫黄化合物は、硫化水素以外では有機硫黄化合物が１０
０〜１　、０００ｐｐｍ程度含まれている。油洗浄工程
では、ガス中に含まれているタール分を灯油シェどの油
と接触させて除去する。タール分吸収済みの油は、熱分
解工程の補助燃料として使用可能である。

このように油洗浄されたガスは、脱硫するかまたは脱硫
せずそのまま第１水添■程に供給される。

脱硫、すなわち硫化水素（Ｈ２Ｓ）の除去は常温で酸化
鉄、酸化亜鉛やシリカ系等の既知の吸着剤によって行な
われる。

１０− 第１の水添■稈は、前処理としての脱硫をしない場合は
１２０℃以上、常圧〜５０ｋｇ／ａ／Ｇの範囲で、また
脱硫をした場合は６０℃以上、常圧〜５０ｋａ／ｃｗｒ
Ｇの範囲で行なわれる。本発明においては、後述する水
蒸気改質工程および／またはＣＯ転化工程後の精製ガス
の一部を第１水添工稈または後述の第２水添■程にリサ
イクルするため、水添反応は前処理された分解ガスおよ
びリサイクルガス中の水素により行なわれる。このよう
に精製された水素含有量の高いリサイクルガスを水添工
程に導入するのは、分解ガス中の水素含有量の不足に起
因して水素精製ができない状態や分解ガス中に不飽和炭
化水素が多量に含まれる場合に生じる水添反応の温度上
昇を防止し、しかも分解ガス中に一酸化炭素が多い場合
においでも一酸化炭素に起因する水添反応における反応
阻害を少なくすることができ、水添工程前に外部水素を
導入する必要が全く生じない。このように水添工程にリ
サイクルガスを導入するのは、水素含有量が少なく、不
飽和炭化水素や一酸化炭素含有像が多い分解ガスを使用
するときに適している。またリサイクルガスは、第１水
添■稈における水添工程触媒の活性が低下したときには
第２水添Ｔ稈に切り換えれば、第１水添工程の空間速度
（ＳＶ）を小さくし転化率の維持が図られる。

このようにして得られたガスは第２水添Ｔ程によってガ
ス中の不純物である塩素化合物、硫ｔＩ！Ｉ化合物、あ
るいはオレフィン類が２００〜５００　’Ｃ１常圧〜５
０ｋＯ／ｃｄＧの範囲で原料ガス中の水素により水添さ
れ、それぞれ塩化水素（１−１１＞、ｌφ１化水素、飽
和炭化水素に変換される。また、前述のごとく、第１水
添■稈におけろ水添工程触媒の活性が低下したどきは、
リサイクルガスは第２の水添工程に導入され、転化率の
維持が図られる。

第１の水添における触媒としては、パラジウム系、白金
系、ルテニウム系等の触媒。第２の水冷における触媒と
してはニッケル、コバル１〜、■リブデンおよびタング
ステンの一種または二神以１−を組み合わせた触媒が使
用される。

前記第２の水添により生成された塩化水素おＪ：び硫化
水素は必要に応じて後続の工程にて化学吸収法により除
去される。先ず塩化水素は炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３
）などを吸収剤として吸収でき、硫化水素は、アミン系
吸収剤や炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）等の吸収剤により
吸収除去できる。

さらに、後続工程として、水蒸気改質工程が続く場合に
は、化学吸収法により除去できなかった未吸収の硫化水
素や塩化水素を酸化亜鉛やアルミナ系、シリカ系の吸着
剤を組み合わせることにより、水蒸気改質用触媒に許容
できるレベル以下まで吸着除去される。

以上のような各工程を経て、原料ガス中の不純物が除去
される。このように精製された原料ガスの一部または全
部を水蒸気改質および／またはＣＯ転化し、得られたガ
スの一部を第１水添工程または第２水添工程にリサイク
ルする。このリサイクルするラインには得られるガスを
昇圧するための圧縮機や第１の水添工程の前後２カ所に
リサイクルできるよう切り換えのためのバルブ等が必要
なだけで、その伯の設備を必要どしない。

１３− その他の残余ガスは製品ガスの要求に応じて、必要によ
りメタン化、脱炭酸され、都市ガスとされる。

以上のごとく本発明により以下のごとき効果を奏する。

■　原料ガス中の水素が不足している場合でも、外部水
素が不要である。

■　分解ガス中の一酸化炭素が多い場合でも一酸化炭素
による水添反応の反応阻害を小さくできる。

■　不飽和炭化水素に起因する水添反応におＯる温度上
昇を抑えられる。

■　リサイクルガスの経路を変えることにより、同一触
媒で長時間運転が可能である。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に
説明する。

比　　較　　例　　１ 都市ごみ（Ｉ＞を２塔流動層式熱分解炉にて６８０〜７
３０℃で熱分解し、洗浄、油洗浄等の処理をされた第１
表に示す組成の分解ガス３Ｎ−１４− ／ｈｒを酸化鉄層にて脱硫した後、リサイクルガス６Ｎ
ｖｎ’／ｈｒと混合し、パラジウム触媒を充填した第１
水添反応器へ８０℃で供給し、出口ガスをさらに加熱し
て３３０℃でニッケルーモリブデン触媒を充填した第２
水添反応器へ送り水添反応を行なった。得られたガスを
アルカリで洗浄し、塩化水素を除去し、次いで酸化鉄に
て脱硫して精製ガスを得た。このガスの一部をリサイク
ルガスとして用い、最終的に脱硫後の精製ガス中の塩素
濃度は７６０ｐｐｍ　　、イオウ濃度は３１０ｐｐｍで
あり、精製が不十分であった。

比　　較　　例　　２ 都市こみ（ＩＩ）から得られた第２表に示す組成を有す
る熱分解ガスを比較例１と同様に処理して精製ガスを得
た。

但し、熱分解ガスとリサイクルガスの流聞はいずれも３
ＮＴｎ’／ｈｒ０ 精製ガス中のＣ４＝　１１）ｐｍ　、　Ｓ＝　Ｉ　Ｄｐ
ｍ　以下テ十分精製されていた。

第　　　１　　　　表 第　　　　２　　　　表 １７− 実　　施　　例　　１ 第１表に示す組成の分解ガス３Ｎ１Ｔｌｌ／ｈｒを酸化
鉄層にて脱硫した後、リサイクルガス６Ｎｖｎ”／ｈｒ
と混合し、パラジウム触媒を充填した第１水添反応器へ
８０℃で供給し、出口ガスをさらに加熱して３３０℃で
ニッケルーモリブデン触媒を充填した第２水添反応器へ
送ら水添反応を行なった。得られたガスをアルカリで洗
浄し、塩化水素を除去し、次いで酸化鉄で脱硫した後、
スチーム１４，５ｋｏ／ｈｒを加えて５００℃に加熱し
Ｃ、ニッケル触媒層に送入し水蒸気改質を行なった。こ
の水蒸気改質侵のガスを冷却し、水蒸気を凝縮して第３
表の組成を有するガスを得た。このガスの一部をリサイ
クルガスとして第１水添反応器上流に導入し、最終的に
脱硫後の精製ガス中の塩素濃度は１　ｐｐｍ以下、イオ
ウ濃度も１　ｐｐｍ以下であり、精製が十分であった。

１８− 第　　　　３　　　　表 第１表に示す組成の分解ガス３Ｎｍ／ｈｒを酸化鉄層に
て脱硫した後、リサイクルガス６ＮＴ１１ｍ／ｈｒと混
合し、パラジウム触媒を充填した第１水添反応器へ８０
℃で供給し、出口ガスをさらに加熱して３３０℃でニッ
ケルーモリブデン触媒を充填した第２水添反応器へ送り
水添反応を行なった。得られたガスをアルカリで洗浄し
、塩化水素を除去し、次いで酸化鉄で脱硫した後、スチ
ーム１４．５ｋＧ／ｈｒを加えて３７０℃に加熱して、
鉄−クロム触ｖＪｉ、＠に送入し、ＣＯ転化を行なった
。この００転化後のガスを冷却し、水蒸気を凝縮して第
４表の組成を有するガスを得た。このガスの一部をリサ
イクルガスとして第１水添反応器」−流に導入１ノ最終
的に脱硫後の精製ガス中のｊ１素濃度は１１１１１１１
１以下、イオウ濃度も１　ｐｐｍ以下ぐ精製が一１分で
あった。

第　　　　４　　　　表 実　　施　　例　　３ 実施例２と同様な方法で長時間テストを行なったところ
パラジウム触媒を充填した第１水添反応器の温度上昇が
徐々に少なくなり、活性が低下してきた。３４０時間運
転後に第１水添反応器の出口ガス分析を行ない、不飽和
炭化水素を測定すると第５表のごとくテスト開始直後に
較べ１．８倍もの不飽和炭化水素が含まれていた。そこ
でリサイクルガスをニッケルーモリブデン触媒を充填し
た第２水添反応器の上流の予熱器に入れて、第１水添反
応器には分解ガスのみを送入するようにしたところ、空
間速度が小さくなったため、再び転化率が高くなり、不
飽和炭化水素は第６表のごとくきれいに水添され、６０
０時間後も不飽和炭化水素は１０ｐｐｍ以下であった。

また最終的に、脱硫後の精製ガス中の塩素濃度は１ρｐ
Ｉｌ１ｇ、下、イオウ濃度も１ｐｐＩ１１以下で精製が
十分であった。

２１− 第　　　　５　　　　表 第　　　　６　　　　表 ２２−

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示ずブロックフローダイア
グラム。 特許出願人　　月島機械株式会社 京葉瓦斯株式会社 日　揮　株式会社 代理人　　弁理士　伊東辰雄 代理人　　弁理士　伊東哲也 ２３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、同形廃棄物分解ガスを、前処理■稈、２段階の水添
   工程、水蒸気改質Ｔ稈および／またはＣＯ転化工程、さ
   らに必要に応じ水添■稈の優に脱硫工程および／または
   脱塩素工程を設けて精製するに際し、水蒸気改質■稈お
   よび／またはＣＯ転化工程の後の精製ガスの一部を各水
   添工程にリサイクルすることを特徴とする固形廃棄物分
   解ガスの精製法。